DE60018648T2

DE60018648T2 - Verfahren zur Alkylierung von aromatichen Verbindungen in der Gasphase

Info

Publication number: DE60018648T2
Application number: DE60018648T
Authority: DE
Inventors: Gianni Girotti; Massimiliano Pollastri; Franco Rivetti; Carlo Perego
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Polimeri Europa SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Versalis SpA
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: DE60018648D1; EP1069099A1; ITMI991530A1; JP4942864B2; EP1069099B1; JP2001064213A; ES2235767T3; ITMI991530A0; IT1313007B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Alkylierung von Benzol mit dem Alkylierungsmittel Isopropanol (IPA) oder Mischungen von Isopropanol und Propylen unter Druck- und Temperaturbedingungen, welche vollständiger Gasphase des Gemisches, welches in dem Reaktionsabschnitt vorliegt, entsprechen, und in Anwesenheit eines Katalysators, der beta-Zeolith und ein anorganisches Bindemittel umfaßt, gekennzeichnet durch eine extra-zeolithische Porosität, bestehend für eine Fraktion von wenigstens 25%, von Poren mit einem Radius von höher als 100 Angström, bei welchem das Alkylierungsmittel ein Gemisch von Isopropanol und Propylen ist, das Molverhältnis zwischen Benzol und Alkylierungsmittel von 3 bis 10 reicht und das Molverhältnis zwischen Isopropanol und Propylen von 10 bis 0,01 reicht.
Tatsächlich besteht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Verwendung von katalytischen Zusammensetzungen, welche die beta-Zeolithe, welche in der EP 687 500 und EP 847 802 beschrieben sind, umfassen, d.h. katalytische Zusammensetzungen, welche aus beta-Zeolith und einem anorganischen Liganden bestehen, welche durch eine extra-zeolithische Porosität gekennzeichnet sind, welche für eine Fraktion von wenigstens 25% aus Poren mit einem Radius, welcher 100 Å übersteigt, bestehen, und im Fall der EP 847 802 durch ein extra-zeolithisches Gesamtporositätsvolumen größer oder gleich 0,80 ml/g gekennzeichnet sind.
Das Verfahren ist durch das vollkommene Fehlen von negativen Einflüssen auf die Leistungsfähigkeit und Dauer des Katalysators als Folge der Anwesenheit von hohen Mengen von Wasser in dem Reaktionsgemisch gekennzeichnet.
Das Fehlen dieser negativen Einflüsse ist Folge des verwendeten katalytischen Systems, welches sich als besonders geeignet für die Alkylierung von Benzol mit dem Alkylierungsmittel Isopropanol oder Mischungen von Isopropanol und Propylen herausgestellt hat.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf das Verfahren zur Herstellung von Phenol, bei welchem die erste Herstellungsstufe von Cumol durch Alkylierung von Benzol entsprechend den oben gemachten Angaben durchgeführt wird.
Cumol ist ein wichtiger Vorläufer für die Herstellung von Phenol, welches seinerseits als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Caprolactam, aus welchem Nylon hergestellt wird, nützlich ist.
Das vollständige Herstellungsverfahren für Phenol umfaßt die Alkylierung von Benzol zu Cumol, die Oxidation von Cumol zu dem entsprechenden Hydroperoxid, welches durch Säurebehandlung Phenol und Aceton bildet.
Hinsichtlich der ersten Alkylierungsstufe werden Katalysatoren, basierend auf Phosphorsäure und Kieselgur für Festbettreaktoren oder AlCl₃ in Aufschlämmung immer noch weit verbreitet in der petrochemischen Industrie eingesetzt.
Diese Verfahren erzeugen jedoch Probleme hinsichtlich der Umweltbelastung und der Sicherheit: tatsächlich ist die Verwendung dieser Katalysatoren besonders hinsichtlich der Korrosion, der Nebenbildung von toxischen organischen Produkten und der Beseitigung der erschöpften Katalysatoren problematisch.
1965 wurde die Herstellung von Cumol unter Verwendung von X-Zeolith und Y-Zeolith zum ersten Mal beschrieben (Minachev, Kr. M., et al., Neftekhimiya 5 (1965) 676). Die Verwendung von Zeolithen mit einer faujasitischen Struktur für die Alkylierung von Benzol mit leichten Olefinen, wie Propylen, wurde anschließend von Venuto et al. (J. Catal. 5, (1966) 81) beschrieben.
Ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der industriellen Anwendung wurden bei der Synthese von Cumol unter Verwendung von Zeolithen mit einer Struktur vom beta-Typ erreicht, wie in der EP 432 814 beschrieben ist, und insbesondere unter Verwendung von Katalysatoren, welche beta-Zeolith umfassen, wie in der EP 687 500 beschrieben ist.
