JPH04500831A - 高温での貯蔵に於いても保持される粘着性を示すビチューメン／ポリマー組成物及び本組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温での貯蔵に於いても保持される粘着性を示すビチューメン／ポリマー組成物 及び本組成物の製造方法 本発明は、高温での貯蔵に於いても粘着性を保持するビチューメン／ポリマー組 成物に関する。また本発明は、その組成物の製造方法並びに、コーティング（特 に道路表面仕上げ、ア゛スフアルドミックスまたはシールコーティング）の製造 への本組成物の応用にも関する。

ポリマーの添加によってビチューメンを改質すると、得られたビチューメン／ポ リマー組成物の粘度の増加に役立つが、まさにその事実によって、使用温度に適 応しない場弓し 合には、無機及び有機物表面！上の、前記組成物またはビチューメン／ポリマー バインダーの潤れ（接着）性を減少させる。界面特性をこのように改質すると、 水の効果によりビチューメン／ポリマーバインダーの粘着性が減少してしまう、 この欠点を補う為に、アミノ化合物がその使用前にビチューメン／ポリマー組成 物に一般に添加される。しかしながら、これらのアミノ化合物の効果は数時間後 には急激に減少し、１５０℃〜１６０℃で３または４日貯蔵後には完全に消失し てしまう。

この欠点を克服するために、本発明は、ビチューメン／ポリマー組成物中で不可 逆的に結合し、種々の貯蔵条件を受けても、この組成物が通常使用される１５０ ℃〜１６０℃の範囲の温度で、永続的な粘着特性を示すピチューメン／ポリマー 組成物となる、アミノ化合物などの窒素化合物によって改質されたビチューメン ／ポリマー組成物を提供する。

本発明に′よるビチューメン／ポリマー組成物は、ビチューメンと、ビチューメ ンの重量基準で計算して、ポリマー０．５〜１５１と、アミン、アミド、アミド アミン、酸化アミン、イミダシリン、アミン塩及びイミダシリン塩から選択され 、分子量が９０以上の１種以上の窒素化合物からなる粘着性保有組成物０．０５ 〜１０１とからなるタイプの組成物であり、ビチューメン／ポリマー組成物の粘 着性保有（ａｄｈｅｓｉｐｂｏｒｉｃ　）成分を構成する窒素化合物が前記組成 物中に存在するポリマー上にグラフトされることを特徴する。

好適には、ビチューメン／ポリマー組成物の粘着性保有成分を構成する化合物群 から選択される窒素化合物、即ち組成物に粘着性の特徴を与える成分は、一般式 ８式％ ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ３゜の１価の脂肪族炭化水素基であり、２は、 （式中、ｎζｉ２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、論は０または１〜６、 好ましくは１〜４の整数であり、且つｐは０または１に等しく、各Ｒ３、Ｒ７及 ｔｆＲ，は、同一または異なっていても良く、水素原子、Ｒ，Ｃ，〜Ｃ１，，好 ましくはＣ１〜Ｃ＋Ｚのアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキル 基から選択される基；または−（ｃ、ｎ２＠ｏ＞、−Ｈ（ｑは基である）から選 択される二価の基を表すコの誘導体及びその塩である。

特に、先に定義した化合物ＲＺ　Ｒ＋のＲ基は、１種以上の不飽和を含む、特に Ｒ基は、アルケニル、アルカジェニル、アルカジェニル、アルカテトラエニルま たはアルカテトラエニル基であり得る。Ｒ基は好ましくは、炭素原子８個〜２０ 個を含むＲ基より選択される０本発明に従って使用される窒素化合物に好適なＲ 基の例としては、９−デセニル、２．４−デカジェニル、２，４．６−ゾカトリ エニル、９−ドデセニル、９−ヘキサデセニル、６−オクタデセニル、１１−オ クタデセニル、９，１２．１５−オフタデ力トリエニル、９，１１，１３．１５ −オクタデカテトラエニル、６，９，１２．１５−オクタデカテトラエニル、９ −エイコセニル、１１−エイコセニル、８．１１，１４，１フーエイコサテト′ ラエニル、５，８，１１．１４−エイコサテトラエニル、５．８ｊｌ　、１４． １７−ニイコサベンタエニル、１１−トコセニル、１３−トコセニル、７，１０ ．１３，１６．１フードコサペンタエニル及び１５−テトラエニルなどがある。

本発明にて、非常に好適な粘着性を保有する窒素化合物は、 （式中、Ｒ１は＞Ｃ＝Ｃ＜型の１個以上の不飽和を含むＣ１〜Ｃ２１１の１価の 脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ，の各々は同一または異なっていてもよく 、水素原子またはＣ１〜Ｃ８のアルキル、アミノアルキル若しくはヒドロキシア ルキル基であり、ｐはＯまたは１に等しく、―は０または１〜６、好ましくは１ 〜４の整数であり、Ｓは２〜４の整数である）の化合物である。

このような化合物の例としては、特に制限＆よな塾１力（，９−デセニルアミン 、９−ドデセニルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、６−オクタゾセニルアミ ン、オレイｌレアミン即ち９−オクタデセニルアミン、２，４．６−ゾカトリエ ニルアミン、９゜１２．１５−オク′タデ力トリエニルアミン、獣脂プロピレン ジアミン塩酸塩、獣脂プロピレントリアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルオレイル アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルオレイルアミド、２−オレイルート（２−ヒドロキシ エチル）イミダシリン、獣脂アミン、コプラアミン及び獣脂プロピレントリアミ ンが挙（ｆちれる。

゛　本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の主要部分を形成するビチュー メンは、ＮＦＴ規格６６００４４こ従−９て定義された５〜５００、好ましくは ２０〜４００の透過度を示す種々のビチューメンより選択される。特に、このよ うなビチューメンは、上述範囲内に含まれる透過度を有する直接蒸留物、減圧蒸 留物のビチューメンまたは、茶若しく（マ薄茶色のビチューメンである。

ビチューメン／ポリマー組成物中に存在し得るポリマーは、ビチューメン／ポリ マー組成物中に於いてビチューメンと一般的に組み合わされる種々のポリマーよ り選択され得る。前記ポリマーは、例えば、エラストマー類（ポリイソプレン、 ブチルゴム、ポリブテン、ポリイソブチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ ート、ポリノルボルネン、エチレン／プロペンコポリマー、エチレン／プロペン ／ジエン（ＥＰＤＭ））　ｊ−ポリマーまたは、フッ素化ポリマー類（ポリテト ラフルオロエチレン）、シリコーンポリマー類（ポリシロキサン類）、オレフィ ン及びとニルモノマーのコポリマー類（エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチ レン／アクリルエステルコポリマー、エチレン／塩化ビニルコポリマー）または ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル若しくはポリウレタン型のコ ポリマー類がある。

