[go: up one dir, main page]

CN102056869B - 烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法 - Google Patents

烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102056869B
CN102056869B CN2009801216142A CN200980121614A CN102056869B CN 102056869 B CN102056869 B CN 102056869B CN 2009801216142 A CN2009801216142 A CN 2009801216142A CN 200980121614 A CN200980121614 A CN 200980121614A CN 102056869 B CN102056869 B CN 102056869B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
aromatic compound
alkylated aromatic
manufacture method
solid acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801216142A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102056869A (zh
Inventor
妹尾绅司
加藤一彦
土井宪治
东克成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN102056869A publication Critical patent/CN102056869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102056869B publication Critical patent/CN102056869B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种使芳香族化合物、酮与氢直接反应制造烷基化芳香族化合物的方法，其能够使用集成反应器、是一种高效的方法；本发明的目的还在于提供一种苯酚制造方法，该苯酚制造方法中具有通过上述方法获得异丙苯的工序。本发明提供一种烷基化芳香族化合物的制造方法，该方法在填充有催化剂的固定床反应器中，将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从而制造烷基化芳香族化合物，催化剂包含固体酸成分和金属成分，前述催化剂被填充在前述固定床反应器中，以构成催化剂层，在包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流量为0.05以上的值。ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)(1)。

Description

烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法
技术领域
本发明涉及烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法。
背景技术
使苯和丙烯反应来制造异丙苯的方法、使异丙苯氧化来制造过氧化氢异丙苯的方法、使过氧化氢异丙苯酸分解来制造苯酚和丙酮的方法均为公知方法，将这些反应组合的方法是通常被称为异丙苯法的苯酚制造方法，是当今苯酚制造法的主流。
该异丙苯法具有兼产丙酮的特征，在同时需要丙酮时是优点，但在获得的丙酮超过所需而过剩的情况下，与作为原料的丙烯的价格差趋向于不利的方向，使经济性变差。因此，为了使作为原料的烯烃和兼产的酮的价格差趋向于有利的方向，例如，有人提出了如下方案：对由正丁烯和苯获得的仲丁基苯进行氧化、酸分解，与苯酚同时获得甲基乙基酮的方法(例如，参照专利文献1、专利文献2)。按照该方法，通过仲丁基苯的氧化，作为目的的过氧化氢仲丁基苯的选择率仅为80％左右，此外副产出15％以上的苯乙酮，因此，作为苯酚制造法的收率不及异丙苯法。
进而，还有人提出了如下方案：对由环己烯和苯获得的环己基苯进行氧化、酸分解而获得苯酚和环己酮的方法。按照该方法，通过对获得的环己酮进行脱氢而获得苯酚，因此形式上能够避免副产出酮。但是，在环己基苯的氧化反应中作为目的的过氧化氢环己基苯的收率低，工业价值低。
因此，对于氧化和酸分解的收率最高的异丙苯法，为了在保持其优异性的条件下避免与原料丙烯兼产的丙酮的上述缺点，有人提出了运用各种方法将兼产的丙酮作为异丙苯法的原料进行再利用的方法。
有人提出了如下方案：丙酮通过加氢能够容易地转变成异丙醇，进一步利用脱水反应将该异丙醇制成丙烯后，使其与苯反应而获得异丙苯的工艺，即，将丙酮作为异丙苯法的原料进行再利用的工艺(例如，参照专利文献3)。然而，在该方法中，存在增加加氢工序和脱水工序这2个工序的问题。
因此，有人提出了使通过丙酮的加氢而获得的异丙醇直接与苯反应以获得异丙苯的方法(例如，参照专利文献4～6)。尤其是，专利文献6中记载了如下工艺性的方法：将兼产的丙酮制成异丙醇，使其与苯反应而获得异丙苯，使用该异丙苯来制造苯酚。然而，该方法与原异丙苯法相比也增加了加氢工序。
与此相对，作为在不增加以往的异丙苯法的工序的情况下再利用兼产的丙酮的方法，即，使丙酮、苯和氢直接反应的方法，有人公开了如下方法：在固体酸物质和含有铜的催化剂组合物的存在下，使芳香族化合物与酮和氢反应，由此来制备烷基化芳香族化合物的方法(例如，参照专利文献7)。
然而，专利文献7中并未公开在滴流床(trickle bed)区域进行反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-91972号公报