Die EP 538 518 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Cumol, welches die Umsetzung von Benzol mit einem Propylierungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, welcher mit Metall beladenen beta-Zeolith enthält, wobei das Propylierungsmittel aus Propylen und Propylalkohol ausgewählt ist. Beta-Zeolith kann in Matrixmaterialien wie Ton, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Metalloxide eingebaut werden. Die EP 538 518 lehrt keinerlei Merkmale der Porosität der verwendeten katalytischen Zusammensetzung.
Sobald es einmal erhalten ist, wird Cumol in Phenol mittels einer Oxidationsstufe zu Cumylhydroperoxid, gefolgt von einer Säurebehandlungsstufe, welches den Bruch der Peroxidbindung unter Bildung von Phenol und Aceton bewirkt, umgewandelt.
Wenn einerseits die gleichzeitige Herstellung von Phenol und Aceton in einer Einzelherstellungseinheit sicherlich ein positiver Aspekt unter industriellen Gesichtspunkten ist, kann andererseits bei Vorhandensein eines nicht ausgeglichenen kommerziellen Bedarfs für die zwei Produkte Probleme beim Betrieb einer industriellen Anlage für die Herstellung von Phenol bewirken.
Tatsächlich sei darauf hingewiesen, daß für jedes kg von aus Cumol erzeugtem Phenol gemäß dem traditionellen Verfahren über Propylen 0,61 kg Aceton ebenfalls erhalten werden. Unter Berücksichtigung, daß eine der Hauptanwendungszwecke für Aceton durch Methylmethacrylat (MMA) gegeben ist, dessen Marktnachfrage abnimmt, während die Nachfrage für Bisphenol-A (BPA), phenolische Harze und Caprolactam ansteigt, sind die Hauptanwendungen von Phenol zunehmend, so daß das potentielle Problem, das aus der Coproduktion von Aceton bei dem Herstellungsverfahren von Phenol über Cumol herrührt, verständlich ist. Daher besteht infolgedessen eine große Notwendigkeit zum Auffinden einer möglichen alternativen Anwendung, welche es ermöglicht, Aceton in geeigneter Weise zu verwerten, wenn die Marktbedingungen für direkte Verkäufe nicht günstig sind.
Die US 5 017 729 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Phenol über Cumolhydroperoxid, das durch die Verwendung von Propylen bei der Herstellungsstufe von Cumol gekennzeichnet ist, entweder vollständig oder partiell herrührend aus der Reduktion von Aceton mit Wasserstoff (coproduziert mit Phenol) und anschließende Dehydratation von Isopropylalkohol.
Die hohen Kosten der verschiedenen Stufen für die Wiedererhaltung von reinem Propylen – welches in der Alkylierungsstufe eingesetzt werden soll –, ausgehend von mit dem Phenol co-produziertem Aceton, sind bei diesem Verfahren offensichtlich.
Insbesondere scheint es bei dem Verfahren, welches von Mitsui (PEP Review 95-1-11) für die Herstellung von Propylen, ausgehend von Aceton, vorgeschlagen wurde, so zu sein, daß die höheren Investitionskosten den Dehydratisierungsabschnitt von Isopropylalkohol – erhalten aus Aceton bei der relativen Reduktionsstufe mit Wasserstoff – zu Propylen zuzuschreiben sind.
Es ist tatsächlich bekannt, daß die Dehydratationsstufe von IPA zu Propylen erforderlich ist für konkrete industrielle Anwendungen als Folge der Unmöglichkeit der Durchführung der Alkylierung von Benzol direkt mit Isopropylalkohol als Alkylierungsmittel, wenn saure Katalysatoren des konventionellen Typs verwendet werden, und zwar als Ergebnis des aus dem IPA während der Reaktion freigesetzten Wassers, welches negative Einflüsse auf die Katalysatorleistungsfähigkeit hinsichtlich Selektivität und insbesondere Lebensdauer des Katalysators selbst hat.
Saure Katalysatoren, beide vom zeolithischen und nicht-zeolithischen Typ, werden tatsächlich durch die Anwesenheit von Wasser, welches bei Verwendung von Isopropylalkohol als Alkylierungsmittel für Benzol zum Erhalt von Cumol entwickelt wird, negativ beeinflußt. Im Fall eines Katalysators vom konventionellen Typ, wie beispielsweise auf Siliziumdioxid getragener Phosphorsäure, die weit verbreitet bei der industriellen Synthese von Cumol angewandt wird, erzeugen Wassermengen höher als wenige hundert ppm in dem Reaktionsgemisch einen signifikanten chemischen und mechanischen Zerfall des Katalysators zusammen mit einer beträchtlichen Erniedrigung der katalytischen Leistungsfähigkeit in Werten der Cumolausbeute.
