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TWI458695B - 異丙苯的製造方法 - Google Patents

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TWI458695B
TWI458695B TW098131603A TW98131603A TWI458695B TW I458695 B TWI458695 B TW I458695B TW 098131603 A TW098131603 A TW 098131603A TW 98131603 A TW98131603 A TW 98131603A TW I458695 B TWI458695 B TW I458695B
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Shyh-Yuan Henry Hwang
Dana E Johnson
Joseph C Peters
Chung-Ming Chi
Kevin J Fallon
Francis A Demers
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Badger Licensing Llc
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Description

異丙苯的製造方法
本發明有關一種製造異丙苯之方法，且特別有關但不僅限於一種製造異丙苯及將該異丙苯轉化成酚之整合方法。
異丙苯係化學與聚合物產業的重要中間產物，2006年全球的異丙苯產量為約一千兩百萬公噸，而預期2006年至2011年間異丙苯的全球需求每年成長超過4%。
現今全世界製造的所有異丙苯中大部分係用以製造酚。由於聚碳酸酯在電子、保健與汽車產業的擴大應用，用於製造雙酚A及後續聚碳酸酯的酚需求加速。
異丙苯典型上係藉由使苯與丙烯在完全液相或混合氣相-液相狀態及在酸觸媒之存在下反應而商業生產。典型上將對丙烯進料化學計量過量的苯進料送到反應器以控制或最小化後續造成觸媒之焦化與去活化的丙烯之寡聚作用。以固態磷酸為基礎的較舊方法典型上使用約8：1莫耳之苯對丙烯進料比。由於在固態磷酸(SPA)觸媒上產生的多異丙基苯無法被有效地轉化成異丙苯且必須用作汽油調合料而被視為產率損失，故該等方法中使用的高苯對丙烯進料比亦需要限制多異丙基苯(主要是二異丙基苯與三異丙基苯)產生。高苯對丙烯進料比亦造成該反應器流出物中之大量未轉化苯，其需要藉由蒸餾回收及再循環回該反應器。該等因素二者均造成SPA方法不合經濟效益。
數種在1980年代發展的以氯化鋁觸媒為基礎之方法已能將進料苯對丙烯比降到約3：1莫耳，因此降低與過量苯之回收及再循環相關的資本與操作成本，因而某種程度地改善該方法的經濟性。雖然由於較低苯對丙烯比使得該氯化鋁的烷基化部分產生較多多異丙基苯，但該等方法中產生的多異丙基苯可以苯有效地轉烷基化以製造額外的異丙苯，且整體產率比以SPA觸媒為基礎的方法之產率明顯改善。不過，由於將氯化鋁的高腐蝕性質緣故，將氯化鋁作為觸媒導入異丙苯設備帶來許多環境、設備維護，以及工廠與個人安全問題。結果，只有少數以氯化鋁方法為基礎之工廠已建立。
1990年代導入以沸石觸媒為基礎的異丙苯技術已改革異丙苯製造產業。沸石觸媒為非腐蝕性且對環境友善。因此使用沸石觸媒免除與氯化鋁觸媒相關的環境、維護與安全疑慮。以沸石為基礎之方法可製造比以固態磷酸為基礎之方法較高產物純度與產率的異丙苯。大部分以沸石為基礎之技術可在溫和條件且在進料苯對丙烯比介於6：1與3：1莫耳下進行烷基化，其中該進料苯對丙烯比略低於以固體磷酸為基礎之方法中所使用的該等比，同時限制丙烯寡聚作用與觸媒焦化，以獲致一至兩年的觸媒循環時間。更先進的以沸石為基礎之技術(諸如由Badger Licensing授權的Mobil/Badger異丙非技術)可在2：1莫耳或更低之極低苯對丙烯比下操作，同時獲致五年或更久之觸媒循環時間。雖然在低苯對丙烯比之下產生較多多異丙基苯，但可以苯相當有效率地將彼等轉烷基化以製造額外異丙苯，且彼等對於整體方法性能的影響微乎其微。此外，必須藉由蒸餾回收並再循環至反應器的未轉化苯的量顯著減少造成異丙苯工廠的資本投資與操作成本雙雙顯著降低。
然而，異丙苯、酚與雙酚A產量的迅速成長已造成某些與從酚工廠產生之丙酮副產物的不平衡相關之疑慮。丙酮與酚係以約1：1之莫耳比從異丙苯產生，但在下游雙酚-A製造程序中以約1：2之莫耳比使用。在雙酚-A製造中未使用的過量丙酮已造成酚製造者有關供需不平衡及破壞酚製造業務的經濟效果的疑慮。
此外，習用的酚之製造方法係以使用丙烯原料為基礎，因此需要將酚工廠設置在接近丙烯來源已成為製造者的重要問題。由於通常偏向製造丙烯之原料的可取得性緣故，現今的烯烴市場亦有從慣用來源(諸如乙烯工廠)製造之丙烯的供應方面的供需不平衡問題。此不平衡已迫使酚製造者將其工廠建造得更接近原料供應而非產品出口。
大量硏究工作已針對解決上述丙酮不平衡與丙烯問題，其係藉由再循環酚工廠所製造的過量丙酮以製造異丙苯。例如，美國專利第2,410,553號教示一種烷基化方法，其中苯與丙酮係在氫與氯化鋅觸媒之存在下反應以形成異丙苯。此外，美國專利2,412,230號教示在選自週期表IB族之金屬的焦磷酸鹽之存在下從苯與異丙醇製造異丙苯。
