DE69009831T2

DE69009831T2 - Verfahren zur Züchtung eines Einkristalls.

Info

Publication number: DE69009831T2
Application number: DE69009831T
Authority: DE
Inventors: Taizo Ohmura; Koichi Sassa; Keiji Shirata; Kenji Tomizawa; Nobuyuki Uchida
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2010-03-16
Also published as: US5078830A; EP0392210A1; DE69009831D1; CA2012323A1; EP0392210B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wachstumsmethode für ein Einkristall, die für Halbleitermaterialien, wie Gallium-Arsenid oder Silizium und verschiedene Metalle geeignet ist, wobei man von einem Czochralski-Verfahren Gebrauch macht, und sie betrifft insbesondere eine Verbesserung zum Verhindern, daß der Kristalldurchmesser während der Wachstumsoperation fluktuiert.

Stand der Technik

Das Czochralski-Verfahren umfaßt das Eintauchen eines Saatkristalls in eine Schmelze in einen Tiegel und das Herausziehen, wobei ein Einkristall in Form eines zylindrischen Stabs wächst. Bei dieser Methode muß die Konfiguration eines geraden Körperteils des Einkristalls genau kontrolliert werden, um die Eigenschaften und die Ausbeute der Kristalle zu verbessern.
Zur Konfigurationskontrolle von Einkristallen aus beispielsweise Silizium hat man bisher optische Methoden, wie eine Schmelzring-Nachweismethode und eine Lichtreflexionsmethode angewendet. Insbesondere wird hierbei die Position der Peripherie der Fest-Flüssig-Grenzfläche optisch nachgewiesen, und Feedback-Kontrollen für die Ziehgeschwindigkeit, die Heiztemperatur, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Ziehwelle und einer niedrigen Welle, welche den Tiegel hält und dergl. werden durchgeführt, bezogen auf die nachgewiesene Stelle und dadurch wird der Durchmesser des geraden Körperteils des Einkristalls bei einem konstanten Wert gehalten.
Bei der Herstellung von Einkristallen aus Halbleiterverbindungen, wie Galliumarsenid (GaAs) oder Galliumphosphid (GaP) wurde jedoch eine "Liquid Encapsulated Czochralski (LEC)" Methode in großem Maße angewendet, wobei man die Oberfläche der Schmelze in dem Tiegel mit einem flüssigen Einkapselungsmittel wie P&sub2;O&sub3; bedeckt, um zu verhindern, daß die dissoziierbare Komponente aus der Schmelze entkommt. Bei dieser Methode kann man die vorerwähnten optischen Methoden nicht anwenden wegen der Trübheit des Einkapselungsmittels und dem Flackern aufgrund des turbulenten Hochdruckgases. Deshalb wurde eine Televisionsbildmethode entwickelt, welche eine Röntgenstrahl-Übertragungsvorrichtung anwendet, um die Konfiguration der Fest-Flüssig-Grenzfläche zu beobachten. Diese Methode ist jedoch nicht für eine Massenproduktion geeignet und auch gefährlich aufgrund der Verwendung von Röntgenstrahlen. Es wurde auch eine Wiegemethode entwickelt, bei welcher man den Kristalldurchmesser in Beziehung auf das Kristallgewicht schätzt, indem man dieses mittels Gewichtssensoren mißt, die an einen oder beiden der Ziehwellen und der unteren Welle der Wachstumsvorrichtung angebracht sind. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund der Empfindlichkeitsgrenze des Lastsensors ungenau ist.
Infolgedessen wurde eine Schiffchen-Art-Ziehtechnik als Durchmesserkontrollmethode, die für die LEC-Methode geeignet ist, entwickelt, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift (18-Monate-Veröffentlichung) Nr. 51-64482 beschrieben wird. Bei dieser Technik schwimmt ein Schiffchen, das schwerer ist als das Einkapselungsmittel aber leichter ist als die Schmelze auf der Schmelzoberfläche und ein Einkristall wird durch eine kreisförmige Öffnung in dem Schiffchem gezogen, so daß man den Durchmesser der Kristalle mit hoher Präzision kontrollieren kann.
Weiterhin ist die vorerwähnte LEC-Methode durch eine "Liquid Encapsulated Kyropoulos (LEK) Methode" modifiziert worden, die ähnlich der LEC-Methode ist, wobei B&sub2;O&sub3; in dem Tiegel auf einer GaAs-Schmelze schwimmt. Bei dieser Methode wird jedoch anstelle des Herausziehens eines Einkristalls durch eine P&sub2;O&sub3;-Schicht die Temperatur der Schmelze in dem Tiegel graduell erniedrigt, um dadurch den Einkristall nach unten von dem eingetauchten Saatkristall im oberen Teil der Schmelze wachsen zu lassen, so daß der Kristall nicht durch die P&sub2;O&sub3;-Schicht hindurchgeht. Bei dieser Betriebsweise wird das Saatkristall nur in einer solchen Menge herausgezogen, die dem Anwachsen des Volumens während der Verfestigung entspricht, und dadurch wird der Einkristall daran gehindert, die Tiegelwand zu kontaktieren.