专利文献2：美国专利申请公开2004/0162448号说明书
专利文献3：日本特开平2-174737号公报
专利文献4：日本特开平2-231442号公报
专利文献5：日本特开平11-35497号公报
专利文献6：日本特表2003-523985号公报
专利文献7：日本特表2005-513116号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用丙酮作为烷基化剂来制造异丙苯时，由于反应中生成的水的影响，沸石催化剂的酸位(acid site)被覆盖，酸强度减弱，可预料到与以往的使用丙烯作为烷基化剂的方法相比，催化剂的活性降低、催化剂寿命变短。由此，与以往方法相比势必需要更多催化剂，反应器会变得过大，会成为设备费用增加的主要原因。
如上所述的不良情况是在使用丙酮作为苯的烷基化剂并以工业规模制造异丙苯时要解决的课题。
本发明目的在于提供一种使苯等芳香族化合物、丙酮等酮和氢直接反应来制造异丙苯等烷基化芳香族化合物的方法，其能够使用集成反应器(compactreactor)、高效制造异丙苯等烷基化芳香族化合物。此外，本发明的目的在于提供一种苯酚的制造方法，其包括通过上述方法获得异丙苯的工序。
解决问题的手段
为解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究，结果发现，在填充有催化剂的固定床反应器中将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器而制造烷基化芳香族化合物的方法中，通过规定前述催化剂的构成成分和反应气体流量而进行反应，由此，能够以极高的酮转化率和烷基化芳香族化合物选择率获得烷基化芳香族化合物。
即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法涉及以下的(1)～(9)的技术方案。
(1)一种烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，在填充有催化剂的固定床反应器中将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从而制造烷基化芳香族化合物，
前述催化剂包含：固体酸成分；含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，
前述催化剂被填充在前述固定床反应器中，以构成由一层或多层所形成的催化剂层，
在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流量为0.05以上的值。
ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)  (1)
(其中，ρg表示反应气体的密度，ρl表示反应液的密度，ρ空气表示空气的气体密度，ρ水表示水的气体密度，ug表示反应气体的空塔基准流速。)
(2)根据(1)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，前述催化剂层是包含前述催化剂的单一的催化剂层(A)，或是下述的催化剂层(B)，所述催化剂层(B)具有：包含前述金属成分的上流侧的层1；包含前述固体酸成分或者包含前述固体酸成分和金属成分的下流侧的层2，
前述包含固体酸的层的入口为催化剂层(A)的入口或层2的入口。
(3)根据(1)或(2)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，反应器内的流动状态是在滴流床区域。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，前述金属成分还包括选自由第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素和VIII族元素(其中，镍和钴除外)组成的组中的至少一种元素。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，固体酸成分为沸石。
(6)根据(5)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，沸石为具有10～12元环结构的沸石。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，前述催化剂层为具有上流侧的层1和下流侧的层2的催化剂层(B)，所述上流侧的层1包含前述金属成分，所述下流侧的层2包含前述固体酸成分或包含前述固体酸成分和金属成分。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，芳香族化合物为苯，酮为丙酮。
(9)一种苯酚的制造方法，所述制造方法包括下述工序(a)～工序(d)，其特征在于，按照(8)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施工序(c)，
工序(a)：对异丙苯进行氧化而转变成过氧化氢异丙苯的工序；
工序(b)：对过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序；
工序(c)：使用上述工序(b)中获得的丙酮，使苯、丙酮和氢反应来合成异丙苯的工序；
工序(d)：使上述工序(c)中获得的异丙苯循环回工序(a)的工序。
发明效果
根据本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，能够以单一反应工序，由包含丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氢的起始物质(原料)，通过比以往方法收率高且工业上实用的方法获得异丙苯等烷基化芳香族化合物。并且，通过该制造方法获得的异丙苯与由丙烯或异丙醇和苯获得的异丙苯相比，品质方面不存在任何问题。
