DE69010778T2

DE69010778T2 - Zusammensetzungen für Verdichtungskälteverfahren und deren Verwendung.

Info

Publication number: DE69010778T2
Application number: DE69010778T
Authority: DE
Inventors: William Lovell Brown; Robert Alexander Gorski
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2010-05-25
Also published as: US4971712A; ZA904212B; ATE108820T1; DE69010778D1; KR910000987A; JP2818471B2; MX172024B; ES2057401T5; JPH03103497A; AU5619790A; EP0402009B1; CA2017872A1; EP0402009B2; BR9002596A; DE69010778T3; AU631646B2; EP0402009A1; IL94584A0; US5152926A; ES2057401T3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Schmiermittel, die zusammen mit Kühlmitteln bei der Kompressionskälteerzeugung und in Klimaanlagen verwendet werden. Insbesondere betrifft sie Schmiermittel zur Verwendung zusammen mit Tetrafluorethanen, wie z.B. 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) und, von geringerer Bedeutung, Pentafluorethan (HFC-125). Diese Kühlmittel werden insbesondere bei Klimaanlagen auf dem Kraftfahrzeugsektor als Ersatz für Dichlordifluormethan (CFC-12) erachtet.

Hintergrund der Erfindung

Kühlsysteme, die CFC-12 als Kühlmittel verwenden, verwenden im allgemeinen Mineralöle, um den Kompressor zu schmieren (s. z.B. die Diskussion in Kapitel 32 des ASHRAE Systems Handbook von 1980). CFC-12 ist mit solchen Ölen innerhalb des gesamten Temperaturbereichs von Kühlsystemen, d.h. -45ºC bis 65ºC, vollständig mischbar. Bei der Klimatisierung auf dem Kraftfahrzeugsektor werden Paraffinund Naphthenöle mit einer SUS-Viskosität von etwa 500 bei 38ºC (100ºF) zusammen mit CFC-12 verwendet. Diese Öle haben Stockpunkte unterhalb von -20ºC und sind mit dem CFC-12- Kühlmittel im Temperaturbereich von -10ºC bis 100ºC vollständig mischbar. Demzufolge fließt Öl, das sich in dem Kühlmittel lost, durch die Kühlschleife in der Klimaanlage und kehrt zusammen mit dem Kühlmittel zu dem Kompressor zurück. Es wird während der Kondensation nicht entmischt, kann sich jedoch aufgrund der niedrigen Temperatur beim Eindampfen des Kühlmittels ansammeln. Gleichzeitig enthält dieses Öl, das den Kompressor schmiert, ein Kühlmittel, das wiederum seine Schmiereigenschaften beeinflussen kann.
Wenn minan CFC-12 in diesen Kühlsystemen durch HFC-134a oder HFC-134 ersetzt, wäre es wünschenswert, die gleichen Mineralöle verwenden zu können, die zusammen mit CFC-12 verwendet werden. Dies würde keine wesentlichen Veränderungen des Geräts noch irgendwelche bedeutsamen Veränderungen der für das System verwendeten Bedingungen erfordern. Wenn sich das Schmiermittel während des Betriebs des Systems von dem Kühlmittel trennt, können ernsthafte Probleme auftreten, d.h. der Kompressor könnte unzureichend geschmiert werden. Dies wäre bei Klimaanlagen für den Kraftfahrzeugsektor äußerst gefährlich, da die Kompressoren nicht getrennt geschmiert werden und eine Mischung aus Kühlmittel und Schmiermittel durch das gesamte System zirkuliert. Leider sind die Mineralöle jedoch mit den Tetrafluorethanen im wesentlichen nicht mischbar.
Zwei neuere Veröffentlichungen von ASHRAE beschäftigen sich mit den mit der Entmischung von Schmiermitteln und Kühlmitteln verbundenen Problemen. Dabei handelt es sich um "Fundamentals of Lubrication in Refrigerating Systems and Heat Pumps", Kruse und Schroeder, ASHRAE-Protokolle, Band 90, Teil 2B, S. 763-782, 1984 und "Evaluation of Lubricants for Refrigeration and Air-Conditioning Compressors", Spauschus, ibid., S. 784-798.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß Kühlmittel, die mit einem Öl nicht im gesamten Bereich der Mischungszusammensetzungen und Betriebstemperaturen vollständig mischbar sind, mit zunehmender oder abnehmender Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur, mischbar oder nicht-mischbar werden können. Die Bereiche, in denen kein Mischen möglich ist, können vielfältige, d.h. parabolische oder nichtparabolische, Formen annehmen. Die Kurve der Temperatur, bei der ein Mischen möglich ist, gegen den prozentualen Gehalt an Öl in der Mischung stellt eine Parabel dar, deren offener oder konkaver Bereich den niedrigen bzw. hohen Temperaturen zugewandt sein kann. Der geschlossene oder konvexe Bereich der parabolischen Kurve gibt jeweils die höchste bzw. niedrigste Temperatur an, oberhalb bzw. unterhalb der das Kühlmittel und das Schmieröl vollständig mischbar sind. Diese Temperaturen werden als höchste bzw. niedrigste "kritische Lösungstemperaturen" bezeichnet. Neben Parabeln können diese Kurven schräg verlaufende parabolische Formen annehmen oder es kann sich um Kurven mit unterschiedlicher Steigung handeln, bei denen die Nicht-Mischbarkeit oberhalb bzw. unterhalb der Kurve auftritt.
Eines der Ziele dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer Kombination von Schmieröl und Tetrafluorethan, z.B. HFC-134a, bei der der Mischbarkeits-Bereich die gesamten bei der Kompressionskälteerzeugung auftretenden Temperatur- und Zusammensetzungs-Bereiche umfaßt, d.h. bei der die vollständige Mischbarkeit aller Zusammensetzungen im Bereich von -45ºC bis mindestens 20ºC gegeben ist. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verwendung solcher Zusammensetzungen bei der Kompressionskälteerzeugung.