Bei dieser Technik muß der Einkristall nicht durch die B&sub2;O&sub3;-Schicht, die einen großen Temperaturgradienten verursacht, hindurchgehen, infolgedessen sind Dislokationen, die aufgrund von thermischen Beanspruchungen beim Durchgang durch die B&sub2;O&sub3;-Schicht verursacht werden, von der Ausbildung verhindert.
Die vorerwähnten Kristallwachstumsmethoden haben jedoch die folgenden Nachteile.
Bei der Methode, bei welcher man den Durchmesser von Einkristrallen durch Nachweismittel unter Verwendung von Licht, Röntgenstrahlen oder Wägevorrichtungen nachweist und Feedback-Kontrollen durchführt, ist die Genauigkeit begrenzt aufgrund der Empfindlichkeitsgrenzen der Nachweismittel und der Schwierigkeit, die Feedback-Bedingungen zu optimieren. Infolgedessen können Unregelmäßigkeiten beim Kristalldurchmesser oder bei einigen Wachstumsbedingungen sogar exzentrische Kristallformen nicht vermieden werden, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, und infolgedessen kann man einen Einkristall T mit einem vollständigen zylindrischen graden Körperteil nicht herstellen.
Weiterhin ist es bei der Czochralski-Methode bekannt, daß man die Kristalldefekte verringern kann, wenn man den Temperaturgradienten in Richtung senkrecht zu der Fest-Flüssig-Grenzfläche während der Kristallwachstumsoperation verringert. Die Ziehgeschwindigkeit muß erhöht werden, um eine hohe Ausbeute zu erzielen. Da jedoch der Temperaturgradient bei einer erhöhten Ziehgeschwindigkeit gering gehalten wird, kann die Wärme nicht ausreichend von dem Einkristall abgeführt werden. Infolgedessen wird das Problem der schlechten Konfigurationskontrolle sehr erheblich.
Bei der vorerwähnten Schiffchen-Art-Methode kann man die Durchmesserkontrolle mit hoher Präzision durchführen, aber die Temperaturverteilung in der Schmelze fluktuiert aufgrund der Bewegund des schwimmenden Schiffchens. Wenn daher ein GaAs (100) Einkristall wächst, wie er in den vergangenen Jahren Bedeutung erlangt hat, dann nimmt die Zwillingsbildung zu. Infolgedessen hat diese Methode industrielle Anwendbarkeit nur bei der Herstellung von (111) Einkristallen gefunden. Weiterhin kann das Schiffchen, das auf der Schmelze schwimmt, eine gewisse Verunreinigung verursachen.
Es wurde auch eine Methode vorgeschlagen, bei der man ein spezielles Teil verwendet, um die Bewegung des schwimmenden Schiffchens zu verhindern. Die Apparatur ist jedoch strukturell kompliziert gebaut, so daß man diese Methode nicht befriedigend in technischem Maßstab anwenden kann. Darüber hinaus wird die Möglichkeit der Verunreinigung aufgrund der Verwendung des Teils weiter erhöht.
Weiterhin kann man bei der vorerwähnten LEK-Methode das Wachsen des Einkristalls nicht beobachten, weil das Wachstum unter dem B&sub2;O&sub3;-Einkapselungsmittel erfolgt. Infolgedessen ist es ziemlich schwierig, den Kristall wachsen zu lassen, ohne daß er in Kontakt mit der Tiegelwand ist. Wenn der Kristall aber die Wandung berühren sollte, dann können Zwillingskristalle oder Polykristalle gebildet werden, oder der Tiegel wird beschädigt. Infolgedessen ist es schwierig, diese Methode industriell durchzuführen.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Einkristallwachstumsmethode zur Verfügung zu stellen, mit welcher man den Durchmesser eines Einkristalls mit hoher Präzision unabhängig von der Art des herzustellenden Kristalls kontrollieren kann.
Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Methode zum Wachsen eines Einkristallstabs zur Verfügung gestellt, umfassend die Stufen, daß man eine Schmelze in einen Behälter mit einer zylindrischen Wandung ausbildet, ein Saatkristall in die Schmelze eintaucht und einen Einkristallstab, der sich aus dem Saatkristall bildet, derart herauszieht, daß er koaxial mit der Zylinderwand ist,
wobei die Verbesserung umfaßt, daß wenigstens an einer inneren peripheren Oberfläche der Zylinderwand ein Material gebildet ist, daß durch die Schmelze nicht benetzbar ist, und daß man eine Entfernung zwischen der Peripherie des Einkristallstabs und der inneren peripheren Oberfläche der Zylinderwand auf einen vorgeschriebenen Wert G einstellt, wodurch man eine Meniskusform der Schmelzoberfläche zwischen dem Kristall und der Zylinderwand in einer vorgeschriebenen Meniskusform ausbildet, und