在本发明的苯酚的制造方法中，由于应用上述烷基化芳香族化合物的制造方法，从而能够在未增加以往的异丙苯法的工序数的条件下，对制造苯酚时兼产的丙酮进行再利用。由此，本发明的苯酚的制造方法能够在工艺上和经济上都显著优异地生产苯酚。
附图说明
图1是在“触媒講座第6巻(工学編2)  触媒反応装置とその設計(催化剂讲座第6卷(工程篇2)催化剂反应装置及其设计)”、触媒学会(催化剂学会)、讲谈社、1985年12月、第1版、p.182所述的表示气液下降并流填充层中的流动区域的图中，对实施例、比较例的流动状态作图而得的图。
符号说明
1：灌液流
2：喷雾流
3：脉动流
4：气泡流
具体实施方式
关于本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，在填充有催化剂的固定床反应器中将包含芳香族化合物、酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从而制造烷基化芳香族化合物，前述催化剂包含固体酸成分、和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，前述催化剂被填充在前述固定床反应器中，以构成由一层或多层所形成的催化剂层，在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流量为0.05以上的值。
ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)    (1)
(其中，ρg表示反应气体的密度，ρl表示反应液的密度，ρ空气表示空气的气体密度，ρ水表示水的气体密度，ug表示反应气体的空塔基准流速。)
关于本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法而言，将前述包含芳香族化合物、酮和氢的原料导入到填充有催化剂的固定床反应器中，在该反应器内，通过酮的氢化而形成醇，并且，通过前述醇使芳香族化合物烷基化。
对本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中的反应方式进行如下详述。作为反应方式，首先在形成催化剂的金属成分中，通过酮的加氢反应来形成醇。需要说明的是，如日本特许第2724001号所述的加氢反应那样，理想的是加氢反应在气液固三相反应的滴流床区域(灌液流)下进行。在滴流床区域，液体像水滴一样滴加到催化剂的外表面，此外还存在附着在催化剂的窄小的空隙处而停滞的液体。无论怎样，液体均以单个的块方式散布，形成分散相。另一方面，气体包围在催化剂和液体周围形成连续相。图1中表示出气液下降并流填充层中的流动区域。该图1是基于由空气-水体系获得的数据而作出的，对于其以外的体系，通过考虑基于物性不同的修正项目，可以作成流动区域的图1。斜线部分表示存在边界的范围(“催化剂讲座第6卷(工程篇2)催化剂反应装置及其设计”、催化剂学会、讲谈社、1985年12月、第1版、p.182)。需要说明的是，所谓滴流床区域与灌液流区域意思相同。
当反应器内的反应物的流动状态是在滴流床区域时，如日本特开平11-116523号公报所记载，体系内浓度分布均一且能够稳定运转，无需高度耐压的设备，此外，施加于催化剂的物理负荷也变小，能够防止催化剂破损。
通过前述酮的加氢反应形成醇后，接着通过形成催化剂的固体酸成分，利用醇进行芳香族化合物的烷基化，获得烷基化芳香族化合物。该反应为液固两相反应，不过，体系内也存在虽不参与烷基化反应本身但在加氢反应中过剩流动的氢，因此，体系中气液固三相共存。根据本发明，通过增大完全不参与烷基化反应的氢的供给量，显著提高了醇的烷基化反应的反应成效。需要说明的是，从反应器的稳定运转和减少催化剂破损的观点出发，优选利用醇使芳香族化合物烷基化时也是在滴流床区域(灌液流)进行反应。
即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，优选反应器内的流动状态是在滴流床区域。
如上所述，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，发生加氢和烷基化这两个反应，加氢中金属成分起作用，烷基化中固体酸成分起作用。本发明中使用的催化剂包含固体酸成分、和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分。其填充方式没有特别限定，只要前述催化剂以构成由一层或多层所形成的催化剂层的方式填充在固定床反应器中即可。
前述催化剂层可列举出：包含前述催化剂的单一的催化剂层(A)；具有上流侧的层1和下流侧的层2的催化剂层(B)，其中，所述上流侧的层1包含前述金属成分，所述下流侧的层2包含前述固体酸成分或包含前述固体酸成分和金属成分；包含前述金属成分的层和包含前述固体酸成分的层交替重叠而成的催化剂层(C)等。其中，从催化剂层的构成简单而使反应器制作上具有经济性和催化剂填充合理的观点出发，前述催化剂层优选为包含前述催化剂的单一的催化剂层(A)，或者为催化剂层(B)，所述催化剂层(B)具有上流侧的层1和下流侧的层2，所述上流侧的层1包含前述金属成分，所述下流侧的层2包含前述固体酸成分或包含前述固体酸成分和金属成分。
特别是，当前述催化剂被填充到固定床反应器中以构成催化剂层(B)时，原料在包含有助于加氢的金属成分的层1中通过后，在含有有助于烷基化的固体酸成分的层2中通过，因而能够高效获得烷基化芳香族化合物，因而优选。
此外，本发明中，在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流量为0.05以上的值。需要说明的是，前述催化剂层为催化剂层(A)时，催化剂层(A)为包含固体酸的层；前述催化剂层为催化剂层(B)时，层2为包含固体酸的层。此外，本发明中，反应气体是指反应器内的气相成分。即，反应气体包括以气体形式存在的全部成分，具体而言，除作为原料而导入的氢以外，还包括已气化的芳香族化合物、酮、以及已气化的烷基化芳香族化合物、水、醇等。此外，本发明中，反应液是指反应器内的液相成分。即，反应液包括以液体形式存在的全部成分，具体而言，包括作为原料而导入的芳香族化合物、酮、溶解于液相中的氢、以及烷基化芳香族化合物、水、醇等。
ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)    (1)
(其中，ρg表示反应气体的密度，ρl表示反应液的密度，ρ空气表示空气的气体密度，ρ水表示水的气体密度，ug表示反应气体的空塔基准流速。)
上述式(1)为相当于图1的流动区域图的y轴的式子。如果式(1)所规定的反应气体量为0.05以上，则异丙苯类选择率高，因而优选。反应气体量更优选为0.08～0.6。
需要说明的是，图1中，x轴为反应液的流量，通过式(2)来表示。通过本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，能够高效获得烷基化芳香族化合物，式(2)所表示的反应液流量与式(1)所表示的反应气体流量相比，对本发明的制造方法的影响少。
ρl·ul·[(σ水/σ)(ρ水/ρl)2]1/3(kgm-2s-1)    (2)
(其中，ρl表示反应液的密度，ρ水表示水的气体密度，σ表示反应液的表面张力，σ水表示水的表面张力，ul表示反应液的空塔基准流速。)
如前所述，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，优选反应器内的流动状态是在滴流床区域，只要处于滴流床区域的范围则反应液流量就不会对本发明的制造方法带来不良影响。
本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，作为前述芳香族化合物，可列举出苯、萘等，其中，优选苯。此外，作为前述酮，可列举出丙酮、甲基乙基酮等，其中，优选为丙酮。
即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，优选使用苯作为芳香族化合物，使用丙酮作为酮，这种情况下获得的烷基化芳香族化合物为异丙苯。
本发明中使用的催化剂包含固体酸成分、和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，也可以含有其它成分。对形成催化剂的方法(制备方法)没有特别限定，可以将固体酸成分和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，按照厘米尺寸的催化剂颗粒水平进行物理混合而制成催化剂，也可以是将固体酸成分和含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，分别微细化进行混合后，重新成型为厘米尺寸的催化剂颗粒而制成催化剂。此外，也可以以固体酸成分为载体，在其上负载含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分；还可以以含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分为载体，负载固体酸成分。
本发明中使用的固体酸成分为具有作为酸的功能的催化剂，只要是通常被称为固体酸的物质均可，可使用沸石、二氧化硅氧化铝、氧化铝、负载有硫酸根离子的氧化锆、负载有WO3的氧化锆等。
尤其是，从耐热性、目标烷基化芳香族化合物(异丙苯)的选择率方面出发，包含硅和铝的无机结晶性多孔质化合物即沸石是本发明中优选的固体酸成分。
制造作为烷基化芳香族化合物的异丙苯时，沸石优选为具有与异丙苯的分子直径同等大小左右的微孔、且具有10～12元环结构的沸石。
作为具有12元环结构的沸石的例子，可列举出Y型、USY型、丝光沸石型、脱铝丝光沸石型、β型、MCM-22型、MCM-56型等，β型、MCM-22型、MCM-56型是尤其优选的结构。
这些沸石的硅和铝的组成比在2/1～200/1的范围即可，特别是，从活性和热稳定性方面出发，优选为5/1～100/1。进而，还可以使用以Ga、Ti、Fe、Mn、B等铝以外的金属取代沸石骨架中所含的铝原子的、所谓同型取代的沸石。
固体酸成分的形状没有特别限制，可为球状、圆柱状、挤出状和破碎状中任意一种，此外，可使用其颗粒大小在例如0.01mm～100mm范围者，根据反应器的大小选定即可。
本发明中，含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，可以是该金属元素单质本身，还可以是ReO2、Re2O7、NiO、CuO等金属氧化物，ReCl3、NiCl2、CuCl2等金属氯化物，Ni-Cu、Ni-Cu-Cr等原子簇金属(cluster metal)。
作为含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，只要具有将羰基官能团加氢成醇的能力即可，没有特别限制，可直接使用作为所谓的加氢催化剂而市售的催化剂，可从市场上购得负载于各种载体上的催化剂等，也可以使用这些。例如，可列举出5％Re碳催化剂、5％Re氧化铝催化剂、负载二氧化硅氧化铝的镍催化剂、和将所列举的种类的负载量变成1％、0.5％的催化剂等。作为载体，优选选择二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、碳中的至少1种。
含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的形状没有特别限制，可为球状、圆柱状、挤出状和破碎状中任意一种，此外，其颗粒大小也在例如0.01mm～100mm范围，根据反应器的大小选定即可。
此外，含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分中，还可以包含选自由第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素和VIII族元素(其中，镍和钴除外)组成的组中的至少一种元素。