Stand der Technik

US-Patent Nr. 4248726, erteilt am 5. Februar 1981 und US- Patent Nr. 4267064, erteilt am 12. Mai 1981, beide an Nippon Oil Co. et al, betreffen die Verwendung eines Polyglykol-Öls, wie z.B. Polyoxypropylenglykol (oder eines Alkylethers davon), mit einem Viskositätsindex von mindestens 150 und einer Expoxyverbindung vom Glycidylether-Typ als hochviskose Kühlöl-Zusammensetzung für halogenhaltige Kühlmittel. Diese Polyglykol/Glycidylether-Zusammensetzungen sind zur Verwendung zusammen mit Freon , 12, 13, 22, 113, 114, 500 und 502; und als "besonders wirksam" zusammen mit Freon 12 oder 22 offenbart.
Der Forschungsbericht 17486 mit dem Titel "Refrigeration Oil" von E. I. du Pont de Nemours & Co. offenbart Polyalkylenglykole wie die von Union Carbide Corporation vertriebenen "Ucon" LB-165 und "Ucon" LB-525 zur Verwendung zusammen mit HFC-134a. Bei diesen Glykolen handelt es sich um Polyoxypropylenglykole, die monofunktionell sind und aus mit n-Butanol gestartetem Propylenoxid hergestellt werden. Die Veröffentlichung gibt an, daß diese Kombinationen von Öl und Kühlmittel in jedem Verhältnis bei Temperaturen von mindestens -50ºC mischbar sind und in Gegenwart von Stahl, Kupfer und Aluminium bei 175ºC etwa 6 Tage lang thermisch stabil sind.
US-Patent Nr. 4755316, erteilt am 5. Juli 1988 an Allied- Signal Inc., betrifft ebenfalls die Verwendung von Polyalkylenglykolen. Diese Glykole sind jedoch in Bezug auf Hydroxylgruppen mindestens difunktionell und enthalten, bezogen auf die Gesamtheit, mindestens 80% Propylenoxid- Einheiten, wobei sich die restlichen 20% von Ethylen- oder Butylenoxid oder Estern, Olefinen und dergleichen, die mit Propylenoxid polymerisierbar sind, ableiten lassen. Es wird darauf hingewiesen, daß in diesem Patent nur difunktionelle PAGs mit 100% Oxypropylen-Einheiten als Beispiel angegeben sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bei Verwendung einer zur Schmierung ausreichenden Menge, gewöhnlich 10-20 Volumenprozent zur Verwendung auf dem Kraftfahrzeugsektor, in einigen Situationen jedoch bis zu 50 Volumenprozent, mindestens eines monofunktionellen statistischen Polyalkylenglykols (PAG), das auch als Polyoxyalkylenglykol bezeichnet wird, welches auf einer wesentlichen Menge Ethylenoxid und Propylenoxid, vorzugsweise 25%-75% Ethylenoxid und entsprechend 75%-25% Propylenoxid, basiert, eine vollständige Mischbarkeit mit Tetrafluorethan und Pentafluorethan, gewöhnlich 80-90, manchmal sogar 50-90 Volumenprozent der Tetrafluorethane, z.B. HFC-134 und HFC-134a, oder des Pentafluorethans, HFC- 125, oder Mischungen davon miteinander und mit anderen Kühlmitteln im Temperaturbereich von -40ºC bis mindestens 20ºC erreicht werden kann. Die bevorzugteren Gewichtsprozentsätze der Oxypropylen-Einheiten und Oxyethylen-Einheiten in dem statistischen PAG betragen jeweils 40-60% bis 60-40%; und das am meisten bevorzugte Verhältnis beträgt etwa 50:50. Das Gewichtsverhältnis des Kühlmittels zu dem PAG-Schmiermittel in den zur Kälteerzeugung verwendeten Mischungen kann 99/1 bis 1/99, vorzugsweise 99/1 bis 70/30, betragen. Die Viskositäten dieser Öle können 100 bis 1200 SUS und für die meisten industriellen Verwendungen 400 bis 1000 SUS, gemessen bei 38ºC (100ºF), betragen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Kompressionskälteerzeugung bereitgestellt, die umfaßt:
(a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Tetrafluorethanen und Pentafluorethan; und
(b) mindestens ein statistisches Polyalkylenglykol Schmiermittel, das in Bezug auf Hydroxylgruppen monofunktionell ist und auf 25% bis 75% Ethylenoxid und 75% bis 25% Propylenoxid basiert, eine SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) von 100 bis 1200 hat und im Temperaturbereich von -40ºC bis mindestens +20ºC in Kombination mit der Komponente (a) mischbar ist und in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorhanden ist.
Das Verfahren zur Herstellung dieser monofunktionellen PAGs kann eine Initiierung mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol umfassen. Das letztgenannte, Butanol, ist der bevorzugte Starter; und das Verfahren zur Herstellung ist in der Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, S. 225-273; "Ethylene Oxide Polymers and Copolymers" von Clinton und Matlock, 2. Ausgabe, 1986, John Wiley & Sons beschrieben.