Im Fall von auf Zeolithen basierenden Katalysatoren ist der negative Einfluß als Folge der Anwesenheit von Wasser, welches eine Erniedrigung der Gesamtausbeute von Cumol zusammen mit einer mehr oder weniger raschen Deaktivierung des Katalysators selbst bewirkt, bekannt. Alle diese negativen Einflüsse sind bekannt und sie werden ebenfalls mit sehr geringen Gehalten an Wasser – vorhanden in dem Reaktionsgemisch – für solche verifiziert, welche durch die Verwendung von Isopropylalkohol als Alkylierungsmittel von Benzol zum Erhalt von Cumol bei einem in einem industriellen Maßstab anwendbaren Verfahren bewirkt werden.
Die industrielle Anwendbarkeit eines Alkylierungsverfahrens von Benzol mit Isopropylalkohol kann es tatsächlich nicht außer Betracht lassen, bestimmte Parameter wie beispielsweise das Molverhältnis Benzol/IPA in der Einspeisung zu dem Reaktionsabschnitt zu berücksichtigen, wobei dieses im allgemeinen von 4 bis 8 mit einer entsprechenden Konzentration von Wasser bei der Reaktion gleich etwa 48.000 und 26.000 ppm reicht, unter der Annahme der vollständigen Umwandlung des Isopropylalkohols.
Selbst wenn die Alkylierung von Benzol mit einem Alkylierungsmittel durchgeführt würde, welches aus einer Mischung von Isopropanol und Propylen besteht, wäre in jedem Fall eine beträchtliche Herabsetzung der angewandten Menge von Isopropylalkohol erforderlich, um einen Wassergehalt zu garantieren, welcher von dem Katalysatorsystem tolerierbar wäre, so daß die Möglichkeit des Verfahrens selbst eingeschränkt wird.
Die für die Alkylierung von Benzol mit Propylen verwendeten Katalysatoren sind nicht immer leicht für die Alkylierungsreaktion von Benzol mit Isopropylalkohol oder Mischungen von Isopropylalkohol und Propylen als Alkylierungsmittel anpaßbar, da diese Katalysatoren im allgemeinen gegenüber Wasser sehr empfindlich sind, und infolgedessen ihre Lebensdauer bei Anwesenheit von durch die Dehydratation von Isopropanol gebildetem Wasser sehr reduziert ist.
Die Möglichkeit der Alkylierung von Benzol mit Isopropylalkohol unter Verwendung von beta-Zeolith als ein Katalysator in der Gasphase, bevorzugt bei atmosphärischem Druck, wurde ebenfalls beschrieben (K.S.N. Reddy et al., Applied Catalysis A: General, 95 (1993) 53–63). Auch in diesem Fall ist die Zerstörung des Katalysators, auch beobachtet bei hohen Verhältnissen Benzol/Isopropanol, offensichtlich.
Bei den in der oben genannten Referenz beschriebenen experimentellen Tests treten Probleme hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators auf, wenn die experimentellen Tests voranschreiten.
Die US 5 015 786 beschreibt ein Herstellungsverfahren von Phenol über Cumol, bei welchem ein Teil des Cumols aus der Alkylierung von Benzol abstammt, ebenfalls durchgeführt mit Isopropylalkohol, erhalten durch die Reduktion des zusammen mit Phenol co-produzierten Acetons, zusammen mit Cumol, welches aus der Alkylierung von Benzol mit Propylen abstammt.
Die Alkylierungsstufe von Benzol mit IPA wird in Anwesenheit eines Katalysators von saurer Natur durchgeführt, ausgewählt unter verschiedenen Materialien: Zeolithe sind als bevorzugte Katalysatoren angegeben. Es ist interessant darauf hinzuweisen, daß in dem oben genannten Dokument keine Information hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators gegeben ist, und daß die Konstanz der Leistungsfähigkeiten im allgemeinen Folge der Tatsache ist, daß der Test mit der längsten Dauer 200 Stunden war (Beispiel 5, Spalte 15), welches unter den spezifizierten Bedingungen einer Produktivität von nicht höher als etwa 100 kg Cumol/kg Katalysator entspricht.
Zur Vermeidung der oben genannten Probleme wurde die Verwendung von speziellen Zeolithen mit unterschiedlichen hydrophoben Merkmalen vorgeschlagen, wie von ZSM-5-Zeolith mit einem hohen Verhältnis Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, oder entaluminiertem H-Mordenit und Y-Zeolith.
Beispielsweise wird in der US 5 160 497 ein entaluminierter Y-Zeolith mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ im Bereich von 8 bis 70 für die Alkylierung von Benzol mit Propylen und Isopropanol verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Cumol durch die Alkylierung von Benzol mit IPA oder Mischungen von IPA und Propylen als Alkylierungsmittel nach einem Verfahren zu erhalten, welche bessere Leistungsfähigkeiten und vor allem Katalysatorlebensdauer liefert, selbst bei Anwesenheit von großen Mengen von Wasser, wobei unter Druck- und Temperaturbedingungen, welche der vollständigen Gasphase des in dem Reaktionsabschnitt vorliegenden Gemisches entsprechen, und in Anwesenheit eines Katalysators, der beta-Zeolith und ein anorganisches Bindemittel umfaßt, gearbeitet wird, gekennzeichnet durch eine extra-zeolithische Porosität, bestehend für eine Fraktion von wenigstens 25%, von Poren mit einem Radius von höher als 100 Angström, bei welchem das Alkylierungsmittel ein Gemisch von Isopropanol und Propylen ist, das Molverhältnis zwischen Benzol und Alkylierungsmittel von 3 bis 10 reicht und das Molverhältnis zwischen Isopropanol und Propylen von 10 bis 0,01 reicht.