需要说明的是，作为上述元素，具体而言，可列举出Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。
其中，从具有延长催化剂寿命的效果的观点来看，作为金属成分，优选在铜的基础上还含有Zn和/或Al。
此外，本发明中使用的催化剂中添加PbSO4、FeCl2、SnCl2等金属盐、K、Na等碱金属或碱金属盐、BaSO4等时，有时能够提高活性、选择性，可根据需要添加上述物质。
关于本发明中使用的催化剂，可将固体酸成分用作载体来负载含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分。具体而言，可采用下述方法负载于固体酸成分上：将固体酸成分浸渍到上述金属元素的硝酸盐水溶液中，浸渍后进行烧成的方法；为了可溶于这些有机溶剂而使上述金属元素与被称为配体的有机分子结合而成为络合物后，将该络合物溶解于有机溶剂中，将固体酸成分浸渍到该有机溶剂中并烧成的方法；以及由于络合物中某些物质在真空下气化而能通过蒸镀等方法负载于固体酸成分。此外，还可以采用下述的共沉淀法：在由相应的金属盐获得固体酸成分时，使形成加氢催化剂的金属盐共存，同时进行固体酸成分的合成和金属的负载。
为实现高生产率，本发明中的原料供给速度方面，优选相对于催化剂重量的液体重量时空速度(WHSV)在0.1～200/h的范围、更优选在0.2～100/h的范围。需要说明的是，液体重量是指前述芳香族化合物和酮的总计重量。
本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的特征在于，在氢共存下进行。原理上，氢可以与酮等摩尔或更多，从分离回收的观点来看，合适的范围是相对于酮为1～20倍摩尔，优选为1～10倍摩尔。在希望将酮的转化率控制在100％以下时，可相应地使所用的氢量比1倍摩尔少，此外，本发明的反应中，所供给的氢与酮所具有的氧原子反应形成水并与烷基化芳香族化合物一起从反应器出口排出，因此，酮的当量以上的氢只要没有进行不优选的副反应则实质上并未消耗。
此外，原理上，芳香族化合物只要与酮等摩尔或更多即可，从分离回收的观点来看，合适的范围是相对于酮为1～10倍摩尔、优选为1～5倍摩尔。
本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，通过气液下降并流方式将原料导入固定床反应器中，该反应器内的反应温度在100～300℃的范围、优选在120～250℃的范围。此外，反应压力在0.5～10MPaG、优选在2～5MPaG的范围。
本发明的苯酚的制造方法包括下述工序(a)～工序(d)，其特征在于，按照前述的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施工序(c)。需要说明的是，作为苯酚的制造方法的工序(c)，实施前述的烷基化芳香族化合物的制造方法时，前述芳香族化合物为苯，酮为丙酮。
工序(a)：对异丙苯进行氧化而转变成过氧化氢异丙苯的工序
工序(b)：使过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序
工序(c)：使用上述工序(b)中获得的丙酮，使苯、丙酮和氢进行反应而合成异丙苯的工序
工序(d)：使上述工序(c)中获得的异丙苯循环回工序(a)的工序
本发明的苯酚制造方法由于在工序(a)和(b)中由异丙苯生成苯酚，使用副产的丙酮在工序(c)中生成异丙苯，在工序(e)中，将工序(c)获得的异丙苯用于工序(a)，因此理论上无需从反应体系外导入丙酮，成本方面优异。此外，实际设备中，难以100％回收丙酮，重新向反应体系中导入至少与减少的那部分相应的量的丙酮。
此外，对于本发明的苯酚的制造方法，也可以提供各种改进方法。
实施例
下面举例来说明本发明，但只要没有超出其主旨则本发明不受这些例子的限定。
〔实施例1〕
进行由原料(丙酮、苯、氢)生成异丙苯的催化试验。
在内径：38.4mm(插有8mm内插管)、长度：4800mm的不锈钢制纵型反应管的上部填充Cu-Zn催化剂(φ3mm×H3mm的圆柱状、Sud-Chemie制、元素质量％为Cu 32～35％、Zn 35～40％、Al 6～7％、Zn相对于Cu的原子比为1.0～1.2)1496g，在下部填充β沸石催化剂(φ1.5mm的颗粒状、东曹制)1806g，形成具有由Cu-Zn催化剂形成的层1和由β沸石催化剂形成的层2的催化剂层。
填充后，从反应器上部以24L/h流下异丙醇，实施催化剂洗涤1小时。洗涤结束后，在反应器内在3MPaG、预热温度为100℃的条件下以630NL/h通入氢，进行3小时的催化剂活化处理。
保持反应器压力：3MPaG、预热温度：170℃，从反应器上部按照苯：7.0L/h、丙酮：0.59L/h、氢：830NL/h进行加料并反应。将从反应器下部排出的反应液和气体的混合物在气液分离槽中分离、进一步在油水分离槽中分离油相和水相，继续进行12小时连续反应后，通过气相色谱分别分析反应液以及废气。其结果为，丙酮转化率：94.5％；异丙苯类选择率：96.9％，显示出高选择性。
此外，进行了该条件下的流动区域的辨别。层2(烷基化催化剂层)入口的反应气体流量根据推算式来算出，所述推算式采用PSRK式(化学工学便览改定6版、化学工学会编集)，并进一步通过对下述文献数据进行回归、修正而得，所述文献数据包括：氢在苯和异丙苯中的溶解度数据(Ipatieff V.，Oil GasJ.32，14-15，(1993)和Sokolov V.，J.Appl.Chem.USSR，50(6)，1347-1349，(1977))、苯和异丙苯在水中的溶解度数据(Thompson W.H.，J.Chem.Eng.Data，9(4)，516-520，(1964)和Englin B.A.，Khim.Tekhnol.Topl.Masel，10(9)，42-46，(1965))、苯/水共沸数据(Burd S.D.，Proc.Am.Petrol.Inst.Ref.Div.，48，464-476，(1968))。