Man hat auch herausgefunden, daß die Verwendung von 0,1-1,3% eines "Höchstdruck-(EP)-Additivs" die Schmierfähigkeit und Belastbarkeits-Eigenschaften des Öles verbessert und somit die Qualität der Kühlmittel- Schmiermittel-Zusammensetzungen dieser Erfindung erhöht. EP-Additive zur Verwendung in der Erfindung sind z.B. diejenigen, die in Tabelle D von US-Patent 4755316 offenbart sind. Die bevorzugten sind die organischen Phosphate und umfassen Lubrizol 1097, ein von Lubrizol Corporation hergestelltes Zink(dialkyldithio)phosphat; und SYN-O-AD 8478, eine von Stauffer Chemical Company hergestellte 70%/30%-Mischung von Tri(2,4,6-tri-t- butylphenyl)phosphat/Triphenylphosphat.
EP-Additive können auch in Verbindung mit einigen der Oxidations- und Thermostabilitäts-Verbesserer und/oder Korrosionsinhibitoren, die auch in Tabelle D von US-Patent 4755316 offenbart sind, verwendet werden. Eine derartige bevorzugte Mischung von Additiven ist MLX-788, eine rechtlich geschützte Mischung von Union Carbide Corporation, die ein Phosphat und zwei aminhaltige Verbindungen enthält.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Wie bereits erwähnt, besitzen die Tetrafluorethane, wie z.B. HFC-134a und HFC-134, und Pentafluorethan, HFC-125, insbesondere HFC-134a, physikalische Eigenschaften, die es ermöglichen, sie bei nur minimaler Veränderung des Geräts bei der Kompressionskälteerzeugung als Ersatz für CFC-12 zu verwenden. Sie können miteinander sowie mit anderen Kühlmitteln einschließlich CFC-12(CCl&sub2;F&sub2;), HCFC-22(CHClF&sub2;), HFC-152A(CH&sub3;CHF&sub2;), HCFC-124(CHClFCF&sub3;), HCFC-124a (CHF&sub2;CClF&sub2;), HCFC-142b(CH&sub3;CClF&sub2;), HFC-32(CH&sub2;F&sub2;), HFC- 143a(CH&sub3;CF&sub3;), HFC-143(CHF&sub2;CH&sub2;F), HFC-125(CF&sub3;CHF&sub2;) und FC- 218(CF&sub3;CF&sub2;CF&sub3;) gemischt werden und solche Mischungen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen. Die Erfindung umfaßt jedoch nur diejenigen Mischungen von Tetrafluorethan mit anderen Kühlmitteln, die mit den Schmiermitteln dieser Erfindung im Bereich von -40ºC bis mindestens +20ºC mischbar sind.
HFC-134a, das bevorzugte Tetrafluorethan-Kühlmittel, kann durch irgendeines der im Stand der Technik, wie z.B. US 2745886; 2887427; 4129603; 4158675; 4311863; 4792643 und GB 1578933 und 2030981, offenbarten Verfahren, die durch Inbezugnahme hierin aufgenommen werden, hergestellt werden.
Das am meisten bevorzugte Monohydroxylpolyalkylenglykol zur Verwendung in dieser Erfindung basiert auf der statistischen Polymerisation einer 50/so Gew.-% Mischung von Ethylenoxid und mit n-Butanol gestartetem Propylenoxid. Obwohl die Menge an Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% der Ethylenoxid/Propylenoxid-Zusammensetzung liegen kann und die SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) im Bereich von etwa 100 bis 1200, vorzugsweise 400 bis 1200 SUS liegen kann, sind die am meisten bevorzugten PAGs die "50HB400" bis "50HB660" (wobei "400" und "660" für die SUS- Viskosität bei 38ºC (100ºF) stehen; "H" "hydrophil" bedeutet; "B" den Butanol-Starter darstellt; und "50" das Vorhandensein von 50% Ethylenoxid-Einheiten angibt), die von Union Carbide Corporation hergestellt werden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist in der Ausgabe der Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering aus dem Jahre 1986 beschrieben.
Obwohl das bevorzugte 50HB500-Öl bei Kondensator- Temperaturen oberhalb 50ºC mit HFC-134a nicht vollständig mischbar ist, wird es der Mischbarkeits-Anforderung bis 40ºC und allen anderen Anforderungen an die Klimatisierung auf dem Kraftfahrzeugsektor gerecht. Sein Viskositätsindex, Stockpunkt, seine Stabilität, Schmierfähigkeit und Mischbarkeit mit HFC-134a bis -50ºC sind recht zufriedenstellend. Außerdem verbessert die Verwendung eines Höchstdruck-Öladditivs wie der zuvor genannten die Verschleißfestigkeit und die Belastbarkeit wesentlich.
Konkret weisen die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung und in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bereitstellung von Schmierung in Kompressionskühleinrichtungen und Klimaanlagen verwendeten Schmiermittel die folgenden Merkmale auf:

Viskosität bei 38ºC (100ºF)

100 bis 1200 SUS, vorzugsweise 400 bis 1200 SUS, am meisten bevorzugt 500 SUS für die Klimatisierung auf dem Kraftfahrzeugsektor;

Viskositätsindex

> 90, vorzugsweise 150 bis 250 oder höher;

Stockpunkt

< -20ºC, vorzugsweise -20ºC bis etwa -50ºC bzw. -33ºC für Öle mit einer Viskosität von 100 SUS bzw. 1200 SUS;

Löslichkeits- oder Mischbarkeits-Bereich

100% von mindestens 20ºC bis weniger als -10ºC für 1-99 Gew.-% HFC-134a in Mischung mit dem Schmiermittel;
Vierkugel-Verschleißtest mit einem speziellen Stahlkugel-Set; Verschleiß durch Kratzer und Reibungskoeffizient gleich oder geringer als bei Ölen, die gegenwärtig zusammen mit CFC-12 bei der Klimatisierung auf dem Kraftfahrzeugsektor verwendet werden, d.h. 0,37 mm Verschleiß durch Kratzer und Reibungskoeffizient von 0,07 bei Sättigung mit CFC-12 unter atmosphärischem Druck;
"Falex"-Test zum Versagen unter Belastung mit einer speziellen Art von Stahl für den Prismenauflegeblock und den Zapfen; die Versagenslast war gleich oder größer als bei den CFC/Kühlmittelöl-Kombinationen, d.h. 590 kg (1300 lbs.) bei Sättigung mit CFC-12 unter atmosphärischem Druck.

1. Löslichkeit von Kühlmittel in Schmiermitteln

6 ml-Mischungen von Kühlmittel und Schmiermittel wurden zur Untersuchung der Löslichkeit verwendet. Im allgemeinen enthielten die Mischungen 30, 60 und 90 Gew.-% Kühlmittel. In einigen Fällen wurden mehrere Zusammensetzungen hergestellt, um den Bereich der Mischbarkeit/Nicht- Mischbarkeit besser bestimmen zu können. Diese luftfreien Mischungen befanden sich in versiegelten Pyrex -Gläsern (11 mm (7/16") I.D. x 140 mm (5,5"), Fassungsvermögen ca. 12,5 cm³). Die Kühlmittel/Schmiermittel-Löslichkeiten wurden bestimmt, indem man das Glas bei jeder Testtemperatur mindestens 15 Minuten lang vollständig in ein Bad tauchte und schüttelte, um das Mischen und den Massenausgleich zu erleichtern. Die Genauigkeit, mit der die Temperaturen bestimmt wurden, bei denen die Kühlmittel/Schmiermittel-Mischung entweder mischbar oder nicht mischbar wurde, lag bei etwa ± 2ºC. Die Kühlmittel/Schmiermittel-Mischungen wurden als nicht mischbar bezeichnet, wenn die Mischung "Schlieren" bekam und beibehielt, trübe wurde, Flocken bildete oder zwei Flüssigkeitsschichten bildete.

2. Stabilität von Kühlmittel und Schmiermittel

3 ml Kühlmittel und 0,3 ml Schmiermittel sowie 3 Metallproben (Stahl 1010/Kupfer/Aluminium 1100 - 60,3 mm x 6,4 mm x 1,6 mm (2 3/8" x 1/4" x 1/16"), Oberflächengüte: Raster 120) wurden unter anaeroben Bedingungen in ein Pyrex -Glas (11 mm (7/16") I.D. x 140 mm (5,5"), Fassungsvermögen ca. 12,5 cm³) gegeben und versiegelt. Die Proben wurden am oberen Ende mit Kupferdraht zusammengehalten, wobei sich zwischen den Metallen Kupferdraht-Ringe befanden, um die Metalle am oberen Ende zu trennen. Die Gläser wurden senkrecht bei 268ºC 11,8 Tage lang gelagert. Danach wurde der Gläserinhalt auf das Auftreten von Veränderungen untersucht. Die Kühlmittel wurden dann für die Analyse auf Zersetzungsprodukte des Kühlmittels, d.h. HFC-143 (das Zersetzungsprodukt von HFC-134a) oder HCFC-22 (CFC-12- Zersetzungsprodukt) durch Gaschromatographie in Gassammelröhren geleitet. Diese Ergebnisse wurden dann in ihre Äquivalente, ausgedrückt als erzeugtes HF und HCl, umgewandelt.