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Anwendung eines beliebigen Molverhältnisses zwischen Benzol und Isopropylalkohol in der Einspeisung zu dem Reaktionsabschnitt in einem Bereich von konkreter industrieller Anwendbarkeit und infolgedessen unabhängig von der Gesamtmenge von Wasser, welche während der Reaktion entwickelt wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von katalytischen Zusammensetzungen, welche beta-Zeolithe umfassen, die bereits in der EP 687 500 und der EP 847 802 beschrieben sind, d.h. katalytische Zusammensetzungen, bestehend aus beta-Zeolith und einem anorganischen Liganden, gekennzeichnet durch eine extra-zeolithische Porosität, bestehend für eine Fraktion von wenigstens 25%, von Poren mit einem Radius höher als 100 Å, und im Fall der EP 847 802 , ebenfalls gekennzeichnet durch ein Gesamtvolumen von extra-zeolithischer Porosität größer oder gleich 0,80 ml/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 150°C bis 230°C bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 20 bar und jedoch unter solchen Bedingungen, daß das Reaktionsgemisch vollständig in der Gasphase vorliegt, durchgeführt, wobei unabhängig voneinander Isopropanol oder Mischungen von Isopropanol und Propylen als Alkylierungsmittel verwendet werden.
Bei dem hier beanspruchten Verfahren variiert das Molverhältnis zwischen Benzol und Isopropanol bevorzugt von 3 bis 10 und noch mehr bevorzugt von 4 bis 8.
Wenn Propylen zusätzlich als Alkylierungsmittel zusammen mit Isopropanol verwendet wird, variiert das Molverhältnis zwischen Benzol und Alkylierungsmittel Isopropanol plus Propylen von 3 bis 10, mehr bevorzugt von 4 bis 8, und das Molverhältnis zwischen Isopropanol und Propylen variiert von 10 bis 0,01 und noch mehr bevorzugt von 5 bis 0,1.
Die Alkylierung von Benzol mit Isopropanol kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist es ebenfalls möglich, eine Konfiguration des Reaktionssystems zu verwenden, welche die partielle Rückführung der Austrittsströmung aus dem Reaktionsabschnitt nach Abkühlen und Abtrennen der wässrigen Phase von der organischen Phase zu dem Reaktionsabschnitt selbst umfaßt.
Die Alkylierungsreaktion von Benzol mit IPA oder Mischungen von IPA und Propylen als Alkylierungsmittel bleibt jedoch exotherm trotz der Anwesenheit von IPA, und um die Temperatur innerhalb eines bevorzugten Bereichs zu halten und die Nebenbildung von aromatischen polyalkylierten Produkten zu reduzieren, kann der Katalysator in dem Reaktor in verschiedenen Schichten innerhalb eines Festbettreaktors verteilt werden.
Eine Abkühlung wird zwischen einer Schicht und einer weiteren Schicht mit inerten Lösungsmitteln und/oder Teil des Benzols und/oder Teil des Isopropylalkohols oder der Mischung aus Isopropylalkohol/Propylen als Alkylierungsmittel durchgeführt.
Bei geeignetem Arbeiten können hohe Verhältnisse von Benzol/Alkylierungsmittel in der Einzelschicht erhalten werden, ohne daß das gleiche Gesamtverhältnis erhöht wird, wobei dies ein offensichtlicher Vorteil im Hinblick auf die Selektivität für Cumol und als Folge hiervon der Trennvorgänge strömungsabwärts von dem Reaktionsabschnitt ist.
Die Temperatursteuerung kann nicht nur mittels des Abkühlens der Reaktionsteilnehmer und/oder der inerten Produkte durchgeführt werden, sondern ebenfalls mittels Zwischenkühlung zwischen den Schichten.
Die Alkylierungsreaktion kann in geeigneter Weise in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe, zwischengekühlt zur Steuerung der Temperatur, durchgeführt werden. Das Einspeisen des Isopropylalkohols, wahlweise gemischt mit Propylen und/oder Benzol, kann in geeigneter Weise zwischen den verschiedenen Reaktoren und Reaktorschichten aufgeteilt werden, d.h. das Alkylierungsmittel und/oder das Benzol werden in mehr als einer Stufe zugesetzt.
Ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt ein Verfahren für die Herstellung von Phenol, umfassend die folgenden Stufen:

1) Alkylierung von Benzol mit Isopropylalkohol und wahlweise Propylen zum Erhalt von Cumol und Wasser;
2) Oxidation des so erhaltenen Cumols,
3) Behandlung von Cumylhydroperoxid mit Säuren zum Erhalt einer Mischung von Phenol und Aceton;
4) Hydrieren des Acetons zu Isopropanol, welches zur Stufe 1 rückgeführt wird.

Insbesondere:

1) die Alkylierung von Benzol mit Isopropylalkohol und wahlweise Propylen zum Erhalt von Cumol und Wasser wird in Anwesenheit eines Katalysators, der auf beta-Zeolith basiert, und bevorzugt mit einem Katalysator, der entsprechend der in der EP 687 500 und der EP 847 802 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt wurde, unter Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, welche derart sind, daß das Reaktionsgemisch in vollständig gasförmiger Phase vorliegt;
2) das aus Stufe 1 abstammende Cumol wird mit Luft zum Erhalt von Cumylhydroperoxid oxidiert, welches seinerseits mit einer Säure zum Erhalt einer Mischung von Phenol und Aceton, welche zur Abtrennung des Phenols von dem Aceton fraktioniert wird, behandelt wird;
3) das in Stufe 2 erhaltene Aceton wird teilweise oder vollständig zu Isopropylalkohol, welcher zur Stufe 1 rückgeführt wird, hydriert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird am Ende der ersten Stufe nach Abtrennung des gewünschten Produktes Cumol durch Fraktionieren, wobei dieses zu der nachfolgenden Oxidationsstufe geführt wird, die verbleibende Fraktion von Polyisopropylbenzolen in einer getrennten Stufe für eine Transalkylierungsreaktion mit Benzol verwendet, um zusätzliches Cumol zu gewinnen.
Die Transalkylierungsreaktion wird in Anwesenheit von beta-Zeolith oder einem Katalysator, der auf beta-Zeolith basiert, insbesondere hergestellt entsprechend der in der EP 687 500 und der EP 847 802 beschriebenen Verfahrensweise, durchgeführt.
Die Temperaturbedingungen für die Transalkylierungsreaktion werden von 100°C bis 350°C ausgewählt, der Druck wird von 1,013 MPa bis 5,065 MPa (10 bis 50 atm) ausgewählt, und die WHSV reichen von 0,1 h^–1 bis 200 h^–1. Diese Bedingungen sind bereits in der EP 687 500 beschrieben.
Infolgedessen wird in Stufe (2) das Cumol, welches aus Stufe (1) und wahlweise aus der Transalkylierungsstufe abstammt, zu Cumylhydroperoxid oxidiert. Das Cumylhydroperoxid wird dann in Phenol und Aceton umgewandelt. In der letzten Stufe wird ein Teil oder die Gesamtmenge des als Nebenprodukt in Stufe (2) erhaltenen Acetons zu Isopropylalkohol hydriert, dieser wird zu der Anfangsstufe rückgespeist.
Die Hydrierungsreaktion von Aceton zu Isopropanol ist bereits bekannt und wird unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die auf Nickel-Raney, Nickel-Kupfer, Kupfer-Chrom, Kupfer-Zink basieren oder auf Metallen der Platingruppe, beispielsweise Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, basieren.
Ein auf Nickel-Raney oder Kupfer-Chrom basierender Katalysator wird bevorzugt verwendet.
Die Bedingungen, unter denen die Hydrierungsreaktion von Aceton stattfindet, sind unter anderem beschrieben in dem US 5 015 786 oder dem US 5 017 729 .
Ein bemerkenswertes Merkmal der hier beschriebenen Verfahren und insbesondere der Alkylierungsstufe von Benzol mit Isopropanol oder Mischungen von Propylen und Isopropanol ist die große Flexibilität der erneuten Verwendung des mit Phenol co-produzierten Acetons, aus welchem Isopropylalkohol durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wird. Diese Flexibilität wird tatsächlich durch die Verwendung der Katalysator bei dem vorliegenden Verfahren erhalten, der auf beta-Zeolith basiert, hergestellt entsprechend der in der EP 687 500 und der EP 847 802 beschriebenen Verfahrensweise, welche das Fehlen der Herabsetzung der Leistungsfähigkeit und der raschen Deaktivierungserscheinungen garantiert, welche für feste saure Katalysatoren als Folge der Anwesenheit von Wasser typisch sind, welches durch die Verwendung von Isopropylalkohol als Alkylierungsmittel von Benzol erzeugt wird.
Der Zweck der folgenden Beispiele ist die Erläuterung der hier beanspruchten Erfindung, ohne jedoch deren Umfang in irgendeiner Weise einzuschränken.
BEISPIEL 1
Ein Alkylierungstest von Benzol wird mit Isopropylalkohol unter Verwendung der im folgenden beschriebenen experimentellen Vorrichtung durchgeführt.
Die experimentelle Vorrichtung besteht aus Tanks für die Reaktionsteilnehmer Benzol und Isopropylalkohol, aus Einspeisungspumpen der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor, aus einer Vorheizeinheit der Reaktionsteilnehmer, durch Stahlreaktoren, welche innerhalb eines elektrischen Heizofens angeordnet sind, eine Regulierungsschleife der internen Temperatur des Reaktors, eine Regulierungsschleife für den inneren Druck des Reaktors, einen Kühler für die Reaktoraustrittsströmung und ein Sammelsystem für die flüssigen und gasförmigen Produkte.
Insbesondere besteht der Reaktor aus einem zylindrischen Stahlrohr mit einem mechanischen Abdichtungssystem und einem Durchmesser von etwa 2 cm.
Ein Thermoelementhalter mit einem Durchmesser von 1 mm ist längs der Hauptachse des Reaktors angeordnet, innerhalb hiervon befindet sich ein Thermoelement für die freie Verschiebung längs der Hauptachse des Reaktors.
Ein auf beta-Zeolith basierender Katalysator, hergestellt entsprechend der in der Patentanmeldung EP 847 802 beschriebenen Verfahrensweise, wird in den Reaktor in einer Menge eingefüllt, welche einer Höhe des Katalysatorbettes von 10 cm entspricht.
Eine Menge von inertem Material wird auf der Oberseite und unterhalb des Katalysatorbettes zur Vervollständigung des Bettes eingefüllt.
Die Reaktionsteilnehmer Benzol und Isopropanol (IPA) – vorerhitzt und vorgemischt in einem geeigneten Mischer – werden in den Reaktor mit Strömung nach oben eingespeist.
Die Reaktionsprodukte, flüssig und gasförmig, werden mittels Gaschromatographie unter Anwendung der folgenden Ausrüstung analysiert:

(a) Gaschromatograph Carlo Erba GC 6000, ausgerüstet mit einer Säule MEGA SE54 mit einem äußeren Durchmesser von 0,53 mm und einer Länge von 25 m, FID-Detektor und Temperaturprogramm;
(b) Gaschromatograph HP 6890, ausgerüstet mit einer Säule PONA mit einem äußeren Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 50 m, FID-Detektor und Temperaturprogramm;
(c) Gaschromatograph Carlo Erba 4200, ausgerüstet mit einer mit Poropack-Q gefüllten Säule mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 2 m, TCD-Detektor und Temperaturprogramm.

Die Reaktionsbedingungen, bei welchen der Test durchgeführt wurde, waren wie folgt:

Reaktionstemperatur: 190°C

Reaktionsdruck: 1 bar

WHSV: 4 h^–1

[Benzol]/[IPA] in Einspeisung: 5,82 Mol/Mol
Diese Bedingungen stellen sicher, daß das Reaktionssystem in der Gasphase vorliegt.
Die Zuordnung des physikalischen Zustandes des Gemisches der Reaktionsteilnehmer wird sowohl durch Vergleich mit den vorliegenden Phasendiagrammen für die Komponenten und Mischungen, die in Frage kommen, als auch durch Berechnung unter Anwendung der RKS-Zustandsgleichung (Soave G. Chem. Eng. Sci 27, 1197 (1972)) durchgeführt. Die Parameter der Wechselwirkung für diese Gleichung werden aus der Ableitung der experimentellen Daten in der Literatur, welche sich auf Flüssigkeits-Dampfgleichgewicht und gegenseitige Löslichkeiten der Mischungen Kohlenwasserstoff-Wasser beziehen, erhalten (C.C. Li, J.J. McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271–275 (1963) und C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel 29, 990–999 (1983).
Das Reaktionssystem, auf welches die obige Gleichung anwendbar ist, gleicht, so weit die Zusammensetzungen betroffen sind, dem System [Benzol]/[Propylen] = 5,8 und [Benzol]/[Wasser] = 5,8.
Die in dem System vorhandene Gesamtwasserkonzentration mit vollständiger Umwandlung des Reaktionsteilnehmers Isopropylalkohol ist gleich 35.000 ppm.
1 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[IPA] (Cumol + Diisopropylbenzole + Triisopropylbenzole mit Bezug auf gesamt umgewandeltes IPA) in Beziehung zu der Produktivität des Katalysators, ausgedrückt in kg Cumol/kg beta-Zeolith, und den Trend der molaren Selektivität [Cum]/[IPA] (Cumol mit Bezug auf umgewandeltes Gesamt-IPA) in Bezug auf die Produktivität des Katalysators in kg Cumol/kg beta-Zeolith.
Für die gesamte Dauer des Tests (etwa 1500 Stunden) gab es keine Anzeichen für Deaktivierung des Katalysators wie beispielsweise einen Abfall der Umwandlung des Alkohols (nicht in 1 angegeben, jedoch quantitativ für die gesamte Dauer des Tests) oder eine Zunahme der Fraktion von polyalkylierten Produkten.
Die Selektivitäten während des gesamten Tests blieben tatsächlich unverändert mit Werten gleich etwa 75,5 für die Selektivität [Cum]/[IPA] und etwa 99,6% für die Selektivität [Ar]/[IPA].
Es sei darauf hingewiesen, daß die Konstanz der Werte für die zwei Selektivitäten extrem signifikant ist, da sie eine konstante katalytische Aktivität ebenfalls hinsichtlich der Transalkylierungsreaktion von polyalkylierten Produkten anzeigt, welche für Experten auf dem Gebiet bekanntermaßen immer gleichzeitig mit der Alkylierungsreaktion stattfindet.
Die Deaktivierung des Katalysators wäre tatsächlich selbst vor einem Abfall der Umwandlung der Reaktionsteilnehmer durch Abnahme der Selektivität [Cum]/[IPA] (ebenfalls mit derselben Selektivität [Ar]/[IPA]) als Folge einer Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei der Transalkylierungsreaktion von polyalkylierten Produkten beobachtet worden.
BEISPIEL 2
Dieselbe experimentelle Anordnung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird unter denselben experimentellen Bedingungen mit Ausnahme für die Reaktionstemperatur, welche auf 210°C angehoben wird, verwendet. Der verwendete Katalysator ist derselbe wie in Beispiel 1.
Die Reaktionsbedingungen, bei denen der Test durchgeführt wurde, sind daher die folgenden:

Reaktionstemperatur: 210°C

Reaktionsdruck: 1 bar

WHSV: 4 h^–1

[Benzol]/[IPA] in Einspeisung: 5,82 Mol/Mol
Diese Bedingungen stellen sicher, daß das Reaktionssystem in der Gasphase vorliegt.
Die Zuordnung des physikalischen Zustandes der Mischung der Reaktionsteilnehmer wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei selbstverständlich die unterschiedliche Temperatur berücksichtigt wird.
Die Analyse der Reaktionsprodukte wird ebenfalls durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
2 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[IPA] und der molaren Selektivität [Cum]/[IPA] in Beziehung zu der Produktivität des Katalysators.
Für die gesamte Dauer des Tests (etwa 1250 Stunden) gab es keine Anzeichen von Deaktivierung des Katalysators wie beispielsweise einen Abfall der Umwandlung des Alkohols (quantitativ für die gesamte Dauer des Tests) oder eine Zunahme der Fraktion der polyalkylierten Produkte.
Die Selektivitäten während des gesamten Tests blieben unverändert mit Werten gleich etwa 89,0% für die Selektivität [Cum]/[IPA] und etwa 99,4% für die Selektivität [Ar]/[IPA].
Die höhere Temperatur hinsichtlich derjenigen, die im vorangegangenen Beispiel angewandt wurde, ergibt einen größeren Beitrag der Transalkylierungsreaktion der polyalkylierten Produkte zu der Selektivität [Cum]/[IPA], deren Wert tatsächlich höher ist als der im vorangegangenen Beispiel erhaltene Wert.
Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse können direkt mit denjenigen verglichen werden, welche in Applied Catalysis A., 95 (1993) 53–63 K.S.N. Reddy, B.S. Rao und V.P. Shiralkar auf Seite 60 angegeben sind, wo die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt wurden:

Reaktionstemperatur: 210°C

Reaktionsdruck: 1 bar

WHSV: 4 h^–1

[Benzol]/[IPA] in Einspeisung: 3 Mol/Mol.
Diese Bedingungen stellen sicher, daß das Reaktionssystem in der Gasphase vorliegt.
Die Zuordnung des physikalischen Zustandes des Gemisches der Reaktionsteilnehmer wird wie zuvor beschrieben durch Einführung der Daten durchgeführt, welche in der bereits erwähnten Referenz angegeben sind, welche, sofern die Zusammensetzungen betroffen sind, dem System [Benzol]/[Propylen] = 8 Mol/Mol und [Benzol]/[Wasser] = 8 Mol/Mol entsprechen.
Die Reaktionsbedingungen der oben genannten Referenz entsprechen einer Reaktion in Gasphase, sind daher vergleichbar denjenigen des vorliegenden Tests und sind weniger drastisch hinsichtlich des Molverhältnisses [Benzol]/[IPA] in der Einspeisung, welche sich tatsächlich als gleich 8 erweist gegenüber einem Verhältnis gleich 5,8 bei dem vorliegenden Test.
Bei dem oben genannten Referenztest gibt es einen konstanten Abfall der Selektivität [Cum]/[IPA] in Bezug auf die Strömungszeit und im allgemeinen eine konstante Deaktivierung des Katalysators beim Voranschreiten des Tests (Applied Catalysis A., 95 (1993) 53–63 K.S.N. Reddy, B.S. Rao und V.P. Shiralkar, Seite 60, Seite 61).
Die Selektivität [Cum]/[IPA] geht tatsächlich von etwa 94% auf etwa 92% nach weniger als 500 Stunden der Reaktion entsprechend einer Produktivität gleich etwa 350 kg Cumol/kg beta, erhalten durch einfache Berechnungen aus den in der Referenz angegebenen Werten.
Aus den Werten der 2 ist ersichtlich, daß mit analogen Produktivitätswerten (etwa 350 kg Cumol/kg beta) kein Abfall der Selektivität bei dem Test, welcher gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, vorhanden ist, d.h. unter Verwendung des Katalysators, der entsprechend der in der EP 847 802 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator zeigt überhaupt keine Anzeichen einer Deaktivierung im Gegensatz zu dem in der oben genannten Referenz verwendeten Katalysator, selbst beim Arbeiten mit niedrigeren Molverhältnissen der Einspeisung zwischen Benzol und Isopropanol, was sicher eine drastischere Bedingung, sofern die Deaktivierung des Katalysators betroffen ist, darstellt.
Es ist daher offensichtlich, daß unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung bessere Ergebnisse hinsichtlich der Herabsetzung der Deaktivierungsrate des Katalysators erhalten werden.
In dem in der oben genannten Referenz durchgeführten Test gibt es eine höhere Selektivität für Cumol als sie im vorliegenden Experiment erhalten wurde, was, wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, dem höheren Molverhältnis zwischen Benzol und Isopropylalkohol in der Einspeisung zuzuschreiben ist, welche bekanntermaßen eine größere Selektivität hinsichtlich der Monoalkylierung begünstigt, unabhängig von der Gesamtselektivität zu Cumol + Diisopropylbenzolen + Triisopropylbenzolen (Sel.[Ar.]/[IPA].

Claims

Verfahren für die Alkylierung von Benzol mit Isopropanol oder einer Mischung von Isopropanol und Propylen unter Druck- und Temperaturbedingungen, welche der vollständigen Gasphase des in dem Reaktionsabschnitt vorliegenden Gemisches entsprechen, und in Anwesenheit eines Katalysators, der beta-Zeolith und ein anorganisches Bindemittel umfaßt, gekennzeichnet durch eine extra-zeolithische Porosität, bestehend für eine Fraktion von wenigstens 25 %, von Poren mit einem Radius von höher als 100 Angström, bei welchem, wenn das Alkylierungsmittel ein Gemisch von Isopropanol und Propylen ist, das Molverhältnis zwischen Benzol und Alkylierungsmittel von 3 bis 10 reicht und das Molverhältnis zwischen Isopropanol und Propylen von 10 bis 0,01 reicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Katalysator ebenfalls durch ein Volumen der gesamten extra-zeolithischen Porosität größer als oder gleich 0,80 ml/g gekennzeichnet ist.
Verfahren für die Alkylierung von Benzol gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, bei welchem die Reaktion bei einer Temperatur, die von 150 bis 230 °C reicht, durchgeführt wird.
Verfahren für die Alkylierung von Benzol gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Reaktion bei einem Druck, der bevorzugt von 1 bis 20 bar reicht, durchgeführt wird.
Verfahren für die Alkylierung von Benzol gemäß Anspruch 1, bei welchem die Reaktion bei einem Molverhältnis zwischen Benzol und Alkylierungsmittel, das bevorzugt von 4 bis 8 reicht, durchgeführt wird.
Verfahren für die Alkylierung von Benzol gemäß Anspruch 1, bei welchem die Reaktion bei einem Molverhältnis zwischen Isopropanol und Propylen, das bevorzugt von 4 bis 8 reicht, durchgeführt wird.
Verfahren für die Herstellung von Phenol über Cumol, umfassend die folgenden Stufen: – Alkylierung von Benzol mit Isopropanol und wahlweise Propylen zum Erhalt von Cumol und Wasser; – Oxidation des so erhaltenen Cumols, – Behandlung von Cumylhydroperoxid mit Säuren, um ein Gemisch von Phenol und Aceton zu erhalten, – Hydrieren von Aceton zu Isopropanol, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Alykylierung mittels des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird.
Verfahren für die Alkylierung von Benzol gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem Teil der organischen Phase der Reaktionsaustrittsströmung zu dem Reaktionsabschnitt selbst nach Kühlen und Abtrennen der organischen Phase von der wässrigen Phase in der Reaktionsaustrittsströmung rückgeführt wird.
Verfahren für die Alkylierung von Benzol gemäß Anspruch 1 oder 2 oder 8, bei welchem die in der Austrittsströmung des Reaktionsabschnittes vorliegenden polylakylierten Produkte in einem getrennten Fraktionierungsabschnitt abgetrennt und zu einem Transalkylierungsabschnitt mit Benzol geschickt werden.