daß man die Temperaturverteilung in der Schmelzoberfläche so kontrolliert, daß die Meniskusform zwischen dem Einkristallstab und der inneren peripheren Oberfläche der Zylinderwandung in einem Gleichgewichtszustand gehalten wird, wodurch der Durchmesser des Einkristallstabs kontrolliert wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die üblichen Czochralski-Methoden beschreibt;
Figuren 2 und 3 sind schematische Querschnittsansichten, welche die Einkristallwachstumsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung erläutern;
Figur 4 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber üblichen Methoden, und
Figur 5 ist eine Ansicht ähnlich wie Figuren 2 und 3, zeigt aber eine modifizierte Methode gemäß der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nach gründlicher Untersuchung der Durchmesserfluktuation eines Einkristallstabs während des Ziehverfahrens haben die Erfinder gefunden, daß die Instabilität des Meniskus, der der Fest-Flüssig-Oberfläche anliegt, für die Durchmesserfluktuation verantwortlich sein kann. Aufgrund dieser Kenntnisse haben die Erfinder die neue Einkristallwachstumsmethode wie folgt entwickelt.
Fig. 2 beschreibt eine Kristallwachstumsvorrichtung, umfassend einen Tiegel 1 für die Aufnahme einer Schmelze Y mit einer zylindrischen peripheren Wand, die sich in einem Behälter 2 befindet, wobei eine sich vertikal erstreckende untere Welle 3 fest mit dem Behälter 2 verbunden ist, eine Haltevorrichtung 4 oberhalb des Tiegels 1 zum Festhalten eines Saatkristalls 5, eine Heizvorrichtung 6, um den Behälter 1 zum Erhitzen der Schmelze Y und einen Ziehstab 7 zum Ziehen des Halters 4 vorgesehen sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Material, das durch die Schmelze Y nicht benetzt wird, zur Ausbildung des Tiegels 1 verwendet. Beispielsweise kann pBN oder Quarz im Falle der Herstellung von GaAs-Kristallen verwendet werden, während Graphit am geeignetsten ist bei der Herstellung von Siliziumkristallen. Darüber hinaus kann man Graphit für die Herstellung von metallischen Kristallen, wie Kupfer, verwenden. Es ist nicht erforderlich, daß der ganze Tiegel 1 aus dem vorerwähnten Material gebildet ist, sondern es ist nur notwendig, daß die innere Wandoberfläche der zylindrischen Wand aus dem nicht benetzbaren Material gebildet ist.
Im Betrieb wird ein polykristallines Material zunächst in dem Tiegel 1 unter Ausbildung der Schmelze Y geschmolzen, und der Saatkristall 5 wird in das Zentrum der Schmelze Y eingetaucht. Dann wird ein Einkristall T, der aus dem Saatkristall 5 gebildet ist, mittels des Ziehstabes 7 derart herausgezogen, daß er koaxial mit dem Tiegel 1 ist. Während des Herausziehens wird die Temperaturkontrolle durchgeführt, indem man die elektrische Kraft, die auf die Heizvorrichtung 6 einwirkt, derartig reguliert, daß die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze Y mit einem schwachpositiven Gradienten von der Peripherie des Einkristalls T in Richtung der zylindrischen Wand des Tiegels 1 sich verändert, und daß die Temperatur der Schmelze Y, die an der inneren Wand anliegt, etwas höher ist als die Kristallwachstumstemperatur. Mit dieser Temperaturkontrolle erlangt der Durchmesser des wachsenden Einkristalls T die Tendenz, daß er begrenzt wird, wenn er sich dem inneren Durchmesser des Tiegels 1 nähert.
Weiterhin wird die Wachstumsoperation so durchgeführt, daß die nachfolgenden Beziehungen erfüllt sind (s. (1): L.P. Egorov, S.N. Tsivinskii und L.M. Zatulovskii, Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Fizicheskaya, Band 40, Nr. 7, Seiten 1542-1545, 1976):
A = [2 sigma/(rho m - rho f)g]&sup0;,&sup5; ---(1)
H = A [1 + (A/4R)²]&sup0;,&sup5; - A²/4R ---(2)
0,75 ≤ G/H ≤ 2 ---(3)
wobei G (cm), R (cm), sigma (dyn/cm), rho m (g/cm³), rho f (g/cm³), g (cm/s²) die Entfernung zwischen der zylindrischen Wand des Tiegels 1 und der äußeren peripheren Oberfläche des Einkristalls T, den Radius des Einkristalls T, die Oberflächenspannung der Schmelze Y, die Dichte der Schmelze Y, die Dichte des Umgebungsgases bzw. die Erdbeschleunigung bedeuten.