3. Schmierfähigkeit

a) Vierkugel-Verschleißtest

Das Verfahren ist in ASTM D4172 ausführlich beschrieben. Das Verfahren wurde wie folgt abgeändert: Eine Belastung von 20 kg bei 1200 UpM wurde auf in 10 ml Schmiermittel eingetauchte Stahl-52100-Kugeln aufgebracht. Das Kühlmittel, HFC-134a oder CFC-12, wurde in einer Menge von 0,02 m³/h (0,75 Standard-Kubikfuß/h) durch ein Teflon - Kapillarrohr in das Schmiermittel eingeblasen, um einen Kühlmittelgas-Druck von 1 atm über dem Schmiermittel und ein gasgesättigtes Schmiermittel bereitzustellen.

B) Falex-Zapfen/Prismenauflegeblock-Versagenslasttes

Das Verfahren ist in ASTM D3233 ausführlich beschrieben. Der Prismenauflegeblock wurde aus AISI C-1137-Stahl (Härte HRC-20 bis 24, Oberflächengüte 0,13 bis 0,25 mm (5 bis 10 Mikrozoll)) hergestellt. Der Prüfzapfen wurde aus AISI 3135-Stahl (Härte HRB-87 bis 91, Oberflächengüte 0,13 bis 0,25 mm (5 bis 10 Mikrozoll) hergestellt. Diese Tests wurden, wie beim Vierkugel-Verschleißtest, ebenfalls unter Einleiten von Kühlmittelgas in das Öl durchgeführt.

4. Viskosität und Viskositätsindex

a) Viskosität ist eine Eigenschaft, die die Beständigkeit einer Flüssigkeit gegen eine Scherkraft definiert. Sie wird je nach dem Verfahren, durch das sie bestimmt wird, als absolute Viskosität, kinematische Viskosität oder Saybolt Seconds Universal-Viskosität (SSU) ausgedrückt. Die Umrechnung von SSU in mm²/s (Centistoke) kann leicht anhand von Tabellen erfolgen, die in ASTM D-445 enthalten sind, man muß jedoch die Dichte kennen, um kinematische Viskosität in absolute Viskosität umzurechnen. Kühlöle werden in Viskositätsklassen vertrieben, und ASTM hat eine System von standardisierten Viskositätsklassen für die industrielle Verwendung vorgeschlagen (D-2422).
b) Der Viskositätsindex ist ein Maß für den Grad der Veränderung, die ein Öl in Abhängigkeit von der Temperatur erfährt. Die Viskosität verringert sich mit zunehmender Temperatur und erhöht sich mit abnehmender Temperatur. Das Verhältnis zwischen Temperatur und kinematischer Viskosität läßt sich wie folgt darstellen:
log log (v + 0,7) = A + B log T
worin
v = kinematische Viskosität, mm²/s (Cst)
T = thermodynamische Temperatur (Kelvin)
A,B = Konstanten für jedes Öl
Dieses Verhältnis ist die Grundlage für die von ASTM veröffentlichten Viskositäts-Temperatur-Tabellen und ermöglicht eine geradlinige Viskositätsaufzeichnung über einen breiten Temperaturbereich. Diese Aufzeichnung kann innerhalb des Temperaturbereichs erfolgen, in dem die Öle homogene Flüssigkeiten sind. Die Steigung der Viskositäts- Temperatur-Linien ist für verschiedene Öle unterschiedlich. Das Viskositäts-Temperatur-Verhältnis eines Öles wird durch eine empirische Zahl beschrieben, die Viskositätsindex (VI) genannt wird (ASTM D-2270). Ein Öl mit einem hohem Viskositätsindex (HVI) zeigt eine geringere Veränderung der Viskosität innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs als ein Öl mit einem niedrigen Viskositätsindex (LVI).

5. Stockpunkt

Öle, die zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen bestimmt sind, sollten bei der niedrigsten zu erwartenden Temperatur fließfähig sein. Das Verfahren zur Bestimmung des Stockpunktes ist in ASTM D-97 beschrieben.
Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Experimente, die in den Tabellen I-XI aufgeführt sind, deutlicher.