美國專利第5,015,786號教示一種製備酚之方法，其包含以下步驟：(a)使用沸石觸媒在液相條件下以異丙醇烷基化苯以合成異丙苯，(b)以分子氧將得自步驟(a)的異丙苯氧化成氫過氧化異丙苯，(c)對氫過氧化異丙苯進行酸分裂以合成酚與丙酮，及(d)以氫氣在液相條件下將得自步驟(c)之丙酮氫化成異丙醇，該異丙醇係再循環至步驟(a)。
美國專利第5,017,729號揭示一種製備酚之方法，其包含以下步驟：(a)使苯與丙烯在氯化鋁錯合物之存在下反應，(b)以分子氧將得自步驟(a)的異丙苯氧化成氫過氧化異丙苯，(c)以酸性化合物將氫過氧化異丙苯酸分裂成酚與丙酮，(d)以氫氣在氫化觸媒之存在下將步驟(c)之丙酮氫化成異丙醇，(e)將步驟(d)之異丙醇在酸化合物之存在下脫氫成丙烯，及(f)將呈液態之步驟(e)的丙烯再循環到步驟(a)。
美國專利第5,160,497號揭示一種製造酚之方法，其包含以下連續步驟：(1)在烷基化步驟中使苯和包含丙烯與異丙醇的原料在SiO2 /Al2 O3 莫耳比為8至70之脫鋁Y沸石的存在下反應而得到一產物，將該產物分餾以分別回收含有未轉化苯、異丙苯與多異丙基苯的三種餾份，(2)在轉烷基化步驟中藉由接觸SiO2 /Al2 O3 莫耳比為8至70之脫鋁Y沸石而使該多異丙基苯餾份之至少一部分與苯反應且收集異丙苯，(3)以空氣氧化得自步驟(1)與(2)之異丙苯，以酸將彼分裂而獲得酚與丙酮之混合物，然後將該混合物分餾以便分開地收集酚與丙酮，及(4)將步驟(3)結束時獲得之丙酮至少部分氫化成異丙醇，然後將該異丙醇至少部分地直接再循環到步驟(1)。
美國專利第6,841,704號揭示一種製備異丙苯之方法，其包含在SiO2 /Al2 O3 莫耳比大於10：1之β沸石觸媒存在下使異丙醇或異丙醇與丙烯之混合物和苯反應，其中該觸媒之酸度係藉由表面添加水而調整，且其中所使用之異丙醇係藉由以至少兩處理階段氫化丙酮而獲得。
EP 1,069,099揭示一種方法，其中苯係以異丙醇或異丙醇與丙烯之混合物烷基化，其係在相當於存在該反應區的該混合物完全氣相的壓力與溫度條件且在包含β觸媒與無機配位基的存在下進行。
美國專利第6,512,153號揭示一種方法，其中苯與異丙醇(單獨或與丙烯混合)在沸石觸媒存在且在混合氣相-液相或完全液相之下反應，在此種溫度與壓力下該反應液相中的水濃度不高於8,000ppm。該專利顯示出當反應液體中之水分水準維持低於8,000ppm時，受測之β觸媒具有適當安定性。不過，當反應液體中之含水量超過8,000ppm時，該觸媒顯著去活化。
由於異丙醇與苯的烷基化作用在反應期間所消耗每莫耳異丙醇產生一莫耳水，美國專利第6,512,153號中所述在反應液體中8,000ppm水的限制對於反應系統之設計加諸相當重大的限制。此一8,000ppm限制需要極有效率移出該反應系統內的水，且可能需要大型處理設備(諸如泵、熱交換器與傾析器)以及高能量消耗，造成高資本與操作成本，且使此種方法不經濟。
美國專利第6,512,153中所述的該8,000ppm亦顯著限制酚與異丙苯製造的整合，此係因為送到烷基化反應器的異丙醇需要實質上乾燥之故。反之，在傳統酚工廠(其中異丙苯係經分子氧氧化成氫過氧化異丙苯，然後分裂成丙酮與酚)中製造的未加工丙酮通常含有5至10重量%的水。因此，需要在將該丙酮轉化成異丙醇之前或之後且在該異丙醇可被送到異丙醇烷基化反應器之前將此大量水移出。此對於最佳化低苯對(丙烯+異丙醇)比的烷基化方法而言尤其重要，因為在此種情況中，異丙醇會構成送到該烷基化反應器之原料的主要部分，且即使在該烷基化反應中產生額外水分之前，與異丙醇一起進入的5至10%水分會使該反應器中的含水量高。由於水難以從丙酮與異丙醇移出，降低丙酮與異丙醇中的水量水準包括重大的資本投資與設施耗損。若烷基化反應液體中水含量的8,000ppm限制可實質地擴展或去除，則可實現資本與設施成本方面的大幅節省。
根據本發明，現今已發現當使用MCM-22家族分子篩作為該烷基化觸媒時，可在原料中高水量水準存在下以異丙醇或異丙醇與丙烯的混合物烷基化苯，而無對於觸媒安定性的顯著負面影響。
在一方面，本發明在於一種製造異丙苯之方法，包括使含苯之進料物流與另一含有異丙醇或含有異丙醇與丙烯之混合物的進料物流在烷基化區中並在烷基化觸媒之存在及烷基化條件之下接觸，使至少一部分該異丙醇和苯反應而製得含有異丙苯的流出物流，其中該烷基化觸媒至少含有MCM-22家族的分子篩，而烷基化條件係至少部分液相且該液相中的水濃度為至少50ppm。
合宜地，該液相中之水的濃度為至少100ppm，諸如至少500ppm，例如至少1,000ppm。通常，該液相中之水的濃度的上限為40,000ppm。在一具體實例中，該液相中之水的濃度在8,500與40,000ppm之間，諸如在10,000與20,000ppm之間。
合宜地，該烷基化條件包含約20℃至約350℃之溫度，約100kPa至約20,000kPa之壓力以及被送到該烷基化區之苯對C3 烷基化劑(異丙醇加上任何丙烯)的莫耳比為約0.1：1至約100：1。
