JPH11347574A

JPH11347574A - 液体に溶解した物質と難溶解性ガスとの反応方法

Info

Publication number: JPH11347574A
Application number: JP10157530A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakamura; 博之中村; Hiroaki Nishijima; 裕明西島; Seiya Hirohama; 誠也広浜; Osamu Tokari; 脩戸河里; Sachio Asaoka; 佐知夫浅岡
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】トリクルベッド反応器を用いて液体中の成分
と気体中の難溶性成分とを反応させる方法において、よ
り低圧かつ低温条件、具体的には１０ｋｇ/ｃｍ²以下か
つ２００℃以下の条件で反応を行う方法を提供する。【解決手段】固体触媒を充填した反応器に、反応物を
含む液体と該反応物と反応する該液体に難溶解性の反応
ガス成分を含む気体とをともに下向流で流す反応方法に
おいて、触媒粒子の平均粒径をｄ［ｃｍ］、運転条件に
おける該気体の空塔線速をＵｇ［ｃｍ／ｓ］とすると
き、Ｕｇ／ｄの値が１〜７［ｓ^-1］となるようにＵｇを
制御することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体に溶解した物
質と難溶解性ガスとを固体触媒を充填した反応器で反応
させる方法に関する。この方法は、産業排水や生活排水
に含まれる有機汚染物質の処理などに用いることができ
る。

【０００２】

【従来の技術】各種産業排水や生活排水に含まれる有機
物は、河川や湖沼などの天然水系に排出されるとそれら
の水系において分解される際に水中の溶存酸素を消費し
て水質を悪化させる原因となり、またある種の有機物は
その毒性の故に生態系を破壊する原因ともなる。従っ
て、そうした有機物を含む排水に対しては一般に排水処
理が義務づけられており、排水の性状や処理目的によっ
て生物処理や物理化学処理といった各種処理方法が採用
される。

【０００３】生物処理は好気性または嫌気性条件下に微
生物の物質代謝を利用して排水中の有機物を除去する方
法であり、生活排水のように生分解性の多種多様な有機
物を含む排水を処理する場合に多く採用される。このう
ち嫌気性処理は、臭気発生の問題があるとともに処理に
長期間（数日ないし数十日）を要し、また処理水中に有
機物がかなり残留することから後段においてさらに二次
処理を必要とするといった難点があるため、主としてし
尿処理など生分解性の有機物を高濃度で含む排水の処理
に利用されており、比較的有機物濃度の低い排水処理へ
の適用例は少ない。一方、好気性処理は、その代表格と
もいえる活性汚泥法が各地の下水処理や産業廃水処理に
広範に採用されているほか、小規模な処理施設において
は散水濾床法や回転円盤法といった比較的負荷変動に強
い方法が採用されている。

【０００４】しかしながら、生物処理は一般に反応速度
が遅いため大きなスペースを必要とし、また微生物の生
理作用を利用している関係上、水温や有機物負荷といっ
た排水の性状の変化に対する許容性が小さく、増殖した
余剰微生物に由来して発生する汚泥の処理が別途に必要
となるといった問題が避けられない。さらに、強酸性も
しくは強アルカリ性の排水や有毒な物質を含む排水の場
合には一般に採用が困難であり、またある種の有機物は
微生物による分解が困難であるといった問題もある。そ
こで、生物処理に代わる排水処理方法として各種物理化
学的処理が開発されているが、有機物含有排水の処理に
通常採用されるのは水中に溶解させた酸化剤により当該
有機物を分解する湿式酸化法である。酸化剤としては、
次亜塩素酸塩、二酸化塩素、過酸化水素、塩素、酸素、
オゾンなどが用いられるが、空気中の酸素を用いるのが
コスト的には最も有利であり、この方式が排水処理には
よく用いられてきた。