需要说明的是，物性计算中，将上述推算式和实施例反应条件带入恒定流程模拟器(AspenTech公司)中进行推算。结果示于表1。
实施例1中，流动状态是在滴流床区域，层2中的反应气体流量为0.095。
x轴(式(2))：ρl·ul·[(σ水/σ)(ρ水/ρl)2]1/3(kgm-2s-1)＝3.430
y轴(式(1))：ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)＝0.095
〔实施例2〕
在实施例1所述的实验装置和实验条件中，反应器压力变为4MPaG、预热温度变为185℃，除此以外，与实施例1同样操作实施催化试验。其结果是，丙酮转化率：97.0％，异丙苯类选择率：92.9％，显示高选择性。此外，结果示于表1。
实施例2中，流动状态是在滴流床区域，层2中的反应气体流量为0.083。
x轴(式(2))：ρl·ul·[(σ水/σ)(ρ水/ρl)2]1/3(kgm-2s-1)＝3.746
y轴(式(1))：ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)＝0.083
〔实施例3〕
在实施例1所述的实验装置中，填充Cu-Zn催化剂(φ3mm×H3mm的圆柱状，Sud-Chemie制，元素质量％为Cu 32～35％、Zn 35～40％、Al 6～7％，Zn相对于Cu的原子比为1.0～1.2)885g，在下部填充β沸石催化剂(φ1.5mm的颗粒状、东曹制)1806g，形成具有由Cu-Zn催化剂形成的层1和由β沸石催化剂形成的层2的催化剂层。催化剂的洗涤方法和预处理通过与实施例1相同的方法进行。
保持反应器压力：3MPaG、预热温度：173℃，从反应器上部按照苯：7.65L/h、丙酮：0.59L/h、氢：2090NL/h进行进料并反应。将从反应器下部排出的反应液和气体的混合物在气液分离槽中分离、进一步在油水分离槽中分离油相和水相，继续进行12小时连续反应后，通过气相色谱分别分析反应液以及废气。其结果为，丙酮转化率：98.5％；异丙苯类选择率：98.9％，显示出高选择性。此外，结果示于表1。
实施例3中，流动状态是在滴流床区域，层2中的反应气体流量为0.285。
x轴(式(2))：ρl·ul·[(σ水/σ)(ρ水/ρl)2]1/3(kgm-2s-1)＝1.949
y轴(式(1))：ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)＝0.285
〔比较例1〕
在实施例2所述的实验装置和实验条件中，将氢变为530NL/h来实施催化试验，除此以外，与实施例2同样进行。其结果是，丙酮转化率：96.1％；异丙苯类选择率：87.9％，选择率低。此外，结果示于表1。
比较例1中，流动状态是在滴流床区域(灌液流)和气泡流的边界区域，层2中的反应气体流量为0.033。
x轴(式(2))：ρl·ul·[(σ水/σ)(ρ水/ρl)2]1/3(kgm-2s-1)＝7.063
y轴(式(1))：ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)＝0.033
〔比较例2〕
在实施例3所述的实验装置和实验条件中，将氢变成348NL/h来实施催化试验。其结果是，丙酮转化率：97.7％；异丙苯类选择率：35.7％，选择率低。此外，结果示于表1。
比较例2中，流动状态是在滴流床区域(灌液流)和气泡流的边界区域，层2中的反应气体流量为0.022。
x轴(式(2))：ρl·ul·[(σ水/σ)(ρ水/ρl)2]1/3(kgm-2s-1)＝4.583
y轴(式(1))：ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)＝0.022
表1

Claims (7)

1.一种烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，该方法是在填充有催化剂的固定床反应器中，将包含苯、丙酮和氢的原料以气液下降并流方式导入反应器，从而制造烷基化芳香族化合物的方法， 
所述原料中的苯相对于丙酮为1～10倍摩尔， 
所述催化剂包含：固体酸成分；含有选自由铜、镍、钴和铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分， 
所述催化剂被填充在所述固定床反应器中，以构成由一层或多层所形成的催化剂层， 
在催化剂层所具有的、包含固体酸的层的入口，下述式(1)所规定的反应气体流量为0.05以上的值， 
ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)    (1) 
其中，ρg表示反应气体的密度，ρl表示反应液的密度，ρ空气表示空气的气体密度，ρ水表示水的气体密度，ug表示反应气体的空塔基准流速， 
所述反应器内的流动状态是在滴流床区域。 
2.根据权利要求1所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，所述催化剂层是包含所述催化剂的单一的催化剂层A，或者是下述的催化剂层B，所述催化剂层B具有：包含所述金属成分的上流侧的层1；包含所述固体酸成分或包含所述固体酸成分和金属成分的下流侧的层2， 
所述包含固体酸的层的入口为催化剂层A的入口或层2的入口。 
3.根据权利要求1或2所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，所述金属成分还包括选自由第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素、以及镍和钴除外的VIII族元素组成的组中的至少一种元素。 
4.根据权利要求1或2所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，固体酸成分为沸石。 