1. Löslichkeitsdaten

Die Tabellen I und II fassen die Löslichkeitsdaten der monofunktionellen statistischen Polyalkylenglykol- Tetrafluorethan-Kühlmittelzusammensetzungen dieser Erfindung zusammen. Die PAGs enthielten 25-75% Ethylenoxid- Einheiten und entsprechend 75-25% Propylenoxid-Einheiten und ihre Herstellung umfaßte Butanol- und Methanol- Starter
Die Löslichkeitsdaten geben an, daß die in der Erfindung verwendeten PAGs verglichen mit
(1) den in Tabelle III gezeigten monofunktionellen PAGs, die 100% Propylenoxid-Einheiten enthalten,
(2) den in Tabelle IV gezeigten PAGs mit weniger als einer OH-Gruppe,
(3) dem in Tabelle V gezeigten PAG mit zwei OH-Gruppen,
(4) den in Tabelle VI gezeigten PAGs mit drei OH-Gruppen, von denen drei mit Glycerin (G) gestartet wurden, bei gleichen Viskositäten bessere Ergebnisse lieferten.
In Tabelle VII sind Daten aufgeführt, die die Nicht-Mischbarkeit von HFC-134a mit den Ölen, die typischerweise zusammen mit CFC-12 bei der Klimatisierung auf dem Kraftfahrzeugsektor verwendet werden, wie z.B. Paraffin- (BVM-IOON) und Naphthenöle (Suniso 5GS), sowie anderen alternativ dazu verwendeten Ölen zeigen.

2. Stabilitätsdaten

Wie in Tabelle VIII gezeigt, ist die Stabilität von Zusammensetzungen von HFC-134a mit den in dieser Erfindung verwendeten PAGs wesentlich besser als die der Zusammensetzungen von CFC-12 mit den gegenwärtig bei der Klimatisierung auf dem Kraftfahrzeugsektor verwendeten Ölen. Die Tests in Tabelle VIII führen annähernd zu den Ergebnissen, die man nach 10-jährigem Betrieb eines Automobils erhält.