Wenn die LEC-Methode, die ein Einkapselungsmittel verwendet, um die Oberfläche der Schmelze zu bedecken, angewendet wird, dann wird die Dichte F des Umgebungsgases ersetzt durch die Dichte des Einkapselungsmittels. Die Werte für sigma oder A in der obigen Beziehung (1) sind für viele Arten von Schmelzmaterialien bekannt. Für eine GaAs-Schmelze beträgt der Wert von A bekanntlich 4,8 mm bzw. 3,9 mm für den Fall, daß ein flüssiges Einkapselungsmittel (B&sub2;O&sub3;) vorliegt oder nicht (Ref. (1)). Für eine Si-Schmelze ist der Wert von sigma bekanntlich 720 dyn/cm (Ref. (2)): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60. Auflage (1979-1980), F25-42, CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida). Weiterhin sind die sigma-Werte für viele Arten von Schmelzmetallen bekannt (Ref. (2)).
Die vorgenannten Beziehungen (1) und (2) erhält man aus einer bekannten Euler-Laplace-Gleichung, und der Grund für die obigen Beschränkungen wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläutert.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung und zeigt die Kristallisationsfront des Einkristalls T, wobei H eine Höhe zwischen der Fest-Flüssig-Grenzfläche und einer imaginären horizontalen Oberfläche der Schmelze darstellt, d.h. die entfernte Oberfläche der Schmelze, die für den Fall definiert ist, wo kein Tiegel 1 vorliegt. Die Zahl H wird berechnet aufgrund der Beziehung (2) für den Fall, daß die periphere Oberfläche des Einkristalls T an der Fest-Flüssig-Grenzfläche vertikal ist, d.h. = 90º.
Es wurden pBN-Tiegel und Quarztiegel mit inneren Durchmessern im Bereich von 15 mm bis 155 mm hergestellt, und zahlreiche GaAs-Einkristalle mit verschiedenen Durchmessern wachsen gelassen. Ein üblicher Feedback-Durchmesser-Kontrollprozeß wurde verwendet. Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen G/H und dem Grad der Fluktuation im Kristalldurchmesser, welches die Differenz zwischen einem Maximal-Durchmesser und einem Minimal-Durchmesser ist. In beiden Nicht-LEC-Methoden, bei denen kein Einkapselungsmittel verwendet wird, und bei der LEC-Methode, bei welcher das Einkapselungsmittel verwendet wird, unterlag der Durchmesser des Kristalls weniger einer Fluktuation, wenn das G/H-Verhältnis im Bereich von 0,75 bis 2 lag, so daß die Durchmesser der Kristalle mit einer hohen Genauigkeit kontrolliert wurden.
Das variable G/H-Verhältnis bedeutet den Grad der Spaltbreite G, der durch die Meniskushöhe H angegeben ist, und ergibt deshalb eine dimensionslose Skala für die Spaltbreite unabhängig von der Art der Schmelze.
Die reale Meniskusform in der Schmelzoberfläche zwischen der Kristalloberfläche und der inneren Wandung des Tiegels wird durch die Kombination von zwei Meniskusformen gebildet, einen Meniskus der Schmelzoberfläche, um die Flüssig-Fest-Grenzfläche und einem anderen Meniskus der Schmelzoberfläche, welche an der Tiegelwand anliegt. Da die Schmelze gegenüber dem Kristall benetzbar ist, und gegenüber der inneren Wandoberfläche des Tiegels nicht benetzbar ist, verlaufen diese Meniskusteile glatt miteinander mit gegensätzlich gekrümmten Kurven. Die Schmelzoberfläche mit einer solchen Meniskusform kann eine Abstoßungskraft zwischen der Peripherie der inneren Wand des Tiegels und der Peripherie der Wachstumsgrenzfläche verursachen, wobei die Abstoßungskraft durch die Schmelzoberflächenspannung verursacht wird.
Eine gute Konfigurationskontrolle, die man bei den Versuchen von Fig. 4 erhält, wenn das variable G/H-Verhältnis im Bereich von 0,75 bis 2 liegt, bedeutet, daß die vorerwähnte Abstoßungskraft gut ausbalanciert war mit der Kraft der Schmelze an dem Meniskus um die Peripherie der sich vergrößernden Wachstumsgrenzfläche. Der positive Temperaturgradient gegenüber der Tiegelwand von der Kristalloberfläche verursacht eine gute Konfigurationskontrolle zusammen mit diesem Meniskusmechanismus und bildet einen natürlichen Konfigursations-Kontrollmechanismus.
Wenn dagegen die Variable G/H 2 oder größer war, dann verlief die Durchmesserkontrolle nicht glatt, wie in Fig. 1 gezeigt wird. Das heißt, daß die Abstoßungskraft von der Innenwand des Tiegels gegen den Kristallmeniskusteil bei einer Erhöhung der G/H-Variablen nicht ausreichend ist, und infolgedessen kann der vorerwähnte natürliche Konfigurations-Kontrollmechanismus nicht gut arbeiten, so daß der Kristallstab eine irreguläre Form aufweist, die durch den zu großen Feedback-Durchmesser-Kontrollprozeß verursacht wird.
