DE69313964T2

DE69313964T2 - Bei temperaturen niedriger als 100 c vulkanisierbare zusammensetzung aus bitumen und polymer, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69313964T2
Application number: DE69313964T
Authority: DE
Inventors: Pierre Chaverot; Gayle King; Dennis Krivohlavek; Jean-Pascal Planche
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1993-04-21
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: NO934764D0; NO306472B1; US5750598A; DE69313964D1; DK0591513T3; NO934764L; CA2112128A1; BR9305503A; ES2109497T3; WO1993022385A1; EP0591513A1; ATE158330T1; EP0591513B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer bei Temperaturen unter 100ºC flüssigen und vulkanisierbaren Bitumen-Polymer-Zusammensetzung. Sie betrifft außerdem die Verwendung der erhaltenen Zusammensetzung im Straßenbau, für Abdichtungen im Tiefbau und für Gebäude sowie für industrielle Zwekke.
Es ist bekannt, daß die Zugabe von verschiedenen Polymeren zu herkömmlichen Bitumina es erlaubt, die mechanischen Eigenschaften dieser Bitumina vorteilhaft zu verändern und Bitumen- Polymer-Zusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften verglichen mit denjenigen von reinen Bitumina zu bilden.
Polymere, die geeignet sind, den Bitumina zugesetzt zu werden, sind meist Elastomere wie Polyisopren, Butylkautschuk, Polybuten, Polyisobuten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylat, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Polynorbornen oder statistische Copolymere bzw. Blockcopolymere aus Styrol und einem konjugierten Dien.
Unter den den Bitumina zugesetzten Polymeren sind statistische Copolymere bzw. Blockcopolymere aus Styrol und einem konjugierten Dien und insbesondere aus Styrol und Butadien oder aus Styrol und Isopren bsonders wirksam, da sie sich in den Bitumina sehr leicht lösen und ihnen ausgezeichnete mechanische und dynamische Eigenschaften und insbesondere sehr gute Viskoelastizitätseigenschaften verleihen.
Außerdem ist bekannt, daß die Beständigkeit der Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen durch die Kupplung des Polymers mit dem Bitumen verbessert werden kann, wobei diese Verbesserung außerdem die Erweiterung des Anwendungsbereichs der Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen erlaubt.
Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, bei denen ein statistisches Copolymer bzw. ein Blockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien wie Butadien oder Isopren mit dem Bitumen gekuppelt ist, können unter Anwendung der in den Druckschriften US- A-4145322, US-A-4242246 und US-A-4554313 sowie in der der Druckschrift FR-A-2636340 entsprechenden Druckschrift EP-A- 0360656 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei diesen Verfahren werden das copolymer und eine Schwefelquelle in das Bitumen eingearbeitet, wobei zwischen 100 und 230ºC und unter Rühren gearbeitet wird, wonach das auf diese Weise gebildete Gemisch während einer Zeitdauer von mehr als 10 min und insbesondere zwischen 10 und 90 min unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC gehalten wird. Die schwefelquelle besteht aus chemisch nichtgebundenem Schwefel (US-A-4145322 und US-A-4242246), aus einem organischen Polysulfid (US-A- 4554313) oder aus einem schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleuniger, der allein oder in Verbindung mit chemisch nichtgebundenem Schwefel, mit einem Polysulfid oder außerdem einem keinen Schwefel spendenden Vulkanisationsbeschleuniger (EP-A- 0360656) verwendet wird. Die Einarbeitung des Copolymers und der Schwefelquelle in das Bitumen wird entweder durch direkte Zugabe der genannten Zusätze zum Bitumen (US-A-4145322, US-A- 4554413 und EP-A-0360656) oder dadurch durchgeführt, daß zuerst eine Mutterlauge aus Copolymer und Schwefelquelle in einem Kohlenwasserstofföl hergestellt wird und die Mutterlauge dann dem Bitumen zugesetzt wird (US-A-4242246, US-A-4554313 und EP-A-0360656).
Ein Nachteil, dem man bei der Modifizierung von Bitumina durch Polymere begegnet, ist die Erhöhung der Viskosität der erhaltenen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, wobei diese Erhöhung sehr ausgeprägt ist, wenn die Herstellung der Bitumen-Polymer- Zusammensetzung zu einer starken Vulkanisation des Polymers im Innern des Bitumens führt, was insbesondere bei den in den oben erwähnten Druckschriften beschriebenen Herstellungsverfahren der Fall ist. Dies schränkt das Endmolekulargewicht des in einer Bitumen-Polymer-Zusammensetzung vom vulkanisierten Typ vorliegenden Polymers stark ein, wenn erwünscht ist, daß die Viskosität einer derartigen Zusammensetzung mit den üblichen Techniken der Anwendung dieser Zusammensetzung vereinbar sein soll.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumen-Polymer-Zusammensetzung, die bei Temperaturen von unter 100ºC und insbesondere bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperaturen von Straßendecken und 100ºC flüssig und vulkanisierbar ist. Die erhaltene Bitumen-Polymer-Zusammensetzung liegt in leicht vulkanisertem Zustand vor. Sie kommt in diesem leicht vulkaniserten Zustand zum Einsatz, was die Anwendung vereinfacht, und wird nach der Anwendung der Zusammensetzung weiter vulkanisieren gelassen.
Die Druckschrift NL-A-7807510 betrifft ein aus fünf Stufen bestehndes Verfahren zur Herstellung einer bituminösen, kalt vulkanisierbaren Zusammensetzung für die Herstellung von Belägen. Bei diesem Verfahren wird eine Emulsion aus Bitumen in einer einen Emulgator auf der Basis von Ton und mehrwertigen Metallionen umfassenden wäßrigen Lösung hergestellt. Die erhaltene Bitumenemulsion mischt man mit einem Latex eines Kautschuks, z.B. mit einem 60 Gew.-% Copolymer, 54 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% eines nichtionischen Tensids umfassenden Styrol- Butadien-Copolymer, wobei bei Temperaturen von 15 bis 35ºC gearbeitet wird und das Verhältnis von Copolymer zu Bitumen ca. 43 Gew.-% beträgt. Dann wird dem aus der vorangegangenen Stufe stammenden Gemisch eine schwefelhaltige Komponente zugesetzt, um eine aktivierte Emulsion zu bilden. Schließlich wird die aktivierte Emulsion mit einem Füller, insbesondere Zement und Altgummiteilchen, und einer wäßrigen Lösung eines Vulkanisationsbeschleunigers vermischt, um das bituminöse Endgemisch zu bilden.
Die Druckschrift EP-A-0384254 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, bei dem in das Bitumen in gescholzenem oder in dispergiertem Zustand pro 100 Gew.-Teile Bitumen, 1 bis 5 Gew.-Teile eines Latex eines elastomeren Polymers, z.B. eines Styrol-Butadien-Copolymers, eine Schwefelquelle in einer Menge, die 1 bis 5 Gew.-Teile an Schwefel liefert, und 0,5 bis 5 Gew.-Teile eines oder mehrerer Vulkanisationsbeschleuniger, z.B. Zinksalze von Mercaptobenzothiazol oder Zinkdithiocarbamate eingearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer flüssigen und bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC vulkanisierbaren Bitumen-Polymer-Zusammensetzung ist ein Verfahren, bei dem man ein elastomeres Polymer mit einem Bitumen in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen zwischen 100 und 200ºC und unter Rühren bis zur Erzielung eines homogenen Produktes in Berührung bringt, wobei die Menge des elastomeren Polymers 0,5 bis 20 Gew.-% des Bitumens ausmacht, und man in das im geschmolzenen Zustand und unter Rühren gehaltene homogene Produkt ein schwefelspendendes Vulkanisationsmittel in einer Menge, die geeignet ist, 0,2 bis 20 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das elastomere Polymer, zu liefern, und dann wenigstens einen Vulkanisationsbeschleuniger in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% des elastomeren Polymers, um ein vulkanisierbares Gemisch zu bilden, einarbeitet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC wirksamen Vulkanisationsbeschleuniger verwendet und das vulkanisierbare Gemisch mit einem Viskositätsminderer, ausgewählt unter Wasser und Kohlenwasserstoffölen mit einem Destillationsbereich unter Atmosphärendruck, ermittelt nach der Norm ASTM D 86-87, zwischen 100 und 500ºC unter Rühren mit einer ausreichenden Menge des Viskositätsminderers in Berührung bringt, um eine homogene Endzusammensetzung zu bilden, die eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC aufweist und bei dieser Temperatur flüssig ist, wobei diese flüssige Zusammensetzung die Bitumen-Polymer-Zusammensetzung bildet.
Das für die Herstellung der Bitumen-Polymer-Zusammensetzung verwendete Bitumen wird vorzugweise unter verschiedenen Bitumina mit einer Penetrationszahl, die in 1/10 mm ausgedrückt wird und gemäß der Norm NF T 66004 bestimmt wird, von 10 bis 500 und vorzugsweise von 10 bis 300 ausgewählt. Derartige Bitumina können insbesondere Bitumina der Direkt- oder Vakuumdestillation oder geblasene oder halbgeblasene Bitumina oder Gemische aus derartigen Bitumina sein, wobei diese Bitumina bzw. Bitumengemische eine Penetrationszahl innerhalb der angeführten Bereiche haben.
Das mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Polymer, das bei der Herstellung der Bitumen-Polymer-Zusammensetzung verwendet wird, kann z.B. Polyisopren, Polynorbornen, Polybutadien, Butylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) sein. Vorteilhafterweise wird das elastomere Polymer ausgewählt unter statistischen Copolyineren oder Blockcopolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien, da diese Copolymere sich sehr leicht in den Bitumina lösen und ihnen ausgezeichnete mechanische und dynamische Eigenschaften sowie insbesondere sehr gute Viskoelastizitätseigenschaften verleihen. Insbesondere wird das Copolymer aus Styrol und einem konjugiertem Dien ausgewählt unter Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und Ohloropren, Styrol und carboxyliertem Butadien sowie Styrol und carboxyliertem Isopren. Das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere jedes der erwähnten Copolymere hat vorteilhafterweise einen Gewichtsanteil an Styrol von 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%. Die viskosimetrische Durchschnittsmolekularmasse des copolymers aus Styrol und konjuiertem Dien und insbesondere diejenige der oben erwähnten copolymere liegt z.B. zwischen 10.000 und 600.000 und vorzugsweise zwischen 30.000 und 500.000.
Das Copolymer aus Styrol und konjuiertem Dien wird vorzugsweise ausgewählt aus unverzweigten oder stemförmigen Dreiblockcopolymeren oder Zweiblockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder Styrol und carboxyliertem Isopren mit Styrolgehalten und Molekularmassen innerhalb der oben definierten Bereiche
Das bei der Herstellung der Bitumen-Polymer-Zusammensetzung verwendete schwefelspendende Vulkanisationsmittel kann aus einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt unter elementarem Schwefel, Polysulfiden und anderen schwefelspendenden Molekülen bestehen. Der elementare Schwefel, der zur teilweisen oder vollständigen Bildung des schwefelspendenden Vulkanisationssystems verwendet werden kann, ist vorteilhafterweise Schwefelblüte und insbesondere unter der Bezeichnung α-Schwefel bekannter orthorhombisch auskristallisierter Schwefel. Unter den Polysulfiden sind Kohlenwasserstoffpolysulfide, Thiurampolysulfide, Alkoylphenoldisulfide und Disulfide wie Morpholindisulfide und Caprolactam-N,N'-disulfid besonders geeignet.
Die Kohlenwasserstoffpolysulfide entsprechen der allgemeinen Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder miteinander so verknüpft sind, daß sie einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei sie mit den übrigen Atomgruppen in der Formel einen Ring entstehen lassen, R&sub3; einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Gruppen - (S)m- zweiwertige, jeweils durch m S-Atome gebildete Gruppen darstellen, wobei m von Gruppe zu Gruppe verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei mindestens eines der Symbole m für 2 oder eine darüberliegende Zahl steht und r eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet.
In der obigen Formel werden die einwertigen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste R&sub1; und R&sub2; sowie der zweiwertige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest R&sub2; insbesondere unter aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Resten ausgewählt. Sind die Reste R&sub1; und R&sub2; miteinander so verknüpft, daß sie einen zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei sie mit den übrigen Atomgruppen in der Formel einen Ring entstehen lasse, ähnelt der zweiwertige Rest dem Rest R&sub3; und kann auch vom aliphatischen, ahcyclischen oder aromatischen Typ sein. Insbesondere sind die Reste R&sub1; und R&sub2; identisch und werden unter den C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylresten, wie z.B. Ethyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, unverzweigtem Dodecyl, tert.-Dodecyl, Hexadecyl und octadecyl, sowie den C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- und -Arylresten, insbesondere Benzyl, Phenyl, Tolyl und Cyclohexyl, ausgewählt, wohingegen der Rest R&sub3; oder der durch die Vereinigung von R&sub1; und R&sub2; gebildete zweiwertige Rest unter C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylenresten oder C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Cycloalkylenoder -Arylenresten, insbesondere Phenylen, Tolylen und Cyclohexylen, ausgewählt wird.
Erfindungsgemäß verwendbare Polysulfide sind insbesondere solche der Formel
R&sub1; - (S)n - R&sub2;,
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder miteinander so verknüpft sind, daß sie einen zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest R&sub3; bilden, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die angeführten Bedeutungen haben, -(S)neine zweiwertige, durch Verknüpfung von n S-Atomen gebildete Gruppe bedeutet, wobei n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
Bevorzugte Polysulfide entsprechen der allgemeinen Formel
R&sub4; - (S)p - R&sub4;,
worin R&sub4; einen C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylrest und die Gruppe -(S)p- eine zweiwertige, durch Verknüpfung von p S-Atomen gebildete Gruppe darstellt, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet. Beispiele für derartige Polysulfide sind insbesondere Dihexyl-, Dioctyl-, Didodecyl-, Di-tert.-dodecyl- und Dihexadecyldisulfid, Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Di-tert.-dodecyl- und Dihexadecyltrisulfid, Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Di-tert.- dodecyl- und Dihexadecyltetrasulfid sowie Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Di-tert.-dodecyl- und Dihexadecylpentasulfid.
Weitere Polysulfide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. Diphenyl- und Dibenzyltrisulfid, Diphenyl-, Orthotolyl- und Dibenzyltetrasulfid, Dibenzyl- und Diallylpentasulfid sowie Tetramethyltetrathian.
Die Thiurampolysulfide entsprechen insbesondere der Formel
worin die Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben und einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- und vorzugsweise einen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten, oder zwei Reste R, die an ein und dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, miteinander so verknüpft sind, daß sie einen zweiwertigen C&sub2;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest bilden, und x eine Zahl von 2 bis 8 darstellt. Als Beispiel für diese Thiurampolysulfide können insbesondere Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiruamtetrasulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid genannt werden.
Vorzugsweise wird das Vulkanisationsmittel in einer Menge verwendet, die 0,5 bis 10 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das elastomere Polymer, zu liefern vermag.
Die bei Temperaturen unter 100ºC und insbesondere bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC wirksamen Vulkanisationsbeschleuniger, die erfindunsgemäß zur Bildung des Vulkanisationsbeschleunigers verwendet werden, sind insbesondere Dithiocarbamate wie Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat, Dimethylcyclohexylammoniumdibutyldithiocarbamat und von der Firma VANDERBILT unter der Bezeichnung BUTYL EIGHT vertriebenes aktiviertes Dithiocarbamat.
Der Anteil an bei Temperaturen unter 100ºC wirksamem Vulkanisationsbeschleuniger liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,05 und 15 %, bezogen auf das Gewicht des elastomeren Polymers, und beträgt insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%.
Bei seiner Herstellung kann die Bitumen-Polymer-Zusammensetzung außerdem noch mit verschiedenen Zusätzen und insbesondere mit Stickstoffverbindungen wie Ammen oder Amiden, die als Mittel zur Verbesserung der Haftung der Zusammensetzung auf mineralischen Oberflächen fungieren, versetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindunsgemäßen Bitumen-Polymer-Zusammensetzung ist das die Viskosität verringernde Mittel Wasser. Auf diese Weise liegt die Bitumen-Polymer-Zusammensetzung als wäßrige Emulsion vor, die dadurch gebildet wird, daß eine organische Phase, bestehend aus einem homogenen Gemisch aus Bitumen, elastomerem, durch Schwefel vulkanisierbarem Polymer, schwefelspendendem Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger, in einer ein Emulgatorsystem und gegebenenfalls ein Mittel zur Einstellung des pH der Emulsion umfassenden wäßrigen Lösung dispergiert wird.
In der Emulsion beträgt die Menge an aus dem genannten homogenen Gemisch bestehender organischer Phase vorteilhafterweise 30 bis 90 % und vorzugsweise 50 bis 85 % des Gewichts der Emulsion.
Das in der wäßrigen Phase der Emulsion vorliegende Emulgatorsystem kann von kationischer, anionischer, nichtionischer oder sogar amphoterer Natur sein. Ein Emulgatorsystem von kationischer Natur, das eine kationische Emulsion ergibt, enthält einen oder mehrere kationische Emulgatoren, die man vorteilhafterweise unter stickstoffhaltigen kationischen Emulgatoren wie Fettmonoaminen, Polyaminen, Amidoaminen, Amidopolyaminen, Salzen oder Oxiden dieser Amine und Amidoamine, Produkten der Umsetzung der genannten Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Imidazolinen und quaternären Ammoniumsalzen auswählen kann. Insbesondere kann das Emulgatorsystem von kationischer Natur gebildet werden durch Assozuerung eines oder mehrerer kationischer Emulgatoren A, ausgewählt unter kationischen stickstoffhaltigen Emulgatoren vom Typ der Monoamine, Diamine, Amidoamine, der Oxide dieser Amine oder Amidoamine sowie der Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und der quaternären Ammoniumsalze mit einem oder mehreren Emulgatoren B, ausgewählt unter den kationischen stickstoffhaltigen Emulgatoren, die in ihrem Molekül wenigstens drei funktionelle Gruppen aufweisen, die unter den Amin- und Amidgruppen so ausgwählt werden, daß wenigstens eine der funktionellen Gruppen eine Amingruppe ist, wobei sich das Verhältnis der Gewichtsmenge der Verbindung(en) A zur Gesamtgewichtsmenge der Verbindungen A und B insbesondere zwischen 5 und 95 % bewegt. Ein Emulgatorsystem von anionischer Natur, das eine anionische Emulsion ergibt, enthält einen oder mehrere anionische Emulgatoren, die man insbesondere unter den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren, Alkalimetallpolyalkoxycarboxylaten, -N-acylsarcosinaten, -kohlenwasserstoffsulfonaten und insbesondere den Na-Alkylsulfonaten, -Arylsufonaten, -Alkylarylsulfonaten, -Alkylarensulfonaten, -Ligninsulfonaten, -Dialkylsulfosuccinaten und -Alkylsulfaten auswählen kann. Verwendet werden kann auch ein Emulgatorsystem von nichtionischer Natur, gebildet aus einem oder mehreren nichtionischen Emulgatoren, welche insbesondere unter den ethoxylierten Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren, -Sorbitestern, ethoxylierten Sorbitestern, ethoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Fettamiden und Fettsäureestern des Glycerins ausgewählt werden können. Verwendet werden kann außerdem ein Emulgatorsystem von amphoterer Natur, gebildet aus einem oder mehreren amphoteren Emulgatoren, welche z.B. unter den Betainen und amphoteren Imidazoliniumderivaten ausgewählt werden können. Ebenso ist es möglich, ein aus einem Gemisch von Emulgatoren unterschiedlicher Natur, wie z.B. ein Gemisch aus einem oder mehreren anionischen oder kationischen Emulgatoren und einem oder mehreren nichtionischen und/oder amphoteren Emulgatoren bestehendes Emulgatorsystem zu verwenden. Detaillierte Angaben zu den Emulgatoren, die erfindungsgemäß verwendbare Emulgatorsysteme bilden können, werden im Handbuch von Kirk-Othmer unter dem Titel "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Bd. 22, SS. 347-360 (anionische Emulgatoren), SS. 360-377 (nicht-ionische Emulgatoren), SS. 377-384 (kationische Emulgatoren) und SS. 384-387 (amphotere Emulgatoren) gemacht.
Die Menge an in der Emulsion vorliegendem Emulgatorsystem kann sehr unterschiedlich sein. Diese Menge kann vorteilhafterweise 0,03 bis 3 % und vorzugsweise 0,06 bis 2 % des Gesamtgewichts der Emulsion betragen.
Das Mittel, das gegebenenfalls zur Einstellung des pH der Emulsion auf den gewünschten Wert verwendet wird, kann eine Säure, wie z.B. eine Mineralsäure wie HCl, NHO&sub3; oder H&sub3;PO&sub4; oder eine gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäure wie Essig-, Ameisen-, Oxal- oder Citronensäure sein, wenn der pH der Emulsion abgesenkt werden muß, oder eine Base oder ein basisches Salz, insbesondere eine anorganische Base, bestehend aus einem Alkalimetallhydroxid wie Natronlauge oder einem Brdalkalioxid oder -hydroxid, wenn der pH der Emulsion angehoben werden soll.
Die Bitumen-Polymer-Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion wird dadurch erhalten, daß man zuerst ein homogenes Gemisch, das das Bitumen, das durch Schwefel vulkanisierbare elastomere Polymer, das Vulkanisationsmittel und den Vulkanisationsbeschleuniger umfaßt, herstellt und dann aus dem Gemisch eine wäßrige Emulsion herstellt, wobei die hergestellte wäßrige Emulsion bei Temperaturen unter 100ºC und insbesondere zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC vorliegt und danach bei solchen Temperaturen insbesondere während seiner Lagerung und seiner Verwendung gehalten wird.
Um das genannte homogene Gemisch, das später für die wäßrige Emulsion verwendet wird, herzustellen, wird vorzugsweise so gearbeitet, dad zuerst das elastomere Polymer mit dem Bitumen in geschmolzenem Zustand in Berührung gebracht wird, d.h. bei Temperaturen zwischen 100 und 230ºC und vorzugsweise zwischen 120 und 180ºC, wobei während einer ausreichenden Zeitdauer, im allgemeinen in der Größenordnung von über 10 Minuten bis zu etliche Stunden, z.B. von 20 min bis 5 Std., gerührt wird, um ein homogenes Produkt herzustellen, und dann in das homogene Produkt das Vulkanisationsmittel und danach der Vulkanisationsbeschleuniger eingearbeitet werden, wobei weiterhin unter Rühren und im geschmolzenen Zustand gearbeitet wird.
Die Mengen an elastomerem Polymer, an Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger, die nacheinander in das Bitumen eingearbeitet werden, werden - um ein homogenes Gemisch zu erhalten - so gewählt, daß sie in den für diese Mengen vorgängig angegebenen Bereichen liegen.
Vor der Einarbeitung des Vulkanisationsmittels und des Vulkanisationsbeschleunigers in das nach der Einarbeitung des elastomeren Polymers in das Bitumen erhaltene homogene Produkt kann dieses noch einer Vorvulkanisierung unterzogen werden, und zwar mittels eines schwefelspendenden Vulkanisationssystems, das aus chemisch nichtgebundenem Schwefel, einem organischen Polysulfid oder aus einem schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleuniger bestehen kann, der allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren Vertretern der Gruppe, bestehend aus chemisch nichtgebundenem Schwefel, organischen Polysulfiden und nichtschwefelspendenden Vulkanisationsbeschleunigern, verwendet werden kann. Die Vorvulkanisierung wird dabei so durchgeführt, daß ein homogenes vorvulkanisiertes Produkt mit einer Viskosität von höchstens 2 Pa.s in geschmolzenem Zustand erhalten wird. Um die Vorvulkanisierung durchzuführen, kann so gearbeitet werden, daß dem im geschmolzenen Zustand vorliegenden homogenen Produkt das schwefelspendende Vulkanisationssystem in einer Menge zugesetzt wird, die eine Menge an elementarem Schwefel oder Radikalschwefel, die 0,5 bis 10 % und insbesondere 1 bis 8%, bezogen auf das Gewicht des zur Herstellung des genannten homogenen Bitumen-Polymer-Produktes verwendeten elastomeren Polymers, zu liefern vermag, und das Ganze unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 100 und 230ºC und vorzugsweise zwischen 120 und 180ºC während einer Zeitdauer gehalten wird, die ausreicht, um ein homogenes vorvulkanisiertes Produkt zu bilden, das im geschmolzenen Zustand die gewünschte Viskosität besitzt. Das homogene vorvulkanisierte Produkt kann außerdem noch dadurch hergestellt werden, daß das elastomere Polymer und das schwefelspendende Vulkanisationssystem in das Bitumen in Form einer Mutterlauge dieser Produkte in einem Kohlenwasserstofföl eingearbeitet wird, das insbesondere unter den bereits genannten ausgewählt werden kann, die das die Viskosität vermindernde Mittel bilden können.
Aus dem genannten homogenen Gemisch, das das nicht vorvulkanisierte bzw. vorvulkanisierte homogene Produkt umfaßt, wird sofort nach seiner Herstellung eine wäßrige Emulsion hergestellt. Zu diesem Zweck wird in einer Zone der Emulsionsbildung und insbesondere in einer Apparatur vom Typ einer Kolloidmühle eine innige Dispersion des homogenen Gemisches in einer wäßrigen Phase, das das Emulgatorsystem in einer Menge, die geeignet ist, die oben beschriebene Konzentration zu erhalten, und gegebenenfalls das Mittel zur Einstellung des pH enthält, hergestellt. Es wird so gearbeitet, daß der Zone der Emulsionsbildung gleichzeitig und getrennt voneinander einerseits das homogene Gemisch in Form einer geschmolzenen Masse, deren Temperatur zwischen 100 und 180ºC und insbesondere zwischen 120 und 160ºC liegt, und andererseits die wäßrige Phase, die die genannten Komponenten enthält und eine Temperatur zwischen 15 und 80ºC und insbesondere zwischen 20 und 60ºC besitzt, zugeführt werden und das Ganze in der genannten Zone während einer für die Bildung der Emulsion ausreichenden Zeitdauer gehalten wird. Außerdem können noch das homogene Gemisch und die wäßrige Phase vor ihrer Zufuhr zur Zone der Emulsionsbildung vorgemischt werden.
Falls notwendig kann in der bei der Herstellung der wäßrigen Emulsion verwendeten wäßrigen Phase ein Mittel zur Einstellung der Viskosität, das z.B. aus einem wasserlöslichen Polyurethan oder aus einem Gummi wie Xanthan oder Scleroglucan besteht, anwesend sein.
Während der Herstellung der Emulsion werden einerseits die wäßrige Phase, die das Emulgatorsystem und die etwaigen Zusätze wie das Mittel zur Einstellung des pH und den Zusatz zur Einstellung der Viskosität umfaßt, und andererseits das homogene Gemisch der Zone der Emulsionsbildung in solchen Mengen zugeführt, daß die erhaltene Emulsion vorteilhafterweise, wie bereits angegeben, 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% der organischen Phase enthält, die aus dem homogenen Gemisch besteht, das das Bitumen, das durch Schwefel vulkanisierbare elastomere Polymer, das schwefelspendende Vulkanisationsmittel und den Vulkanisationsbeschleuniger umfaßt.
Wie bereits angegeben, wird die wäßrige Emulsion nach ihrer Herstellung sofort verwendet oder aber mit dem Ziel einer späteren Verwendung je nach Fall bei Temperaturen von unter 100ºC und insbesondere zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC gelagert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindunsgemäßen Bitumen-Polymer-Zusammensetzung ist das Mittel zur Viskositätsminderung ein Kohlenwasserstofföl, das einen Siedebereich unter Atmosphärendruck, bestimmt gemäß der Norm ASTM D 86-87, von zwischen 100 und 500ºC und insbesondere zwischen 150 und 400ºC aufweist. Auf diese Weise stellt die Bitumen-Polymer-Zusammensetzung eine homogene Kohlenwasserstoffmasse dar, die das Bitumen, das durch Schwefel vulkanisierbare elastomere Polymer, das Vulkanisationsmittel, den Vulkanisationsbeschleuniger und das Kohlenwasserstofföl umfaßt und bei der der Anteil an Kohlenwasserstofföl so gewählt ist, daß die Masse bei Temperaturen unterhalb 100ºC und insbesondere zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC flüssig ist. Der Anteil an Kohlenwasserstofföl beträgt vorteilhafterweise 2 bis 70% und vorzugsweise 3 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens.
Das Kohlenwasserstofföl, das erfindunsgemäß verwendet werden kann, kann z.B. ein Erdöldestillat wie eine aromatische Erdölfraktion, eine naphthenaromatische Erdölfraktion, eine naphthenparaffinische Erdölfraktion oder eine paraffinische Erdölfraktion oder außerdem ein Steinkohlenöl oder ein Öl pflanzlicher Herkunft sein.
Um die oben beschriebene homogene Kohlenwasserstoffmasse zu erhalten, wird vorzugsweise so gearbeitet, daß zuerst das elastomere Polymer mit dem Bitumen, das in geschmolzenem Zustand vorliegt, d.h. bei Temperaturen zwischen 100 und 230ºC und vorzugsweise zwischen 120 und 180ºC gehalten wird, in Berührung gebracht wird, wobei unter Rühren während einer hinreichenden Zeitdauer, im allgemeinen in der Größenordnung von über 10 Minuten bis einigen Stunden und z.B. von 20 Minuten bis 5 Stunden gearbeitet wird, um ein homogenes Erzeugnis zu bilden. Dann werden in das homogene Produkt das Vulkanisationsmittel und danach der Vulkanisationsbeschleuniger sowie das Kohlenwasserstofföl eingearbeitet, wobei weiterhin unter Rühren und im geschnmolzenen Zustand gearbeitet wird und die Einarbeitung des Kohlenwasserstofföls vor der Einarbeitung des Vulkanisationsmittels bzw. nach der Einarbeitung des Vulkanisationsbeschleunigers durchgeführt wird und die hergestellte homogene Kohlenwasserstoffmasse bei Temperaturen unter 100ºC und insbesondere bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC vorliegt und nachfolgend bei diesen Temperaturen insbesondere im Verlauf ihrer Lagerung und ihrer Verwendung gehalten wird.
Die Mengen an elastomerem Polymer, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Kohlenwasserstofföl, die in das Bitumen eingearbeitet werden, um die homogene Kohlenwasserstoffmasse herzustellen, werden so gewählt, daß sie in den für diese Mengen bereits beschriebenen Bereichen liegen.
Nachdem die homogene Kohlenwasserstoffmasse erhalten wurde, kann sie sofort verwendet werden oder aber mit dem Ziel einer späteren Verwendung je nach Fall bei Temperaturen von unter 100ºC und insbesondere zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC gelagert werden.
Während der Herstellung des homogenen Gemisches, aus dem dann die wäßrige Emulsion gebildet wird, bzw. während der Herstellung der homogenen Kohlenwasserstoffmasse kann das aus der Einarbeitung des elastomeren Polymers in das Bitumen hervorgehende homogene Produkt erhalten werden, indem man zuerst das elastomere Polymer nur in einen Teil des Bitumens einarbeitet und dann das erhaltene Produkt in das verbleibende Bitumen einarbeitet.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Bitumen-Polymer-Zusammensetzung, die bei Temperaturen unterhalb 100ºC und insbesondere zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC gelagert und verwendet wird, ist für den Straßenbau, für Abdichtungen im Tiefbau und für Gebäude oder für industrielle Zwecke geeignet.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele, die keinen einschränkenden Charakter haben, illustriert.
In diesen Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, die Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Hergestellt wurden drei wäßrige Emulsionen einer Bitumen-Polymer-Zusammensetzung, wobei die ersten beiden (Versuch 1.a und Versuch 1.b) Kontrollzusammensetzungen waren und die dritte (Versuch 1.c) eine erfindunsgemäße Zusammensetzung war.

Versuch 1.a

Während zwischen 160 und 170ºC und unter Rühren gearbeitet wurde, wurden 94 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 120-150 mit 6 Teilen eines Zweiblockcopolymers aus Styrol und Butadien mit einer viskosimetrischen mittleren Molekularmasse von ca. 75.000 und einem Styrolgehalt von 25% gemischt, bis ein homogenes Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde dann durch Zugabe einer ausreichenden Menge an dem bereits erwähnten Bitumen mit einer Temperatur zwischen 135 und 150ºC verdünnt, um ein homogenes Gemisch mit einem Copolymergehalt von 3% zu erhalten.
Das homogene Gemisch aus Bitumen und Polymer wurde dann wie folgt emulgiert.
80 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 50ºC wurden unter Rühren 0,8 Teile eines Emulgatorsystems zugesetzt, das aus einem Fettpolyamin vom Typ Polypropylendiamin bestand, bis der Emulgator vollständig dispergiert war. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wurde durch 0,5 Teile konzentrierter Salzsäure neutralisiert, wobei stark gerührt und bei einer Temperatur von 50ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die wäßrige, für die Bildung der Emulsion verwendete Phase hergestellt.
Die Emulsion wurde in einer Emulgiervorrichtung vom Typ einer Kolloidmühle gebildet, in der gleichzeitig und getrennt voneinander 80 Teile der erwähnten wäßrigen Lösung bei 50ºC und 200 Teile des homogenen Gemischs aus Bitumen und Polymer bei ca. 140ºC vorgelegt wurden. Erhalten wurden 280 Teile Bitumen- Polymer-Zusammensetzung in wäßriger Emulsion, die auf eine Temperatur von 55ºC gebracht und bei dieser gehalten wurde.

Versuch 1.b

Es wurde zuerst ein homogenes Gemisch aus Bitumen und Polymer, wie in Versuch 1.a beschrieben, hergestellt, wonach in das erhaltene Gemisch 0,2 Teile Schwefel eingearbeitet wurden, wobei unter Rühren und bei einer Temperatur von ca. 140ºC gearbeitet wurde. Nachdem die Einarbeitung des Schwefels abgeschlossen war, wurde das erhaltene Produkt, wie in Versuch 1.a beschrieben, in eine wäßrige Emulsion überführt.
Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde auf eine Temperatur von 55ºC gebracht und bei dieser gehalten.

Versuch 1.c

Es wurde zuerst ein homogenes Gemisch aus Bitumen und Polymer, wie in Versuch 1.a beschrieben, hergestellt, wonach in das erhaltene Gemisch 0,2 Teile Schwefel als Vulkanisationsmittel und dann 0,2 Teile BUTYL EIGHT als Vulkanisationsbeschleuniger, der bei Temperaturen unter 100ºC wirksam ist, eingearbeitet wurden, wobei unter Rühren und bei einer Temperatur von ca. 140ºC gearbeitet wurde. Nachdem die Einarbeitung des Schwefels und des Vulkanisationsbeschleunigers abgeschlossen war, wurde das erhaltene Produkt, wie in Versuch 1.a beschrieben, sofort in eine wäßrige Emulsion überführt. Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde auf eine Temperatur von 55ºC gebracht und bei dieser gehalten.
Jede der in den Versuchen 1.a bis 1.c hergestellten Emulsionen wurde in Gußformen aus nichtrostendem Stahl gegossen, und zwar in einer Menge von 1,8 l/m², wonach der Inhalt der Gußformen während einer bestimmten Zeitdauer in einem Umluftofen einer Temperatur von 60ºC (Beispiel für die Umgebungstemperatur eines Straßenbelags) ausgesetzt wurde. Nach der gewünschten Einwirkdauer bei 60ºC wurde der Inhalt der Gußformen gewonnen, indem die Gußformen auf eine Heizplatte gestellt wurden, deren Temperatur, die durch ein Oberflächenthermometer kontrolliert wurde, im Bereich von 50-55ºC gehalten wurde, und der Inhalt der Gußformen durch Auskratzen in eine thermostatierte, bei einer 57ºC nicht überschreitenden Temperatur gehaltene Metallbüchse überführt wurde.
Die in der thermostatierten Büchse erhaltenen Proben des bituminösen Bindemittels wurden der "Kraft/Dehnbarkeits"-Prüfung, wie er im Entwurf der Norm ASTM P 226 beschrieben wird, unterzogen.
Bei dieser Prüfung wird ein Prüfling von bestimmter Form, der aus dem bituminösen Bindemittel erhalten wurde, bei einer genormten Temperatur mit einer genormten Geschwindigkeit gestreckt und die Abhängigkeit zwischen Streckungswiderstand und Dehnung des Prüflings aufgezeichnet.
Im vorliegenden Fall wurde die "Kraft/Dehnbarkeits"-Prüfung bei 4ºC mit einer Streckgeschwindigkeit von 5 cm/min durchgeführt und die Dehnung des Prüflings als Funktion der für die Streckung aufgebrachten Kraft aufgezeichnet, wobei der Prüfling einen wirksamen Anfangsquerschnitt von 1 cm² aufwies.
Die Eigenschaften der bituminösen Bindemittel, die sich aus den Emulsionen 1.a, 1.b und 1.c, nachdem sie in einem Umluftofen während drei Tagen einer Temperatur von 60ºC ausgesetzt worden waren, ergeben, werden durch ihre Kraft/Dehnungs-Kurven veranschaulicht, die während der "Kraft/Dehnbarkeits"-Prüfung erhalten wurden und in Figur 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt sind, und zwar durch die Kurve I.a (Emulsion des Versuchs 1.a), die Kurve I.b (Emulsion des Versuchs 1.b) und die Kurve I.c (Emulsion des Versuchs 1.c)

Beispiel 2:

Es wurde eine erfindungsgemäße Bitumen-Polymer-Zusammensetzung in wäßriger Emulsion hergestellt, indem wie in Versuch 1.c von Beispiel 1 gearbeitet wurde, wobei jedoch das Zweiblockcopolymer aus Styrol und Butadien durch die gleiche Menge an sternförmigem Oopolymer aus Styrol und Butadien mit einer mittleren viskosimetrischen Molekularmasse von ca. 300 000 und einem Styrolgehalt von 30% ersetzt wurde.
Die Eigenschaften der bituminösen Bindemittel, die sich aus der erhaltenen Emulsion, nachdem sie im Umluftofen während vier verschiedenen Zeitdaueren, und zwar während 1, 3, 7 und 14 Tagen einer Temperatur von 60ºC ausgesetzt und der Inhalt der Gußformen wie in Beispiel 1 wiedergewonnen worden war, ergeben, werden durch ihre Kraft/Dehnungs-Kurven veranschaulicht, die während der "Kraft/Dehnbarkeits"-Prüfung erhalten wurden und in Figur 2 der beigefügten Zeichnung dargestellt sind, und zwar durch die Kurven 11.1, 11.3, 11.7 und 11.14, welche den Zeitdauern, während der die bituminösen Bindemittel im Umluftofen ausgesetzt wurden, von 1, 3, 7 bzw. 14 Tagen entsprechen.

Beispiel 3:

Es wurde eine erfindungsgemäße Bitumen-Polymer-Zusammensetzung vom Typ einer homogenen Kohlenwasserstoffmasse, d.h. durch ein Kohlenwasserstofföl verflüssigt, hergestellt.
Während zwischen 160 und 170ºC und unter Rühren gearbeitet wurde, wurden 94 Teile eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 120-150 mit 6 Teilen eines Zweiblockcopolymers aus Styrol und Butadien mit einer viskosimetrischen mittleren Molekularmasse von ca. 75.000 und einem Styrolgehalt von 25% gemischt, bis ein homogenes Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde dann durch Zugabe von 100 Teilen des erwähnten Bitumens, das auf eine Temperatur zwischen 135 und 150ºC gebracht worden war, verdünnt, um ein homogenes Gemisch mit einem Oopolymergehalt von 3% zu erhalten. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe eines Erdöldestillats, und zwar von 13 Teilen einer Erdölfraktion mit einem Destillationsbereich in der Größenordnung von 180 bis 360ºC verflüssigt und auf 80-90ºC abgekühlt, wobei die Fraktion auf Umgebungstemperatur gebracht worden war.
In das verflüssigte Gemisch wurden dann 0,2 Teile Schwefel als Vulkanisationsmittel und danach 0,2 Teile BUTYL EIGHT als Vulkanisationsbeschleuniger eingearbeitet, wobei unter Rühren und bei 80-90ºC gearbeitet wurde. Nachdem die Einarbeitung des Schwefels und des Vulkanisationsbeschleunigers abgeschlossen war, wurde die erhaltene homogene Kohlenwasserstoffmasse in geschlossene Behälter gegossen. Die Behälter wurden daraufhin in einen Umluftofen gegeben, in dem sie während vier verschiedenen Zeitdauern, und zwar 1, 3, 7 und 14 Tage, Temperaturen von 80 bis 90ºC ausgesetzt wurden.
Nach ihrem Aufenthalt im Umluftofen wurden die in den Behältern enthaltenen bituminösen Bindemittel der "Tilt Rolling Thin Film Oven Test" genannten Alterungsprüfung unterzogen, die in der Norm ASTM D 2872 definiert wird, um ihren Vulkanisationszustand zu bestimmen.
Die Alterungsprüfung wurde mit folgenden Abänderungen durchgeführt:
- die Temperatur im Prüfofen wurde auf 88-93ºC eingestellt und
- die Probe wurde den Versuchsbedingungen während einer Stunde ausgesetzt.
-Es stellte sich heraus, daß dieses abgeänderte Verfahren ausreichend ist, um das Verflüssigungsmittel (Erdölfraktion) abzutrennen und eine Restprobe für die Entwicklung der Vulkanisation zu liefern.
Die Eigenschaften des bituminösen Bindemittels, das man aus der verflüssigten Bitumen-Polymer-Zusammensetzung nach Lagerung bei 80-90ºC während der vier erwähnten Zeitdauern erhält und das der Alterungsprüfung unterzogen wird, werden durch die während der "Kraft/Dehnbarkeits"-Prüfung erhaltenen, in Figur 3 der beigefügten Zeichnung dargestellten Kraft/Dehnungs-Kurven, und zwar die Kurven III.1, III.3, III.7 und III.14 erläutert, die den Lagerungszeiten im Umluftofen von 1, 3, 7 bzw. 14 Tagen entsprechen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen und bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC vulkanisierbaren Bitumen-Polymer-Zusammensetzung, bei dem man ein elastomeres Polymer mit einem Bitumen im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen zwischen 100 und 200ºC und unter Rühren bis zur Erzielung eines homogenen Produktes in Berührung bringt, wobei die Menge des elastomeren Polymers 0,5 bis 20 Gew.-% des Bitumens ausmacht, und man in das im geschmolzenen Zustand und unter Rühren gehaltene homogene Produkt ein schwefelspendendes Vulkanisationsmittel in einer Menge, die geeignet ist, 0,2 bis 20 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das elastomere Polymer, zu liefern und dann wenigstens einen Vulkanisationsbeschleuniger in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% des elastomeren Polymers, um ein vulkanisierbares Gemisch zu bilden, einarbeitet, wobei das Verfahren dadurch gek e n n z ei c hn e t ist, daß man einen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC wirksamen Vulkanisationsbeschleuniger verwendet und das vulkanisierbare Gemisch mit einem Viskositätsminderer, ausgewählt unter Wasser und Kohlenwasserstoffölen mit einem Destillationsbereich unter Atmosphärendruck, ermittelt nach der Norm ASTMD 86-87, zwischen 100 und 500ºC unter Rühren mit einer ausreichenden Menge des Viskositätsminderers in Berührung bringt, um eine homogene Endzusammensetzung zu bilden, die eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC aufweist und bei dieser Temperatur flüssig ist, wobei diese flüssige Zusammensetzung die Bitumen-Polymer-Zusammensetzung bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen eine Penetrationszahl, ermittelt in 1/10 mm gemäß der Norm NF T 66 004, von 10 bis 500 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Penetrationszahl 10 bis 300 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß das mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Polymer ein Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien, ausgewählt unter Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertem Butadien und carboxyliertem Isopren,ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Styrol und einem konjugiertendien 2 bis 50 Gew.-% Styrol enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien eine viskosimetrische Durchschnittsmolekularmasse zwischen 10.000 und 600.000 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die viskosimetrische Durchschnittsmolekularmasse zwischen 30.000 und 500.000 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelspendende Vulkanisationsmittel aus einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt unter elementarem Schwefel, Polysulfiden und anderen schwefelspendenden Molekülen, besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurchgekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel in einer Menge vorliegt, die 0,5 bis 10 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das elastomere Polymer, zu liefern vermag.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Vulkanisationsbeschleuniger bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC wirksame Dithiocarbamate sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Vulkanisationsbeschleunigers 0, 1 bis 10 % des Gewichts des elastomeren Polymers ausmacht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des vulkanisierbaren Gemischs aus dem Bitumen, dem elastomeren Polymer, dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger bei Temperaturen zwischen 120 und 180ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe des Vulkanisationsmitels und des Vulkanisationsbeschleunigers zum homogenen Produkt aufgrund der Kontaktierung des elastomeren Polymers mit dem Bitumen das Produkt mit Hilfe eines schwefelspendenden Vulkanisationssystems einer Vorvulkanisierung unterworfen wird, wobei diese so durchgeführt wird, daß man ein vorvulkanisiertes homogenes Produkt mit einer Viskosität von höchstens 2 Pa.s imgeschmolzenen Zustand erhält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositätsminderer Wasser ist und die Endzusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt, die durch Dispergierung einer aus dem homogenen vulkanisierbaren Gemisch aus dem Bitumen, dem mit Schwefel vulkanisierbaren elastomeren Polymer, dem schwefelspendenden Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger bestehenden organischen Phase in einer ein Emulgatorsystem und gegebenenfalls ein Mittel zur Einstellung des pH der Emulsion enthaltenden wäßrigen Phase, wobei die Menge der organischen Phase in der Emulsion 30 bis 90% des Gewichts der Emulsion ausmacht, gebildet wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase 50 bis 85% des Gewichts der Emulsion ausmacht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Emulsion bildet, indem man gleichzeitig und getrennt einer Zone der Emulsionsbildung einerseits das vulkanisierbare Gemisch in Form einer geschmolzenen Masse mit einer Temperatur zwischen 100 und 180ºC und andererseits die eine Temperatur zwischen 15 und 80ºC aufweisende wäßrige Phase zuführt und das Ganze während einer für die

Erzeugung einer Emulsion ausreichenden Zeitdauer in der Zone hält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet daß man das Kohlenwasserstofföl als Viskositätsminderer in einer Menge von 2 bis 70%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Kohlenwasserstofföls 3 bis 40% des Gewichts des Bitumens beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl einen Destillationsbereich unter Atmosphärendruck, ermittelt nach der Norm ASTM D 86-87, zwischen 150 und 400ºC aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl eine aromatische Erdölfraktion, eine napthenaromatische Erdölfraktion, eine naphthenparaffinische Erdölfraktion oder eine paraffinische Erdölfraktion ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die homogene Endzusammensetzung bildet, indem man (i) das Vulkanisationsmittel, (ii) denvulkanisationsbeschleuniger und (iii) das Kohlenwasserstofföl dem homogenen Produkt in der Reihenfolge (i), (ii) und (iii) oder in der Reihenfolge (iii), (i) und (ii) zusetzt.

23. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 erhaltenen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 10000 für den Straßenbau, für Abdichtungen im Tiefbau oder für Gebäude sowie für industrielle Zwecke.