在一具體實例中，被送到該烷基化區之苯對C3 烷基化劑(異丙醇加上任何丙烯)的莫耳比範圍為0.3：1至10：1之間，諸如0.5：1至5：1之間，例如1：1至3：1之間。
在一具體實例中，該溫度為100至300℃，諸如150至280℃。
合宜地，該另外的進料物流包含異丙醇或異丙醇與丙烯之混合物，其中該異丙醇對丙烯之莫耳比為99.9：0.1至0.1：99.9。
合宜地，該方法另外包含將該流出物流之至少一部分再循環至該烷基化區。在一具體實例中，該方法另外包含冷卻該流出物流、將該流出物流分成富含水之水性物流以及主要由異丙苯與未反應之苯所構成之芳族物流；以及將該芳族物流之至少一部分再循環至該烷基化區。
在另一實施樣態中，本發明在於製造異丙苯與酚之整合方法，且該方法包含：
(a)在烷基化區中並在至少含有MCM-22家族分子篩的烷基化觸媒之存在下以C3 烷基化劑烷基化苯，以製造含有異丙苯之烷基化流出物流，該反應係在完全或部分液相下進行，且該液相中的水濃度為至少50ppm；
(b)令在步驟(a)中之異丙苯的至少一部分氧化以形成氫過氧化異丙苯；
(c)將步驟(b)中之該氫過氧化異丙苯的至少一部分分裂以形成含有酚與丙酮之分裂流出物流；
(d)從步驟(c)之該分裂流出物流分離出該丙酮之至少一部分；
(e)將來自步驟(d)之丙酮的至少一部分氫化以形成異丙醇；以及
(f)將步驟(e)中之異丙醇的至少一部分再循環到該烷基化步驟(a)。
本文所說明係一種製造異丙苯之方法，其係在烷基化區中且於烷基化觸媒存在下以異丙醇或異丙醇與丙烯之混合物烷基化苯。典型地，苯對C3 烷基化劑(異丙醇加上丙烯)的莫耳比維持在約0.1：1至約100：1的範圍，通常為0.3：1至10：1，諸如0.5：1至5：1，例如1：1至3：1。在該C3 烷基化劑包含異丙醇與丙烯之混合物情況下，該混合物中之異丙醇對丙烯的莫耳比通常為99.9：0.1至0.1：99.9，諸如90：10至10：90。
該烷基化反應係在約20℃至約350℃，例如約100℃至約300℃，約150℃至280℃之溫度，以及約100kPa至約20,000kPa，例如約500kPa至約10,000kPa之壓力下進行，以使得在該方法期間該反應混合物的至少一部分維持液相。
該烷基化區中使用的觸媒包含至少一種MCM-22家族分子篩。如本文所使用之「MCM-22家族分子篩」(或「MCM-22家族之材料」或「MCM-22家族材料」或「MCM-22家族沸石」)一語包括以下一或更多者：
‧　從常見第一級結晶建構塊單位晶格製成之分子篩，其中該單位晶格具有MWW架構拓樸。(單位晶格係原子的空間排列，其於以三維空間鋪排時描繪該結晶結構。此種結晶結構詳述於"Atlas of Zeolite Framework Types"(第5版，2001年)，該書完整內容係以提及的方式倂入本文中)；
‧　從常見第二級建構塊製成之分子篩，是為此種MWW架構拓樸單位晶格之二維鋪排，形成一個單位晶格厚度之單層，較佳為一個c-單位晶格厚度；
‧　從常見第二級建構塊製成之分子篩，是為一個或多於一個單位晶格厚度之層，其中該多於一個單位晶格厚度之層係藉由堆疊、堆砌、黏合至少兩層一個單位晶格厚度之單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式或其任何組合；及
‧　藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶格的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。
MCM-22家族分子篩包括所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之分子篩。用以表示該材料之特徵的X射線繞射資料係使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。
MCM-22家族之材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(描述於國際專利公告第WO97/17290號)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)、UZM-8(描述於美國專利第6,756,030)及其混合物。
除了MCM-22家族材料之外，該烷基化觸媒可包含至少一種約束指數為2至12之中孔分子篩(如美國專利第4,016,218號所界定)。適用之中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35與ZSM-48。ZSM-5係詳細描述於美國專利第3,702,886號與再審第29,948號。ZSM-11係詳細描述於美國專利第3,709,979號。ZSM-12係描述於美國專利第3,832,449號。ZSM-22係描述於美國專利第4,556,477號。ZSM-23係描述於美國專利第4,076,842號。ZSM-35係描述於美國專利第4,016,245號。ZSM-48更明確描述於美國專利第4,234,231號。
