JP2554387B2 - 冷凍に用いられる組成物と方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、圧縮冷凍及び空調システムで冷媒とともに
用いられる潤滑剤に関する。より特定すれば、本発明
は、部分的に又は完全に塩素又はフッ素のうち少なくと
も１種の原子で置換されている１〜４個の炭素原子を有
し、−80℃から＋50℃の標準的な沸点を有する飽和炭化
水素とともに用いられる潤滑剤に関する。具体的には、
本発明は、テトラフルオロエタン例えば1,1,1,2−テト
ラフルオロエタン（HFC−134a）、1,1,2,2−テトラフル
オロエタン（HFC−134）など、及びそれほど重要ではな
いがペンタフルオロエタン（HFC125）とともに用いられ
る潤滑剤に関する。これらの化合物は、特に自動車の空
調システムにおけるジクロロジフルオロメタン（CFC−1
2）の代替品として考慮されている。本発明の潤滑剤
は、自動車の空調に関する作動温度の全範囲にわたって
HFC−134aなどと完全に混和するだけでなく、この範囲
にわたってCFC−12と完全に混和する。したがって、こ
れらは、CFC−12からHFC−134aへの転換の間に、同じシ
ステムにおいて、CFC−12とともに用いることができ
る。

〔従来の技術〕

冷媒としてCFC12を用いる冷凍システムでは、一般的
に、圧縮機を潤滑するために、ミネラルオイルを用いて
いる（例えばば、1980年板アシュレー・システムズハン
ドブック（1980 ASHRAE Systems Handbook）の32章にお
ける議論を参照）。CFC−12は、冷凍システム温度の全
範囲、すなわち−45℃６から65℃にわたって、これらの
オイルと完全に混和する。自動車の空調システムでは、
CFC−12とともに、100゜Fで約500SUSの粘度を有する、
パラフィン系及びナフテン系のオイルが一般的に用いら
れている。これらのオイルは、−20℃以下の「流動点」
と、210゜Fで約55SUSの粘度とを有し、−10℃から100℃
の温度範囲にわたってCFC−12冷媒と完全に混和する。
この結果、冷媒に溶解しているオイルは、空調システム
の冷凍ループを通して移動し、冷媒とともに圧縮機へ戻
る。オイルは、冷媒が蒸発されたときの低温のために蓄
積されるが、凝縮の間には分離されない。同時に、圧縮
機を潤滑するこのオイルは、ある程度の冷媒（これは、
逆に、オイルの潤滑性に影響し得る）を含有している。

これらの冷凍システムにおいてCFC−12に代えてHFC−
134a又はHFC−134を代用する場合、CFC−12とともに用
いられるのと同じオイルを用いることができることが望
ましい。そうすれば、装置にいかなる本質的な変化も要
求しないし、システムのために用いられる条件にいかな
る重要な変化も要求しないであろう。もしシステムの作
動中に潤滑剤が冷媒から分離するならば、深刻な問題、
すなわち圧縮機が充分に潤滑されないという問題が生じ
るであろう。このことは、自動車の空調システムでは、
圧縮機が個別に潤滑されず冷媒と潤滑剤との混合物が全
システムを循環するため、最も深刻である。しかし、都
合の悪いことに、ミネラルオイルは、本質的にテトラフ
ルオロエタンと混和しない。

アシュレー（ASHRAE）の最近の２つの出版物では、潤
滑剤と冷媒との分離に関する問題が論議されている。こ
れらの出版物は、「冷凍システム及びヒートポンプにお
ける潤滑の基礎」クルーズとシュローダー（Kruse and
Schroeder）、アシュレー紀要、90巻、2B部、763−782
頁、1984年、並びに「冷凍及び空調用圧縮機のための潤
滑剤の評価」スポーシャス（Spauschus）、同上、784−
798頁である。