ビチューメン／ポリマー組成物中に存在するポリマーは、好適にはスチレン及び 共役ジエンのランダムまたはブロックコポリマーから選択され得る。というのも 、これらのポリマーは、ビチューメンに非常に容易に溶解し、且つ後者に対して 優良な機械的及び動的特性、特に非常に優秀な粘弾性特性を付与するからである 。特に、スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、スチレンとブタジェン、スチ レンとイソプレン、スチレンとクロロブレン、スチレンとカルボキシル化ブタジ ェン並びにスチレンとカルボキシル化イソプレンとのブロックコポリマーより選 択される。スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特に上述したコポリマーの各 々は、好適には１５１〜４０１の範囲のスチレン含量である。

スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特に上述のコポリマーの粘度ヰ均分子量 は、例えば３０，０００〜３００，０００．好ましくは７０，０００〜２００， ０００の間である。

スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、好ましくはスチレンとブタジェン、ス チレンとイゾプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジェン、またはスチレンと カルボキシル化イソプレンのジーまたはトリブロックコポリマーより−択され、 これらのポリマーは先に定義した範囲内のスチレン含量及び分子量を有する。

ビチューメン／ポリマー組成物中に存在するポリマーの好ましい割合及び粘着性 保有成分の好ましい割合は、ビチコーメンの重量基準で各々０．７〜１ｏｚ、０ ．１〜５ｚである。

ビチューメン／ポリマー組成物は、＾ＳＴＭ規格０８Ｂ−８’７に従って測定し た大気圧に於ける蒸留範囲が、１００°Ｃ〜４５０℃、より限定的には１５０℃ 〜３８０℃である炭化水素油からなる融剤を、ビチューメンの１〜３０重量２、 より限定的には３〜２０重量２含有し得る。このような炭化水素油は、例えば芳 香族質の石油留分、ナフチノー芳香族質の石油留分、ナフチノーパラフィン質の 石油留分、パラフィン質の石油留分、コールオイル、そうでなければ植物由来の 油である。この炭化水素油はビチューメン中に配合される際蒸発が制限されるほ ど、゛充分に「重質１であると同時に、これを含むビチューメン／ポリマー組成 物を広げる間及び広げた後に、出来る限り除去されるべく充分に「軽いｊもので ないといけない、炭化水素油を含まないビチューメン／ポリマー組成物を高温で 広げた後に示すと同一の機械的特性を回復させるためである。

本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の製造方法は、選択されたビチュー メンと、ビチューメンの重量基準で計算して、０．５へ−１５１２好ましくは０ ．７〜１ｏｚのポリマー及び０．０５〜１ｏｚ、好ましくは０．１〜５ｚの窒素 含有の粘着性保有成分を接触させるタイプの方法であり、その操作は１００℃〜 ２３０℃の間の温度で、少なくとも１０分間撹拌して実施し、前記接触は遊離元 素またはラジカル硫黄を供給する力・ノブリング剤の存在下に実施し、前記カッ プリング剤は所定温金！１ｍ（即ち、ビチューメンと、ポリマーと、該混合物中 のポリマー及び粘着性保有成分の全重量の０．１〜１ｏｚ、好ましくは０．５〜 ８ｚの量の遊離硫黄を供給可能な量の粘着性保有成分とを含有する混合物）中に 存在することを特徴とする。

この理論に拘束されないが、上記方法を実施する間に、粘着性保有成分は、ビチ ューメン／ポリマー成分、特に反応混合物中に存在するポリマー鎖にグラフトし 、そしてビチューメン／ポリマー組成物内で粘着性保有成分が不可逆的に結合（ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）すると考えられている。

本発明に従った方法を実施するために、まず種々の成分（即ち、ビチューメン、 ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤の混合物）を、１００℃〜２３０ ℃の間の温度で撹拌しながら混合し、反応混合物を形成し、次いで得られた反応 混合物を前記温度範囲内で少なくとも１０分間、通常１０〜１８０分間保持し、 カップリング剤によって供給された遊離硫黄が反応開始可能にする。一方、ビチ ューメン／ポリマー成分に、より明確には反応混合物中に存在するポリマー鎖に 、粘着性保有成分をグラフトし、他方適切なら、ポリマー鎖を互いに及び／また はビチューメンと橋かけする。

本発明の方法の一態様によると、操作はまずポリマーを選択された割合のビチュ ーメンと１００℃〜２３０’Ｃ間の温度で、十分な時間、通常数十分〜数時間の 範囲で撹拌して接触させて、均一な混合物を形成し、次いで粘着性保有成分とカ ップリング剤を得られた混合物中に添加し、全体を例えばポリマーがビチューメ ンと接触する温度に対応する温度、１００℃〜２３０℃間の温度で、少なくとも １ｏ分間、通常１０〜１８０分の範囲の時間撹拌する。

ビチューメンに添加するポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤の量は、 先に定！ｌされたこれらの量の範囲内に含まれるように選択する。

本発明に従って、融剤を含むビチューメン／ポリマー組成物を製造する際、融剤 はビチューメン、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤がら作られる反 応混合物に、前記反応混合物の形成中任意の時間に添加でき、融剤の量は先に定 義された範囲内の量に含まれるように選択する。

この型のビチューメン／ポリマー組成物の好適な態様によると、ポリマー、カッ プリング剤及び場合により粘着性保有成分を、融剤中、特に先に定義したような 融剤を形成し得る炭化水素油中に、これらの成分を含むマスター溶液の状態で、 ビチューメンに配合する。マスター溶液中でなければ、粘着性保有成分はビチュ ーメンにマスター溶液を配合する前、その間、またはその後にピチューメンに配 合できる。

マスター溶液は、その成分即ち溶媒として使用される融剤、ポリマー、粘着性保 有成分及びカップリング剤からなる成分を２０〜１７０℃の間、特に４０〜１２ ０℃の間の温度で十分な時間、例′えばほぼ３０分間〜はぼ１２０分間撹拌して 成分を接触させ、融剤中にポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤を完全 に溶解させることによって調製する。