或者，除MCM-22家族材料之外，烷基化觸媒可包含一或更多種約束指數小於2之大孔分子篩。適用之大孔分子篩包括β沸石、Y沸石、超穩定性Y沸石(USY)、脫鋁Y沸石(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。沸石ZSM-14係描述於美國專利第3,923,636號。沸石ZSM-20係描述於美國專利第3,972,983號。β沸石係描述於美國專利第3,308,069號與再審第28,341號。低鈉超穩定性Y沸石(USY)係描述於美國專利第3,293,192號與再審第3,449,070號。脫鋁Y沸石(Deal Y)可以美國專利第3,442,795號中所發現之方法製備。沸石UHP-Y係描述於美國專利第4,401,556號。絲光沸石係天然材料，但亦可購得呈合成形式者，諸如TEA-絲光沸石(即，從包含四乙銨導向劑之反應混合物製備之合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石係詳細描述於美國專利第3,766,093號與再審第3,894,104號。
上述分子篩可在無任何黏合劑或基質的情況下(即，逞所謂自黏合形式)用作烷基化觸媒。或者，該分子篩可與其他耐烷基化反應中所使用之溫度與其他條件的材料混合。此等材料包括活性與惰性材料和合成或天然沸石，以及無機材料，諸如黏土及/或氧化物，諸如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或該等與其他氧化物的混合物。後者可為天然或呈凝膠狀沉澱物或包括氧化矽與金屬氧化物之凝膠的形式。亦可包括具有該氧化物類型黏合劑之黏土以修改該觸媒之機械性質或促進其製造。合倂使用一種本身具有催化活性的材料與該分子篩，即與該分子篩結合或於該分子篩合成期間存在，可改變該轉化作用及/或觸媒之選擇性。惰性材料適於作為稀釋劑以控制轉化之量，因此可經濟地且有序地獲得產物，而毌需使用控制反應速率的其他手段。此等材料可倂入天然黏土，例如膨土與高嶺土，以改善在商業操作條件下該觸媒的壓碎強度，及作為該觸媒黏合劑或基質。該分子篩與無機氧化物基質的相對比例非常廣泛，該篩含量從約1至約90重量百分比，特別是該複合物係製備成微珠形式時，更常在約2至約80重量百分比該複合物的範圍內。
該烷基化反應可分批進行或以連續基準進行。此外，該反應可在固定床或移動床中進行。不過，以固定床操作為佳，通常其中該烷基化反應區包含一或複數個串聯之烷基化觸媒床。
該烷基化反應通常操作以獲致C3 烷基化劑(異丙醇加上任何丙烯)之實質上完全轉化，因此來自該烷基化區之流出物主要由異丙苯、共同產生與共同送入的水、未反應苯及其他反應產物構成。該流出物的一部分通常被再循環至該烷基化區以便控制反應溫度。不過，重要的是避免水過度累積在烷基化反應器中，因此在再循環該流出物之前該烷基化流出物係經至少部分脫水。可將該流出物流冷卻、分成富含水之水性流以及包含異丙苯、未反應之苯與其他反應產物之減少水分的芳族物流。然後將該芳族物流之一部分再循環至該烷基化反應區。
藉由使用含有至少一種MCM-22家族分子篩的觸媒，已發現本烷基化方法格外能耐受該烷基化反應區的液相中存在水。因此，雖然通常乾燥烷基化進料以使得該液相反應介質中的總水含量極低(通常完全低於50ppm)，但已發現本方法可在為至少50ppm，諸如100ppm，例如至少500ppm，諸如至少1,000ppm或甚至至少5,000ppm的水分水準下操作，觸媒安定性無顯著損失。通常，該液相中之水的濃度的上限為40,000ppm。在一具體實例中，該液相中之水的濃度在8,500與40,000ppm之間，諸如在10,000與20,000ppm之間。該等範圍內的水分水準通常可藉由適當控制C3 烷基化劑(部分乾燥或未部分乾燥)的水含量、烷基化流出物再循環量及/或烷基化流出物再循環之水含量而獲致。
在一具體實例中，將異丙醇轉化成異丙苯之本方法形成製造酚之整合方法的一部分。在此種整合方法中，本方法中所製造的異丙苯係經氧化以形成氫過氧化異丙苯且將該氫過氧化異丙苯分裂以形成含有酚與丙酮的分裂流出物流。然後從該分裂流出物流分離出該丙酮，將之氫化成異丙醇且再循環回本方法。異丙苯氧化與分裂步驟之細節可見例如美國專利第5,017,729號，該案係以提及的方式倂入本文中。丙酮氫化成異丙醇之細節可見例如美國專利第5,081,321號，該案亦以提及的方式倂入本文中。
實施例1
一種苯和異丙醇與丙烯的烷基化測試係在固定床反應器中進行，該固定床反應器係由直徑為3/4英吋(1.9cm)且總長度為34英吋(86.4cm)之Schedule 40不鏽鋼316管製成。一儲存槽係供苯/異丙醇混合物用，且另一槽係供丙烯用。使用一正排量泵將苯/異丙醇混合物送入該反應器，且使用另一正排量泵將丙烯送入該反應器。該苯/異丙醇混合物與丙烯的流率係由泵設定所訂定，且由電子秤監測。該反應器操作條件係受自動控制系統所控制與監測。該反應器流出物的一部分係藉由一離心泵而循環回該反應器入口以控制穿過觸媒床的溫度上升。藉由兩部Hewlett Packard 5890 Series II氣相層析儀分析該原料與反應器流出物，其中一部氣相層析儀配備有內徑為0.25mm、膜厚度為0.5μm且長度為60米之Chrompack CP-Wax 52CB管柱，而另一部氣相層析儀配備有內徑為0.20mm、膜厚度為0.5μm且長度為50米之Agilent HP-PONA管柱。