要約すれば、混合物組成及び作動温度の全範囲におい
て、ミネラルオイルと完全には混和しない冷媒は、温度
が室温より上昇又は下降するのに応じて、混和するよう
になるか又は混和しなくなる。非混和の領域は、様々な
形状、すなわち放物線状又は非放物線状を示す。放物線
状のものでは、混和温度対混合物中のオイルのパーセン
トの曲線は、低い又は高い温度に向かう、開いた又は凹
状の部分を有する。放物線の閉じた又は凸状の部分は、
それぞれその上又は下で冷媒と潤滑油とが完全に混和す
るという、最高温度と最低温度を意味する。これらの温
度は、最高又は最低の「共溶温度」と呼ばれる。放物線
状のほかに、これらの曲線は、斜め放物線状又は傾きが
変化する曲線（その曲線の上又は下で非混和が起こる）
を示すかもしれない。

本発明の目的の１つは、潤滑油と、テトラフルオロエ
タン例えばHCF−134aのような冷媒との組み合わせ（そ
の組み合わせで混和領域が圧縮冷凍で遭遇する温度及び
組成の全範囲を包囲する、すなわち−45℃から少なくと
も20℃まで、好ましくはHFC−134aの臨界温度である100
℃までの温度の範囲で全ての組成に対して完全な混和が
生じる）を提供することである。本発明の他の目的は、
圧縮冷凍にこのような組成物を使用する方法を提供する
ことである。

従来技術 米国特許第4,248,726号、1981年２月５日発行、及び
米国特許第4,267,064号、1981年５月12日発行（いずれ
も日本石油株式会社ほかに対して）は、ハロゲン含有冷
媒のための高粘度冷凍オイル組成物として、少なくとも
150の粘度指数を有するポリオキシプロピレングリコー
ル（又はそのアルキルエーテル）のようなポリグリコー
ルオイル、及びグリシジルエーテルタイプのエポキシ化
合物の使用に関するものである。これらのポリグリコー
ル／グリシジルエーテル組成物は、フロン11,12,13,22,
113,114,500及び502とともに使用されること；そしてフ
ロン12又は22とでは「特に効果的」であるとして開示さ
れている。

研究報告（Research Disclosure）17486、表題「冷凍
油」（E.I.デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニ
ーによる）は、HFC−134aとともに用いられる、ユーコ
ンLB−165及びユーコンLB−525（ユニオンカーバイト社
販売）のようなポリアルキレングリコールを開示してい
る。これらのグリコールは、単官能であり、ｎ−ブタノ
ールで開始されるプロピレンオキシドから調製されるポ
リオキシプロピレングリコールである。この刊行物は、
オイル及び冷媒のこれらの組み合わせが、少なくとも−
50℃程度の低い温度において全ての割合で混和でき、17
5℃で約６日間、鋼、銅及びアルミニウムの存在下で熱
的に安定であることを述べている。

米国特許第4,755,316号、1988年７月５日発行（アラ
イド・シグナル社に対して）もまた、ポリアルキレング
リコールの使用に関するものである。しかし、これらの
グリコールは、水酸基に関して少なくとも二官能であ
り、全体に対して少なくとも80％のプロピレンオキシド
単位を含有し、残部の20％はエチレン又はブチレンのオ
キシド又はエステル、オレフィンなど（これらはプロピ
レンオキシドと重合する）から得ることができる。この
特許においては、二官能のPAGのうち100％オキシプロピ
レンの単位のみが例証されていることに注意すべきであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、潤滑するために充分な量（自動車の用途で
は通常10〜20体積％であり、ある場合には50体積％程度
に高い）の、フッ素対炭素の重量比が約0.5から５であ
り、100゜Fで少なくとも50のSUS粘度を有し、約−20℃
以下の流動点を有する少なくとも１種のフッ素化（飽和
又は不飽和の）炭化水素（以下「HFCオイル」と呼ばれ
る）を使用すると、テトラフルオロエタン及びペンタフ
ルオロエタン（一般的には、80〜90体積％のテトラフル
オロエタンHFC−134、HFC−134a、ペンタフルオロエタ
ンHFC−125と、部分的に又は完全に塩素又はフッ素のう
ち少なくとも１種の原子で置換されている１〜４個の炭
素原子を有し、−80℃から＋50℃の標準的な沸点を有す
る他の飽和炭化水素）、又はこれらのブレンドと、−40
℃から少なくとも20℃まで、好ましくはHFC−134aの臨
界温度である100℃までの温度の範囲において、完全に
混和するという発見に基づいている。