5.根据权利要求4所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，沸石为具有10～12元环结构的沸石。 
6.根据权利要求1或2所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，所述催化剂层为具有上流侧的层1和下流侧的层2的催化剂层B，所述上流侧的层1包含所述金属成分，所述下流侧的层2包含所述固体酸成分或包含所述固体酸成分和金属成分。 
7.一种苯酚的制造方法，所述制造方法包括下述工序(a)～工序(d)，其特征在于，按照权利要求1或2所述的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施工序(c)， 
工序(a)：对异丙苯进行氧化而转变成过氧化氢异丙苯的工序； 
工序(b)：使过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序； 
工序(c)：使用上述工序(b)中获得的丙酮，使苯、丙酮和氢进行反应而合成异丙苯的工序； 
工序(d)：使上述工序(c)中获得的异丙苯循环回工序(a)的工序。 
CN2009801216142A 2008-06-10 2009-06-03 烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法 Active CN102056869B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-151479 2008-06-10
JP2008151479 2008-06-10
PCT/JP2009/060132 WO2009150973A1 (ja) 2008-06-10 2009-06-03 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102056869A CN102056869A (zh) 2011-05-11
CN102056869B true CN102056869B (zh) 2013-09-18

Family

ID=41416682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801216142A Active CN102056869B (zh) 2008-06-10 2009-06-03 烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8273932B2 (zh)
EP (1) EP2292573B1 (zh)
JP (1) JP5334969B2 (zh)
KR (1) KR101242254B1 (zh)
CN (1) CN102056869B (zh)
WO (1) WO2009150973A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5334970B2 (ja) * 2008-06-10 2013-11-06 三井化学株式会社 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
ITMI20111143A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli c1-c8
RU2484898C2 (ru) * 2011-07-07 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном
BR112019006741B1 (pt) * 2016-10-05 2023-12-05 Monsanto Technology Llc Processo para regeneração de catalisador
JP7316934B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-28 古河電気工業株式会社 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
WO2018221707A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
WO2018221692A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
CN110709166A (zh) 2017-05-31 2020-01-17 古河电气工业株式会社 甲醇重整催化剂结构体、甲醇重整用装置、甲醇重整催化剂结构体的制造方法以及烯烃或芳香族烃中的至少一种的制造方法
JP7352910B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-29 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221690A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7316935B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-28 古河電気工業株式会社 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
EP3632554A4 (en) 2017-05-31 2021-04-21 Furukawa Electric Co., Ltd. EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS, VEHICLE EXHAUST GAS TREATMENT DEVICE, CATALYST MOLDED BODY AND GAS PURIFICATION PROCESS.
