DE69008067T2

DE69008067T2 - Bitumen-/Polymerzusammensetzung mit einem bei Lagerung bei erhöhter Temperatur sich nicht ändernden Haftvermögen und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE69008067T2
Application number: DE69008067T
Authority: DE
Inventors: Pierre F-69600 Oullins Chaverot; Jean-Pascale F-69360 Serezin Du Rhone Planche
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2010-06-30
Also published as: ES2055363T3; JPH04500831A; WO1991000315A1; BR9006843A; EP0409683B1; DE69008067D1; ATE104323T1; CA2033973A1; FR2649117B1; NO178896C; FR2649117A1; NO910767D0; NO178896B; DK0409683T3; US5120777A; AR244750A1; CA2033973C; NO910767L; EP0409683A1; AU5961390A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bitumen-Polymer-Gemisch, dessen Haftvermögen bei Lagerung bei erhöhter Temperatur erhalten bleibt. Sie betrifft außerdem noch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gemisches sowie die Verwendung dieses Gemisches zur Herstellung von Belägen, Straßenoberflächenbelägen, Straßendecken oder Dichtungsschürzen.
Die Patentschrift EP-A-00 96 638 beschreibt die Herstellung von Bitumen-Polymer-Gemischen durch Mischen bei einer Temperatur zwischen 130ºC und 230ºC eines Bitumens mit einem Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien mit einer Schwefelquelle vom Polysulfidtyp, wobei das Copolymer und die Schwefelquelle in direkter Form oder in Form einer Mutterlauge in einem Kohlenwasserstofföl zugesetzt werden, wonach das Ganze während wenigstens 15 Minuten unter Rühren zwischen 130ºC und 230ºC gehalten wird. Die Patentschrift FR-A- 2 429 241 betrifft ebenfalls die Herstellung von Bitumen- Polymer-Gemischen durch Kontaktierung bei einer Temperatur zwischen 130ºC und 230ºC eines Bitumens mit einer Mutterlauge, bestehend aus einem Gemisch eines Copolymers aus Styrol und einem konjugierten Dien mit chemisch nicht gebundenem Schwefel in einer Erdölfraktion, wonach das Ganze während wenigstens 15 Minuten unter Rühren gehalten wird, wobei dem Reaktionsmedium als Vulkanisationsbeschleuniger eine Stickstoffverbindung, wie z.B. o-Tolylguanidin, zugesetzt werden kann.
Die Modifizierung von Bitumina durch Zugabe von Polymeren führt zur Erhöhung der Viskosität der erhaltenen Bitumen- Polymer-Gemische und bewirkt aufgrund derselben Eigenschaft eine Verminderung der Benetzung dieser Bitumen-Polymer-Gemische bzw. -Bindemittel mit anorganischen und organischen Oberflächen, unabhängig von den jeweiligen Betriebstemperaturen. Diese Modifizierung der Grenzflächeneigenschaften kann unter der Einwirkung von Wasser zu einer Verringerung des Haftvermögens des Bitumen-Polymer-Bindemittels führen.
Die Patentschrift FR-A-2 181 587 hat ein Bitumen-Polymer- Gemisch zum Gegenstand, das als Bindemittel für den Straßenbau in Frage kommt, wobei dieses Gemisch aus einem Bitumen vom Typ eines Straßenbaubitumens, einem Copolymer aus Styrol und einem konjugiertern Dien, einem plastifizierenden Öl, einem Harz, das das Klebevermögen des Gemisches zu erhöhen vermag, und einem Haftverstärker, insbesondere einer Aminverbindung vom Fettamintyp zur Verbesserung des Haftvermögens des Bindemittels gegenüber Zuschlagstoffen in Anwesenheit von Wasser besteht. Die Wirksamkeit dieser Aminverbindungen nimmt jedoch nach einigen Stunden sehr rasch ab, um nach 3 oder 4 Tagen der Lagerung bei Temperaturen zwischen 150ºC und 160ºC vollkommen zu verschwinden.
Zur Beseitigung dieses Nachteils schlägt die Erfindung ein Bitumen-Polymer-Gemisch vor, das durch eine bestimmte Stickstoffverbindung modifiziert ist, die irreversibel in das Bitumen-Polymer-Gemisch eingearbeitet ist, was zu einem Bitumen-Polymer-Gemisch führt, das unter Lagerungsbedingungen bei Temperaturen in der Größenordnung von 150ºC bis 160ºC, wie sie gewöhnlich für ein derartiges Gemisch in Frage kommen, dauerhafte Hafteigenschaften aufweist.
Das erfindungsgemäße Bitumen-Polymer-Gemisch ist ein Gemisch aus Bitumen und, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, 0,5 bis bis 15% eines Polymers und 0,05 bis 10% einer Stickstoffkomponente, bestehend aus einer oder mehreren Stickstoffverbindungen mit einer Molekularmasse von über 90, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stickstoffkomponente eine Haftvermögen verleihende Komponente ist, bestehend aus einer oder mehreren auf das Polymer des Gemisches aus Bitumen und Polymer aufgepfropften Verbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel R-Z-R&sub1; und ihren Salzen, wobei R einen einwertigen aliphatischen, eine oder mehrere Ungesättigtheiten enthaltenden C&sub3;&submin;&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Z für eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt unter
und
steht, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4, und p 0 oder 1 bedeuten, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aus den Resten R ausgewählten Rest, ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, oder einen Rest der Formel (CqH2qO)r-H, worin q für eine ganze Zahl 2 oder 3 und r für eine ganze Zahl von 2 bis 10 stehen, bedeuten.
Insbesondere kann in der Verbindung bzw. den Verbindungen der Formel R-Z-R&sub1;, welche die Haftvermögen verleihende Komponente des Bitumen-Polymer-Gemisches darstellt, d.h. die Komponente, welche dem Gemisch die Merkmale des Haftvermögens verleiht, der Rest R, der eine oder mehrere Ungesättigtheiten enthält, ein Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl-, Alkatetraenyl- oder außerdem noch ein Alkapentaenylrest sein. Vorzugsweise wird der Rest R ausgewählt unter Resten R mit 8 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Reste R, die für die erfindungsgemäß verwendeten Stickstoffverbindungen geeignet sind, sind Decenyl-9, Decadienyl-2,4, Decatrienyl-2,4,6, Dodecenyl-9, Hexadecenyl-9, Octadecenyl-6, Octadecenyl-11, Octadecatrienyl-9,12,15, Octadecatetraenyl-9,11,13,15, Octadecatetraenyl-6,9,12,15, Eicosenyl-9, Eicosenyl-11, Eicosatetraenyl-8,11,14,17, Eicosatetraenyl-5,8,11,14, Eicosapentaenyl-5,8,11,14,17, Docosenyl-11, Docosenyl-13, Docosapentaenyl-7,19,13,16,17, Tetracosenyl-15.
Besonders geeignet als erfindungsgemäße, Haftvermögen verleihende Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln
oder
sind, worin R&sub4; einen einwertigen aliphatischen, eine oder mehrere
Ungesättigtheiten des Typs
aufweisenden C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Reste R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, -Aminoalkyl oder -Hydroxyalkyl bedeuten und p, m und n wie oben definiert sind.
Als nichteinschränkende Beispiele für derartige Verbindungen können Decenyl-9-amin, Dodecenyl-9-amin, Hexadecenyl-9-amin, Octadecenyl-6-amin, Oleylamin oder Octadecenyl-9-amin, Decatrienyl-2,4,6-amin, Octadecatrienyl-9,12,15-amin, Talgchlorhydratpropylendiamin, Talgchlorhydratpropylentriamin, N,N- Dimethyloleylamid, N,N-Diethyloleylamid, Oleyl-2-(hydroxy-2- ethyl)-1-imidazolin, Talgamin, Kopraamin, Talgpropylentriamin genannt werden.