【０００５】空気中の酸素を用いて湿式酸化処理を行う
場合、通常は反応を促進するために固体触媒を用いる
が、有機物と酸素とが固体触媒表面で効率的に接触する
ためには、固体触媒表面に酸素を迅速に供給してやる必
要がある。ところが酸素は水への溶解度が小さいので固
体触媒表面への酸素の迅速な供給は一般に困難であり、
空気中の酸素を用いた湿式酸化処理においてはこの酸素
の供給が律速になると考えられてきた。従って、従来よ
り湿式酸化処理装置はこの酸素供給律速という点に重点
をおいて装置形式が選択され、この点から気泡塔型反応
器またはトリクルベッド反応器が多くの場合に用いられ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このうちトリクルベッ
ド反応器は、固体触媒の充填層に液体を下向流で流すと
ともに、これと接触させる気体を下向流で流すという装
置形式である。この場合、液体は固体触媒表面を伝わっ
て流下する幾筋もの流れとなり、これに対して連続相を
形成する気体が並流で接触することになる。液体は固体
表面上に薄膜を形成するため、気液界面から固体表面ま
での距離が短く、気体から液体中に溶解した反応ガス成
分の固体触媒表面への拡散が容易であるという特徴があ
る。これに対し気泡塔型反応器は、液体側が連続相を形
成し、その中に気体が気泡として導入されるという装置
形式である。この場合、気体と液体との接触面積を増大
させ、かつ気体分子の液相内拡散距離を小さくするため
に、各種の工夫が装置に施されているが、触媒への酸素
供給速度という点ではトリクルベッド反応器が有利であ
る。しかしながら、トリクルベッド反応器にしても、反
応ガス成分が液体に溶解しにくい場合には拡散律速とい
うより溶解律速となることから、気泡塔型反応器と同等
程度の性能しか得られない。その場合、反応ガス成分の
液体への溶解を促進して十分な反応速度を得るためには
反応圧力を高める必要があり、これがコストを押し上げ
る要因となっていた。たとえば、酢酸の湿式酸化をトリ
クルベッド反応器を用いて行う場合、通常は圧力７０ｋ
ｇ/ｃｍ²、温度２５０℃程度で反応を行っていた。ま
た、特公昭５９−１９７５７号公報や特開昭４９−４４
５５６号公報に記載されている方法は気泡塔型反応器を
用いるものであるが、１００℃以上、実際には２００℃
以上の温度で、数１０ｋｇ/ｃｍ²という高圧下で運転し
ており、コストがかさむのみならず、運転管理がきわめ
て面倒なものである。すなわち、トリクルベッド反応器
を用いて液体中の成分と気体中の難溶性成分とを反応さ
せる方法において、より低圧かつ低温条件、具体的には
１０ｋｇ/ｃｍ²以下かつ２００℃以下の条件で反応を行
う方法を提供することが要請される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体触媒を充
填した反応器に、反応物を含む液体と該反応物と反応す
る該液体に難溶解性の反応ガス成分を含む気体とをとも
に下向流で流す反応方法において、触媒粒子の平均粒径
をｄ［ｃｍ］、運転条件における該気体の空塔線速をＵ
ｇ［ｃｍ／ｓ］とするとき、Ｕｇ／ｄの値が１〜７［ｓ
^-1］となるようにＵｇを制御することを特徴とする方法
を提供し、これにより上記課題を解決するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、トリクルベッド
反応器における反応ガス成分の液体中への溶解速度およ
び固体触媒表面への拡散速度を向上させることにより、
固体触媒表面での目的とする反応を円滑かつ迅速に行わ
せるものである。トリクルベッド反応器は固体触媒の充
填層に液体を下向流で流すことを第一義的な特徴とする
が、これは固体表面に液体の薄膜を形成することにより
反応ガス成分の拡散距離を短くすることをねらっている
からである。もし液体を上向流で流すと、反応器内に液
がたまって固体触媒がその中に浸漬してしまい、この場
合には気体は気泡として液中を上昇することになるか
ら、反応ガス成分の拡散距離は上記薄膜を拡散する場合
ほど短くならない。

【０００９】また本発明においては、液体と接触させる
気体は下向流で流す。気液向流の場合には、気体流量を
ある程度以上増大させた場合にこれが液体の流れを減速
する作用を及ぼし、極端な場合には液の流下量よりも液
の流入量の方が上回って溢流（フラッディング）現象を
生ずることになるため、好ましくない。

【００１０】本発明の方法では、触媒粒子の平均粒径を
ｄ［ｃｍ］、トリクルベッド反応器における気体の空塔
線速をＵｇ［ｃｍ／ｓ］とするとき、Ｕｇ／ｄの値が１
〜７［ｓ^-1］、好ましくは２〜６［ｓ^-1］の範囲になる
ように、気体の流量を制御する。なお液体の流量は、一
般にトリクルベッド反応器において採用されるような範
囲に設定することができる。もし気体中に含まれる反応
ガス成分の濃度に対して液体中の反応物の濃度が高く、
上記範囲に気体流量を設定すると反応ガス成分が不足す
る場合には、反応器を長さ方向に分割して途中から上記
気体を供給しまたは抜き出せばよい。

【００１１】トリクルベッド反応器に充填する固体触媒
の種類は、本発明の方法を適用する反応系により種々の
ものが採用される。また、触媒粒子の粒径および形状
は、一般にこの種の反応器に充填されるものであれば任
意に選択できるが、０．０１〜５ｃｍの範囲の比較的均
一な粒径を有し、表面が平滑で規則的な形状（球状、円
柱など）を有するものが、均一な液膜の形成という点で
好ましい。

【００１２】本発明の方法においては、従来同じ反応を
トリクルベッド反応器で行っていた場合に比べて、低圧
条件下で行っても同等の結果を得ることができる。従っ
て、反応圧力については何ら限定するものではないが、
従来４０ｋｇ/ｃｍ²の圧力で実施していた反応であれば
１０ｋｇ/ｃｍ²前後の圧力で実施することができる。な
お、１０ｋｇ/ｃｍ²を越えると高圧ガス取締法に基づき
厳格な管理が義務づけられることになるが、それ以下で
あればそのような義務づけはない。反応系の性質に応じ
て適宜操作圧力を選択すべきであろう。