3. Additive für die in dieser Erfindung verwendeten PAGs

Im Stand der Technik ist bekannt, daß in Schmiermitteln Additive verwendet werden können, um ihre Wirksamkeit zu verbessern. Bei diesen Additiven kann es sich um irgendeines oder eine Kombination der folgenden handeln, um den speziellen funktionellen Anforderungen an die verwendeten Arten von Kompressoren gerecht zu werden: Höchstdruck-Additiv, Verschleißschutz-Additiv, Antioxidationsmittel, Hochtemperatur-Stabilisator, Korrosionsinhibitor, Detergent und Antischaummittel. Obwohl all diese Additive in diesen Experimenten nicht verwendet werden, sind sie als Additive für die PAGs nicht ausgeschlossen, insbesondere wenn sie der Löslichkeit des HFC-134a in den PAGs nicht sonderlich schaden.
EP-Additive allein oder in Kombination mit anderen Additiven, die in den 50HB PAGs löslich sind, sind in Tabelle IX gezeigt. Die bessere Schmierfähigkeit der 50HB500/HFC-134a-Zusammensetzung mit und ohne Additivpackung verglichen mit den gegenwärtig bei der Klimatisierung auf dem Kraftfahrzeugsektor verwendeten Naphthen- und Paraffinölen zeigt sich bei den Vierkugel-Verschleißtests (Tabelle X). Der tatsächliche Vorteil, den die Additivpackung dem Öl verleiht, zeigt sich bei dem Versagenslasttest (Tabelle XI).
Als Ergänzung zu den oben genannten Additiven können auch Mischungen der nieder- und hochviskosen 50HB PAGs verwendet werden, um die Schmierfähigkeit des Öls bei verschiedenen Anforderungen an den Kompressor zu verbessern. Mischungen der 50HB PAGs können auch mit anderen PAGs (0, 1, 2, 3 usw. funktionelle Gruppen) hergestellt werden, um speziellen Anforderungen an die Schmierung gerecht zu werden.
Im folgenden werden die Tabellen aufgeführt, auf die in den vorhergehenden Absätzen Bezug genommen wurde. Tabelle I Löslichkeit von Kühlmittel (HFC-134a) mit Schmiermittel (eine funktionelle OH-Gruppe enthaltendes PAG) (Testbereich: 93 bis -50ºC) Mischbarkeitsbereich (ºC) bei angegebener Konzentration von HFC-134a in Öl (Gew.-%) Schmiermittel* Mischung * Schlüssel zur Bestimmung des Schmiermittels: 50HM350: "50" = 50/50 Gew.-% Polyoxyethylen/Polyoxypropylen; "H" = hydrophil; "M" = Methanolgestartetes Polymer; "350" = SUS-Viskosität von 350 bei 38ºC (100ºF); 75HB350: "75" = 75 Gew.-% Polyoxyethylen; B = Butanol-gestartetes Polymer; usw. ** Keine Zahl am Anfang = 0% Polyoxyethylen; "L" = lipophil Tabelle II Löslichkeit von HFC-134a mit 50HB500* (Testbereich: 93 bis -50ºC) Gew.-% HFC in der HFC/Schmiermittel-Mischung Mischbarkeitsbereich (ºC) * 50HB500: "50" = 50/50 Gew.-% Polyoxyethylen/Polyoxypropylen "H" = hydrophil "B" = Butanol-gestartetes Polymer "500" = SUS-Viskosität von 500 bei 38ºC (100ºF) Tabelle III Löslichkeit von HFC-134a mit monofunktionellen PAGs, die keine Ethylenoxid-Einheiten enthalten (Testbereich: 93 bis -50ºC) Schmiermittel* Gew.-% HFC in der HFC/Öl-Mischung Mischbarkeitsbereich (ºC) Kontrolle * Schlüssel zur Bestimmung des Schmiermittels L = lipophil B = Butanol-gestartetes Polymer keine Zahl am Anfang = 0% Ethylenoxid-Einheiten oder 100% Propylenoxid-Einheiten 165, 285 und 525 = SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) ** Hergestellt von Union Carbide Corporation Tabelle IV Löslichkeit von HFC-134a mit PAGs, die weniger als eine funktionelle OH-Gruppe enthalten (Testbereich: 93 bis -50ºC) Mischbarkeitsbereich (ºC) bei gezeigten Konzentrationen von HFC in Öl (Gew.-%) Öl Kontrolle Acetoxy-Endgruppen* Butyl-Endgruppe** Methyl-Endgruppe*** unlöslich * 50HG300 (+3 Acetoxy-Endgruppen)-Schlüssel: 50 = 50/50 Gew.-% Polyoxyethylen/Polyoxypropylen H = hydrophil G = mit Glycerin gestartetes PAG 300 = SUS-Viskosität von 300 bei 38ºC (100ºF) 3 Acetoxy-Endgruppen = die 3 OH-Gruppen wurden mit der Acetoxygruppe von Essigsäureanhydrid verkappt ** Mit Diethylenglykol gestartetes Polymer *** Mit Butanol gestartetes Polymer Tabelle V Löslichkeit von HFC-134a mit Polyoxypropylendiolen (Testbereich: 93 bis -50ºC) Öl Viskosität bei 38ºC (100ºC) (SUS) Mischbarkeitsbereich (ºC) Kontrolle Polyoxypropylendiol* * Hergestellt von CPI Engineering Co. ** "Niax PPG-425", hergestellt von Union Carbide Corp. Tabelle VI Löslichkeit von HFC-134a mit PAGs, die drei funktionelle OH-Gruppen enthalten (Testbereich: 93 bis -50ºC) Öl Viskosität bei 38ºC (100ºC) (SUS) Mischbarkeitsbereich (ºC) Kontrolle unlöslich * Glycerin-gestartetes Polymer Tabelle VII Löslichkeit von HFC-134a mit verschiedenen erhältlichen Kühlmittelölen (Testbereich, soweit nicht anders angegeben, 93 bis -50ºC) Öl Mischbarkeitsbereich (ºC) bei angegebener Konzentration (Gew.-%) von HFC-134a in Schmiermittel Kontrolle Dipentaerythritester von Fettsäuren (c) PEG-Ester von Fettsäuren (d) Naphthnöle (e) Suniso 5GS (500 SUS, 38% aromatisch) Witco 500 (500 SUS) Exp.-Öl (520 SUS, % aromatisch) Paraffinöl Alkylbenzol Zerol Siliconöle
+ - Löslich bei und oberhalb der gezeigten Temperatur.
a - Kann oberhalb der gezeigten Temperatur löslich sein.
b - Von 93 bis -50ºC vollständig unlöslich.
c - Hercules
d - CPI Engineering
e - Witco Chemical Co.
f - BVM Associates
g - Shrieve Chemical Co.
h - Conoco
i - Nippon Oil KK
j - Union Carbide Tabelle VIII Stabilität von HFC-134a in Kontakt mit Schmiermittel und gekoppeltem Stahl-1010/Kupfer/Aluminium-1100 bei 138ºC (268ºF) über 11,8 Tage Visuelle Bewertung Kühlmittel Schmiermittel erzeugtes gegenüber (ppm) Stahl Kontrolle Naphthenöl Paraffinöl Witco * - keine Zersetzung von HFC-134a a - Schlüssel für die Bewertung - Bewertung Visuelle Veränderungen keine geringfügige annehmbare Veränderung Stahl - matt geworden Veränderung an der Grenze Cu - dunkler Beschlag und mäßige Korrosion 25% der Oberfläche Al - geätzt geringfügige unannehmbare Veränderung Stahl - braune Ablagerung/grauer Film 100% der Oberfläche mäßige unannehmbare Veränderung Flüssigkeit - klares Braun und schwarzer Niederschlag Tabelle IX Löslichkeit von Höchstdruck-(EP)-Additive enthaltendem HFC-134a mit PAG-Schmiermittel (Testbereich 93 bis -50ºC) Schmiermittel Additiv* * EP-Additiv-Schlüssel: 0 = keines 1 = 0,6 Gew.-% "MLX-788", ein Dreikomponenten- Additiv von Union Carbide; 2 = 1,3 Gew.-% "SYN-O-AD 8478", butyliertes Triphenylphosphat/Triphenylphosphat von Stauffer Chemical; 3 = 0,1 Gew.-% "Lubrizol 1097", Zinkdialkyldithiophosphat von Lubrizoil Corporation Tabelle X Schmierfähigkeit von Schmiermitteln bei einem Kühlmittelgas-Druck von 1 atm beim Vierkugel-Verschleißtest Kühlmittel Schmiermittel Verschleiß durch Kugelkratzer* (mm) (a) Reibungskoeffizient (b) Kontrolle plus EP-Additiv ("MLX-788") Naphthenöl a ± 0,028 Standard-Abweichung b* ± 0,006 Standard-Abweichung Je kleiner die Zahl, desto besser Tabelle XI Belastbarkeit von Schmiermittel bei einem Kühlmittelgas-Druck von 1 atm beim Falex-Zapfen/Prismenauflegeblock-Test Kühlmittelgas Schmiermittel Versagens* kg (lbs.) Drehmoment beim Versagen Zoll-kg (in-lbs.) Kontrolle plus EP-Additiv ("MLX-788") Naphthenöl Paraffinöl * Je größer die Zahl, desto besser.