Das Bitumen, das den Hauptanteil des erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemischs ausmacht, wird ausgewählt unter verschiedenen Bitumina mit einer Penetrationszahl nach NFT 66004 zwischen 5 und 500 und insbesondere zwischen 20 und 400. Derartige Bitumina können insbesondere Bitumina der Direkt- oder Vakuumdestillation oder geblasene oder halbgeblasene Bitumina mit einer Penetrationszahl innerhalb der angeführten Bereiche sein.
Die Polymere, die im Bitumen-Polymer-Gemisch enthalten sind, können ausgewählt werden unter verschiedenen Polymeren, wie sie üblicherweise mit Bitumina in den Bitumen-Polymer-Gemischen verbunden sind. Diese Polymere können z.B. Elastomere wie Polyisopren, Butylkautschuk, Polybuten, Polyisobuten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polynorbornen, Ethylen- Propen-Copolymere, Ethylen-Propen-Dien-Terpolymere (EPDM) oder Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen, Siliciumpolymere wie Polysiloxane, Copolymere von Olefinen und Vinylmonomeren wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylester-Copolymere, Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere, Polymere vom Typ Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester oder Polyurethan sein.
Vorteilhafterweise wird das im Bitumen-Polymer-Gemisch vorliegende Polymer ausgewählt unter statistisch aufgebauten Copolymeren oder Blockcopolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien, denn diese Copolymere lösen sich sehr leicht in den Bitumina und verleihen ihnen ausgezeichnete mechanische und dynamische Eigenschaften und insbesondere sehr gute Viskoelastizitätseigenschaften. Insbesondere wird das Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien ausgewählt unter Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und Chloropren, Styrol und carboxyliertein Butadien sowie Styrol und carboxyliertem Isopren. Das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere jedes der erwähnten Copolymere hat vorteilhafterweise einen Gewichtsanteil an Styrol von 15 bis 40%. Die viskosimetrische Durchschnittsmolekularmasse des Copolymers aus Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere dasjenige der oben erwähnten Copolymere liegt zwischen 30.000 und 300.000 und vorzugsweise zwischen 70.000 und 200.000.
Das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien wird vorzugsweise ausgewählt aus Zwei- oder Dreiblockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder Styrol und carboxyliertem Isopren mit Styrolgehalten und Molekularmassen innerhalb der oben definierten Bereiche.
Bezogen auf das Gewicht des Bitumens können die bevorzugten Mengen an Polymer und die Haftvermögen verleihende Komponente im Bitumen-Polymer-Gemisch 0,7 bis 10% bzw. 0,1 bis 5% ausmachen.
Das Bitumen-Polymer-Gemisch kann außerdem noch 1 bis 30% und insbesondere 3 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eines Verflüssigungsmittels enthalten, das insbesondere in einem Kohlenwasserstofföl bestehen kann, das einen Destillationsbereich bei Atmosphärendruck nach ASTM D 86-67 zwischen 100 und 450ºC und insbesondere zwischen 150 und 380ºC aufweist. Dieses Kohlenwasserstofföl, das z.B. eine aromatische Erdölfraktion, eine naphthen-aromatische Erdölfraktion, eine naphthen-paraffinische Erdölfraktion, eine paraffinische Erdölfraktion, ein Steinkohlen- oder ein Pflanzenöl sein kann, muß ausreichend "schwer" sein, um die Verdunstung im Augenblick der Zugabe zum Bitumen zu begrenzen und gleichzeitig ausreichend "leicht", damit es während und nach der Verteilung des das Öl enthaltenden Bitumen- Polymer-Gemisches maximal entfernt werden kann, so daß das Gemisch dieselben mechanischen Eigenschaften zeigt, die ein Bitumen-Polymer-Gemisch ohne das Kohlenwasserstofföl nach der Verteilung in der Wärme zeigen würde.
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches aus Bitumen und Polymer, bei dem man bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC und unter Rühren während einer Zeitdauer von wenigstens 10 Minuten ein Bitumen mit 0,5 bis 15%, vorzugsweise 0,7 bis 10%, eines Polymers und 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Bitumens, einer Stickstoffkomponente, bestehend aus einer oder mehreren Stickstoffverbindungen mit einer Molekularmasse von über 90, in Berührung bringt und die Kontaktierung in Anwesenneit eines freien Schwefel in elementarer Form oder Radikalform liefernden Kupplungsmittels durchführt, das in dem das Bitumen, das Polymer und die Stickstoffkomponente enthaltenden Medium in einer Menge vorliegt, die geeignet ist, eine Menge an freiem Schwefel von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer und Stickstoffkomponente im Medium, zu liefern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffkomponente eine Haftvermögen verleihende Komponente ist, die eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, ausgewählt unter den Stickstoffverbindungen der oben definierten Formeln.
Ohne sich darauf festlegen zu wollen, kann doch angenommen werden, daß im Laufe der Durchführung des obigen Verfahrens die Haftvermögen verleihende Komponente auf die Bitumen-Polymer-Komponente und insbesondere auf die Ketten des im Reaktionsmedium vorliegenden Polymers aufgepfropft wird, was zu einer irreversiblen Aufnahme der Haftvermögen verleihenden Komponente in das Bitumen-Polymer-Gemisch führt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst bei einer Temperatur von 100 bis 230ºC und unter Rühren ein Gemisch aus den einzelnen Komponenten, und zwar Bitumen, Polymer, Haftvermögen verleihender Komponente und Kupplungsmittel, hergestellt, welches das Reaktionsgemisch bildet, wonach man das erhaltene Reaktionsgemisch innerhalb dieses Temperaturbereichs während einer Zeitdauer von wenigstens 10 und gewöhnlich während 10 bis 180 Minuten hält, um es dem vom Kupplungsmittel zur Verfügung gestellten freien Schwefel zu ermöglichen, einerseits die Aufpfropfung der Haftvermögen verleihenden Komponente auf die Bitumen-Polymer-Komponente und insbesondere auf die Ketten des im Reaktionsmedium vorliegenden Polymers und andererseits gegebenenfalls die Brückenbildung zwischen den Polymerketten untereinander und/oder mit dem Bitumen zu initiieren.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird zuerst das Polymer mit dem Bitumen in den ausgewählten Mengen bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC und unter Rühren während einer ausreichenden Zeitdauer, im allgemeinen während ca. 10 Minuten bis mehreren Stunden in Berührung gebracht, um ein homogenes Gemisch zu bilden, wonach man dem erhaltenen Gemisch die Haftvermögen verleihende Komponente und das Kupplungsmittel zusetzt und das Ganze unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC, die z.B. der Temperatur der Kontaktierung des Polymers mit dem Bitumen entspricht, während einer Zeitdauer von wenigstens 10 Minuten und im allgemeinen während 10 bis 180 Minuten, hält.
Die Mengen an Polymer, Haftvermögen verleihender Komponente und Kupplungsmittel, die dem Bitumen zugesetzt werden, werden so ausgewählt, daß sie in die oben für diese Mengen angeführten Bereiche fallen.