【００１３】また、反応温度についても、反応ガス成分
の供給速度が向上することから、従来同じ反応をトリク
ルベッド反応器で行っていた場合に比べて、低温条件で
行うことが可能である。一般にメタノール、ホルマリン
および蟻酸以外の有機物質を空気で酸化分解する場合、
従来は２００℃以上の温度条件下で反応させていたが、
本発明の方法ではたとえば酢酸の空気酸化でも１７０℃
前後の温度で十分に反応させることができる。なお、こ
のような高温では液体（典型的には水）が蒸発して液体
流量が次第に減少するおそれがあるが、その場合には予
め反応温度および圧力で気体（典型的には空気）を液体
で飽和させればよい。

【００１４】本発明の方法が適用できる反応系として
は、生活排水中の有機物を空気中の酸素を用いて酸化す
る場合のほか、固体触媒を充填したトリクルベッド反応
器において液体中の反応物質と気体中の難溶性反応ガス
成分とを反応させる場合であって、それらの液体と気体
の物理的性質が水および空気と同等であるような系がす
べて含まれる。というのは、固体触媒表面を流下する液
体の流れ（液膜）のパターンを好ましい状態に保ち、そ
れにより難溶性反応ガス成分の溶解および拡散速度を向
上させるのが本発明の技術思想なのであるから、流れの
パターンが同等となり反応ガス成分の液中への溶解性も
同等となるような系においては本発明と同等な効果が得
られるであろうことが予測されるからである。そのよう
な反応系を具体的に上げると、化学プラント排水中の酢
酸、フェノール、ホルマリン、ジメチルホルムアミド、
硫化ソーダ、シアン、アンモニアなどの空気酸化、食品
プラント排水中のグルコースやアミノ酸の空気酸化など
がある。

【００１５】

【実施例】以下において、本発明の方法を具体的に実施
した例について述べるが、それらの実施例は本発明の方
法を例示するものであり、限定するものではない。

【００１６】実施例１触媒として粒径ｄが０．１ｍｍのチタニアに白金を０．
５重量％担持したものを用い、これを内径１６．７ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍの反応器に４０ｃｍ³充填して固定
床流通式反応装置を構成した。この装置を用い、圧力１
０ｋｇ／ｃｍ²、温度１７０℃で、水溶液中１．３重量
％の酢酸を空気酸化する実験を行った。酢酸水溶液を４
０ｃｍ³/ｈで固定床中に下向流で流し、同時に空気を下
向流で流通させた。運転条件における反応器内のガス線
速Ｕｇ［ｃｍ／ｓ］をＵｇ／ｄが０〜１０ｓ^-1となる範
囲で設定した。その結果、図１に示す転化率が得られ
た。図からわかるように、Ｕｇ／ｄが１〜７ｓ^-1、特に
２〜６ｓ^-1となる範囲で高い転化率を示した。

【００１７】実施例２触媒として粒径ｄが０．２ｃｍのチタニアに白金を０．
５重量％担持したものを使用した以外は、実施例と同一
の条件で実験を行った。その結果を実施例１の結果とと
もに図１に示す。図からわかるように、実施例１に比べ
ると全体として転化率は低いが、Ｕｇ／ｄが１〜７
ｓ^-1、特に２〜６ｓ^-1の範囲で高い転化率を示すという
傾向は変わらなかった。

【００１８】比較例１酢酸水溶液と空気とを固定床中気液並流上向流として流
した以外は、実施例１と同一の条件で実験を行った。そ
の結果を実施例１及び実施例２の結果とともに図１に示
す。図からわかるように、Ｕｇ／ｄが７ｓ^-1以下では実
施例１の方が高い転化率を示し、特にＵｇ／ｄが２〜６
ｓ^-1の範囲では実施例１の方が格段に高い転化率を示し
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例２及び比較例１におけるＵ
ｇ／ｄと酢酸の転化率との関係を比較して示すグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者広浜誠也神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者戸河里脩神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者浅岡佐知夫神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体触媒を充填した反応器に、反応物を
含む液体と該反応物と反応する該液体に難溶解性の反応
ガス成分を含む気体とをともに下向流で流す反応方法に
おいて、触媒粒子の平均粒径をｄ［ｃｍ］、運転条件に
おける該気体の空塔線速をＵｇ［ｃｍ／ｓ］とすると
き、Ｕｇ／ｄの値が１〜７［ｓ^-1］となるようにＵｇを
制御することを特徴とする方法。
【請求項２】反応器の途中から該気体を供給しまたは
抜き出す請求項１記載の方法。
【請求項３】該気体を、反応器に供給する前に、予め
反応温度および反応圧力において水で飽和させる請求項
１記載の方法。
【請求項４】水中の有機物を空気中の酸素で湿式酸化
する反応に用いる請求項１〜３のいずれか記載の方法。