Beträgt die Variable G/H weniger als 0,75, dann berühren sich der Einkristall T und der Tiegel 1 leicht aufgrund ihrer Exzentrizität oder dergl., und dadurch wird das Wachstum des Einkristalls negativ beeinflußt.
Für den Fall, daß ein GaAs-Einkristall wachsen gelassen wird, ist es bevorzugt, daß die Variable G so eingesetzt wird, daß sie im Bereich von 3,5 mm bis 10 mm liegt. Beträgt der Wert weniger als 3,5 mm, dann kann der Einkristall T den Tiegel 1 berühren. Wenn andererseits der Wert 10 mm übersteigt, dann kann man den Durchmesser des Kristalls nicht wie gewünscht kontrollieren.
Wie vorher angegeben wird die Form des Meniskus dadurch stabilisiert, daß man die Kraft zur Vergrößerung des Durchmessers des Einkristalls und die Abstoßungskraft, die aufgrund der Oberflächenspannung auf den Teil des Mechanismus wirkt, welcher die Peripherie der Wachstumsfront berührt, im Gleichgewicht hält, und die Fluktuation des Durchmessers des Einkristalls T wird verhindert und ein Einkristall kann erfolgreich mit viel weniger Unregelmäßigkeiten wachsen gelassen werden und hat außerdem eine sehr gleichmäßige zylindrische Form. Darüber hinaus erfolgt dadurch, daß es nicht erforderlich ist, einen speziellen Teil, wie ein Schiffchen, in die Schmelze einzutauchen, keine Verunreinigung.
Selbst in dem Fall, daß ein flüssiges Einkapselungsmittel, wie B&sub2;O&sub3; verwendet wird, kann das Wachsen des Einkristalls T in der realen Zeit beobachtet werden, und infolgedessen ist es viel einfacher im Vergleich zu der LEC-Methode den Einkristall T daran zu hindern, daß er den Tiegel 1 kontaktiert, so daß dadurch Fehlschläge verhindert werden.
Da weiterhin die Durchmesserkontrolle bei der vorerwähnten Technik einfacher ist, kann der Temperaturgradient an der Fest-Flüssig-Grenzfläche viel stärker verringert werden im Vergleich zu der üblichen Czochralski-Methode. Infolgedessen kann die Dichte der Dislokationen verringert und somit die Qualität der Einkristalle verbessert werden.
Die vorerwähnte Methode kann so modifiziert werden, daß man einen Doppeltiegel verwendet, wie er in Fig. 5 gezeigt wird. In der Zeichnung bedeutet 10 eine zylindrische Teilung, die koaxial in dem Tiegel (äußerer Tiegel) 1 verläuft und sicher fixiert ist. Die Unterteilung 10 hat eine durchgehende Öffnung 11 an ihrem unteren Teil, so daß das Innere und das Äußere miteinander kommunizieren. Wenigstens die innere Oberfläche der Unterteilung 10 ist aus einem Material hergestellt, daß nicht durch die Schmelze Y benetzbar ist. Um die LEC-Methode anwenden zu können, kann außerdem ein Einkapselungsmittel, wie B&sub2;O&sub3; auf der Schmelzoberfläche im Inneren und außerhalb in Bezug auf die Unterteilung 10 schwimmen.
Auch in dem Fall, daß ein Doppeltiegel verwendet wird, kann man die Form des Meniskus dadurch stabilisieren, daß man die vorerwähnte Variable G/H so einstellt, daß sie die vorgeschriebenen Beziehungen (1) bis (3) erfüllt, und man kann Einkristalle mit hoher gleichförmiger zylindrischer Form und weniger Unregelmäßigkeiten erfolgreich wachsen lassen.
Weiterhin kann man bei der modifizierten Methode, weil die Kapazität des Tiegels groß sein kann im Verhältnis zu dem üblichen Einzeltiegel, Einkristalle größerer Lange erhalten. Da darüber hinaus das Material kontinuierlich in den Teil zwischen der Unterteilung 10 und der peripheren Wand des äußeren Tiegels zugeführt wird, kann man die Wachstumsoperation kontinuierlich durchführen, und infolgedessen kann man Einkristalle mit großer Länge im Vergleich zu einem absatzweisen Betrieb herstellen.
Die Erfindung wird nun ausführlicher in den Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Ein pBN-Tiegel mit einem Innendurchmesser von 85,1 mm wurde verwendet, und 1.600 g einer GaAs-Schmelze wurde darin in einer Atmosphäre von As-Dampf von 1 Atmosphäre in einem luftdichten Behälter hergestellt. Dann wurde die Kristallwachstumsoperation fünfmal mit einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 8ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/h durchgeführt.
Als Ergebnis wurden Einkristalle mit guter Qualität erhalten mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 71,8 mm, einer Fluktuation im Durchmesser von 1,0 mm und einer Dichte der Verlagerungen (Dislokationen) von 3 x 10³ cm&supmin;².