將60克MCM-22觸媒裝入該固定床反應器。在將苯/異丙醇混合物導入該反應器之前，送到該反應器的進料係由純苯與丙烯所組成，且該觸媒性能安定。該丙烯進料的每小時之重量空間速度(WHSV)為0.5hr-1 ，進料苯對丙烯之比為1.2：1莫耳，且反應器入口溫度為128℃。該反應器循環係經調整以將穿過觸媒床的溫度上升控制在低於20℃。如圖1所示，在以由1重量%之異丙醇與99重量%之苯所組成的混合物替代純苯進料且反應器入口且溫度調整至147℃之後，由於多異丙基苯產量稍微增加之故，異丙苯/(異丙醇+丙烯)選擇性稍微下降且在比之前低之水準安定。如圖1所示，在整體測試當中該芳族化合物/(異丙醇+丙烯)選擇性仍維持基本上未改變。未觀察到如美國專利第6,512,153號之實例所顯示的逐漸或迅速老化。丙烯轉化率為100%，且異丙醇轉化率為99%。該反應器中的水分水準係該苯進料為約20ppm而該苯/異丙醇混合物為約2,100ppm。對應之異丙醇的WHSV為0.01，而反應器進料中之異丙醇對丙烯莫耳比為2：98。
實施例2
將30克MCM-49觸媒裝入上述固定床反應器。將該反應器流出物冷卻至接近周圍溫度，然後在一傾析器中移出自由水。在傾析器中移出自由水之後，藉由實施例1所述之離心泵將該反應器流出物的一部分循環回該反應器入口，以控制該反應器中的含水量。
以每小時134克之速率將由88.6重量%之苯與11.4重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為6：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為10,300ppm。入口溫度為210℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。由於本實例中在高於先前實例之苯對(異丙醇+丙烯)比之下而使多異丙基苯產量減少緣故，本實例中觀察到的異丙苯/異丙醇選擇性遠高於實施例1中所觀察到的異丙苯/(異丙醇+丙烯)選擇性。如圖2所示，在整體操作期間該觸媒性能安定，且未觀察到如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的逐漸或迅速老化。
實施例3
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時75克之速率將由79.6重量%之苯與20.4重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為3：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為10,400ppm。入口溫度為210℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。由於本實例中在較低苯對異丙醇比之下而使多異丙基苯產量增加緣故，本實例中觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性低於實施例2中所觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性。如圖3所示，該觸媒性能在完成初始調整之後安定，且未觀察到如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的逐漸或迅速老化。
實施例4
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時55克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為10,400ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。由於本實例中在較低苯對異丙醇比之下而使多異丙基苯產量增加緣故，本實例中觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性低於實施例3中所觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性。如圖4所示，在整體操作期間該觸媒性能安定，且未觀察到如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的逐漸或迅速老化。
實施例5
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時55克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為14,950ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。由於本實例中在較高含水量之下而使多異丙基苯產量稍多緣故，本實例中觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性稍高於實施例4中所觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性。如圖5所示，在整體操作期間該觸媒性能安定，且未觀察到如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的逐漸或迅速老化。