好ましいHFCオイルは、R_f（CH₂）_nCH＝CH₂のポリマー
（ここで、「R_f」はCF₃−からC₁₀F₂₁又はより高級のも
のまでのいずれでもよく、好ましくはC₆F₁₃−、C₈F
₁₇−、C₁₀F₂₁−及びより高級のもの、ｎは０〜２である
が、好ましくはｎ＝１）；及びR_f（CH₂）_nCH＝CH₂と様
々なビニル化合物例えばブチルビニルエーテル、アクリ
ロニトリルなどとのコポリマーを含有する。この範疇で
特に有用なHFCオイルは、「R_f」のうち、C₆F₁₃−が約60
％に相当し、C₈F₁₇−が30％に相当し、C₁₀F₂₁−及びよ
り高級のものが残部約10％に相当し、ｎ＝１であるもの
である。また、これらの好ましいHFCオイルは、CFC特に
CFC−12中に完全に混和することも見出された。

本発明において、テトラフルオロエタンとともに用い
られるHFCオイルの他の範疇は、ヘキサフルオロプロピ
レン又は同様のパーフルオロカーボンを、脂肪族炭化水
素（C₈又はそれ以上）の長鎖上へ、グラフトした結果得
られる生成物を含有する。これらは、エイチ・クリップ
ス（H.Cripps）の名前で出願された米国特許出願番号CH
−1686に記載されている。

冷媒の、潤滑剤の「HFCオイル」に対する重量比は、9
9/1から1/99のいずれでもよく、好ましくは99/1から70/
30である。これらのオイルの粘度は、100゜Fで50〜3000
SUSの範囲でよいが、最も商業的な用途では、100゜Fで1
00〜1200SUSである。

適当な量の「極大圧力extreme pressure（EP）添加
剤」を使用すると、オイルの潤滑性及び負荷耐久特性を
改善し、その結果冷媒−潤滑剤組成物の品質を改善する
であろうことがよく知られている。本発明において用い
られるEP添加剤は、米国特許第4,755,316号のＤ表に開
示されたもののうちに含まれている。好ましいものは、
有機リン酸エステル;SYN−Ｏ−AD 8478、リン酸トリス
（2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフェニル）／リン酸トリフ
ェニルの70％/30％ブレンド（スタウファー・ケミカル
・カンパニー製造）である。

EP添加剤はまた、米国特許第4,755,316号のＤ表に開
示された耐摩耗添加剤、酸化・熱安定性改良剤、腐食防
止剤、粘度指数改良剤、洗浄剤及び消泡剤のいくつかと
ともに用いることができる。これらの添加剤も、部分的
に又は完全にフッ素化されていてもよい。

〔実施例〕

前述したように、テトラフルオロエタン例えばHFC−1
34a、HFC−134及びペンタフルオロエタンHFC−125、特
にHFC−134aは、圧縮冷凍において最小限の装置上の変
化を伴うだけで、CFC−12と代替可能な物理的特性を有
している。これらは互いにブレンドできるうえに、CFC
−12（CCl₂F₂）、HCFC−22（CHClF₂）、HFC−152a（CH₃
CHF₂）、HCFC−124（CHClFCF₃）、HCFC−124a（CHF₂CCl
F₂）、HCFC−142b（CH₃CClF₂）、HFC−32（CH₂F₂）、HF
C−143a（CH₃CF₃）、HFC−143（CHF₂CH₂F）及びFC−218
（CF₃CF₂CF₃）を含む他の冷媒ともブレンドできる。し
かし、−40℃から約＋20℃の範囲で本発明の潤滑剤と混
和し得る、テトラフルオロエタン又はペンタフルオロエ
タンと他の冷媒とのブレンドだけが包含される。

HFC−134a（好ましいテトラフルオロエタン冷媒であ
る）は、従来技術；例えば米国特許第2,745,886号；第
2,887,427号；第4,129,603号；第4,158,675号；第4,31
1,863号；第4,792,643号、並びに英国特許第1,578,933
号及び第2,030,981剛などに開示されたどのような方法
によっても調製することができる。