BEISPIEL 2

Es wurde ein pBN-Tiegel mit einem Innendurchmesser von 99,0 mm verwendet und 2.600 g einer GaAs-Schmelze wurde darin in einer Argonatmosphäre von 5 Atmosphären hergestellt. Dann wurde die Kristallwachstumsoperation dreimal mittels der LEC-Methode mit einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 12ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/h durchgeführt. Als Einkapselungsmittel wurden 300 g B&sub2;O&sub3; verwendet.
Als Ergebnis wurden Einkristalle guter Qualität erhalten mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 85,6 mm, einer Fluktuation im Durchmesser von 1,4 mm und einer Dichte der Verlagerungen von 1 x 10&sup4;cm&supmin;².

BEISPIEL 3

Ein pBN-Tiegel mit einem Innendurchmesser von 122,4 mm wurde verwendet, und es wurden 5.000 g GaS-Schmelze darin in einer Argonatmosphäre von 5 Atmosphären hergestellt. Dann wurde die Kristallwachstumsoperation sechsmal mittels der LEC-Methode durchgeführt mit einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 12ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/h. Es wurden 600 g B&sub2;O&sub3; als Einkapselungsmittel verwendet.
Als Ergebnis wurden Einkristalle guter Qualität erhalten mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 108,8 mm, einer Fluktuation im Durchmesser von 1,4 mm und einer Dichte der Verlagerungen von 2 x 10&sup4; cm&supmin;².