實施例6
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時56克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為20,000ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在540psig(3824kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。本實施例中所觀察到的異丙苯/異丙醇選擇性與實施例5中所觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性相近。如圖6所示，在整體操作期間該觸媒性能安定，且未觀察到如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的逐漸或迅速老化。
實施例7
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時56克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為23,700ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以混合氣相-液相進行。計算出該液相中之含水量為18,600ppm。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。本實施例中所觀察到的異丙苯/異丙醇選擇性稍高於實施例6中所觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性。如圖7所示，在整體操作期間該觸媒性能安定，且未觀察到如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的老化。
實施例8
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時54克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。此外，以每小時6克之速率將丙烯送到該反應器，使丙烯的WHSV為0.2hr-1 。整體苯對(異丙醇+丙烯)莫耳比為1.3：1，且該反應器進料中之異丙醇對丙烯莫耳比為64：36。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為8,600ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以完全液相進行。在整體操作期間丙烯與異丙醇轉化率二者均為100%。如圖8所示，由於在操作開始時苯對(異丙醇+丙烯)之比降低緣故，觸媒性能在異丙苯/(異丙醇+丙烯)選擇性初始改變之後安定。未觀察到如美國專利第6,512,153號之實例所顯示的逐漸或迅速老化。
實施例9
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時56克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。此外，以每小時6克之速率將丙烯送到該反應器，使丙烯的WHSV為0.2hr-1 。整體苯對(異丙醇+丙烯)莫耳比為1.3：1，且該反應器進料1中之異丙醇對丙烯莫耳比為64：36。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為19,300ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以混合氣相-液相進行。計算出該液相中之含水量為15,800ppm。在整體操作期間丙烯與異丙醇轉化率二者均為100%。如圖9所示，觸媒性能在異丙苯/(異丙醇+丙烯)選擇性初始變化之後安定。未觀察到如美國專利第6,512,153號之實例所顯示的逐漸或迅速老化。
實施例10
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時95克之速率將由87.1重量%之苯與12.9重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為5.2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.4hr-1 。此外，以每小時9克之速率將丙烯送到該反應器，使丙烯的WHSV為0.3hr-1 。整體苯對(異丙醇+丙烯)莫耳比為2.5：1，且該反應器進料中之異丙醇對丙烯莫耳比為49：51。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為8,500ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig，且該反應係以完全液相進行。在整體操作期間丙烯與異丙醇轉化率二者均為100%。如圖10所示，由於在操作開始時苯對(異丙醇+丙烯)之比提高緣故，觸媒性能在異丙苯/(異丙醇+丙烯)選擇性初始改變之後安定。未觀察到如美國專利第6,512,153號之實例所顯示的逐漸或迅速老化。
實施例11
實施例2中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時56克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為5,300ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。如圖11所示，在整體操作期間該觸媒性能安定。
實施例12
實施例2中所述的相同反應器配置係用於本實例。將30克MCM-22觸媒裝入該固定床反應器。以每小時74克之速率將由79.2重量%之苯與20.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2.9：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為9,800ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在470psig(3342kPa)，且該反應係以完全液相進行。在整體操作期間丙烯與異丙醇轉化率二者均為100%。如圖12所示，該觸媒性能在微量變化之後安定，且未觀察到如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的老化。
實施例13
實施例12中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時73克之速率將由79.2重量%之苯與20.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2.9：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為15,800ppm。入口溫度為250℃，反應器壓力維持在550psig(3893kPa)，且該反應係以混合氣相-液相進行。計算出該液相中之含水量為13,400ppm。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。本實施例中所觀察到的異丙苯/異丙醇選擇性實質上與實施例12中所觀察到之異丙苯/異丙醇選擇性相同。如圖13所示，在整體操作期間該觸媒性能安定，且無如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的老化。
實施例14
實施例13中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時57克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2.0：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為15,600ppm。入口溫度為250℃，反應器壓力維持在550psig(3893kPa)，且該反應係以混合氣相-液相進行。計算出該液相中之含水量為14,900ppm。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。如圖14所示，在整體操作期間該觸媒性能安定，且無如美國專利第6,512,153號之實施例中所示的老化。
實施例15
實施例14中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時56克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2.0：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為5,200ppm。入口溫度為210℃，反應器壓力維持在550psig(3893kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。如圖15所示，在整體操作期間該觸媒性能安定。
實施例16
實施例15中所述的相同反應器配置與觸媒裝載係用於本實例。以每小時58克之速率將由72.2重量%之苯與27.8重量%之異丙醇(相當於苯對異丙醇之莫耳比為2.0：1)構成的進料送到該反應器，使異丙醇的WHSV為0.5hr-1 。將該反應器循環調整成使反應器中的含水量為5,100ppm。入口溫度為230℃，反應器壓力維持在550psig(3893kPa)，且該反應係以完全液相進行。整體操作期間的異丙醇轉化率為100%。如圖16所示，在整體操作期間該觸媒性能安定。
雖然已說明本發明並參考特定具體實例作為例證，熟悉本技術之人士將明暸本發明本身可應用於不一定於本文舉例說明的變化。因此，應僅參考用於決定本發明範圍之附錄申請專利範圍。
圖1至16係分別繪示實施例1至16之方法中每克觸媒的芳族選擇性與異丙苯選擇性相對於異丙苯生產率之圖。

Claims (16)