好ましいHFCオイルは、R_f（CH₂）_nCH＝CH₂の重合生成
物（ここで、R_f基中の炭素原子数は２から20、好ましく
は６から10、ｎ＝０又は１） である。この基のうち最も好ましいのは、R_f＝C₆F₁₃（6
0％）、C₈F₁₇（30％）、並びにC₁₀F₂₁−及びより高級の
もの（残部）で、ｎ＝０又は１のものである。

これらは、米特特許第4,606,832号、第4,668,749号及
び第4,673,712号に開示されたいずれの方法でも調製す
ることができる。50℃から200℃の反応温度で、パーオ
キシド開示剤を用いる重合方法が好ましい。

これらのHFCオイルは、100゜Fで50から3000SUSの範囲
の粘度を生じるように変化させることができる。更に、
モノマーは、様々なビニル化合物（ビニルエーテル、ア
クリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、ビニ
ルエトキシレート、潤滑特性を改善するためにハロゲン
化されたモノマーを含むが、これらに限定されない）の
いずれもと共重合できる。HFCオイルは、粘度及び／又
は潤滑特性を改質するために、他の潤滑剤例えばパーフ
ルオロカーボンとブレンドすることができる。

具体的には、本発明の組成物において及び圧縮冷凍と
空調装置で潤滑を与えるための本発明の方法において用
いられる潤滑剤は、以下の性質を有する。

100゜Fにおける粘度 50〜300SUS、好ましくは10〜1200SUS、特に自動車の
空調のためには約500SUS。

流動点 ＜−20℃、好ましくは−20℃から約−50℃及び−30℃
（それぞれ100SUS及び500SUSのオイルに対して）。

溶解性又は混和性の範囲 100℃から、（ａ）100゜F粘度が50SUS〜2500SUSのHFC
潤滑剤との混合物において、HFC−134aの重量％が１〜9
9のものに対して−40℃以下、（ｂ）好ましいジビニル
エーテルコポリマーに対して−30℃以下、（ｃ）好まし
い520SUSブレンドに対して−35℃以下まで、において10
0％。

四球摩耗試験four−ball wear test（特定の１セットの
鋼球による） 自動車の空調においてCFC−12とともに現在用いられ
ているオイルに対する値と同じか又はわずかに高い傷摩
耗（scar wear）及び摩擦係数、すなわち大気圧におい
てCFC−12で飽和されたときに0.37mmの傷摩耗及び0.07
の摩擦係数。

「ファレックス（Falex）」（負荷破壊試験load failur
e test）（Ｖブロック及びピンとして特定タイプの鋼に
よる） CFC/潤滑剤オイルの組み合わせに対する値と同じか又
は大きい破壊負荷（fail load）、すなわち大気圧にお
いてCFC−12で飽和されたときに1300lbs.。

1.冷媒の潤滑剤への溶解性 溶解性の調査のために、冷媒と潤滑剤とのブレンド6m
lが用いられた。一般的に、混合物は、30、60、及び90w
t％の冷媒を含んでいる。これらの空気を含んでいない
混合物は、シールされたパイレックスチューブ（内径7/
16インチ×5.5インチ、ほぼ12.5cc容量）内に収容され
た。冷媒／潤滑剤の溶解性は、このチューブを各試験温
度で15分間、バス中に完全に浸漬し、混合と平衡を促進
するために振動を与えることにより、決定された。冷媒
／潤滑剤ブレンドが混和するか又は混和しなくなるとき
の温度を決定する精度は、おおよそ±２℃であった。冷
媒／潤滑剤ブレンドは、そのブレンドが「シュリーレ
ン」線を現わして保持する；凝集粒子（floc）を形成す
る；又は２つの液の層を形成するときに、混和していな
いといわれる。これらの溶解性試験は93℃から−50℃で
行われた。試験は、安全性の理由から、93℃以上では行
われなかった。HFC−134a/オイルのブレンドが93℃で溶
解するならば、それはHFC−134aの臨界温度である100.5
℃でも溶解するであろうと仮定される。

