DE69005527T2

DE69005527T2 - Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Verwendung zur Kühlung.

Info

Publication number: DE69005527T2
Application number: DE69005527T
Authority: DE
Inventors: Heather Lee Bergmann; Thomas Michael Deebs; George Keith Henry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-23
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: EP0399817B1; AU5576390A; DE69005527D1; JP2554387B2; JPH039995A; HK37594A; BR9002356A; ES2047852T3; EP0399817A2; CN1047525A; ATE99353T1; KR900018341A; CA2016917A1; AU640652B2; ZA903991B; US4944890A; DK0399817T3; EP0399817A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, die mit Kältemitteln in Kompressionskühl- und Klimaanlagesystemen verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmiermittel zur Verwendung mit Tetrafluorethanen z.B. 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) etc. und weniger wichtig Pentafluorethan (HFC-125). Diese Verbindungen werden als Ersatzstoffe für Dichlordifluormethan (CFC-12), insbesondere in Kraftfahrzeug-Klimaanlagesystemen, betrachtet. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind über den gesamten Betriebstemperaturbereich für den Kraftfahrzeug-Klimaanlagenbetrieb mit HFC-134a und dergleichen nicht nur vollstandig mischbar, sondern sind in diesem Bereich auch mit CFC-12 vollständig mischbar. Daher können sie bei einem Übergang von CFC-12 auf HFC-134a mit CFC-12 in denselben Systemen verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

In Kühlsystemen, in denen CFC-12 als Kühlmittel verwendet wird, werden im allgemeinen Mineralöle zum Schmieren des Kompressors verwendet. (siehe als Beispiel die Beschreibung in Kapitel 32 von ASHRAE Systems Handbook von 1980.) CFC-12 ist mit solchen Ölen im gesamten Bereich der Kühlsystemtemperaturen, d.h. -45 ºC bis 65 ºC, vollständig mischbar. Bei einem Kraftfahrzeug-Klimaanlagenbetrieb werden im allgemeinen Paraffin- und Naphthenöle einer Viskosität von etwa 500 SUS bei 100 ºF mit CFC-12 verwendet. Diese Öle haben "Stockpunkte" unterhalb von -20 ºC und Viskositäten von etwa 55 SUS bei 210 ºF und sind mit dem Kühlmittel CFC-12 im Temperaturbereich von -10 ºC bis 100 ºC vollständig mischbar. Folglich wandert Öl, das sich im Kühlmittel auflöst, durch die Kühlschleife in das Klimaanlagesystem und kehrt mit dem Kühlmittel in den Kompressor zurück. Es trennt sich während der Kondensation nicht, obwohl es sich aufgrund der niedrigen Temperatur beim Verdampfen des Kühlmittels akkumulieren kann. Gleichzeitig enthält dieses Öl, das den Kompressor schmiert, ein Kühlmittel, das seinerseits dessen Schmiereigenschaften beeinflussen kann.
Beim Ersatz von CFC-12 durch HFC-134a oder HFC-134 in diesen Kühlsystemen wäre es wünschenswert, wenn dieselben Öle, wie sie mit CFC-12 verwendet werden, verwendet werden könnten. Es wäre in der Apparatur weder eine wesentliche Veränderung noch irgendwelche deutlichen Veränderungen bei den für das System verwendeten Bedingungen erforderlich. Trennen sich, während das System in Betrieb ist, Schmiermittel und Kühlmittel, ergeben sich ernste Probleme, d.h. der Kompressor könnte ungenügend geschmiert werden. Dies wäre am gravierendsten bei Kraftfahrzeug-Klimaanlagesystemen, da die Kompressoren nicht getrennt geschmiert werden und ein Gemisch von Kühlmittel und Schmiermittel im gesamten System zirkuliert. Leider sind jedoch Mineralöle mit Tetrafluorethanen im wesentlichen unmischbar.
Zwei neue Veröffentlichungen von ASHRAE beschreiben die Probleme, die mit der Trennung von Schmiermittel und Kühlmittel verbunden sind. Es sind dies "Fundamentals of Lubrication in Refrigeration Systems and Heat Pumps" Kruse und Schroeder ASHRAE Transactions Bd. 90 Teil 2B, Seiten 763-782, 1984 und "Evaluation of Lubricants for Refrigeration and Air-Conditioning Compressors", Spauschus, ibid, Seiten 784-798.
Zusammenfassend können Kühlmittel, die mit einem Öl im gesamten Bereich der Gemisch-Zusammensetzungen und Betriebstemperaturen nicht vollständig mischbar sind, mischbar und unmischbar werden, wenn die Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur, erhöht oder erniedrigt wird. Die Unmischbarkeitsflächen können eine Reihe von Formen annehmen, d.h. parabolisch oder nichtparabolisch. Als Parabel kann bei der Kurve von Mischbarkeitstemperatur gegen Prozentgehalt Öl in dem Gemisch ihr offener oder konkaver Teil in Richtung der niedrigen oder hohen Temperaturen zeigen. Der geschlossene oder konvexe Teil der parabolischen Kurve legt das Temperaturmaximum bzw. -minimum fest, oberhalb oder unterhalb dessen Kühlmittel und Schmieröl mischbar sind. Diese Temperaturen werden als die maximalen oder minimalen "Mischtemperaturen" bezeichnet. Außer Parabeln können diese Kurven schräge parabolische Formen annehmen, oder es können Kurven mit unterschiedlicher Steigung sein, worin die Unmischbarkeit oberhalb oder unterhalb der Kurve auftritt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kombination von Schmieröl und Kühlmitteln, wie Tetrafluorethan, z.B. HFC-134a, bereitzustellen, wobei die Mischbarkeitsfläche den vollen Temperatur- und Zusammensetzungsbereich, der bei der Kompressionskühlung angetroffen wird, umfaßt d.h. eine vollständige Mischbarkeit tritt für alle Zusammensetzungen im Bereich von -40 ºC bis wenigstens 20 ºC, vorzugsweise bis 100 ºC, der kritischen Temperatur von HFC-134a, auf.

Stand der Technik

Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 248 726, ausgegeben am 5. Februar 1981 und die U.S.- Patentschrift Nr. 4 267 064, ausgegeben am 12. Mai 1981, beide von Nippon Oil Company et al., betreffen die Verwendung von Polyglycolöl, wie Polyoxypropylenglycol (oder einem Alkylether davon) mit einem Viskositätsindex von wenigstens 150 und einer Epoxyverbindung vom Glycidylethertyp als hochviskose Kühlölzusammensetzung für halogenhaltige Kühlmittel. Es wird beschrieben, daß diese Polyglycol/Glycidylether-Massen mit Freon 12, 12, 13, 22, 113, 114, 500 und 502 verwendet werden und teilweise mit Freon 12 oder 22 wirksam sind.
Der Forschungsbericht 17486 mit dem Titel "Refrigeration Oil von E.I. du Pont de Nemours and Company beschreibt Polyalkylenglycole, wie Ucon LB-165 und Ucon LB-525, verkauft von Union Carbide Corporation, zur Verwendung mit HFC-134a. Diese Glycole sind Polyoxypropylenglycole, die monofunktionell sind und aus Propylenoxid mit n-Butanol als Starter hergestellt werden. Die Veröffentlichung besagt, daß diese Kombinationen von Öl und Kühlmittel zu allen Anteilen bei Temperaturen, die wenigstens so niedrig wie -50 ºC sind, mischbar und in Gegenwart von Stahl, Kupfer und Aluminium bei 175 ºC etwa 6 Tage thermisch stabil sind.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 755 316, ausgegeben am 5. Juli 1988, von Allied-Signal Inc. betrifft ferner die Verwendung von Polyalkylenglycolen. Jedoch sind diese Glycole bezüglich der Hydroxygruppen wenigstens bifunktionell und enthalten wenigstens 80 % Propylenoxid-Einheiten relativ zu der Gesamtmenge, die restlichen 20 % können aus Ethylen oder Butylenoxid oder Estern, Olefinen und dergleichen stammen, die mit Propylenoxid polymerisierbar sind. Es sei angemerkt, daß gemäß dieser Patentschrift nur 100 % Oxypropylen-Einheiten in den bifunktionellen PAGs als Beispiel angeführt sind.
Die DE-A-2 221 154 beschreibt eine Schmiermittelmasse für ein fluoriertes Kohlenwasserstoff-Kühlmittel, das eine halogenierte aromatische Verbindung enthält, z.B. ein halogeniertes Biphenyl oder einen halogenierten Diphenylether.
Die Patent Abstracts of Japan, Teil C, Bd. 13, Nr. 339, Kokai-Nr. 1-118 598 sind eine Zusammenfassung der Japanischen Patentanmeldung 62-27775. Gemäß dieser Zusammenfassung beschreibt die japanische Anmeldung ein Schmieröl für ein Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel, das einen langkettigen Fluoralkylether darstellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß bei Verwendung einer ausreichenden Menge zum Schmieren von im allgemeinen 10-20 Vol.-%, für eine Verwendung im Kraftfahrzeug, und in einigen Situationen von so viel wie 50 Vol.-% wenigstens eines fluorierten Kohlenwasserstofföls, bei dem das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff 0,5 bis 5 beträgt und das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der allgemeinen Formel Rf(CH&sub2;)nCH=CH&sub2; darstellt, worin Rf für ein Radikal von CF&sub3; bis C&sub2;&sub0;F&sub4;&sub1; steht und n = 0-2, mit einer SUS-Viskosität bei 38 ºC (110 ºF) von wenigstens 50 und einem Stockpunkt von unter etwa -20 ºC, im folgenden als "HFC-Öl" bezeichnet, mit Tetrafluroethanen und Pentafluorethan, im allgemeinen 80-90 Vol.-% Tetrafluorethan, HFC-134 und HFC-134a, Pentafluorethan HFC-125, und mit weiteren gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die teilweise oder vollständig mit wenigstens einem Chloratom oder Fluoratom substituiert sind und einen Normal-Siedepunkt von -80 ºC bis 50 ºC aufweisen, oder mit Gemischen davon in einem Temperaturbereich von -40 ºC bis wenigstens 20 ºC, vorzugsweise bis 100 ºC, der kritischen Temperatur von HFC-134a, eine vollständige Mischbarkeit besteht.
Die bevorzugten HFC-Öle umfassen Polymere von Rf(CH&sub2;)nCH=CH&sub2;, worin "Rf" irgendwo von CF&sub3;- bis C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;- oder höher, vorzugsweise C&sub6;F&sub1;&sub3;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;-, C&sub1;&sub9;F&sub2;&sub1;- und höher liegen, kann und n = 0-2, jedoch vorzugsweise n = 1; und Copolymere von Rf(CH&sub2;)nCH=CH&sub2; mit einer Reihe Vinylverbindungen, z.B. Butylvinylether, Acrylnitril und dergleichen. Ein besonders geeignetes HFC-Öl in dieser Kategorie ist eines, bei dem C&sub6;F&sub1;&sub3;- 60 %, C&sub8;F&sub1;&sub7;- 30 % und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;- und höher den Rest von "Rf" darstellen und n = 1. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese bevorzugten HFC-Öle in den CFC's, insbesondere in CFC-12, vollständig mischbar sind.
Das Gewichtsverhältnis von Kühlmittel zu Schmiermittel, dem "HFC"-Öl, kann irgendwo von 99/1 bis 1/99, vorzugsweise von 99/1 bis 70/30, liegen. Die Viskosität dieser Öle kann im Bereich von 50 bis 3000 SUS bei 38 ºC (100 ºF) liegen, sie liegt jedoch für die meisten handelsüblichen Anwendungen bei 100 bis 1200 SUS bei 38 ºC (100 ºF).
Es ist bekannt, daß die Verwendung einer geeigneten Menge eines "Extremdruckadditivs (EP)" die Schmierfähigkeit und Belastungseigenschaften von Ölen verbessert und daß somit die Qualität der Kühlmittel-Schmiermittelmassen verbessert wird. EP-Additive zur erfindungsgemäßen Verwendung sind unter denjenigen eingeschlossen, die in Tabelle D der U.S.-Patentschrift 4 755 316 beschrieben werden. Ein bevorzugtes Additiv ist ein organisches Phosphat, SYN-O-AD 8478, ein 70%/30%-Gemisch aus Tri(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-phosphat/Triphenylphosphat, hergestellt von Stauffer Chemical Company.
EP-Additive können ferner in Verbindung mit einigen Antiverschleißadditiven, Oxidationsverbesserern und Thermostabilitätsverbesserern, Krrosionshemmstoffen Viskositätsindex-Verbesserern, Detergentien und Antischaummitteln, die beschrieben sind in Tabelle D der U.S.-Patentschrift 4 755 316, verwendet werden. Diese Additive können ferner teilweise oder vollständig fluoriert sein.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie zuvor erwähnt, weisen die Tetrafluorethane, z.B. HFC-134a, HFC-134 und das Pentafluorethan HFC-125, insbesondere HFC-134a, physikalische Eigenschaften auf, die es erlauben, CFC-12 mit nur minimalen Änderungen der Kompressionskühlapparatur zu ersetzen. Sie könnten miteinander sowie mit anderen Kühlmitteln, einschließlich CFC-12(CCl&sub2;F&sub2;), HCFC-22(CHClF&sub2;) HFC-152a(CH&sub3;CHF&sub2;), HCFC- (124)CHClFCF&sub3;, HCFC-124a(CHF&sub2;CClF&sub2;), HCFC-142b(CHClF&sub2;), HFC- 32(CH&sub2;F&sub2;), HFC-143a(CH&sub3;CF&sub3;), HFC-143(CHF&sub2;CH&sub2;F) und FC-218(CF&sub3;CF&sub2;CF&sub3;), vermischt werden. Für die Zwecke der Erfindung sind solche Gemische nicht ausgeschlossen. Jedoch sind nur solche Mischungen aus Tetrafluorethan oder Pentafluorethan mit anderen Kühlmitteln eingeschlossen, die mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln im Bereich von -40 ºC bis etwa +20 ºC mischbar sind.
HFC-134a, das bevorzugte Tetrafluorethan-Kühlmittel, kann durch eines der in der früheren Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden, z.B. U.S. 2 745 886; 2 887 427; 4 129 603; 4 158 675; 4 311 863; 4 792 643 und die britische Patentschrift 1 578933 und 2030981.
Das bevorzugte HFC-Öl ist das Polymerisationsprodukt von Rf(CH&sub2;)nCH-CH&sub2;, worin die Anzahl der Kohlenstoffätome in der Rf-Gruppe 2 bis 20 vorzugsweise 6 bis 10, beträgt und n = 0 oder 1. Das am meisten Bevorzugte ist ein Glied aus dieser Gruppe, worin Rf=C&sub6;F&sub1;&sub3; (60 %), C&sub8;F&sub1;&sub7; (30%) und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1; und höher (Rest) und n = 0 oder 1.
Diese können von irgendeinem der in den U.S.-Patentschriften Nrn. 4 606 832, 4 668 749 und 4 673 712 beschriebenen Verfahren bevorzugt werden. Ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Peroxidstarter verwendet wird, wird mit einer Reaktionstemperatur zwischen 50 ºC und 200 ºC bevorzugt.
Diese HFC-Öle können verändert werden, um Viskositäten im Bereich von 50 bis 3000 SUS bei 100 ºF zu erzielen. Ferner können ein Monomeres (Monomere) mit irgendeinem aus einer Vielzahl von Vinylverbindungen einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf, Vinylether, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Vinylethoxylate, oder mit einem halogenierten Monomeren coplymerisiert werden, um die Schmiereigenschaften zu modifizieren. Die HFC-Öle können mit anderen Schmiermitteln, z.B. Perfluorkohlenstoffen, gemischt werden, um die Viskositäts- und/oder Schmiereigenschaften zu verändern.
Insbesondere weisen die Schmiermittel, die in den erfindungsgemäßen Masser und bei dem erfundenen Verfahren zur Bereitstellung einer Schmierung in einer Kompressionskühl- und Klimaanlagenapparatur verwendet werden, die folgenden Eigenschaften auf:

Viskosität bei 38 ºC (100 ºF)

50 bis 3000 SUS, vorzugsweise 100 bis 1200 SUS, insbesondere etwa 500 SUS für Kraftfahrzeug-Klimaanlagenbetrieb.

Stockpunkt

< -20 ºC, vorzugsweise -20 ºC bis etwa -50 ºC, und -30 ºC für Öle mit 100 SUS bzw. 500 SUS.

Löslichkeits- oder Mischbarkeitsbereich

100 % von 100 ºC bis (a) unter -40 ºC für 1-99 Gew.-% HFC-134a im Gemisch mit dem HFC-Schmiermittel mit Viskositäten von 50 SUS bis 2500 SUS bei 100 ºF, (b) unter -30 ºC, das bevorzugte Divinylethercopolymere und (c) unter -35 ºC für die bevorzugte Mischung mit 520 SUS.
Vierkugel-Verschleißtest mit einer speziellen Serie von Stahlkugeln. Schrammverschleiß und Reibungskoeffizient entsprechen den derzeit mit CFC-12 zum Kraftfahrzeug-Klimaanlagenbetrieb verwendeten Ölen oder liegen etwas höher, d.h. 0,37 mm Schrammenverschleiß und ein Reibungskoeffizient von 0,07 bei Sättigung mit CFC-12 bei Atmosphärendruck.
"Falex" (Belastungsgrenzentest) mit einem speziellen Typ von Stahl für V-Block und Stift. Die Bruchlast entspricht der einer Kombination von CFC/Kühlöl oder ist größer, d.h. 589 kg (1300 lbs.), bei Sättigung mit CFC-12 unter Atmosphärendruck.

1. Löslichkeit von Kühlmittel in Schmiermitteln

6 ml-Gemische aus Kühlmittel und Schmiermittel wurden für die Löslichkeitsstudien verwendet. Im allgemeinen enthielten die Gemische 30, 60 und 90 Gew.-% Kühlmittel. Diese luftfreien Gemische waren in versiegelten Pyrex -Röhrchen, 11,1 mm (7/16 ") I.D. x 139,7 mm (5,5 "), Fassungsvermögen etwa 12,5 cc, enthalten. Die Löslichkeiten von Kühlmittel/Schmiermittel wurden bestimmt, indem das Röhrchen bei jeder Testtemperatur für wenigstens 15 Minuten unter Rühren zur Erleichterung des Mischens und der Einstellung des Gleichgewichts vollständig in ein Bad eingetaucht wurde. Die Genauigkeit der Bestimmung der Temperaturen, bei denen das Gemisch aus Kühlmittel/Schmiermittel entweder mischbar oder unmischbar wurde, betrug etwa ± 2 ºC. Die Mischungen aus Kühlmittel/Schmiermittel wurden als nicht mischbar bezeichnet, wenn das Gemisch "Schlieren" bildete und beibehielt, Flöckchen bildete oder zwei flüssige Schichten bildete. Diese Löslichkeitstests wurden von 93 ºC bis -50 ºC durchgeführt. Die Tests wurden aus Sicherheitsgründen nicht oberhalb von 93 ºC durchgeführt. Es wird angenommen, daß, wenn das Gemisch aus HFC-134a/Öl bis 93 ºC löslich ist, es noch bei 100,5 ºC, der kritischen Temperatur von HFC-134a, löslich ist.

2. Stabilität von Kühlmittel und Schmiermittel

3 ml Kühlmittel und 0,3 ml Schmiermittel plus Probeblock (Stahl 1010/Kupfer/Aluminium 1100 - 60,3 x 6,35 x 3,18 mm (2 3/8" x 1/4" 1/16"), Oberflächenschliff mit Körnung 120) wurden vorgelegt und in ein Pyrex -Röhrchen, 11,1 mm (7/16 in.) I.D. x 139,7 mm (5,5 in.), ca. 12,5 cc Volumen, unter anaeroben Bedingungen eingeschlossen. Die Prüfkörper wurden am oberen Ende mit einem Kupferdraht mit Kupferdrahtringen zwischen den Metallen, um die Metalle am oberen Ende zu trennen, aneinander gebunden. Die Röhrchen wurden 11,8 Tage lang bei 268 ºC vertikal aufbewahrt. Danach wurde der Röhrcheninhalt auf Änderungen im Aussehen geprüft.
Die Kühlmittel wurden dann in Kolben für Gasproben für eine gaschromatographische Analyse der Zersetzungsprodukte des Kühlmittels, d.h. von HFC-143 (dem Zersetzungsprodukt von HFC-134a) oder HCFC-22 (dem Zersetzungsprodukt von CFC-12) übergeführt. Die Ergebnisse wurden dann in ihre Äquivalente, entsprechend erzeugtem HF und HCl, umgewandelt.

3. Schmierfähigkeit

a. Vierkugel-Verschleißtest

Das Verfahren ist ausführlich in ASTM D4172 beschrieben. Das Verfahren wurde folgendermaßen modifiziert: eine Last von 20 kg wurde bei 12 000 Upm auf Kugeln aus 52100-Stahl gegeben, die in 10 ml Schmiermittel eintauchten. Das Kühlmittel, HFC-134a oder CFC-12 wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,02 Standard-m³ (Standard-cu.ft.)/h durch eine Teflon -Kapillarröhre in das Schmiermittel gepumpt, um einen Druck von einer Atmosphäre Kühlmittelgas über dem Schmiermittel und ein gasgesättigtes Schmiermittel zu liefern.

b. Bruchbelastungstest mit Falex-Stift/V-Block

Das Verfahren ist ausführlich in ASTM D3233 beschrieben. Der V-Block wurde aus AISI C-1137-Stahl (Härte HRC-20 bis 24,12,7 bis 25,4 x 10&supmin;&sup8; m (5 bis 10 uin.) Oberflächenpolitur) hergestellt. Der Teststift war aus AISI 3135-Stahl (Härte HRB-87 bis 91, 12, 7 bis 25,4 x 10&supmin;&sup8; m (5 bis 10 uin.) Oberflächenpolitur) hergestellt. Diese Tests wurden mit Kühlgas durchgeführt, das, wie in dem Vierkugel-Verschleißtest, durch das Öl "hindurchgeblasen" wurde.

4. Viskosität und Viskositätssteigung

a. Viskosität ist eine Eigenschaft, die den Scherkraftwiderstand einer Flüssigkeit definiert. Sie wird ausgedrückt als absolute Viskosität, kinematische Viskosität oder Saybolt Seconds Universal Viskosität (SSU), je nach Verfahren, durch das sie bestimmt wird. Die Umwandlung von SSU in mm²/s (centistokes) kann leicht anhand von Tabellen durchgeführt werden, die in ASTMD D-445 enthalten sind, jedoch ist es notwendig, die Dichte zu wissen, um die kinematische Viskosität in die absolute Viskosität umzuwandeln. Die Kühlöle werden in Viskositätsgraden verkauft, und ASTM schlug ein System standardisierter Viskositätsgrade zur Anwendung überall in der Industrie vor (D-2422).
Die Viksosität nimmt mit steigender Temperatur ab und nimmt zu, wenn die Temperatur abnimmt. Die Beziehung zwischen Temperatur und kinematischer Viskosität lautet wie folgt:
log log (v + 0,7) = A + B log T (Gleichung 1)
worin v = kinematische Viskosität, mm²/s (CST)
t = thermodynamische Temperatur (Kelvin)
A, B = Konstanten für jedes Öl
Diese Beziehung ist die Grundlage für die von ASTM veröffentlichten Viskositätstemperaturtabellen; sie erlaubt über einen breiten Temperaturbereich eine geradlinige Auftragung. Diese Auftragung ist in dem Temperaturbereich anwendbar, in dem die Öle homogene Flüssigkeiten sind.
b. Viskositätssteigung ist ein Maß für den Betrag der Änderung der Viskosität, der von einem Öl bei einer Temperaturänderung durchlaufen wird. Dieses Verhältnis ist "B" der obigen Gleichung 1. Es ist im allgemeinen für verschiedene Öle unterschiedlich.

5. Stockpunkt

Irgendein Öl, das für einen Betrieb bei niedriger Temperatur beabsichtigt ist, sollte in der Lage sein, bei der niedrigsten Temperatur, die wahrscheinlich auftritt, zu fließen. Das Verfahren zur Bestimmung des Stockpunktes ist in ASTMD 97 beschrieben.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Kontrollen deutlicher:

Beispiel 1 HFC-Öl

Dieses Beispiel erläutert die beste Art, die zur Herstellung und Anwendung des bevorzugten HFC-Öls, d.h. des Polymerisationsproduktes von Rft(CH&sub2;)CH=CH&sub2; mit HFC-134a, zur Kompressionskühlung bekannt ist.
Insbesondere wurde dieses Öl hergestellt, indem 100 g Rf-(CH&sub2;)CH=CH&sub2; in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden. Das Gefäß wurde auf 110 ºC erhitzt und 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült. Die Spülapparatur wurde entfernt und durch einen Stickstoffkopf ersetzt. Zu der Lösung in dem Reaktionsgefäß wurden 12,5 g t-Butylperoxyisopropylcarbonat (75 %ige Lösung in Mineralölen) auf einmal hinzugegeben. Die Lösung wurde dann bei 110 ºC etwa 18 Stunden lang erhitzt. Die Reaktion wurde anhand von ¹H-NMR aufgezeichnet, bis die Olefinpeaks zwischen 5 und 6 ppm verschwunden waren. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, zur Vakuumdestillation ausgerüstet, und die flüchtigen Bestandteile bei einer Innentemperatur von 60 ºC und einem Druck von 10 torr entfernt. Die resultierenden 90-100 g der gelben Flüssigkeit erwiesen sich bei der Analyse als das vorgenannte Polymerisationsprodukt Rf-(CH&sub2;)CH=CH&sub2;:
worin Rf= (CF&sub2;)yF und y = 6, 8, 10 und höher (60 %, 30 %, 10 %).
Die Analyse des ¹H-NMR-Spektrums des Produkts zeigte, daß die chemischen Verschiebungen des Ausgangsmaterials verschwunden waren und sich für das Produkt ein breites Multiplett gebildet hatte. Das Ausgangsmaterial ergab die folgenden Signale im Spektrum: 6,0 - 5,7 (m, 1H); 5,6 - 5,3 (m, 2H); 3,05 (Doublett von Tripletts, 2H, J = 20 Hz, J = 6,6 Hz). Das Produkt lieferte ein breites Multiplett zwischen 3,0 - 0,9 ppm. Die IR-Analyse zeigte Absorptionen bei 3050 - 2850 cm&supmin;¹ (CH=CH&sub2;- und (CH&sub2;-Streekschwingungen), 1400 - 1000 cm&supmin;¹ (CF&sub2;-Streckschwingung). ¹³C-NMR zeigte für das Produkt mehrere Peaks im Bereich von 123 bis 19 ppm, jedoch fehlen eindeutig die Peaks, die den Ausgangsmonomeren bei 126 ppm (Triplett) und 123 ppm entsprechen. Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde anhand von Dampfphasenosmometrie zu 3200 bestimmt.
Die Viskosität und der Stockpunkt des Produkts betrugen 1000 SUS bei 100 ºF bzw. weniger als -20 ºC. Die Viskositäten im Bereich von 440 bis 2540 SUS bei 100 ºF wurden erreicht, indem Verfahrensänderungen angewendet wurden. Da letzteres Öl eine Viskosität von 99,6 SUS bei 210 ºF hatte, beträgt die Viskositätssteigung (Gleichung 1) -4,14. Dies wird zweckmäßigerweise mit der Steigung von -4,23 für ein Naphthenöl verglichen, das mit CFC-12 zum Kraftfahrzeug-Klimananlagenbetrieb verwendet wird. Der Stockpunkt dieses Öls und die Viskositäten bei 40 ºC und 100 ºC lauten -23 ºC, 525 SUS bzw. 55 SUS.
Diese HFC-Öle mit niedriger bis hoher Viskosität erwiesen sich mit HFC-134a vollständig mischbar von wenigstens -40 ºC bis 93 ºC, die höchste Temperatur, die bei den Löslichkeitstests herangezogen wurde. Das Vorliegen von 1,3 Gew.-% SYN-O-AD 8478 EP-Additiv in dem hochviskosen Öl erhöhte die minimale Mischbarkeitstemperatur von -40 ºC auf -35 ºC. SYN-O-AD ist ein Produkt von Stauffer Chemical Company. Außerdem kann, da CFC-12 auch von -40 ºC bis 93 ºC vollständig mischbar ist, das HFC-Öl austauschbar bei der Kompressorkühlung verwendet werden.
Anderen, sich im Handel oder in der Entwicklung befindlichen Ölen, die in den Kontrollbeispielen in den Tabellen I und II beschrieben sind, fehlt die erforderliche Löslichkeit (vollständige Mischbarkeit von -10 ºC bis 100 ºC), um als Schmiermittel für den Kraftfahrzeug-Klimaanlagenbetrieb geeignet zu sein. Tabelle II umfaßt die 5GS-Naphthen- und BVM-100N-Paraffinöle von Suniso , die derzeit mit CFC-12 zum Kraftfahrzeug-Klimaanlagenbetrieb verwendet werden.
Die Ergebnisse der Schmierfähigkeit mit dem HFC-Öl aus diesem Beispiel, wie gemessen anhand des "Vierkugel-Verschleißtestes" und des "Falex"-Belastungsgrenzentests mit Stift und V-Block, sind in den Tabellen III und IV zusammen mit weiteren Ölen zusammengefaßt. Das HFC-Öl schneidet im Vergleich mit den Naphthen- und Paraffinölen, die derzeit in Kraftfahrzeug-Klimaanlagen mit CFC-12 verwendet werden, sehr günstig ab.
Die Stabilität von HFC-134a oder CFC-12 mit HFC-Öl und Metallen ist auch der von Naphthen- und Paraffinölen überlegen (Tabelle V). Die Skala für die Bewertungen der sichtbaren Auswirkung in der Tabelle lautet: 0 - keine Veränderung, 1 - sehr sehr schwache annehmbare Veränderung, 2 - sehr schwache Änderung an der Grenze, 3 - schwache, jedoch nicht annehmbare Änderung, 4 - moderate, nicht annehmbare Änderung und 5 - gravierende Änderung.

Beispiel 2 - HFC-Öl-Monomeres/Butylvinylether (BVE)-Copolymeres

Dieses Beispiel umfaßt die Herstellung und Verwendung von HFC-Ölen, die Copolymere darstellen, d.h. die Copolymerisationsprodukte von Rf-CH = CH&sub2; und n-C&sub4;H&sub9;OCH=CH&sub2; mit HFC-134 bei Kompressionskühlung.
Insbesondere wurden die copolymeren HFC-Öle hergestellt, indem 70-95 g Rf-CH=CH&sub2; und 30-5 g Butylvinylether in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden und dann das Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt wurde.
Die Analyse des ¹H-NMR-Spektrums des Produkts zeigte, daß die chemischen Verschiebungen, die den olefinischen Protonen entsprachen, 6,5 - 5,0 ppm, verschwunden waren und in den Spektren breite Peaks zwischen 3,0 und 1,0 ppm erschienen. Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigte Peaks für die Produkte zwischen 123 und 19 ppm. Ferner waren die ursprünglichen Olefinpeaks für Rf-CH=CH&sub2; verschwunden, d.h. 127 (Triplett) und 126 (Triplett) ppm. Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3000 - 2850 cm&supmin;¹ (CH&sub2;-Streckschwingung), 1400 - 1000 cm&supmin;¹ (CF&sub2;-Streckschwingung).
Der Bereich der Ölviskositäten und Löslichkeiten dieser Öle in HFC-134 sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Der annehmbare Bereich der Zusammensetzung für Butylvinylether in dem Copolymeren beträgt etwa 1 bis 30 Gew.-%, der bevorzugte Bereich beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-%.

Beispiel 3 - HFC-Ölmischungen mit anderen Ölen

HFC-Öle mit verschiedenen Viskositäten können vermischt werden, um eine Reihe von Zwischen-Viskositäten einzustellen. Ein HFC-Öl kann auch mit anderen Ölen vermischt werden, um auch eine bestimmte Viskosität zu erhalten, insbesondere wenn das zweite Öl auch in HFC-134a vollkommen löslich ist. Ein spezielles Beispiel für ein zweites Öl ist 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Tridecafluor-7-hexadecen (TDFH), das bei 38 ºC (100 ºF) eine Viskosität von 34 SUS, einen Stockpunkt von -70 ºC aufweist und in HFC-134a von 93 bis -17 ºC vollkommen mischbar ist. Ein Gemisch des HFC-Öls aus Beispiel 1 mit einer Viskosität von 1800 SUS bei 38 ºC (100 ºF) mit dem TDFH-Öl, das 9,1 Gew.-% des letzteren enthielt, ergab ein Öl mit Viskositäten von 520 SUS bzw. 55 SUS bei 38 ºC bzw. 99 ºC (100 ºF und 210 ºF). Dies ergibt eine Viskositätssteigung von -4,21, die bei einem Vergleich mit der Steigung von -4,23 für das mit CFC-12 für den Kraftfahrzeug-Klimaanlagenbetrieb verwendete Naphthenöl günstig abschneidet. Seine Löslichkeitseigenschaften sind in Tabelle VII gezeigt, woraus hervorgeht, daß es von 93 ºC bis wenigstens -35 ºC mischbar ist.
Eine Mischung von 89,3/10,7 Gew.-% HFC-Öl/TDFH wurde hergestellt, um eine Viskosität von 525 SUS bei 38 ºC (100 ºF) zu erzielen, um deren Schmiereigenschaften zu testen. Tabelle VIII zeigt, daß in dem Vierkugel-Verschleißtest die Mischung nicht über dem Kontrollöl liegt, wenn eine Sättigung mit Kühlmittel bei Atmosphärendruck erfolgt, jedoch in dem Falex-Test die Kontrolle übersteigt. Ein EP- Additiv sollte die Ergebnisse des ersten Tests verbessern.
Weitere Klassen von Ölen, die mit dem HFC-Öl vermischt werden können, sind teilweise oder vollständig fluorierte Kohlenwasserstoffe. TABELLE 1 LÖSLICHKEIT VON HFC-134a MIT HANDELSÜBLICHEN FLUORIERTEN ÖLEN (Testbereich 93 ºC bis -50 ºC) mischbarer Bereich (º C) für die angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) von HFC-134a Bsp. Nr. Schmiermittel Kontrolle 500-SUS-Mischung, Kohlenwasserstoff 700/95-6,7/93,3 Gew.-% (a) 150 SUS, Krytox GPL-Mischung (b, c) 480 SUS Krytox GPL-Mischung (b, c) 417 SUS, Fomblin Z-15, (b, d) 300 SUS, Demnum S-65 (b, d)
a - Polychlortrifluorethylen-Öl. Produkt von Halocarbon Products Corporation.
b - perfluoriertes Polyalkyletheröl
c - Produkt von E.I. du Pont de Nemours and Co.
d - Produkt von Montefuos, Abteilung der Montedison Gruppe
e - Produkt von Daikin, Industries Ltd. TABELLE II LÖSLICHKEIT VON HFC-134a MIT ERHÄLTLICHEN VERSCHIEDENEN KÜHLÖLEN mischbarer Bereich (º C) für die angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) von HFC-134a in Schmiermittel Bsp. Nr. Bsp. Dipentaerythritester von Fettsäuren (c) Kontrolle Bsp. von PEG-Ester von Fettsäuren (d) Naphthen-Öle (e) Suniso 5GS (500 SUS, 38 % aromatisch) Witco 500 (500 SUS) Bsp. Öl (520 SUS, 47 % aromatisch) Bsp. Öl (529 SUS, 75 % aromatisch) Paraffin-Öle (f) Alkylbenzol Zerol 300 (300 SUS) (g) DN600 (125 SUS) (h) Atoms HAB15F (78 SUS) (i) Silikonöle L-45-Öle (163, 231 & 462 SUS) (j) + - löslich bei und oberhalb der gezeigten Temperatur
a - möglicherweise löslich irgendwo oberhalb der gezeigten Temperatur
b - vollständig unlöslich von 93 bis -50 ºC
c - Hercules
d - CPI Engineering
e - Witco Chemical Company
f - BVM Associates
g - Shrieve Chemical Company
h - Conoco
i - Nippon Oil KK
j - Union Carbide TABELLE III SCHMIERFÄHIGKEIT VON SCHMIERMITTELN BEI EINEM KÜHLGASDRUCK VON EINER ATMOSPHÄRE IM VIERKUGELVERSCHLEIßTEST BEI 107 ºC (225 ºF) Bsp. Nr. Kühlmittel Schmiermittel 38 ºC (100 ºF) Visc. (SUS) Verschließ durch Schrammen mit Kugel (mm) (a) Reibungskoeffizient* (b) Kontrolle HFC-Öl** Naphthenöl Paraffinöl Krytox 143AC a - ± 0,028 Standardabweichung b - ± 0,006 Standardabweichung * - je kleiner je besser ** - HFC-Öl, hergestellt in Beispiel 1 TABELLE IV BELASTUNGSFÄHIGKEIT DER SCHMIERMITTEL BEI EINEM GASDRUCK DES KÜHLGASES VON EINER ATMOSPHÄRE IM FALEX-TEST MIT STIFT/V-BLOCK Bsp. Nr. Gas Schmiermittel 38 ºC (100ºF) Visk. (SUS) Bruchlast Bruchdrehmoment Kontrolle Naphthenöl Paraffinöl * je größer je besser ** HFC-Öl, hergestellt in Beispiel 1 TABELLE V STABILITÄT VON HFC-134a IN KONTAKT MIT SCHMIERMITTEL PLUS GEKOPPELTEM 1100-STAHL/KUPFER/1000-ALUMINIUM BEI 131 ºC (268 ºF) WÄHREND 11,8 TAGEN (entspricht einer Kraftfahrzeug-Lebensdauer von 10 Jahren) Bsp. Nr. Kühlmittel Schmiermittel entstandenes Cl&supmin; oder F&supmin;* (ppm) sichtbare Auswirkung Bewertung Kontrolle HFC-Öl** Naphthenöl Paraffinöl Flüssigkeit Stahl a - sehr, sehr leichte Trübung - 30 % flüssige Phase b - Spurnarbe - < 1 % der Oberfläche c - braune Farbe puls mäßiger schwarzer Niederschlag d - braune Ablagerung/grauer Film - 25 %/75 % der Oberfläche puls mäßige Ablagerung von Feststoffen an der Grenzfläche Flüssigkeit-Gas (LGI) e - leichte Kupferplattierung plus grauer Film - 100 % der Oberfläche f - dunkle Trübung - 25 % plus mäßige Ablagerung an LGI g - sehr leicht angeätzt plus mäßige Ablagerung an LGI * kein HFC-134a zersetzt ** HFC-Öl, hergestellt in Beispiel 1 TABELLE VI LÖSLICHKEIT VON HFC-134a MIT COPOLYMEREN AUS TELOMER B- OLEFIN/BUTYLVINYLETHER (BVE) Testbereich: 93 bis -50 ºC Bsp. Nr. Gew.-% BVE im Copolymeren Viskosität bei 100 ºF (SUS) Gew.-% HFC in HFC-Öl Temperaturbereich (ºC/ºC) wolkig (a) trüb löslich (b) a - undurchsichtig, weiß b - klare Lösung TABELLE VII LÖSLICHKEIT VON HFC-134a MIT EINEM ÖLGEMISCH AUS HFC-ÖL/TDFH-ÖL-89,3/10,7 GEW.-% Testbereich: 93 bis 50 ºC Bsp. Nr. Gew.-% HFC-134a in HFC-134a/Öl Temperaturbereich Anmerkungen leicht trüb klare Lösung TABELLE VIII SCHMIERFÄHIGKEIT VON HFC-ÖL/TDFH - MISCHUNG AUS 89,3/10,7 GEW.-% UNTER EINEM GASDRUCK DES KÜHLMITTELS VON EINER ATMOSPHÄRE Vierkugel-Verschleißtest HFC/TDFH-Öl (520 SUS) (a) Beispiel Nr. 14 Naphthen-Öl (525 SUS) (b) Kontrolle I' Schrammen-Verschleiß (mm) (c) Reibungskoeffizient (d) Falex-Test Bruchbelastung*(lbs) Drehmoment am Bruchpunkt (in lbs) a - unter HFC-134a b - unter CFC-12 c - ± 0 028 Standardabweichung d - ± 0 006 Standardabweichung * - je größer der Wert, umso besser

Claims

1. Kühlmasse für die Verwendung zur Kompressionskühlung, umfassend ein fluoriertes Kohlenwasserstoff-Kühlmittel, ausgewählt aus mindestens einem von Tetrafluorethan und Pentafluorethan, wobei der ausgewählte fluorierte Kohlenwasserstoff jeweils einen Normal-Siedepunkt im Bereich von -80 ºC bis +50 ºC und ein Schmiermittel aufweist, welches ein fluoriertes Kohlenwasserstofföl enthält, in dem das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff 0,5 bis 5 beträgt und das ein Polymerisationsprodukt aus einer Verbindung der allgemeinen Formel Rf(CH&sub2;)nCH=CH&sub2; darstellt, worin Rf für ein Radikal von CF&sub3; bis C&sub2;&sub0;F&sub4;&sub1; steht und n = 0 bis 2, wobei das genannte fluorierte Kohlenwasserstofföl bei 38 ºC (100 ºF) eine SUS-Viskosität bei von mindestens 50 aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, worin das fluorierte Kohlenwasserstoff-Kühlmittel mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus 1,1,1, 2-Tetrafluorethan (HFC- 134a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) und Pentafluorethan (HFC-125).

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, worin Rf in der allgemeinen Formel etwa 60 % C&sub6;F&sub1;&sub3;, 30 % C&sub8;F&sub1;&sub7;- und etwa 10 % C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;- und mehr enthält und n = 1.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, worin das genannte Polymerisationsprodukt ein Copolymeres von Rf(CH&sub2;)nCH=CH&sub2; darstellt mit 1-30 Gew.-% von mindestens einem Comonomeren, ausgewählt aus einem Vinylether, einem Acrylat, einem Methacrylat, Acrylnitril und Vinylethoxylat.

5. Masse nach Anspruch 4, worin das genannte Comonomere Butylvinylether ist.

6. Masse nach Anspruch 5, worin das genannte Polymerisationsprodukt 1-10 Gew.-% Butylvinylether enthält.

7. Masse nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das Kühlmittel eine Mischung aus mindestens zweien von HFC-134a, HFC-134 und HFC-125 mit mindestens einem von HFC-152a (CH&sub3;CHF&sub2;) und HFC-32 (CH&sub2;F&sub2;), HFC-143a (CH&sub3;CF&sub3;), HFC-143 (CHF&sub2;CH&sub2;F) und FC-218 (CF&sub3;CF&sub2;CF&sub3;) enthält.

8. Masse nach einem der vorgenannten Ansprüche, die außerdem bis zu 20 Gew.-% 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Tridecafluor- 7-hexadecan enthält.

9. Kühlmasse, welche umfaßt eine fluorierte Kohlenwasserstoff-Mischung aus mindestens zweien von HFC-134a, HFC-134 und HFC-125 mit mindestens einem von HFC-152a (CH&sub3;CHF&sub2;), HFC-32 (CH&sub2;F&sub2;), HFC-143a (CH&sub3;CF&sub3;), HFC-143 (CHF&sub2;CH&sub2;F), FC-218 (CF&sub3;CF&sub2;CF&sub3;), CFC-12 (CCl&sub2;F&sub2;), HCFC-22 (CHClF&sub2;), HCFC-124(CHClFCF&sub3;), KCFC-124a (CHF&sub2;CClF&sub2;) und HCFC-142b (CH&sub3;CClF&sub2;), wobei der genannte fluorierte Kohlenwasserstoff jeweils einen Normal-Siedepunkt im Bereich von -80 ºC bis +50 ºC besitzt und die genannte Mischung bei Temperaturen im Bereich von -40 ºC bis +20 ºC mit einem Schmiermittel mischbar ist, das ein Polymeres aus einer Verbindung der allgemeinen Formel Rf(CH&sub2;)nCH=CH&sub2; darstellt, worin Rf ein Fluorkohlenwasserstoff-Radikal von CF&sub3; bis C&sub2;&sub0;F&sub4;&sub1; ist und n eine Zahl von 0 bis 2 darstellt, wobei das genannte Polymere ein Gewichtsverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff von 0,5 bis 5 aufweist und das genannte Schmiermittel bei 38 ºC (100 ºF) eine SUS-Viskosität von mindestens 50 besitzt.