Claims

1. Zusammensetzung zur Verwendung bei der Kompressions kälteerzeugung umfassend:

(a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Tetrafluorethanen und Pentafluorethan; und

(b) mindestens ein statistisches Polyoxyalkylenglykol-Schmiermittel, das in Bezug auf Hydroxylgruppen monofunktionell ist und auf 25 bis 75% Ethylenoxid und 75 bis 25% Propylenoxid basiert, eine SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) von 100 bis 1200 hat und im Temperaturbereich von -40ºC bis mindestens +20ºC in Kombination mit der Komponente (a) mischbar ist und in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Tetrafluorethan 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Tetrafluorethan 1,1,2,2-Tetrafluorethan ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) Pentafluorethan ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das monofunktionelle Polyalkylenglykol unter Verwendung mindestens eines Starters, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, hergestellt worden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die SUS- Viskosität bei 38ºC (100ºF) des monofunktionellen Polyalkylenglykols 400 bis 1000 beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche außerdem eine Komponente (c) umfaßt, ausgewählt aus (1) einem Höchstdruck-Additiv, (2) einem die Oxidations- und thermische Stabilität verbessernden Zusatz und (3) einem Korrosionsinhibitor.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend 0,1 bis 1,3 Gewichtsprozent eines Höchstdruck-Additivs.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Tetrafluorethan 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist und das monofunktionelle statistische Polyalkylenglykol unter Verwendung eines Butanol-Starters hergestellt worden ist, auf 40-60% Ethylenoxid und entsprechend 60-40% Propylenoxid basiert, eine SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) von etwa 500 hat und im Temperaturbereich von -50ºC bis mindestens +40ºC vollständig mischbar in Kombination mit dem Tetrafluorethan ist.

10. Schmiermittel, angepaßt für die Verwendung mit einem Tetrafluorethan-Kühlmittel bei der Kompressionskälteerzeugung, im wesentlichen bestehend aus mindestens einem statistischen monofunktionellen Polyalkylenglykol, basierend auf 25-75% Ethylenoxid und entsprechend 75-25% Propylenoxid, welches eine SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) von 100 bis 1200 hat.

11. Schmiermittel nach Anspruch 10, worin das Polyalkylenglykol auf etwa 50% Ethylenoxid-Einheiten und etwa 50% Propylenoxid-Einheiten basiert und eine SUS-Viskosität von etwa 500 bei 38ºC (100ºF) hat.

12. Verfahren zur Verbesserung der Schmierung in einer Kompressionskühleinrichtung unter Verwendung von Tetrafluorethan als Kühlmittel, welches im wesentlichen darin besteht, daß man 1-99 Gewichtsprozent der Kombination mit dem Tetrafluorethan mindestens eines statistischen monofunktionellen Polyalkylenglykols, basierend auf 25-75% Ethylenoxid und entsprechend 75-25% Propylenoxid, welches eine SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) von 100 bis 1200 hat, verwendet.

13. Verfahren zur Verbesserung der Schmierung in einer Kompressionskühleinrichtung unter Verwendung von Tetrafluorethan als Kühlmittel, welches im wesentlichen darin besteht, daß man 10-50 Volumenprozent der Kombination mit dem Tetrafluorethan mindestens eines statistischen monofunktionellen Polyalkylenglykols, basierend auf 25-75% Ethylenglykol und entsprechend 75-25% Propylenoxid, welches eine SUS-Viskosität bei 38ºC (100ºF) von 400 bis 1000 hat, verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polyalkylenglykol auf etwa 50% Ethylenoxid-Einheiten und etwa 50% Propylenoxid-Einheiten basiert und eine SUS-Viskosität von etwa 500 bei 38ºC (100ºF) hat.