BEISPIEL 4

Ein Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65,0 mm wurde verwendet und 7.000 g einer Cu-Schmelze wurden darin in einer Argonatmosphäre von 8 Torr hergestellt. Dann wurde die Kristallwachstumsoperation zweimal mit einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 100ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 15 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 15 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt.
Als Ergebnis wurden Einkristalle guter Qualität erhalten mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 50,2 mm und einer Fluktuation im Durchmesser von 0,9 mm.

BEISPIEL 5

Eine zylindrische Unterteilung mit einem Innendurchmesser von 65 mm wurde fest in einem Quarztiegel mit einem Innendurchmesser von 122 mm unter Ausbildung eines Doppeltiegels fixiert, und 1.500 g GaAs-Schmelze wurden darin in einer Argonatmosphäre von 5 Atmosphären in einem luftdichten Behälter hergestellt. Dann wurde die Kristallwachstumsoperation dreimal mittels der LEC-Methode durchgeführt, und zwar mit einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 12ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/h.
Als Ergebnis wurden Einkristalle guter Qualität erhalten mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 52,0 mm, einer Fluktuation im Durchmesser von 0,9 mm und einer Dichte der Verlagerungen von 3 x 10³ cm&supmin;².

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein pBN-Tiegel mit einem Innendurchmesser von 85,1 mm wurde verwendet, und 1.600 g einer GaAs-Schmelze wurden darin in einer Arsendampf-Atmosphäre von 1 Atmosphäre hergestellt. Dann wurde die Kristallwachstumsoperation zweimal durchgeführt mit einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 8ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/h.
Die erhaltenen Kristalle zeigten einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 81,1 mm und eine Fluktuation im Durchmesser von 2,2 mm, aber in beiden Fällen hatten die Kristalle den Tiegel berührt und bildeten Zwillingskristalle aus, und man erhielt keinen Einkristall.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein pBN-Tiegel mit einem Innendurchmesser von 122,4 mm wurde verwendet und 3.000 g einer GaAs-Schmelze wurden darin in einer Argonatmosphäre von 5 Atmosphären hergestellt. Dann wurde das Kristallwachsen unter Anwendung der LEC-Methode zehnmal mit einer manuellen Kontrolle mit einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 12ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/h durchgeführt. Beim Ziehen wurde der beabsichtigte Kristalldurchmesser auf 85 mm eingestellt, und als Einkapselungsmittel wurden 600 gB&sub2;O&sub3; verwendet.
Als Ergebnis erhielt man Kristalle mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 86,5 mm und einer Fluktuation im Durchmesser von 7,1 mm, wobei die Ausbeuten schlecht waren. Die Dichte der Verlagerungen betrug 3 x 10&sup4; cm&supmin;².

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein pBN-Tiegel mit einem Innendurchmesser von 122,4 mm wurde verwendet und 3.000 g einer GaAs-Schmelze wurden darin in einer Argonatmosphäre bei 5 Atmosphären hergestellt. Dann wurde siebenmal die Kristallwachstumsoperation unter Anwendung der LEC-Methode durchgeführt mittels einer automatischen Kontrolle und einem vertikalen Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 15ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von von 5 mm/h. Im Betrieb wurde der beabsichtigte Kristalldurchmesser auf 85 mm eingestellt und als Einkapselungsmittel wurden 600 g B&sub2;O&sub3; verwendet.
Es wurden Kristalle mit einem Durchschnittskristalldurchmesser von 83,2 mm und einer Fluktuation des Durchmessers von 3,9 mm erhalten, und die Ausbeute war schlecht. Die Dichte der Verlagerungen war 5 x 10&sup4; cm&supmin;².

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein pBN-Tiegel mit einem Innendurchmesser von 155,0 mm wurde verwendet, und darin wurden 5.000 g GaAs-Schmelze in einer Argonatmosphäre bei 5 Atmosphären hergestellt. Dann wurde die Kristallwachstumsoperation unter Anwendung der LEC-Methode zweimal durchgeführt unter automatischer Kontrolle des vertikalen Temperaturgradienten bei der Fest-Flüssig-Grenzfläche von 15ºC/cm, einer Drehgeschwindigkeit für den Kristall von 5 Umdrehungen pro Minute, einer Drehgeschwindigkeit für den Tiegel von 5 Umdrehungen pro Minute und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/h. Bei dem Verfahren wurde der beabsichtigte Kristalldurchmesser auf 105 mm eingestellt und als Einkapselungsmittel wurden 600 g B&sub2;O&sub3; verwendet.
Man erhielt Kristalle mit einem Durchschnittskristalldurchmesser von 105,1 mm und einer Fluktuation des Durchmessers von 5,6 mm wobei die Ausbeute schlecht war. Die Dichte der Verlagerungen betrug 5 x 10&sup4; cm&supmin;².
Im vorhergehenden waren die Dichten der Verlagerungen für die erhaltenen Kristalle in den vorgenannten Beispielen der vorliegenden Erfindung niedrig im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele. Dies liegt daran, daß der Temperaturgradient eine Fest-Flüssig-Grenzfläche im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen verringert werden kann.
Die in den vorerwähnten Versuchen erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, wobei "Innendurchmesser" den Innendurchmesser des Tiegels (der Innendurchmesser der Unterteilung in Beispiel 5) bedeutet, "Kristalldurchmesser" den Durchschnittsdurchmesser der Kristalle bedeutet und "H"- Werte berechnet wurden, indem man bekannte sigma- oder A-Werte und Kristalldurchmesser in die Beziehungen (1) und (2) einsetzte. "G" wird aus dem Innendurchmesser des verwendeten Tiegels und dem Kristalldurchmesser berechnet. TABELLE 1 Schmelzmaterial Verwendung eines flüss. Einkapselungsmittels Innendurchmesser Kristalldurchmesser Fluktuation d. Durchmessers BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL Nein

Claims

1. Verfahren zum Wachsen eines Einkristallstabs, umfassend die Stufen, daß man eine Schmelze in einem Behälter mit einer zylindrischen Wand herstellt, ein Saatkristall in die Schmelze eintaucht, und einen Einkristallstab, der sich aus dem Saatkristall derart bildet, daß er koaxial mit der zylindrischen Wand ist, zieht, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine innere periphere innere Oberfläche der zylindrischen Wand aus einem Material ausbildet, das durch die Schmelze nicht benetzbar ist, und eine Entfernung zwischen der Peripherie des Einkristallstabs und der inneren peripheren Oberfläche der zylindrischen Wandung auf einen vorbestimmten Wert G einstellt, wodurch man die Schmelze, die der inneren peripheren Oberfläche anliegt, in eine vorbestimmte Meniskus-Form bringt, und daß man die Temperaturverteilung an der Schmelzoberfläche so einstellt, daß die Meniskus-Form zwischen dem Einkristallstab und der inneren peripheren Oberfläche in einem Gleichgewichtszustand ist, und man auf diese Weise den Durchmesser des Einkristallstabs einstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Behälter einen Tiegel mit einer peripheren Wand, welche die zylindrische Wand bildet, umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Behälter einen Doppeltiegel umfaßt mit einem äußeren Tiegel und einer Unterteilung mit zylindrischer Form, die koaxial damit ist, und die eine durchgehende Öffnung aufweist, wobei die innere zylindrische Unterteilung die zylindrische Wand darstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend das Aufschwimmen eines flüssigen Einbettungsmittels auf der Oberfläche der Schmelze.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Entfernung G (cm) zwischen der inneren peripheren Oberfläche der zylindrischen Wandung und der Peripherie des Einkristallstabs die folgende Beziehung erfüllt:

A = [2 sigma/(rho m - rho f)g]&sup0;,&sup5;

H = A [1 + (A/4R)²]&sup0;,&sup5; - A²/4R

0,75 ≤ G/H ≤ 2

wobei R (cm), sigma (dyn/cm), rho m (g/cm³), rho f (g/cm³), g (cm/s²) den Radius des Einkristallstabs, die Oberflächenspannung der Schmelze, die Dichte der Schmelze, die Dichte des Umgebungsglases bzw. die Erdbeschleunigung bedeuten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Schmelze eine Gallium-Arsenidschmelze ist, und wobei die Entfernung G von 3,5 mm bis 10 mm beträgt.