2.冷媒及び潤滑剤の安定性 冷媒3mlと潤滑剤0.3mlに試験片（鋼1010/銅／アルミ
ニウム1100、2 3/8インチ×1/4インチ×1/16インチ、12
0砥粒表面仕上げ）を加え、嫌気性の条件下のパイレッ
クスチューブ（内径7/16インチ×5.5インチ、ほぼ12.5c
c容量）内に入れてシールした。試料は、金属を上端で
分離するための金属間の銅ワイリングを有する銅ワイヤ
で、その上端どうしが結び付けられた。このチューブ
は、268℃で11.8日間、垂直に保管された。その後、チ
ューブの内容物は、外観の変化が調べられた。それか
ら、冷媒は、冷媒の分解生成物すなわちHFC−143（HFC
−134aの分解生成物）又はHCFC−22（CFC−12の分解生
成物）を、ガスクロマトグラフィーによって分解するた
めに、ガスサンプリングバルブへ送られた。これらの生
成物は、生成したHF及びHClによって、それらの等価物
へ変換された。

3.潤滑性 a.四球摩耗試験 操作は全てASTM D4172に記述されている。この方法は
以下のように修正された:1200RPMで、20kgの負荷が潤滑
剤10ml中に浸漬された鋼52100のボール上に置かれた。
冷媒（HFC−134a又はCFC−12）は、潤滑剤上での１気圧
の冷媒ガス及びガスで飽和された潤滑剤を与えるため
に、テフロン製のキャピラリーチューブを通して0.75st
andard cu.ft./hrの速度で潤滑剤中へバブリングされ
た。

b.ファレックス ピン/Vブロック 負荷−破壊試験 操作は全てASTM D3233に記述されている。Ｖブロック
は、AISI C−1137鋼（HRC−20〜24の硬度、５〜10マイ
クロインチの表面仕上げ）で作製されている。試験ピン
は、AISI C−3135鋼（HRC−87〜91の硬度、５〜10マイ
クロインチの表面仕上げ）で作製されている。これらの
試験は、「四球摩耗試験」におけると同様に、オイルを
通して冷媒ガスをバブリングすることにより行われた。

4.粘度及び粘度勾配 a.粘度は、せん断力に対する流体の抵抗を意味する性質
である。粘度は、それが決定される方法に応じて、絶対
粘度、動粘度又はセイボルト秒ユニバーサル粘度Saybol
t Seconds Universal viscosity（SSU）で表わされる。
SSUからmm²/s（センチストークス）への変換は、ASTM D
−445に含まれている表から容易になされるが、動粘度
を絶対粘度へ変換するためには密度を知る必要がある。
冷凍オイルは粘度グレードで販売されので、ASTMは工業
的な用途に対する標準化された粘度グレードのシステム
を提案している（Ｄ−2422）。

粘度は、温度が上昇するにつれ、減少し；温度が下降
するにつれ、増加する。温度と動粘度との関係は、式１
で表わされる。

log（ｖ＋0.7）＝Ａ＋B logT （式１） ここで、ｖ＝動粘度、mm²/s（CST） Ｔ＝熱力学的温度（ケルビン） Ａ、Ｂ＝各オイルについての定数 この関係は、ASTMによって発行された粘度−温度図に
基づくものであり、広い温度範囲にわたって粘度の直線
プロットを許容する。このプロットは、オイルが均質な
液体である温度範囲にわたって適用できる。

b.粘度勾配は、温度の変化にともなって、オイルが経験
する粘度の変化量の度合である。その割合は、上の式１
の「Ｂ」である；そしてこの割合は、通常、異なるオイ
ルに対して異なっている。

5.流動点 低温でのサービスが意図されているどのようなオイル
も、遭遇するであろう最低の温度で流動すべきである。
流動点を決定する操作は、ASTM D−97に記述されてい
る。

本発明は、以下の実施例及び比較例を参照することに
より、一層明確に理解されるであろう。

実施例１ HFCオイル この実施例は、圧縮冷凍においてHFC−134aとともに
用いられる、好ましいHFCオイルすなわちR_f（CH₂）CH＝
CH₂の重合生成物を調製し使用するために認識されたベ
ストモードを示している。

具体的には、このHFCオイルは、R_f（CH₂）CH＝CH₂ 10
0gを、反応容器に加えることにより調製された。この容
器は110℃まで加熱され、窒素で１時間スパージされ
た。スパージング装置が取り除かれ、窒素ヘッドを交換
された。反応容器中のこの溶液に、ｔ−ブチル−ペルオ
キシイソプロピルカーボネート12.5g（75％ミネラルス
ピリット中）が１個所で加えられた。この溶液は、それ
から110℃で約18時間加熱された。反応は、σ５〜6ppm
の間のオレフィンピークが消失するまで1H NMRでモニタ
ーされた。容器は冷却され、真空蒸発器に取り付けら
れ、60℃の浴温、10Torrの圧力で発揮成分が除去され
た。得られた90〜100gの黄色い液体は、前述したR_f（CH
₂）CH＝CH₂の重合生成物： （ここで、R_f＝（CF₂）_yF、ｙ＝6,8,10及びより大きい
もの（60％、30％、10％）） であることが分析された。

生成物の1H−NMRスペクトルの分析から、出発物質の
化学シフトが消失し、生成物に対するブロードな多重線
が形成されたことが明らかとなった。出発物質は、以下
のスペクトル線を示した。6.5−5.7（m,1H）;5.6−5.3
（m,2H）;3.05（三重線のうちの二重線,2H,J＝20Hz,J＝
6.6Hz）。生成物は、3.0〜0.9ppmの間にブロードな多重
線を示した。1R分析では、3050−2850cm^-1（CH＝CH₂）
及び（CH₂伸長）;1400−1000cm^-1（CF₂伸長）に吸収を
示した。13C−NMRは生成物に対して123〜19ppmの範囲
で、いくつかのピークを示したが、出発モノマーに対応
する126（三重線）及び123ppmでのピークは明らかに存
在しなかった。平均分子量は、気相浸透圧法により、32
00と決定された。

生成物の粘度及び流動点は、それぞれ、100゜Fで1000
SUS、及び−20℃以下であった。プロセスを変更させる
ことにより、100゜Fにおいて440〜2540SUSの範囲の粘度
も生じた。後者のオイルは、210゜Fにおいて99.6SUSの
粘度を有していたので、粘度勾配（式１）は、−4.14で
ある。これは自動車の空調でCFC−12とともに用いられ
るナフテン系オイルについての−4.23という勾配と比較
して有利である。このオイルの流動点、及び40℃と100
℃における粘度は、それぞれ、−23℃、525SUS及び55SU
Sである。

これらの低粘度から高粘度のHFCオイルは、少なくと
も−40℃から、溶解性試験で実施された最高の温度であ
る93℃まで、HFC−134aと完全に混和することが見出さ
れた。高粘度オイル中に1.3wt％のSYN−Ｏ−AD 8478 EP
添加剤を存在させると、最低混和温度が−40℃から−35
℃へ上昇した。SYN−Ｏ−ADは、スタウファー・ケミカ
ル・カンパニーの製品である。更に、CFC−12もまた−4
0℃から93℃まで、完全に混和するので、このHFCオイル
は圧縮冷凍で互いに取り替えて使用することができる。

他の市販の又は開発中のオイル（これらは表Ｉ、IIに
おいて比較例中に記述されている）は、自動車の空調に
受け入れられる潤滑剤として要求される混和性（−10〜
100℃での完全な混和性）を欠いている。表IIは、自動
車の空調でCFC−12とともに現在用いられている、スニ
ソ（Suniso）5GSナフテン系オイル及びBVM−100Nパラフ
ィン系オイルを含んでいる。

本実施例のHFCオイルに関する潤滑性の結果は、「四
球摩耗試験」及び「ファレックス」ピン/Vブロックによ
る負荷−破壊試験によって評価されているように、他の
オイルとともに、表III及びIVにまとめられている。HFC
オイルは、自動車の空調でCFC−12とともに現在用いら
れている、ナフテン系及びパラフィン系のオイルと比較
して、非常に有利である。

HFC−134a又はCFC−12に、HFCオイルと金属とを加え
たものの安定性もまた、ナフテン系及びパラフィン系の
オイルよりも優れている（表Ｖ）。表中の目視できる影
響の等級に対する手引きは:0−変化なし、１−極めてわ
ずか、容認できる、２−非常にわずか、ボーダーラーイ
ンの変化、３−わずかであるが、容認できない変化、４
−中位、容認できない変化、５−激しい変化、である。