マスター溶液中のポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤の対応する濃度 は、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤を溶解するのに使用される融 剤の機能、特に性質に依存して広い範囲を変動し得る。かくして、ポリマー、粘 着性保有成分及びカップリング剤の量は、好適には融剤の重量の各’？５＄〜４ ０％、０．５Ｚ　〜２５＄及び０．０１ト４０２に対応する。好ましいマスター 溶液は、先に定義された炭化水素油−タイプの融剤の重量基準として計算して、 ポリマー１０〜３５１、粘着性保有成分１〜２ｏｚ及びカップリング剤Ｏ，ＯＳ 〜５ｚを含む。

このマスター溶液を使用してビチューメン／ポリマー組成物を調製するために、 融剤中の、ポリマー、粘着性保有成分及びカップリング剤からなるマスター溶液 をビチューメンと混合し、操作を１００℃〜２３０℃の間の温度で撹拌しながら 実施し、この操作後、例えばマスター溶液を、１００’Ｃ〜２３０℃の間で選択 された温度で撹拌されつつあるビチューメンに添加し、得られた混合物を１００ 〜２３０’Ｃ１例えばビチューメン′とマスター溶液を混合するのに用いた温度 で、少なくとも１０分間、通常１０〜１８０’Ｃ分間撹拌し、カップリング剤に よってビチューメン／ポリマー成分に、より明確をグラフトさせ、適切ならポリ マー鎖を互いに及び／まなはビチューメンと架橋させる。

ビチューメンと混合するマスター溶液の量は、ビチューメンに対し、ポリマー、 粘着性保有成分及びカップリング剤が所望の量を提供するように選択される。そ の量は先に定義した範囲内である。

炭化水素油型の融剤を含み、マスター溶液技術を使用する本発明によるビチュー メン／ポリマー組成物の製造に好都合な態様は、１００℃〜２３０’Ｃの間の温 度で撹拌しながらビチューメン８０〜９５重量２を、融剤として使用される炭化 水素泊の重量基準で、ポリマー１０〜３５１、粘着性保有成分１〜２０１及びカ ップリング剤０．０５〜５ｚを含むマスター溶液２０〜５！ＩＳと接触させ、次 いでこのように生成した混合物を１００℃〜２３０℃の間の温度、好ましくはビ チューメンとマスター溶液と接触するのに使用する温度で、少なくとも１０分間 、特に１０〜９０分間撹拌しつつ、カップリング剤を作用させることである。

ビチューメン、ポリマー、粘着性保有成分及び社則は、好都合には先に定甚され たものから選択される。

遊離硫黄を供給するカップリング剤は、元素硫黄、ヒドロカルビルポリスルフィ ド、硫黄供与性加硫促進剤またはこれらのもの同士の混合物及び／またはこれら のものと硫゛黄供与体でない加硫促進剤との混合物からなる。特にカップリング 剤は、１種以上の硫黄供与性加硫促進剤からなる成分ＡＯ〜１００！　Ｉｔ　！ と、元素硫黄及びヒドロカルビルポリスルフィドより選択される１種以上のＭＩ Ｆｘ剤からなる成分Ｂ１００〜０重量２とを含む組成物Ｍ、並びに硫黄供与体で ない１種以上の加硫促進剤からなる成分Ｃと、組成物Ｍに対する成分Ｃの重量比 が０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５の範囲である組成物Ｍとを含 む組成物Ｎから選択される。

部分的にまたは全体的として、カップリング剤を形成する、使用可能な元素硫黄 は、好都合には硫黄華、好ましくは斜方晶系形態で結晶化したα−硫黄の名で公 知の硫黄である。

カップリング剤の少なくとも一部を形成するのに使用され得るヒドロカルビルポ リスルフィドは、一般式％式％） （式中、Ｒ１及びＲ，の各々は１、Ｃ１〜Ｃ２゜の、飽和または不飽和の一価の 炭化水素基であるが、または両方が結合して形成するＣ２〜ｅｇｏの、飽和また は不飽和の二価の炭化水素基で、式中の他の原子群と環を形成する基、Ｒ，はＣ １〜Ｃ２゜の、飽和または不飽和の二価の炭化水素基、−（Ｓ）ｖ−基は二価基 を表し、各々はｖ個の硫黄原子から作られ、Ｖ値は前記基の１個ともう１個とは 互いに異なり得、且つ１〜６の整数であり得、■の少なくとも１個は２以上で且 つ鐸はＯ〜１０の値の整数を表す）に対応する。

上述した式に於いて、０１〜Ｃ７゜の−価の炭化水素基Ｒ７及びＲ，並びに、Ｃ １〜Ｃ１゜の二価の炭化水素基Ｒ１は、特に脂肪族、脂環式または芳香族基より 選択される。Ｒｔ及びＲ８が結合してＣ１〜Ｃ２゜の二価の炭化水素基であって 、式中の他の原子群と環を形成する基である場合は、前記二価の基はＲ９と同様 に脂肪族、脂環式または芳香族型であり得る。特に、Ｒ１及びＲ１基は、同一で 且つＣ２〜Ｃ２゜のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチ ル、ノニル、デシル、直鎖状ドデシル、ｔ−ドデシル、ヘキサデシル及びオクタ デシル）並びに、Ｃ６〜Ｃ２゜のシクロアルキル及び芳香族基、特にベンジル、 フェニル、トルイル及びシクロヘキシルであるが、Ｒ７及びＲ，が結合して形成 した二価の基またはＲ９基は、Ｃ８〜Ｃ２゜のアルキレン１琥たはＣ６〜Ｃ２゜ のシクロアルキレン若しくはアリーレン基、特にフェニレン、トルイレン及びシ クロヘキシレン基より選択される。

本発明に従って使用され得るポリスルフィドは、特に式８式％） （式中、Ｒ７及びＲ，の各々はＣ，〜Ｃ２゜の飽和または不飽和の、−価の炭化 水素基であるか、または両方が結合してＣ８〜Ｃ２゜の二価のＲ１基を形成する 。Ｒ１、Ｒ，及びＲ９は上述の意味であり、−（Ｓ）ｖ−は、Ｕ個の硫黄原子の 連続する鎖によって形成される二価の基を表し、Ｕは２〜６の整数を表す）によ って定義されるものである。

好ましいポリスルフィドは、−ａ式 ％式％ （式中、Ｒ１゜はＣ，〜Ｃ１＆のアルキル基を表し、−＜５）ｔ−は１個の硫黄 原子の連続する鎖によって形成される二価の基と表し、ｔは２〜５の整数を表す 、）に対応する。このようなポリスルフィドの例としては、特にジドデシルジス ルフィド、ジオクチルトスルフィド、ジドデシルジスルフィド。

ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジノニルトリス ルフィド、ジオクチルトリスルフィド、ジノニルトリスルフィド゛、ジ−ｔ−ド デシルトリスルフィド、ジヘキサデシルトリスルフィド、ジノニルテトラスルフ ィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジ−ｔ−ドデ シルテトラスルフィド、ジヘキサデシルテトラスルフィド、ジノニルペンタスル フィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔ−ド デシルペンタスルフィド及びジヘキサデシルベンタスルフィドがある。

本発明に従って使用され得る他のポリスルフィド類としては、例えば、ジフェニ ルトリスルフィド、ジベンジルトリスルフィド、ジフェニルテトラスルフィド、 ０−）−ルイルテトラスルフイド、ジベンジルテトラスルフィド、ジベンジルペ ンタスルフィド、ジアリルペンタスルフィド及びテトラメチルテトラチアンなど のようなものがある。

硫黄供与性加硫促進剤は、特に一般式 （式中、各Ｒ８は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ ３〜Ｃ，の炭化水素基で、特にアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ り、そうでなければ同一の１個の窒素原子に結合している２個のＲ１＋基は結合 してＣ２〜Ｃ１の二価の炭化水素基を形成する。Ｘは２〜８の数である）のチウ ラムポリスルフィドより選択され得る。

記載し得るこのような加硫促進剤の例としては、特に以下の化合物がある。これ らは、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト ラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、テトラブチルチウ ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラ ムジスルフィドである。

記載し得る硫黄供与性加硫促進剤の他の例としては、モルフォリンジスルフィド ワイドなどのジスルフィド類及びアルキルフェノールジスルフィド類などがある 。

硫黄供与体でない加硫促進剤は、特にメルカプトベンゾチアゾール及びその誘導 体、一般式（１）（式中、Ｒ１１基は、同一でも異なっていてもよく、上記記載 の意味を有するが、Ｙは金属を表し、且つｂはＹの価数を表す）のジチオカルバ メート顛並びに、一般式（ｎ）（式中、Ｒ１１基は同一でも異なっていてもよく 、上記に与えられた意味を有する）のチウラムモノスルフィド類から選択される 硫黄化合物でもよい。

メルカプトベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例としては、メルカプトベンゾチ アゾール、亜鉛ベンゾチアゾールチオレート、ナトリウムベンゾチアゾールチオ レート、ベンゾチアジルジスルフィド、銅ベンゾチアゾー！レチオレート、ベン ゾチアジルＮ，Ｎ’−ジエチルチオカルバミルスルフィドのようなものや、ベン ゾチアゾールスルフェンアミド型（その例としては、２−ベンゾジアゾールジエ チルスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド 、２−ベンゾチアゾールシクロへキシルスルフェンアミド、Ｎ−オ゛キシジエチ レンー２ーベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベ ンゾチアゾールチオスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジシクロへキシル スルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジイソプロビルスルフェンアミド、２ −ベンゾチアゾール−ｔ−ブチルスルフェンアミド及びＮ−オキシジエチレンチ オカルバミル−Ｎｏ−オキシジエチレンスルフェンアミド）が挙げられる。

一般式（Ｈのジチオカルバメート型の加硫促進剤の中で、特に以下の化合物が挙 げられる．ビスマスジメチルジチオカルバメート、カドミウムシアミルジチオカ ルバメート、カドミウムジエチルジチオカルバメート、銅ジメチルジチオカルバ メート、亜鉛ジブチルジチオ力ルバメーＩ・、鉛シアミルジチオカルバメート、 鉛ジメチルジチオカルバメート、鉛ペンタメチレンジチオカルバメート、セレン ジメチルジチオカルバメート、テルルジエチルジチオカルノ（メート、亜鉛シア ミルジチオカルバメート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジ チオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート及び亜鉛ペンタメチレンジ チオカルバメートである。

式（ＩＩ）に対応するチウラムモノスルフィド類の例としては、ジペンタメチレ ンチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラエチル チウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムモノスルフィドなどの化合物 が挙げられる。

硫黄供与体でなく、且つ上述の区分にも属さないような他の加硫促進剤も使用で きる．このような加硫促進剤としては、１．３−ジフェニルグアニジン、ジー０ −トルイルグアニジン及び酸化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛は場合によりステ アリン酸、エチルカプロン酸またはラウリン酸型の脂肪酸の存在下に使用され得 る。

本発明に従って使用され得る硫黄供与性加硫促進剤は、好都合にはテトラメチル チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレ ンチウラムテトラスルフィドがあり、硫黄供与体でない加硫促進剤としては、２ −メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、亜鉛ベンゾジ アゾールチオレート、２−ベンゾチアゾールシクロへキシルスルフェンアミド、 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンベンゾチアゾールジイ ソ１０ビルスルフエンアミド、２−ベンゾチアゾールジシクロへキシルスルフェ ンアミド、亜鉛ジメチルジ′チオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメー ト、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、 ジー０−トルイルグアニジニ／、モルフォリンジスルフィド及び酸化亜鉛が挙げ られる。

好適な添加剤も、本発明のビチューメン／ポリマー組成物のもとになる反応混合 物中に配合できる．このように、マレイン酸無水物などのような不飽和化合物も 前記混合物にビチューメンの重量に対して０、０５〜０．５ｚの量で添加できる 。

本発明に従った、高温で貯蔵しても粘着性を示すビチューメン／ポリマー組成物 は、コーティング、特に道路表面の仕上げ、アスファルトミックスまたはシール コーティングの製造に使用され得る。

本発明は以下の非制限的な実施例によって説明される。

本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物及び対照ビチューメン／ポリマー 組成物の製造について記述するこれらの実施例に於いては、種々の期間の貯蔵後 のビチューメン／ポリマー組成物の粘着性を、以下の２つの試験のいずれかを使 用して評価した。

Ｖｉａｌｉｔハネル４ニー　ま」ＩＬ金　＋７１　−に職−Ｕへ１咋′ 本試験は、粒質物（ｇｒｉｐｕ　ｌａｔｅｓ　）の付着性及び表面仕上げの場合 に延展されるバインダー（ビチューメン／ポリマー組成物）に対する結合力を評 価するためのものである．乾燥及び清浄な粒ｙｉ物を用いて実施した本試験は、 総合的な粘着力試験である。

改ＬＬＬへ１皿 バインダーの所定量をサイズ２００　Ｘ　２００ｚｚで厚み２ｚｙの鋼鉄パネル に広げる。

グレード１００、１０／１４ｉｉの粒質物をバインダーの上にまく。

粒質物を、ゴム−スリーブロールをパネル上で６回走行して塗布した（１方向に ３回、次いでその方向と垂直方向に３回）。

このようにして調製した粒質物で被覆したパネルを２５℃の水浴に４８時間浸漬 する。

分になるように３点支持上に置き、５００ｇの鋼鉄球を５０Ｃ１の高さから落と す操作を、１０秒間に３回実施する。

パネルに接着しているかまたは接着していないかどう力）の粘着性の値はバイン ダーによって付着した粒質物の数によって表される。

の　゛の　バ　ン！≧：！ソ４１Ｉ尺ＪＬｉｉＬ勤−待１−性］（貌」− 区１１１月１１ 水の存在下に於ける粒質物に対する炭化水素）くイングーの相互親和性の経験的 評価．本試験は受動（つまり消極的）粘着性試験で、つまり被覆された粒質物の 表面からノくイングーを水が剥がさないということを保証する試験である。

ＬＬ匹に１ 本試験は、粒質物を炭化水素バインダー（ビチューメン／ポリマー組成物）で被 覆し、特定の条件下に水に浸漬し、次いで特定の浸漬時間後にバインダーで被覆 された面積の割合を評価することからなり、以下の如〈実施する。

４／６．３ｔｉ＋の粒質物１００ｇを、ホットプレート上に保持したバインダー ５ｇを含む小皿（ｃａｐｓｕｌｅ）中に注ぎ、少なくともそれら両者が小皿内で 十分に混合するように撹拌機で混合し、次いで得られた混合物をビーカーに導入 し、時計皿で蓋をして、半時間放置した。

次いで脱イオン水３００ｘｌを６０℃で，ビーカーに注ぎ、ビーカーを時計皿で 蓋をして全体を６０℃で大気中に保持する。

バインダニのフィルムで被覆された面積を視覚的に評価し、以下のスケールに対 応する評価値を得た。

１００　未被覆表面無し ９０　面積のほぼ９０１以上が被覆 ７５　面積のほぼ７５〜９５ｚが被覆 ５０　面積のほぼ５０〜・７５ｚが被覆＜５０　面積の５０１未満が被覆 ０　バインダーが顆粒から分離 以下に与えられる実施例に於いて、他に示されない限り量は重量によって表され る。

Ｘ遣ｍ 杢．　４，：　＊ｆ；　（Ｄ”１１− １８０℃に保持された撹拌した反応器中に、８０／１００浸透度のビチューメン ２０００部と、スチレン２５重量２を含み、粘度分子量がほぼ７５，０００であ る、スチレン／ブタジェンプロ・７クコボリマ一６２部とを導入した。２．５時 間後に、Ｎ、Ｎ’−ジメチルオレイルアミドからなる粘着性保有成分１０部を反 応器の内容物に添加し、同温度にて撹拌を３０分間継続し、その後硫黄２部を反 応器に導入した０反応器中に形□成した反応混合物を１８０℃で１時間保持した 。

得られたビ゛チューメン／ポリマー組成物を密封した金属ブリキカンに入れ、１ ８０℃に温度設定したオーブン中に保持した。

ブリキカンの内容物を１８０℃で種々の期間貯蔵した後、総合粘着力評価のため 改良Ｖｉａｌｉｔ試験にかけた。

肢墨ｍ星ｌ− １８０℃に保持した撹拌した反応器中に、８０／１００浸透度のビチューメン２ ０００部と、スチレン２５重量２を含み、粘度分子量がほぼ７５，０００である スチレン／ブタジェンプロ・ンクコポリマー６２部とを導入した。２．５時間後 に、硫黄２部を反応器の内容物に添加した。このように反応器中に形成した反応 混合物を、１８０℃で１時間保持した。Ｎ、トジメチルオレイルアミドからなる 粘着性保有成分１０部を反応器の内容物に添加し、次いで前記成分をビチューメ ン／ポリマー組成物中に溶解させ、得られた生成物を密封した金属ブリキカンに 入れ、これを１８０℃に温度設定したオーブン中で保持した。

対照ビチューメン／ポリマー組成物を含むブリキカンの内容物を、１８０℃で種 々の期間貯蔵後に、総合粘着力評価用の改良Ｖｉａｌｉｔ試験にかけた。

本発明に従′つたピチューメン／ポリマー組成物及び対照ビチューメン／ポリマ ー組成物で実施したＶｉｉｌｉｔ総合粘着力試験の結果を表Ｉに示す。

ビチューメン／ポリマー組成物中にグラフトすることによって粘着性保有薬剤（ 成分）が不可逆的に結合する場合に、本発明に従ったビチューメン／ポリマー組 成物の貯蔵Ｃ＋於いて実質的に粘着性が改良したことが表Ｉの結果から明らかで ある。

Ｌ 石灰石　１００　１００　１００　１００　１００　＜７５　＜７５　＜５０　 ＜＜５０　＜＜ｓ。

セン縁台　１００　１００　１００　１００　１００　＜７５　＜７５　＜５０ 　＜＜５０　＜＜５０フリント　１００　１０Ｇ　１００　１００　１００　＜ ５０　＜５０　＜＜５０　＜＜５０　＜＜ｓ。

犬１」ＬＬ 二　つｔ・　の＝ １８０℃に保持した撹拌した反応器中に、１８０／２２０浸透度のビチューメン ２０００部と、スチレン３０重量２を含み、粘度分子量がほぼ１５０，０００で あるスチレン／ブタジェンブロックコポリマ−１０６部とを導入した。３時間溶 解した後、２，４．６−ゾカトリエニ！１アミンからなる粘着性保有組成物１３ 部を反応器の内容物に添加し、同温度にて撹拌を３０分間継続した。

次いで、ジノニルペンタスルフィド１１部を反応器に導入した。このようにして 反応器中に形成した反応混合物を１８０℃にて２時間保持した。

得られたビチューメン／ポリマー組成物を密封した金属ブリキカンに入れ、１８ ０℃に温度設定したオーブン中で保持した。

ブリキカンの内容物を、１８０℃に於ける種々の貯蔵期間後での総合粘着力の改 良Ｖｉａｌｉｔ試験にかけた。

の− １８０℃で保持した撹拌した反応器中に、１８０／２２０浸透讐ζチユ一メン２ ０００部と、上述したスチレン／ブタジェンブロックコポリマ−１０６部とを導 入した。３時間かけて溶解した後、ジノニルペンタスルフィド１１部を反応器の 内容物に添加した。

このようにして反応器中に形成した反応混合物を１８０℃にて２時間保持した。

　２，４．６−ゾカトリエニルアミンからなる粘着性保有成分１０部を反応器中 の内容物に添加し、次いで前記成分が混合物に溶解した後、得られた生成物を密 封した金属ブリキカンに入れ、これを１８０℃に温度設定したオーブン中で保持 した。

対照組成物を含むブリキカンの内容物を、Ｖｉｉｌｉｔパネルに対する総合粘着 力評価用の改良試験にかけた。

本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物及び対照ビチューメン／ポリマー 組成物で実施したＶｉａｌｉｔ総合粘着力試験の結果を表■に示す。

艮１ 石灰石　９８　９８　９９　９７　９７　９９　３８　６　３　０表■に示す結 果の比較から、本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物の貯蔵に於いて粘 着性が非常に改良したことが明らかである。

叉１１殊」− こ　った　のゴ １８０℃に保持した撹拌した反応器中に、８０／１００浸透度のビチューメン２ ０００部と、スチレン２５重ｌＳを含み粘度分子量がほぼ１２０，０００である スチレン／ブタジェンブロックコポリマ−６２部とを導入した。２．５時間撹拌 してコポリマーをビチューメンに溶解した後、・マレイン酸無水物１．１部、獣 脂アミン４．８部及び硫黄１．６部を反応器の内容物に添加した。

このようにして形成した反応混合物を１８０℃にて２時間保持して、硫黄によっ て開始されたグラフト及び架橋反応を実施した。

得られたビチューメン／ポリマー組成物を、その製造直後と、１６０℃で保持し た密封した容器中、１月貯蔵した後とに、Ｖｉａｌｉｔパネルに対する総合粘着 力を調べる改良試験にかけた。

直後の粘着力と、貯蔵後の値を、試験のマーキックスゲールで表すと、各々９８ と９６であった。

え１涯上 こ　った　の＝ まず、マスター溶液を以下のように調製した。８０℃〜１００℃の間に保持した 撹拌←令状態の反応器中に、＾ＳＴＨ規−格Ｄ　８６−６７による蒸留範囲が２ ００℃〜３５０℃の範囲を示す、ナフチノー芳香族質の石油留分２３８．５部、 次いでスチレン３０重量２を含み、粘度分子量がほぼ１２０，０００であるスチ レン／ブタジェンブロックコポリマ−５３，７部を導入した。その操作温度にて ２時間撹拌してコポリマーを溶解した後、獣脂プロピレントリアミン６部及び硫 黄１．２部を添加した。

得られたマスター溶液３００部を、１６０℃に保持した、８０／ＩＱＯ浸透度の ビチューメン１７００部を含む、撹拌した反応器中に導入した。このようにして 得られた反応混合物を１７０℃の温度にて１時間保持し、硫黄を用いてグラフト 及び架橋反応を実施した。

このようにして生成したビチューメン／ポリマー組成物を、１６０℃に温度設定 したオーブン中、密封容器内で貯蔵した。

貯蔵したビチューメン／ポリマー組成物を、種々の貯蔵期間後に受動粘着性試験 るこめ）番すだ。

州１１炙１匹１１ 実施例の最初の部分に示されたようにマスター溶液を調製したが、粘着性保有成 分（獣脂プロピレフト１ノアミン′）は使用しなかった。

マスター溶液３００部を、１６０℃に保持した、８０／１００浸透度のビチュー メン１７００部を含む撹拌した反応器中（こ導入した。

このようにして得られた反応混合物を、はぼ１７０℃（二で１時間保持した０反 応工程が終了した時に、粘着性保有成分（獣脂プロピレントリアミン）６部を反 応器に導入した。

前記成分が溶解した後、得られた組成物を１６０℃に温度設定した密封容器内で 保持した。

貯蔵した対照ビチューメン／ポリマー組成物を、種々の貯蔵期間後に、受動粘着 性試験にかけた。

本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物及び対照ビチューメン／ポリマー 組成物で実施した受動粘着性試験の結果を表■に照合した。

表■に示された結果の比較から、本発明に従ったビチューメン／ポリマー組成物 の高温に於ける貯蔵に於いて粘着性が改良したことが明らかとなった。

表１ シリカ　９０　９０　９０　９０　９０　９０　９０　９０　９０セン緑岩　９ ０　９０　９０　９０　９０　９０　９０　９０　９０石灰石　５０　５０　＜ ５０　＜５０　＜５０珪岩　９０　９０　７５　５０　＜５０シリカ　９０　７ ５　５０　５０　＜５０セン緑岩　９０　９０　７５　７５　７５犬ｍ 本発明に従った組成物を以下の手法によって調製した。

１８０℃の撹拌した反応器中に、ＩＥ！Ｏ／２２０浸透度のビチューメン２００ ０部と実施例３で使用したブロックコポリマー７０部を導入した。２．５時間撹 拌してコポリマーをビチューメンに溶解した後、コブラアミン１５．７部及び硫 黄１．７部を反応器の内容物に添加した。このようにして形成した反応混合物を １８０℃で２時間保持して、硫黄により開始したグラフト及び架橋反応を実施し た。

このようにして生成したビチューメン／ポリマー組成物を、１６０℃に温度設定 したオーブン中で密封容器内に貯蔵した。

このようにして貯蔵したビチューメン／ポリマー組成物を、１６０℃に於ける種 々の貯蔵期間後に受動粘着性試験にかけた。

前記試験の結果を表■に示す。

艮Ｌ 国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９０００４８３

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．高温での貯蔵に於いても粘着性を示すビチューメン／ポリマー組成物の調製 方法であって、ビチューメンと、ビチューメンの重量基準で計算して、ポリマー ０．５〜１５％と、分子量が９０を越え且つアミン、アミド、アミドアミン、酸 化アミン、イミダゾリン、アミン塩及びイミダゾリン塩から選択される１種以上 の窒素化合物からなる粘着性を保有する成分０．０５〜１０％とを接触させ、そ の操作を温度１００℃〜２３０℃間で少なくとも１０分間撹拌しつつ実施し、前 記接触を遊離元素硫黄またはラジカル硫黄を供給するカップリング剤の存在下に 実施し、前記カップリング剤はビチューメン、ポリマー及び粘着性を保有する成 分を含む混合物中に、前記混合物中のポリマー及び粘着性を保有する成分の全重 量の０．１〜１０％遊離硫黄量を供給可能な量で存在することを特徴とする該方 法。
2. ２．カップリング剤が、反応混合物中のポリマー及び粘着性を保有する成分の全 重量の０．５〜８％である遊離硫黄量を供給するのに好適な割合で使用されるこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．粘着性を保有する成分を形成する化合物は、一般式Ｒ−Ｚ−Ｒ１ ［式中、ＲはＣ３〜Ｃ３０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、ｍは０または１〜６、好 ましくは１〜４の整数であり、且つｐは０または１に等しく、各Ｒ１、Ｒ２及び Ｒ３は、同一また異なっていても良く、水素原子；Ｒ、Ｃ１〜Ｃ１３、好ましく はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アミノアルキル若しくはヒドロキシルアルキル基か ら選択される基；または−（ＣａＨ２ｍＯ）ｒ−Ｈ｛ｑは２または３に等しい整 数であり、ｒは２〜１０の整数である｝基である）から選択される二価の基を表 す］の誘導体及びその塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法 。
4. ４．一般式　Ｒ−Ｚ−Ｒ１ （式中、Ｒ基は１個以上の不飽和を含み、前記Ｒ基は特にアルケニル、アルカジ エニル、アルカトリエニル、アルカテトラエニルまたはアルカベンタエニル基で ある）の化合物が粘着性を保有する成分を形成することを特徴とする請求項３に 記載の方法。
5. ５．一般式　Ｒ−Ｚ−Ｒ１ （式中、Ｒ基はＣ３〜Ｃ２０である）の化合物が粘着性を保有する成分を形成す ることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
6. ６．粘着性を保有する成分を形成する化合物は、▲数式、化学式、表等がありま す▼及び▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ４は＞Ｃ＝Ｃ＜型の１個 以上の不飽和を含むＣ６〜Ｃ２０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ ６の各々は同一または異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキ ル、アミノアルキル若しくはヒドロキシアルキル基であり、ｐは０または１に等 しく、ｍは０または１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｓは２〜４の整数 である）のいずれかの式に対応する誘導体であることを特徴とする請求項１また は２に記載の方法。
7. ７．ビチューメンがフランスＮＦ規格Ｔ６６００４に従った、５〜５００、好ま しくは２０〜４００の浸透度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか １項に記載の方法。
8. ８．使用されるポリマーがスチレンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコ ポリマーから選択され、前記ジエンが特にブタジエン、イソプレン、クロロブレ ン、カルボキシル化ブタジエンまたはカルボキシル化イソブレンなどの１種であ ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．スチレン及び共役ジエンのコポリマーが、１５％〜４０％の範囲のスチレン 含量を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. １０．コポリマーの粘度平均分子量が、３，０００〜３００，０００、特に７０ ，０００〜２００，０００の間であることを特徴とする請求項８または９に記載 の方法。
11. １１．ポリマー及び粘着性を保有する成分が各々ビチューメンの０．７〜１０重 量％及び０．１〜５重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１〜１０の いずれか１項に記載の方法。
12. １２．ビチューメン、ポリマー、粘着性を保有する成分及びカップリング剤を接 触させて得られる反応混合物が、融剤をビチューメンの重量基準で１〜３０％、 特に３〜２０％を含み、特に前記融剤がＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７に従って測定 した大気圧での蒸留範囲が１００℃〜４５０℃、特に１５０℃〜３８０℃間を示 す炭化水素油であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方 法。
13. １３．反応混合物を構成するように意図された種々の成分の混合物が、まず１０ ０℃〜２３０℃間の温度で撹拌しながら製造され、次いで得られた反応混合物を 前記温度範囲で１０〜１８０分間保持されることを特徴とする請求項１〜１２の いずれか１項に記載の方法。
14. １４．諸成分からなる反応混合物を、まずポリマーとビチューメンとを均質な混 合物が得られるまで接触させ、次いで残りの成分を前記ビチューメン及びポリマ ーの前記混合物中に配合することによって製造することを特徴とする請求項１３ に記載の方法。
15. １５．ポリマー、カップリング剤及び場合により粘着性を保有する成分を、融剤 中にこれら成分を含むマスター溶液の形態でビチューメンと配合し、粘着性を保 有する成分がマスター溶液中に存在しない場合には、その成分を、マスター溶液 とビチューメンを配合する前、配合する間または配合した後にビチューメンに配 合することを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
16. １６．マスター溶液中のポリマー、粘着性を保有する成分及びカップリング剤の 対応量は、融剤の各々５〜４０重量％、０．５〜２５重量％及び０．０１〜１０ 重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. １７．マスター溶液中のポリマー、粘着性を保有する成分及びカップリング剤の 対応量は、融剤の各々１０〜３５重量％、１〜２０重量％及び０．０５〜５重量 ％であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. １８．ビチューメン８０〜９５重量％がマスター溶液２０〜５重量％と接触して 反応混合物を形成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. １９．カップリング剤が、１種以上の硫黄供与性加硫促進剤からなる成分Ａ０〜 １００重量％と、元素硫黄及びヒドロカルビルポリスルフィドより選択される１ 種以上の加硫剤からなる成分Ｂ１００〜０重量％とを含む組成物Ｍ；並びに硫黄 供与体でない１種以上の加硫促進剤かちなる成分Ｃと、組成物Ｍに対する成分Ｃ の重量比が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５の範囲である組成物Ｍと を含む組成物Ｎから選択されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項 に記載の方法。
20. ２０．カップリング剤が元素硫黄、特に斜方晶系結晶化硫黄からなることを特徴 とする請求項１９に記載の方法。
21. ２１．カップリング剤が、一般式 Ｒ７−（Ｓ）ｖ−（Ｒ３−（Ｓ）ｖ）ｍ−Ｒ■（式中、Ｒ７及びＲ８の各々は、 Ｃ１〜Ｃ２０の、飽和または不飽和の一価の炭化水素基であるか、または両方が 結合してＣ２〜Ｃ２０の、飽和または不飽和の二価の炭化水素基で、式中の他の 原子群とで環を形成する基、Ｒ■はＣ１〜Ｃ２０の、飽和または不飽和の二価の 炭化水素基、−（Ｓ）ｖ−基は二価基を表し、各々はｖ個の硫黄原子から作られ る。そのｖ値は前記基の１個と他の１個とでは互いに異なり得、且つ１〜６の整 数であり得、ｖ値の少なくとも１個は２以上である。ｍは０〜１０の整数を表す ）の１種以上のヒドロカルビルポリスルフィドからなることを特徴とする請求項 １９に記載の方法。
22. ２２．前記ヒドロカルビルポリスルフィド（類）が、式Ｒ１０−（Ｓ）２−Ｒ１ ０ （式中、Ｒ１０はＣ６〜Ｃ１６のアルキル基を表し、且つ−（Ｓ）ｔ−はｔ個の 硫黄原子の鎖によって形成された二価の基を表し、ｔは２〜５の整数である）に 対応することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. ２３．カップリング剤が ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ１１は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくは Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基で、特にアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基 であり、または同一の窒素原子に結合している２個のＲ１１基は結合してＣ２〜 Ｃ８の二価の炭化水素基を形成し、ｘは２〜８の整数である）のチウラムポリス ルフィド、 ｂ）アルキルフェノールジスルフィド類及びｃ）ジスルフィド類（例えば、モル フォリンジスルフィド及びＮ，Ｎ′−カプロラクタムジスルフィド）からなる群 から選択される１種以上の硫黄供与性加硫促進剤である成分Ａからなるか、また はこれを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
24. ２４．硫黄供与体でない加硫促進剤が、ａ）メルカプトベンゾチアゾール及びそ の誘導体、特にベンゾチアゾールスルフェンアミド類、 ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジチオカルバメート類、 ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ１１基は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくは Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基、特にアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基を 表すか、または同一の窒素原子に結合した２個のＲ１１基は結合してＣ２〜Ｃ８ の炭化水素基を形成し、Ｙは金属を表し、ｂはＹの価数を表す）のチウラムモノ スルフィド類並びに、 ｄ）１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トルイルグアニジン及び酸化亜鉛 （酸化亜鉛はそれ自体でまたは脂肪酸の存在下に使用される） からなる群から選択される組成物Ｎの成分Ｃを形成するのに使用可能であること を特徴とする請求項１９に記載の方法。
25. ２５．ポリマー性ビチューメン組成物の元になる反応混合物が、マレイン酸無水 物をビチューメンの０．０５〜０．５重量％の量を含むことを特徴とする請求項 １〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. ２６．請求項１〜２５のいずれか１項による方法によって得られたビチューメン ／ポリマー組成物の、コーティング、特に道路表面仕上げ、アスファルトミック スまたはシールコーティングの製造への応用。
27. ２７．高温での貯蔵に於いても粘着性を保持するビチューメン／ポリマー組成物 であって、前記組成物はビチューメンと、ビチューメンの重量基準で計算して、 ポリマー０．５〜１５％と、アミン、アミド、アミドアミン、酸化アミン、イミ ダゾリン、アミン塩及びイミダゾリン塩より選択される分子量が９０を越える１ 種以上の窒素化合物からなる粘着性を保有する成分０．０５〜１０％とを含み、 ビチューメン／ポリマー組成物の粘着性を保有する成分を構成する窒素化合物が 前記組成物中に存在するポリマー上にグラフトされることを特徴とする該組成物 。
28. ２８．前記組成物のポリマー上にグラフトされた粘着性を保有する成分を形成す る化合物は、式 Ｒ−Ｚ−Ｒ１ ［式中、ＲはＣ３〜Ｃ３０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、ｍは０または１〜６、好 ましくは１〜４の整数であり、且つｐは０または１に等しく、各Ｒ１、Ｒ２及び Ｒ３は、同一また異なっていても良く、水素原子；Ｒ、Ｃ３〜Ｃ１０、好ましく はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アミノアルキル若しくはヒドロキシルアルキル基か ら選択される基；または−（Ｃ３Ｈ２４Ｏ）ｒ−Ｈ｛ｑは２または３に等しい整 数であり、ｒは２〜１０の整数である｝基である）から選択される二価の基を表 す〕の誘導体及びその塩であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
29. ２９．式　Ｒ−Ｚ−Ｒ１ （式中、Ｒ基は１個以上の不飽和を含み、前記Ｒ基が特にアルケニル、アルカジ エニル、アルカトリエニル、アルカテトラエニル、そうでなければアルカペンタ エニル基である）の化合物が粘着性を保有する成分を形成することを特徴とする 請求項２８に記載の組成物。
30. ３０．式　Ｒ−Ｚ−Ｒ１ （式中、Ｒ基はＣ４〜Ｃ２０である）の化合物が粘着性を保有する成分を形成す ることを特徴とする請求項２８または２９に記載の組成物。
31. ３１．粘着性を保有する成分を形成する化合物は、▲数式、化学式、表等があり ます▼及び▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ４は＞Ｃ＝Ｃ＜型の１ 個以上の不飽和を含むＣ５〜Ｃ２０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５及び Ｒ６の各々は同一または異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ２のアル キル、アミノアルキル若しくはヒドロキシアルキル基であり、ｐは０または１に 等しく、ｍは０または１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｓは２〜４の整 数である）のいずれかの式に対応する誘導体であることを特徴とする請求項２７ に記載の組成物。
32. ３２．組成物内に含まれるビチューメンが、フランスＮＦ規格Ｔ６６００４に従 って５〜５００、好ましくは２０〜４００の浸透度を有することを特徴とする請 求項２７〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
33. ３３．組成物内に含まれるポリマーが、スチレンと共役ジエンとのランダムまた はブロックコポリマーであって、前記ジエンが特にブタジエン、イソプレン、ク ロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソブレンなどの１ 種であることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の組成物。
34. ３４．スチレン及び共役ジエンのコポリマーが、１５％〜４０％のスチレン含量 を有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
35. ３５．ポリマーの粘度平均分子量が、３０，０００〜３００，０００、特に７０ ，０００〜２００，０００間であることを特徴とする請求項３３または３４に記 載の組成物。
36. ３６．組成物のポリマー及び粘着性を保有する成分の含量が、各々ビチューメン の０．７〜１０重量％及び０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項２７ 〜３５のいずれか１項に記載の組成物。
37. ３７．組成物内に含まれる融剤が、ビチューメンの１〜３０重量％、特に３〜２ ０重量％であり、前記融剤が特にＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７に従った大気圧での 蒸留範囲が１００℃〜４５０℃、特に１５０℃〜３８０℃である炭化水素油であ ることを特徴とする請求項２７〜３６のいずれか１項に記載の組成物。