  1. 一種製造異丙苯之方法，包括使含苯之進料物流與另一含有異丙醇或含有異丙醇與丙烯之混合物的進料物流在烷基化區中並在烷基化觸媒之存在及烷基化條件之下接觸，使至少一部分該異丙醇和苯反應而製得含有異丙苯的流出物流，其中該烷基化觸媒至少含有MCM-22家族的分子篩，而烷基化條件係至少部分液相且該液相中的水濃度為至少50ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該MCM-22家族分子篩之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃處之晶格面距最大值。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該MCM-22家族分子篩係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8與其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷基化觸媒另外包含至少一種選自由ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、β沸石、Y沸石、超穩定性Y沸石(Ultrastable Y(USY))、脫鋁Y沸石(Dealuminized Y(Deal Y))、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56與UZM-8所組成之群組的沸石觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該液相中之水的濃度為至少100ppm，諸如至少500ppm，例如至少1,000ppm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該液相中之水的濃度不大於40,000ppm。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該液相中之水的濃度範圍在8,500與40,000ppm之間，較佳係在8,500與20,000ppm之間。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷基化條件另外包含20℃至350℃之溫度、100kPa至20,000kPa之壓力以及被送到該烷基化區之苯對C3 烷基化劑(異丙醇加上任何丙烯)的莫耳比為0.1：1至100：1。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中被送到該烷基化區之苯對C3 烷基化劑(異丙醇加上任何丙烯)的莫耳比範圍在0.3：1至10：1之間，較佳在0.5：1至5：1之間，更佳在1：1至3：1之間。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該溫度範圍在100至300℃之間，較佳在150至280℃之間。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該另一進料物流包含異丙醇與丙烯之混合物，且該混合物中該異丙醇對丙烯之莫耳比範圍在99.9：0.1至0.1：99.9。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含將該流出物流之至少一部分再循環至該烷基化區。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含：(i)冷卻該流出物流；(ii)將該冷卻之流出物流分成富含水之水性流以及主要由異丙苯與未反應之苯所構成之芳族物流；以及(iii)將該芳族物流之至少一部分再循環至該烷基化區。
  14. 一種製造酚之整合方法，該方法包含：(a)使含苯之進料物流與另一含有異丙醇或含有異丙醇與丙烯之混合物的進料物流在烷基化區中並在烷基化觸媒之存在及烷基化條件之下接觸，使至少一部分該異丙醇和苯反應而製得含有異丙苯的流出物流，其中該烷基化觸媒至少含有MCM-22家族的分子篩，而烷基化條件係至少部分液相且該液相中的水濃度為至少50ppm；(b)令在(a)中製造之異丙苯的至少一部分氧化以形成氫過氧化異丙苯；(c)將得自(b)之該氫過氧化異丙苯的至少一部分分裂以形成含有酚與丙酮之分裂流出物流；(d)從該分裂流出物流分離出該丙酮之至少一部分；(e)將(d)中分離出來的丙酮的至少一部分氫化以製造異丙醇；以及(f)將(e)中所製造之異丙醇的至少一部分再循環到該接觸步驟(a)。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該MCM-22家族分子篩之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃處之晶格面距最大值。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之方法，其中該MCM-22家族分子篩係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8與其混合物。
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