実施例２ HFCオイルモノマー／ブチルビニルエーテル
（BVE）のコポリマー この実施例は、圧縮冷凍においてHFC−134aとともに
用いられる、コポリマーすなわちR_f−CH＝CH₂とnC₄H₉OC
H＝CH₂との共重合生成物であるHFCオイルを調製し使用
することを含む。

具体的には、これらのコポリマーHFCオイルは、R_f−C
H＝CH₂ 70〜90gとnC₄H₉OCH＝CH₂ 30〜5gとを反応容器に
入れ、それから実施例１の操作を繰り返すことにより調
製された。

生成物の1H−NMRスペクトルの分析から、オレフィン
のプロトンに対応する化学シフト6.5−5.0ppmが消失
し、スペクトル中に3.0−1.0ppmの間にブロードなピー
クが現われることが明らかとなった。13C−NMRは生成物
に対応して123〜19ppmの範囲で、いくつかのピークを示
した。また、R_f−CH＝CH₂に対応する最初のオレフィン
のピーク、すなわち127（三重線）及び126（三重線）pp
mでのピークは消失した。IRは、3000−2850cm^-1（CH₂伸
長）;1400−1000cm^-1（CF₂伸長）に吸収を示した。

オイルの粘度の範囲及びこれらのオイルのHFC−134a
への溶解性は、表VIにまとめられている。コポリマー中
のブチルビニルエーテルに対して容認できる組成範囲
は、１〜30wt％であり、好ましい範囲は１〜10wt％であ
る。

実施例３ HFCオイルと他のオイルとのブレンド 異なる粘度のHFCオイルどうしは、種々の中間的な粘
度を調整するために、ブレンドすることができる。HFC
オイルは同様に、特定の粘度を得るために、他のオイル
（特に第２のオイルもまたHFC−134aに完全に溶解する
ならば）と、ブレンドすることもできる。第２のオイル
の特定的な例は、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデ
カフルオロ−７−ヘキサデセン（TDFH）である。これ
は、100゜F粘度が34SUS、流動点が−17℃であり、93〜
−17℃でHFC−134a中に完全に混和する。100Fで1800SUS
の粘度を有する実施例１のHFCオイルとTDFHオイルとの
混合物（後者を9.1wt％含有する）から、100及び210゜F
で、それぞれ520SUS及び55SUSの粘度を有するオイルが
得られた。このオイルからは、自動車の空調でCFC−12
とともに用いられるナフテン系オイルについての−4.23
という勾配と比較して有利な、−4.21という粘度勾配が
得られた。このオイルの溶解特性は、表VIIに示されて
おり、93℃から少なくとも−35℃までで混和することが
示されている。

HFCオイル/TDFHの89.3/10.7wt％ブレンドが、100゜F
において525SUSの粘度を得るために調製され、その潤滑
性が試験された。表VIIIは、このオイルは、四球摩耗試
験において大気圧の冷媒によって飽和された場合に、比
較例のオイルより優れていないが、ファレックス試験に
おいて比較例より優れていることを示している。EP添加
剤は第１の試験の結果を良好にするはずである。

HFCオイルとブレンドされ得る他の種類のオイルは、
部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:30 70:00 (72)発明者 ヒーザー・リー・バーグマン アメリカ合衆国、バージニア州 22030、 フェアファックス、グレン・ミスト・レ ーン 10813 (56)参考文献 特開 昭60−96684（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225685（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）−80℃ないし＋50℃の標準沸点を有
   する、塩素原子またはフッ素原子の少なくとも１種で部
   分的にまたは完全に置換された１〜４個の炭素原子を有
   する飽和炭化水素、および （ｂ）潤滑性を付与するのに十分な量の、下記式 R_f（CH₂）_nCH＝CH₂ （ここで、R_fはCF₃−ないしC₂₀F₄₁−であり、そしてｎ
   ＝０〜２である）で表されるフッ素化炭化水素の少なく
   とも１種のポリマー、または該フッ素化炭化水素とビニ
   ルエーテル、アクリレート、メタクリレート、アクリロ
   ニトリルおよびビニルエトキシレートよりなる群から選
   択される少なくとも１種のコモノマー１〜30重量％との
   コポリマー、 を含有する圧縮冷凍用組成物。
2. 【請求項２】成分（ａ）が、1,1,1,2−テトラフルオロ
   エタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、ペンタフル
   オロエタン、ジクロロジフルオロメタンおよびトリクロ
   ロトリフルオロエタンよりなる群から選択される少なく
   とも１種の化合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】R_fが、C₆F₁₃−約60％、C₈F₁₇−30％ならび
   にC₁₀F₂₁−およびそれより高級なもの約10％からなる請
   求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】コモノマーが、ブチルビニルエーテルであ
   る請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】成分（ｂ）が、R_f（CH₂）_nCH＝CH₂のフッ
   素化炭化水素とブチルビニルエーテル１〜10重量％との
   コポリマーである請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】成分（ａ）が、1,1,1,2−テトラフルオロ
   エタンである請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】成分（ｂ）が、少なくとも50の100゜Fにお
   けるSUS粘度を有する請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】成分（ｂ）が、20重量％までの1,1,1,2,2,
   3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−７−ヘキサデセ
   ンをさらに含有する請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】−80℃〜＋50℃の範囲の標準沸点を有す
   る、塩素原子またはフッ素原子の少なくとも１種で部分
   的にまたは完全に置換された炭素数１〜４を有する飽和
   炭化水素冷媒と共に圧縮冷凍に使用するのに適した潤滑
   剤であって、式 R_f（CH₂）_nCH＝CH₂ （ここで、R_fはCF₃−ないしC₂₀F₄₁−であり、そしてｎ
   ＝０〜２である）で表されるフッ素化炭化水素の少なく
   とも１種のポリマー、または該フッ素化炭化水素とビニ
   ルエーテル、アクリレート、メタクリレート、アクリロ
   ニトリルおよびビニルエトキシレートよりなる群から選
   択される少なくとも１種のコモノマー１〜30重量％との
   コポリマーからなる潤滑剤。
10. 【請求項１０】−80℃〜＋50℃の範囲の標準沸点を有す
    る、塩素原子またはフッ素原子の少なくとも１種で部分
    的にまたは完全に置換された炭素数１〜４を有する飽和
    炭化水素を冷媒として使用する圧縮冷凍装置を潤滑する
    方法であって、式 R_f（CH₂）_nCH＝CH₂ （ここで、R_fはCF₃−ないしC₂₀F₄₁−であり、そしてｎ
    ＝０〜２である）で表されるフッ素化炭化水素の少なく
    とも１種のポリマー、または該フッ素化炭化水素とビニ
    ルエーテル、アクリレート、メタクリレート、アクリロ
    ニトリルおよびビニルエトキシレートよりなる群から選
    択される少なくとも１種のコモノマー１〜30重量％との
    コポリマーを前記冷媒と組み合わせて10〜50体積％使用
    することからなる方法。
11. 【請求項１１】HFC−134a、HFC−134およびHFC−125の
    少なくとも２種とHFC−152a（CH₂CHF₂）、HFC−32（CH₂
    F₂）、HFC−143a（CH₃CF₃）、HFC−143（CHF₂−CH₂F）
    およびFC−218（CF₃CF₂CF₃）の少なくとも１種とのフッ
    素化炭化水素ブレンドからなり、各フッ素化炭化水素は
    −80℃〜＋50℃の標準沸点を有し、そしてブレンドは−
    40℃〜＋20℃の温度範囲で一般式:R_f（CH₂）_nCH＝CH
    ₂（ここで、R_fはCF₃−ないしC₂₀F₄₁−フッ素化炭素基で
    あり、そしてｎ＝０〜２である）で表される化合物のポ
    リマーであり、少なくとも50の38℃（100゜F）における
    SUS粘度を有する潤滑剤と混和性である冷媒組成物。
12. 【請求項１２】ブレンドが、HFC−125およびHFC−32とH
    FC−134およびHFC−134aの少なくとも１種との混合物か
    らなる請求項11記載の組成物。
13. 【請求項１３】ブレンドが、HFC−125、HFC−134aおよ
    びHFC−143aからなる請求項11記載の組成物。
14. 【請求項１４】ブレンドが、HFC−134、HFC−134aおよ
    びHFC−32からなる請求項11記載の組成物。