Stellt man ein erfindungsgemäßes Bitumen-Polymer-Gemisch her, das ein Verflüssigungsmittel enthält, so kann dieses dem Reaktionsmedium, das man ausgehend vom Bitumen, dem Polymer, der Haftvermögen verleihenden Komponente und dem Kupplungsmittel bildet, zu einem beliebigen Zeitpunkt der Bildung des Reaktionsmediums zugesetzt werden, wobei die Menge an Verflüssigungsmittel so ausgewählt wird, daß sie in die oben für diese Menge angeführten Bereiche fällt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Herstellung des vorliegenden Bitumen-Polymer-Gemisches werden das Polymer, das Kupplungsmittel und gegebenenfalls die Haftvermögen verleihende Komponente in das Bitumen in Form einer Mutterlauge dieser Stoffe im Verflüssigungsmittel und insbesondere im Kohlenwasserstofföl, das, wie oben ausgeführt, das Verflüssigungsmittel zu bilden vermag, eingearbeitet. Ist das Kohlenwasserstofföl in der Mutterlauge nicht enthalten, kann die Haftvermögen verleihende Komponente dem Bitumen vor, während oder nach der Einarbeitung der Mutterlauge in das Bitumen zugesetzt werden.
Die Mutterlauge wird hergestellt durch Kontaktierung der sie bildenden Komponenten, und zwar des als Lösungsmittel dienenden Verflüssigungsmittels, des Polymers, der Haftvermögen verleihenden Komponente und des Kupplungsmittels unter Rühren bei Temperaturen zwischen 20 und 170ºC und insbesondere zwischen 40 und 120ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, z.B. während ca. 30 Minuten bis ca. 120 Minuten, um eine vollständige Lösung des Polymers, der Haftvermögen verleihenden Komponente und des Kupplungsmittels im Verflüssigungsmittel zu erzielen.
Die entsprechenden Konzentrationen an Polymer, Haftvermögen verleihender Komponente und Kupplungsmittel in der Mutterlauge können sich innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs, insbesondere je nach der Art des für die Lösung des Polymers, der Haftvermögen verleihenden Komponente und des Kupplungsmittels verwendeten Verflüssigungsmittels bewegen. So können die entsprechenden Mengen an Polymer, Haftvermögen verleihender Komponente und Kupplungsmittel vorteilhafterweise 5 bis 40%, 0,5 bis 25% und 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Verflüssigungsmittels, ausmachen. Eine bevorzugte Mutterlauge enthält, bezogen auf das Gewicht des Verflüssigungsmittels vom Typ eines oben beschriebenen Kohlenwasserstofföls, 10 bis 35% Polymer, 1 bis 20% Haftvermögen verleihende Komponente und 0,05 bis 5% Kupplungsmittel.
Für die Herstellung des Bitumen-Polymer-Gemisches unter Verwendung der Mutterlauge mischt man die Mutterlauge des Polymers, der Haftvermögen verleihenden Komponente und des Kupplungsmittels im Verflüssigungsmittel mit dem Bitumen bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC und unter Rühren, z.B. durch Zugabe der Mutterlauge zum unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC gehaltenen Bitumen, wonach man das erhaltene Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC, z.B. bei der für die Mischung von Mutterlauge und Bitumen verwendeten Temperatur, während wenigstens 10 Minuten und im allgemeinen während 10 bis 180 Minuten hält, um auf dem Umweg über das Kupplungsmittel die Aufpfropfung der Haftvermögen verleihenden Komponente auf die Bitumen-Polymer-Komponente und insbesondere auf die Ketten des im Reaktionsmeidum vorliegenden Polymers und andererseits gegebenenfalls die Brückenbildung zwischen den Polymerketten untereinander und/oder mit dem Bitumen zu ermöglichen.
Die Menge an mit dem Bitumen gemischter Mutterlauge wird so gewählt, daß sie die gewünschten Mengen an Polymer, Haftvermögen verleihender Komponente und Kupplungsmittel, bezogen auf das Bitumen, liefert, wobei diese Mengen innerhalb der angeführten Bereiche liegen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemische, die ein Verflüssigungsmittel vom Typ eines Kohlenwasserstofföls enthalten, unter Verwendung der Mutterlaugentechnik besteht in der Kontaktierung von 80 bis 95 Gew.-% des Bitumens mit 20 bis 5 Gew.-% der Mutterlauge bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC und unter Rühren, wobei die Mutterlauge, bezogen auf das Gewicht des als Verflüssigungsmittel dienenden Kohlenwasserstofföls, 10 bis 35% Polymer, 1 bis 20% Haftvermögen verleihende Komponente und 0,05 bis 5% Kupplungsmittel enthält, und im anschließenden Halten des auf diese Weise hergestellten Gemisches unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC und vorzugsweise bei der für die Kontaktierung des Bitumens mit der Mutterlauge verwendeten Temperatur während einer Zeitdauer von wenigstens 10 Minuten und insbesondere während 10 bis 90 Minuten, um das Kupplungsmittel wirken zu lassen.
Das Bitumen, das Polymer, die Haftvermögen verleihende Komponente und das gegebenenfalls verwendete Verflüssigungsmittel werden vorteilhafterweise unter den oben beschriebenen Produkten ausgewählt.
Das freien Schwefel liefernde Kupplungsmittel kann in einem Stoff bestehen, ausgewählt unter elementarem Schwefel, Kohlenwasserstoffpolysulfiden, Schwefel liefernden Vulkanisationsbeschleunigern, Gemischen zwischen diesen Stoffen und/oder mit keinen Schwefel liefernden Vulkanisationsbeschleunigern. Insbesondere wird das Kupplungsmittel ausgewählt unter den Stoffen M, die 0 bis 100% einer Komponente A, die in einer oder mehreren schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleunigern bestehen, und 100 bis 0% einer Komponente B, die in einem oder mehreren Vulkanisationsmitteln besteht, ausgewählt unter elementarem Schwefel und Kohlenwasserstoffpolysulfiden, enthalten und unter den Stoffen N, die eine Komponente C, die aus einem oder mehreren nicht- schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und einen Stoff M bei einem Gewichtsverhältnis der Komponente C zum Stoff M von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 enthalten.
Der elementare Schwefel, der für die teilweise oder vollständige Bildung des Kupplungsmittels verwendet werden kann, ist vorteilhafterweise Schwefelblüte und insbesondere unter der Bezeichnung α-Schwefel bekannter, in orthorhombischer Form kristallisierter Schwefel.
Die Kohlenwasserstoffpolysulfide, die zur Bildung wenigstens eines Teils des Kupplungsmittels verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel
worin R&sub7; und R&sub8; jeweils einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder miteinander so verknüpft sind, daß sie einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei sie mit den übrigen Atomgruppen in der Formel einen Ring entstehen lassen, R&sub9; einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Gruppen -(S)v- zweiwertige, jeweils durch v S-Atome gebildete Gruppen darstellen, wobei v von Gruppe zu Gruppe verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei mindestens eines der Symbole v für 2 oder eine darüberliegende Zahl steht und w eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet.
In der obigen Formel werden die einwertigen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste R&sub7; und R&sub8; sowie der zweiwertige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest R&sub9; insbesondere unter aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Resten ausgewählt. Sind die Reste R&sub7; und R&sub8; miteinander so verknüpft, daß sie einen zweiwertigen C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei sie mit den übrigen Atomgruppen in der Formel einen Ring entstehen lassen, ähnelt der zweiwertige Rest dem Rest R&sub9; und kann auch von aliphatischem, alicyclischem oder aromatischem Typ sein. Insbesondere sind die Reste R&sub7; und R&sub8; identisch und werden unter den C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylresten, wie z.B. Ethyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, unverzweigtem Dodecyl, tert.-Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl, sowie den C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- und -Arylgruppen, insbesondere Benzyl, Phenyl, Tolyl und Cyclohexyl, ausgewählt, wohingegen der Rest R&sub9; oder der durch die Vereinigung von R&sub7; und R&sub8; gebildete zweiwertige Rest unter den C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylenresten oder den C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Cycloalkylen- oder -Arylenresten, insbesondere Phenylen, Tolylen und Cyclohexylen, ausgewählt wird.
Erfindungsgemäß verwendbare Polysulfide sind insbesondere solche der Formel
R&sub7;-(S)u-R&sub8;
worin R&sub7; und R&sub6; jeweils einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder miteinander so verknüpft sind, daß sie einen zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Rest R, bilden, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; die angeführten Bedeutungen haben, -(S)u- eine zweiwertige, durch Verknüpfung von u S- Atomen gebildete Gruppe bedeutet und u für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
Bevorzugte Polysulfide entsprechen der allgemeinen Formel
R&sub1;&sub0;-(S)t-R&sub1;&sub0;,
worin R&sub1;&sub0; einen C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylrest und die Gruppe -(S)t- eine zweiwertige, durch Verknüpfung von t S-Atomen gebildete Gruppe darstellt, wobei t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet. Beispiele für derartige Polysulfide sind insbesondere Dihexyl-, Dioctyl-, Didodecyl-, Di-tert.-dodecyl- und Dihexadecyldisulfid, Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Di-tert.- dodecyl- und Dihexadecyltrisulfid, Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Di-tert.-dodecyl- und Dihexadecyltetrasulfid, Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Di-tert.-dodecyl- und Dihexadecylpentasulfid.
Weitere Polysulfide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. Diphenyl- und Dibenzyltrisulfid, Diphenyl-, Orthotolyl- und Dibenzyltetrasulfid, Dibenzyl- und Diallylpentasulfid sowie Tetramethyltetrathian.
Die Schwefel liefernden Vulkanisationsbeschleuniger können insbesondere ausgewählt werden unter Thiurampolysulfiden der Formel
worin die Reste R&sub1;&sub1; gleich oder verschieden sein können und jeweils einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- und vorzugsweise einen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellen oder zwei Reste R&sub1;&sub1;, die mit demselben N- Atom verknüpft sind, miteinander zur Bildung eines zweiwertigen C&sub2;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffrestes verbunden sind, und x eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet. Als Beispiele für derartige Vulkanisationsbeschleuner können insbesondere die Verbindungen Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid genannt werden.
Als weitere Beispiele für Schwefel liefernde Vulkanisationsbeschleuniger können die Alkylphenoldisulfide und die Disulfide wie Morpholindisulfid und N,N'-Caprolactamdisulfid genannt werden.
Die keinen Schwefel liefernden Vulkanisationsbeschleuniger können Schwefelverbindungen sein, ausgewählt insbesondere unter Mercaptobenzothiazol und seinen Derivaten, Dithiocarbamaten der Formel (I)
worin die Reste R&sub1;&sub1; gleich oder verschieden und wie oben definiert sind, Y ein Metall und b die Wertigkeit von Y bedeuten, und den Thiurammonosulfiden der Formel (II)
worin die Reste R&sub1;&sub1; gleich oder verschieden und wie oben definiert sind.
Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ der Mercaptobenzothiazole sind: Mercaptobenzothiazol, Zn-Benzothiazolthiolat, Na-Benzothiazolthiolat, Benzothiazyldisulfid, Cu-Benzothiazolthiolat, Benzothiazyl-N,N'-diethylthiocarbamylsulfid und die Benzothiazolsulfenamide wie 2-Benzothiazoldiethyl-, 2-Benzothiazolpentamethylen-, 2-Benzothiazolcyclohexyl-, N-Oxydiethylen-2-benzothiazol-, N-Oxydiethylen-2- benzothiazolthio-, 2-Benzothiazoldicyclohexyl-, 2-Benzothiazoldiisopropyl-, 2-Benzothiazoltertiobutyl-, N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid.
Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ der Dithiocarbamate der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die Verbindungen Bi-Dimethyldithiocarbamat, Cd-Diamyldithiocarbamat, Cd-Diethyldithiocarbamat, Cu-Dimethyldithiocarbamat, Zn-Dibutyldithiocarbamat, Pb-Diamyldithiocarbamat, Pb- Dimethyldithiocarbamat, Pb-Pentamethylendithiocarbamat, Se- Dimethyldithiocarbamat, Te-Diethyldithiocarbamat, Zn-Diamyldithiocarbamat, Zn-Dibenzyldithiocarbamat, Zn-Diethyldithiocarbamat, Zn-Dimethyldithiocarbamat und Zn-Pentamethylendithiocarbamat.
Beispiele für Thiurammonosulfide der Formel (II) sind Dipentamethylen-, Tetrabutyl-, Tetraethyl- und Tetramethylthiurammonosulfid.
Andere nicht Schwefel liefernde Vulkanisationsbeschleuniger, die nicht den oben definierten Familien angehören, können ebenfalls verwendet werden. Zu diesen Vulkanisationsbeschleunigern zählen z.B. Diphenyl-1,3-Guanidin, Diorthotolylguanidin und Zinkoxid, wobei letzteres gegebenenfalls in Anwesenheit von Fettsäuren vom Typ der Stearin-, Ethylcapron- und Laurinsäure verwendet werden kann.
Vorteilhaft verwendbare erfindungsgemäße, Schwefel liefernde Vulkanisationsbeschleuniger sind Tetramethylthiuram-, Tetraethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, und nicht Schwefel liefernde Vulkanisationsbeschleuniger sind 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Zn- Benzothiazolethiolat, 2-Benzothiazolcyclohexylsulfenamid, N- Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazoldiisopropylsulfenamid, 2-Benzothiazoldicyclohexylsulfenamid, Zn-Dimethyldithiocarbamat, Zn-Diethyldithiocarbamat, Zn- Dibutyldithiocarbamat, Tetramethylthiurammonosulfid, Diorthotolylguanidin, Morpholindisulfid und Zn-Oxid.
Außerdem können dem zur Bildung des erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemisches dienenden Reaktionsmedium noch geeignete Zusätze zugefügt werden. So z.B. kann man dem Medium ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, zusetzen.
Das erfindungsgemäße Bitumen-Polymer-Gemisch, das ein Haftvermögen aufweist, das bei der Lagerung bei erhöhter Temperatur erhalten bleibt, kann zur Herstellung von Belägen und insbesondere von Straßenoberflächenbelägen, Straßendecken oder Dichtungsschürzen verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele, die nicht einschränkenden Charakter haben, illustriert.
In diesen Beispielen, welche die Herstellung der erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemische einerseits und von Kontroll-Bitumen-Polymer-Gemischen andererseits beschreiben, wurde das Haftvermögen der Bitumen-Polymer-Gemische nach ihrer Lagerung während einer unterschiedlichen Zeitdauer anhand des einen oder anderen der beiden nachfolgend beschriebenen Versuche ermittelt.

Modifizierter Versuch nach VIALIT zur Feststellung der Gesamthaftung auf einer Platte

Zweck des Versuchs

Zweck des Versuchs ist die Feststellung des Haftvermögens von Granulaten und ihrer Haftung auf dem im Fall von Oberflächenbelägen verteilten Bindemittel (Bitumen-Polymer- Gemisch). Dieser Versuch, der mit trockenen und reinen Granulaten durchgeführt wird, ist ein Versuch zur Feststellung der Gesamthaftung.

Durchführung des modifizierten Versuchs

Eine bestimmte Menge an Bindemittel wird auf einer 200 x 200 mm großen und 2 mm dicken Stahlplatte verteilt.
Danach werden auf dem Bindemittel 100 geeichte Granulate (10/14 mm) verteilt.
Das Granulat wird mit Hilfe eines mit einem Gummireifen ausgestatteten Zylinders aufgebracht, wobei man mit diesem auf der Platte 6 Bewegungen ausführt (drei in einer Richtung und drei senkrecht dazu).
Danach wird die mit dem Granulat bedeckte Platte für 48 Stunden in ein Wasserbad bei 25ºC gegeben.
Die dem Wasserbad entnommene Platte wird dann auf eine drei Stifte aufweisende Unterlage gelegt, wobei sich der Splitt auf der Unterseite der Platte befindet, wonach man eine 500 g schwere Stahlkugel aus einer Höhe von 50 cm (dreimal innerhalb von 10 Sekunden) auf die Platte fallen läßt.
Der entsprechende Wert des Haftvermögens wird ausgedrückt durch die Zahl der vom Bindemittel benetzten Granulatkörner, die auf der Platte kleben bleiben oder nicht.

Versuch zur Feststellung der Haltbarkeit eines Films des Kohlenwasserstoffbindemittels in Anwesenheit von Wasser (Versuch zur Feststellung des passiven Haftvermögens):

Zweck des Versuchs

Empirische Bewertung der wechselseitigen Affinität zwischen einem Kohlenwasserstoffbindemittel und Granulaten in Anwesenheit von Wasser. Dieser Versuch dient zur Feststellung der passiven Haftung, d.h. zur Feststellung, daß das Wasser das Bindemittel von der Oberfläche des umhüllten Granulats nicht verdrängt.

Ausführung des Versuchs

Dieser Versuch besteht darin, daß man unter vorher festgelegten Bedingungen von einem Kohlenwasserstoffbindemittel (Bitumen-Polymer-Gemisch) umhülltes Granulat in Wasser taucht und nach einer gewissen Zeit den Prozentanteil der mit dem Bindemittel bedeckten Oberfläche ermittelt. Der Versuch wird wie folgt durchgeführt:
Man gießt 100 g Granulat (4/6,3 mm) in einen auf einer Heizplatte gehaltenen Tiegel, der 5 g Bindemittel enthält, und mischt die beiden Stoffe im Tiegel sorgfältig mit Hilfe eines Rührwerks, wonach man das erhaltene Gemisch in ein Becherglas gibt, das man mit einem Uhrglas abdeckt, wonach man das Ganze eine halbe Stunde lang ruhen läßt.
Danach gießt man in das Becherglas 300 ml entmineralisiertes Wasser bei 60ºC, wonach man das Becherglas mit einem Uhrglas abdeckt und das Ganze an der Luft bei 60ºC hält.
Danach werden die beschichteten Oberflächen eines Bindemittelfilms visuell bewertet, wobei man sich folgender Skala bedient:
100 - gesamte Oberfläche überzogen
90 - mehr als ca. 90 % der Oberfläche sind überzogen
75 - ca. 75 bis 90% der Oberfläche sind überzogen
50 - ca. 50 bis 75 der Oberfläche sind überzogen
< 50 - weniger als 50% der Oberfläche sind überzogen
0 - das Bindemittel ist vom Granulat abgetrennt.
Bei den nachfolgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, die Mengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches

In einen gerührten bei 180ºC gehaltenen Reaktionsbehälter wurden 2000 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 80/100 und 62 Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit 25 Gew.-% Styrol und einer viskosimetrischen Molekularmasse von ca. 75.000 gegeben. Nach 2 1/2 Stunden wurden 10 Teile einer Haftvermögen verleihenden Komponente, die aus N,N-Dimethyloleylamid bestand, dem Inhalt des Reaktionsbehälters zugegeben, wonach man bei derselben Temperatur während 30 Minuten weiterrührte. Anschließend wurden noch 2 Teile Schwefel zugegeben. Das auf diese Weise im Reaktionsbehälter gebildete Reaktionsgemisch wurde dann während 1 Stunde bei 180ºC gehalten.
Das erhaltene Bitumen-Polymer-Gemisch wurde dann in dichtverschlossene Metallbüchsen gegeben und in diesen bei 180ºC in einem Thermostaten gehalten.
Der Inhalt der Büchsen wurde dann nach unterschiedlicher Lagerungsdauer bei 180ºC dem modifizierten VIALIT-Versuch zur Feststellung der Gesamthaftung unterworfen.

Herstellung eines Kontrollgemisches

In einen gerührten, bei 180ºC gehaltenen Reaktionsbehälter wurden 2000 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 80/100 und 62 Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit 25 Gew.-% Styrol und einer viskosimetrischen Molekularmasse von ca. 75.000 gegeben. Nach 2 1/2 Stunden wurden 2 Teile Schwefel dem Inhalt des Reaktionsbehälters zugegeben. Das auf diese Weise im Reaktionsbehälter gebildete Reaktionsgemisch wurde dann während 1 Stunde bei 180ºC gehalten. Dem Inhalt des Reaktionsbehälters wurden dann 10 Teile einer Haftvermögen verleihenden Komponente, die aus N,N-Dimethyloleylamid bestand, zugesetzt. Nach Lösung der Komponente im Bitumen-Polymer-Gemisch wurde das erhaltene Produkt in dichtverschlossene Metallbüchsen gegeben und in diesen bei 180ºC in einem Thermostaten gehalten.
Der Inhalt der Büchsen, der das Kontrollgemisch aus Bitumen und Polymer umfaßte, wurde ebenfalls nach unterschiedlicher Lagerungsdauer bei 180ºC dem modifizierten VIALIT-Versuch zur Feststellung der Gesamthaftung unterworfen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemisch einerseits und mit dem Bitumen-Polymer-Kontrollgemisch erzielten Ergebnisse der VIALIT-Versuche zur Feststellung der Gesamthaftung sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle I läßt erkennen, daß das Haftvermögen bei der Lagerung des erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemisches, bei dem das Haftvermögen verleihende Mittel irreversibel durch Aufpfropfen im Bitumen- Polymer-Gemisch fixiert ist, erheblich verbessert ist. Tabelle I Gemisch Erfindung Kontrolle Lagerungsdauer bei 180ºC (Tage) Haftvermögen* Kalkstein Diorit Silex Quarzit *) Modifizierter Versuch nach VIALIT zur Feststellung der Gesamthaftung auf einer Platte.

Beispiel 2

Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches

In einen gerührten, bei 180ºC gehaltenen Reaktionsbehälter wurden 2000 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 180/200 und 106 Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit 30 Gew.-% Styrol und einer viskosimetrischen Molekularmasse von ca. 150.000 gegeben. Nach 3-stündiger Lösung wurden 13 Teile einer Haftvermögen verleihenden Komponente, die aus 2,4,6-Decatrienylamin bestand, dem Inhalt des Reaktionsbehälters zugegeben, wonach man bei derselben Temperatur während 30 Minuten weiterrührte. Dann wurden 11 Teile Dinonylpentasulfid in den Reaktionsbehälter gegeben. Das auf diese Weise im Reaktionsbehälter gebildete Reaktionsgemisch wurde dann während zwei Stunden bei 180ºC gehalten.
Das erhaltene Bitumen-Polymer-Gemisch wurde dann in dichtverschlossene Metallbüchsen gegeben und in diesen bei 180ºC in einem Thermostaten gehalten.
Der Inhalt der Büchsen wurde dann nach unterschiedlicher Lagerungsdauer bei 180ºC dem modifizierten VIALIT-Versuch zur Feststellung der Gesamthaftung unterworfen.

Herstellung eines Kontrollgemisches

In einem bei 180ºC gehaltenen gerührten Reaktionsbehälter wurden 2000 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 180/220 und 106 Teile des oben beschriebenen Styrol- Butadien-Blockcopolymerisats vorgelegt. Nach 3-stündiger Lösung wurden dem Reaktorinhalt 11 Teile Dinonylpentasulfid zugesetzt.
Das auf diese Weise im Reaktionsbehälter gebildete Reaktionsgemisch wurde dann während 2 Stunden bei 180ºC gehalten. Dem Inhalt des Reaktionsbehälters wurden dann 10 Teile einer Haftvermögen verleihenden Komponente, die aus 2,4,6- Decatrienylamin bestand, zugesetzt. Nach Lösung der Komponente im Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Produkt in dichtverschlossene Metallbüchsen gegeben und in diesen bei 180ºC in einem Thermostaten gehalten.
Der Inhalt der Büchsen, der das Kontrollgemisch umfaßte, wurde ebenfalls nach unterschiedlicher Lagerungsdauer dem modifizierten VIALIT-Versuch zur Feststellung der Gesamthaftung unterworfen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemisch einerseits und mit dem Bitumen-Polymer-Kontrollgemisch erzielten Ergebnisse der VIALIT-Versuche zur Feststellung der Gesamthaftung sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Gemisch Erfindung Kontrolle Lagerungsdauer A bei 180ºC (Tage) Haftvermögen* Kalkstein Silex *) Modifizierter Versuch nach VIALIT zur Feststellung der Gesamthaftung auf einer Platte.
Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle II läßt ebenfalls erkennen, daß das Haftvermögen bei der Lagerung des erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemisches stark verbessert ist.

Beispiel 3

Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches

In einen gerührten, bei 180ºC gehaltenen Reaktionsbehälter wurden 2000 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 80/100 und 62 Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit 25 Gew.-% Styrol und einer viskosimetrischen Molekularmasse von ca. 120.000 gegeben. Nach Rühren während 2 1/2 Stunden zur Lösung des Copolymers im Bitumen wurden dem Reaktorinhalt 1,1 Teile Maleinsäureanhydrid, 4,8 Teile Talgfettamin und 1,6 Teile Schwefel zugegeben.
Das auf diese Weise gebildete Reaktionsmedium wurde dann während zwei Stunden bei 180ºC gehalten, um die durch den Schwefel initiierten Reaktionen der Aufpfropfung und der Brückenbildung durchzuführen.
Das erhaltene Bitumen-Polymer-Gemisch wurde unmittelbar nach seiner Herstellung und außerdem nach einer Lagerung während eines Monats in einem bei 160ºC gehaltenen, hermetisch verschlossenen Behälter dem modifizierten Versuch unter Verwendung einer VIALIT-Platte zur Feststellung der Gesamthaftung unterworfen.
Die Haftvermögenswerte unmittelhar nach der Herstellung und nach Lagerung entsprechend der Versuchsskala lagen bei 98 bzw. 96.

Beispiel 4

Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches

Hergestellt wurde zuerst eine Mutterlauge, wobei man wie folgt vorging: In einem zwischen 80 und 100ºC gehaltenen gerührten Reaktionsbehälter wurden 238,5 Teile einer Erdölfraktion von naphthenaromatischem Charakter mit einem Destillationsbereich entsprechend der Norm ASTM D 86-67 zwischen 200 und 350ºC und danach 53,7 Teile eines Styrol- Butadien-Blockcopolymerisats mit 30 Gew.-% Styrol und einer viskosimetrischen Molekularmasse von ca. 120.000 vorgelegt. Nach zweistündigem Rühren bei der Betriebstemperatur zur Lösung des Copolymers wurden 6 Teile Talgpropylentriamin und 1,2 Teile Schwefel zugesetzt.
Danach wurden 300 Teile der erhaltenen Mutterlauge in einen Reaktionsbehälter gegeben, der gerührt und bei 160ºC gehalten wurde und 1700 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 80/100 enthielt. Das auf diese Weise gebildete Reaktionsmedium wurde dann während 1 Stunde bei 170ºC gehalten, um die durch den Schwefel initiierten Reaktionen der Aufpfropfung und der Brückenbildung durchzuführen.
Das auf diese Weise hergestellte Bitumen-Polymer-Gemisch wurde dann in bei 160ºC in einem Thermostaten gehaltenen, hermetisch abgeschlossenen Behältern gelagert.
Das gelagerte Bitumen-Polymer-Gemisch wurde dann nach unterschiedlicher Lagerungsdauer dem Versuch zur Feststellung des passiven Haftvermögens unterworfen.

Herstellung eines Kontrollgemisches

Hergestellt wurde eine Mutterlauge, wie im ersten Teil des Beispiels beschrieben, jedoch ohne Verwendung einer Haftvermögen verleihenden Komponente (Talgpropylentriamin).
Danach wurden 300 Teile der erhaltenen Mutterlauge in einen Reaktionsbehälter gegeben, der gerührt und bei 160ºC gehalten wurde und 1700 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 80/100 enthielt. Das auf diese Weise gebildete Reaktionsmedium wurde dann während 1 Stunde bei 170ºC gehalten. Nach Abschluß der Umsetzung wurden 6 Teile der Haftvermögen verleihenden Komponente (Talgpropylentriamin) in den Reaktionsbehälter gegeben. Nach Lösen der Komponente wurde das erhaltene Gemisch in bei 160ºC in einem Thermostaten gehaltenen, hermetisch abgeschlossenen Behältern gelagert.
Das gelagerte Bitumen-Polymer-Gemisch wurde dann nach unterschiedlicher Lagerungsdauer dem Versuch zur Feststellung des passiven Haftvermögens unterworfen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemisch einerseits und mit dem Bitumen-Polymer-Kontrollgemisch erzielten Ergebnisse zur Feststellung des passiven Haftvermögens sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle III läßt ebenfalls erkennen, daß das Haftvermögen bei der Lagerung des erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Gemisches verbessert ist. Tabelle III Lagerungsdauer bei 160ºC (Tage) Erfindung Passives Haftvermögen (% bedeckte Oberfläche) Kalkstein Quarzit Silizium Diorit Kontrolle

Beispiel 5

Hergestellt wurde ein erfindungsgemäßes Gemisch, wobei man wie folgt vorging:
In einem gerührten, bei 180ºC gehaltenen Reaktionsbehälter wurden 2000 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 180/220 und 70 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Blockcopolymerisats vorgelegt. Nach 2 1/2-stündigem Rühren zur Lösung des Copolymers im Bitumen wurden dem Reaktorinhalt 15,7 Teile Koprafettaminamin und 1,7 Teile Schwefel zugesetzt. Das auf diese Weise gebildete Reaktionsmedium wurde dann während zwei Stunden bei 180ºC gehalten, um die durch den Schwefel initiierten Reaktionen der Aufpfropfung und der Brückenbildung durchzuführen.
Das auf diese Weise hergestellte Bitumen-Polymer-Gemisch wurde dann in bei 160ºC in einem Thermostaten gehaltenen, hermetisch abgeschlossenen Behältern gelagert.
Das gelagerte Bitumen-Polymer-Gemisch wurde dann nach unterschiedlicher Lagerungsdauer dem Versuch zur Feststellung des passiven Haftvermögens bei 160ºC unterworfen.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Passives Haftvermögen (% bedeckte Oberfläche) Lagerungs dauer bei 160º (Tage) Kalkstein Quarzit Silizium Diorit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Bitumen und Polymer, bei dem man bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC und unter Rühren während einer Zeitdauer von wenigstens 10 Minuten ein Bitumen mit 5,0 bis 15% eines Polymers und 0,05 bis 10%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Bitumens, einer Stickstoffkomponente, bestehend aus einer oder mehreren Stickstoffverbindungen mit einer Molekularmasse von über 90, in Berührung bringt und die Kontaktierung in Anwesenheit eines freien Schwefel in elementarer Form oder Radikalform liefernden Kupplungsmittels durchführt, das in dem das Bitumen, das Polymer und die Stickstoffkomponente enthaltenden Medium in einer Menge vorliegt, die geeignet ist, eine Menge an freiem Schwefel von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer und Stickstoffkomponente im Medium, zu liefern, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffkomponente eine Haftvermögen verleihende Komponente ist, die eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel R-Z-R&sub1; und ihren Salzen, wobei R einen einwertigen aliphatischen C&sub3;&submin;&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Ungesättigtheiten bedeutet, Z für eine zweiwertige Gruppe ausgewählt unter

und

steht, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und p 0 oder 1 bedeuten, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest bedeuten, ausgewählt unter den Resten R, einem C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, -Aminoalkyl oder -Hydroxyalkyl oder einem Rest -(Cq-H2q-O)r-H, wobei q 2 oder 3 und r eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel in einer Menge verwendet wird, die geeignet ist, eine Menge an freiem Schwefel von 0,5 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer und der Haftvermögen verleihenden Komponente im Reaktionsmedium, zu liefern.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der die Haftvermögen verleihende Komponente bildenden Verbindungen die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, -Aminoalkyl oder -Hydroxyalkyl bedeuten und daß in den Formeln der zweiwertigen Gruppe Z n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und in eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R-Z-R&sub1; der die Haftvermögen verleihende Komponente bildenden Verbindungen der Rest R für ein Alkenyl, Alkadienyl, Alkytrienyl, Alkytetraenyl oder außerdem für Alkypentaenyl steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R-Z-R&sub1; der die Haftvermögen verleihende Komponente bildenden Verbindungen der Rest R ein C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Rest ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Verbindungen, die die Haftvermögen verleihenden Komponente bildet bzw. bilden, Derivate einer der Formeln

und

sind, worin R&sub4; einen einwertigen aliphatischen, eine oder mehrere

Ungesättigtheiten des Typs

aufweisenden C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Reste R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, -Aminoalkyl oder -Hydroxyalkyl bedeuten und m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen eine Penetrationszahl gemäß der Norm NF T 66004 zwischen 5 und 500 aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymer ein Copolymer ist, ausgewählt unter statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren von Styrol mit einem konjugierten Dien.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, Isopren, Chloropren, Carboxylbutadien und -isopren.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien einen Gewichtsanteil an Styrol zwischen 15 und 40% aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 30.000 und 300.000 besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht zwischen 70.000 und 200.000 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und die Haftvermögen verleihende Komponente in Mengen von 0,7 bis 10% bzw. von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das sich aus der Kontaktierung des Bitumens mit dem Polymer der Haftvermögen verleihenden Komponente und dem Kupplungsmittel ergebende Reaktionsmedium außerdem noch 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eines Verflüssigungsmittels enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verflüssigungsmittel ein Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich bei Atmosphärendruck, ermittelt gemäß ASTM D86-87, von 100 bis 450ºC aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man es zuerst bei einer Temperatur von 100 bis 230ºC und unter Rühren eines Gemisches der einzelnen für die Bildung des Reaktionsgemisches bestimmten Komponenten durchführt und dann das erhaltene Reaktionsgemisch innerhalb dieses Temperaturbereichs während einer Zeitdauer von 10 bis 180 Minuten hält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch ausgehend von den einzelnen Komponenten dadurch bildet, daß man zuerst das Polymer mit dem Bitumen bis zu Erzielung eines homogenen Gemisches kontaktiert und dann die restlichen Komponenten in das Gemisch aus Bitumen und Polymer einarbeitet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das Kupplungsmittel und gegebenenfalls die Haftvermögen verleihende Komponente in das Bitumen in Form einer Mutterlauge dieser Stoffe im Verflüssigungsmittel eingearbeitet werden, wobei die Haftvermögen verleihende Komponente, sofern sie nicht in der Mutterlauge selbst vorliegt, dem Bitumen vor, während oder nach der Einarbeitung der Mutterlauge zugesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mutterlauge das Polymer in einer Menge von 5 bis 40%, die Haftvermögen verleihende Komponente in einer Menge von 0,5 bis 25% und das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Verflüssigungsmittels, vorliegen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mutterlauge das Polymer in einer Menge von 10 bis 35 %, die Haftvermögen verleihende Komponente in einer Menge von 1 bis 20 % und das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Verflüssigungsmittels, vorliegen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Reaktionsgemisches 80 bis 95 Gew.-% Bitumen mit 20 bis 5 Gew.-% der Mutterlauge in Berührung bringt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel ausgewählt wird unter

i) Stoffen M, die 0 bis 100 Gew.-% einer Komponente A, die aus einem oder mehreren Schwefel liefernden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und 100 bis 0 Gew.-% einer Komponente B enthalten, die aus einem oder mehreren Stoffen besteht, ausgewählt unter elementarem Schwefel und Kohlenwasserstoffpolysulfiden und

ii) Stoffen N, die eine Komponente C, die aus einem oder mehreren keinen Schwefel liefernden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und einen Stoff M in einem Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Stoff M von 0,01 bis 1 enthalten.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel aus elementarem Schwefel besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffpolysulfiden der Formel

besteht, worin R&sub7; und R&sub8; jeweils einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrests verknüpft sind, wobei sie mit den übrigen Atomgruppen in der Formel einen Ring bilden, R, ein gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest ist, die Gruppen -(S)-v zweiwertige Gruppen darstellen, von denen jede aus v Schwefelatomen gebildet ist, wobei v von Gruppe zu Gruppe verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei wenigstens einer der Werte v größer als 2 ist, und w eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolysulfid bzw. die Kohlenwasserstoffpolysulfide der Formel R&sub1;&sub0;-(S)t-R&sub1;&sub0; entspricht bzw. entsprechen, worin R&sub1;&sub0; einen C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylrest und -(S)t- eine zweiwertige, durch Verknüpfung von t S-Atomen gebildete Gruppe darstellt, wobei t eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel in einer aus einem oder mehreren Schwefel liefernden Vulkanisationsbeschleunigern bestehenden Komponente A besteht oder diese enthält, ausgewählt unter Thiurampolysulfiden der Formel

worin die Reste R&sub1;&sub1; gleich oder verschieden sein können und jeweils einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest darstellen oder zwei Reste R&sub1;&sub1;, die mit demselben N-Atom verknüpft sind, miteinander zur Bildung eines zweiwertigen C&sub2;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffrestes verbunden sind, und x ein ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, sowie unter Alkylphenoldisulfiden, Morpholindisulfid und Caprolactam-N,N'-disulfid.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) keinen Schwefel liefernde(n) Vulkanisationsbeschleuniger, der (die) zur Bildung der Komponente C des Stoffes N verwendet werden kann (können), ausgewählt wird (werden) unter Mercaptobenzothiazol, Benzothiazolsulfenamiden, Dithiocarbamaten der Formel

Thiorammonosulfiden der Formel

und Stoffen, die Diphenyl-1,3-guanidin, Di-o-tolylguanidin und Zinkoxid umfassen, wobei letzteres alleine oder in An-wesenheit von Fettsäuren verwendet wird, und die Reste R&sub1;&sub1;, wie oben definiert, gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können und jeweils einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest darstellen oder zwei Reste R&sub1;&sub1;, die mit demselben N-Atom verknüpft sind, miteinander zur Bildung eines C&sub2;&submin;&sub8;-Kohlen-wasserstoffrestes verbunden sind, Y für ein Metall steht und b die Wertigkeit von Y bezeichnet.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium, das für die Bildung des Gemisches aus Bitumen und Polymer verwendet wird, 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, an Maleinsäureanhydrid enthält.

29. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 erhaltenen Gemisches aus Bitumen und Polymer zur Herstellung von Belägen.

30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Beläge Straßenoberflächenbeläge, Straßendecken oder Dichtungsschürzen darstellen.

31. Gemisch aus Bitumen und Polymer, welches ein Bitumen sowie 0,5 bis 15% eines Polymers und 0,05 bis 10%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Bitumens, einer Stickstoffkomponente, bestehend aus einer oder mehreren Stickstoffverbindungen mit einer Molekularmasse von über 90 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffkomponente eine Haftvermögen verleihende Komponente ist, die eine oder mehrere auf das Polymer des Gemisches aus Bitumen und Polymer aufgepfropfte Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel R-Z-R&sub1; und ihren Salzen, wobei R einen einwertigen aliphatischen, eine oder mehrere Ungesättigtheiten enthaltenden C&sub3;&submin;&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Z für eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt unter

und

steht, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und p 0 oder 1 bedeuten, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aus den Resten R ausgewählten Rest, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, -Aminoalkyl oder -Hydroxyalkyl oder einen Rest der Formel (CqH2qO)r-H, worin q für 2 oder 3 und r für eine ganze Zahl von 2 bis 10 stehen, bedeuten.

32. Gemisch nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R-Z-R&sub1; der die Haftvermögen verleihende Komponente bildenden Verbindungen der Rest R ein Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl-, Alkatetraenyl- oder außerdem noch ein Alkapentaenylrest sein kann.

33. Gemisch nach einem der Ansprüche 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R-Z-R&sub1; der die Haftvermögen verleihende Komponente bildenden Verbindungen der Rest R ein C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Rest ist.

34. Gemisch nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die die Haftvermögen verleihende Komponente bildende(n) Verbindung(en) Derivate der in Anspruch 6 definierten Formeln sind.

35. Gemisch nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihm enthaltene Bitumen eine Penetrationszahl gemäß der Norm NF T 66004 zwischen 5 und 500 aufweist.

36. Gemisch nach einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihm enthaltene Polymer ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer von Styrol mit einem konjugierten Dien ist.

37. Gemisch nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien ausgewählt ist unter Butadien, Isopren, Chloropren, Carboxylbutadien und Carboxylisopren.

38. Gemisch nach einem der Ansprüche 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien einen Gewichtsanteil an Styrol zwischen 15 und 40% aufweist.

39. Gemisch nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 30.000 und 300.000 besitzt.

40. Gemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht zwischen 70.000 und 200.000 beträgt.

41. Gemisch nach einem der Ansprüche 31 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und die Haftvermögen verleihende Komponente in Mengen von 0,7 bis 10% bzw. von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, verwendet werden.

42. Gemisch nach einem der Ansprüche 31 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eines Verflüssigungsmittels enthält.

43. Gemisch nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Verflüssigungsmittel ein Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich bei Atmosphärendruck, ermittelt gemäß ASTM D86-87, von 100 bis 450ºC aufweist.