WO2018221698A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
AU2018276617B2 (en) 2017-05-31 2021-03-25 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1041581A (zh) * 1988-09-30 1990-04-25 三井石油化学工业株式会社 苯酚制备和从中回收丙烯的方法
WO1996004225A1 (en) * 1994-08-03 1996-02-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha METHOD OF LIQUID-PHASE ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBON BY USING β-ZEOLITE
CN1422237A (zh) * 2000-02-25 2003-06-04 英尼奥斯碳酸两合公司 用于制备酚的枯烯的制备方法
JP2005513116A (ja) * 2001-12-20 2005-05-12 ポリメーリ　エウローパ　ソシエタ　ペル　アチオニ 芳香族化合物のアルキル化方法
CN1698945A (zh) * 2004-04-29 2005-11-23 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 适于液体和气体在固体催化剂上连续反应的装置和方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5791972A (en) 1980-11-27 1982-06-08 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of hydroperoxide
JP2774607B2 (ja) 1988-09-30 1998-07-09 三井化学株式会社 フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法
JPH02231442A (ja) 1988-11-28 1990-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法
RU1839668C (ru) * 1988-11-28 1993-12-30 МИЦУИ ПЕТРОКЕМИКАЛ ИНДАСТРИЗ, Лтд (JP) Способ получени фенола
JP2724001B2 (ja) * 1989-01-17 1998-03-09 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
JPH1135497A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
JP2979399B2 (ja) 1997-08-11 1999-11-15 花王株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US6372927B2 (en) * 1997-08-11 2002-04-16 Kao Corporation Process for preparing alkylene oxide adducts
JPH11347574A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Chiyoda Corp 液体に溶解した物質と難溶解性ガスとの反応方法
US7141703B2 (en) 2003-02-14 2006-11-28 Shell Oil Company Process for producing phenol and ketone using neutralizing base

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1041581A (zh) * 1988-09-30 1990-04-25 三井石油化学工业株式会社 苯酚制备和从中回收丙烯的方法
WO1996004225A1 (en) * 1994-08-03 1996-02-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha METHOD OF LIQUID-PHASE ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBON BY USING β-ZEOLITE
CN1422237A (zh) * 2000-02-25 2003-06-04 英尼奥斯碳酸两合公司 用于制备酚的枯烯的制备方法
JP2005513116A (ja) * 2001-12-20 2005-05-12 ポリメーリ　エウローパ　ソシエタ　ペル　アチオニ 芳香族化合物のアルキル化方法
CN1698945A (zh) * 2004-04-29 2005-11-23 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 适于液体和气体在固体催化剂上连续反应的装置和方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平11347574A 1999.12.21
JP特表2005513116A 2005.05.12

Also Published As

Publication number Publication date
EP2292573A4 (en) 2011-07-20
JP5334969B2 (ja) 2013-11-06
US20110092745A1 (en) 2011-04-21
US8273932B2 (en) 2012-09-25
EP2292573B1 (en) 2018-01-10
JPWO2009150973A1 (ja) 2011-11-17
KR101242254B1 (ko) 2013-03-11
CN102056869A (zh) 2011-05-11
WO2009150973A1 (ja) 2009-12-17
KR20100135954A (ko) 2010-12-27
EP2292573A1 (en) 2011-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102056869B (zh) 烷基化芳香族化合物的制造方法和苯酚的制造方法
CN101121144A (zh) 芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂
CN101589009B (zh) 烷基化芳香族化合物的制造方法
CN103588611A (zh) 制备对二甲苯的方法
CN102056868A (zh) 烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法
CN101541711B (zh) 烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法
JP5574968B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法、クメンの製造方法およびフェノールの製造方法
JP5063702B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP5255318B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP2009298733A (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP5410888B2 (ja) オレフィンの製造方法
KR101307727B1 (ko) 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법
JP6682108B2 (ja) アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法及びアルキル化反応用触媒
JP2010006737A (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant