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DE69006801T2 - Optisch aktive Cyclopentenole und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Optisch aktive Cyclopentenole und Verfahren zu deren Herstellung.

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DE69006801T2
DE69006801T2 DE69006801T DE69006801T DE69006801T2 DE 69006801 T2 DE69006801 T2 DE 69006801T2 DE 69006801 T DE69006801 T DE 69006801T DE 69006801 T DE69006801 T DE 69006801T DE 69006801 T2 DE69006801 T2 DE 69006801T2
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DE
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cyclopentenol
optically active
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methyl
derivative
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Kazutoshi Miyazawa
Naoyuki Yoshida
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JNC Corp
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Chisso Corp
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P41/00—Processes using enzymes or microorganisms to separate optical isomers from a racemic mixture
    • C12P41/003—Processes using enzymes or microorganisms to separate optical isomers from a racemic mixture by ester formation, lactone formation or the inverse reactions
    • C12P41/004—Processes using enzymes or microorganisms to separate optical isomers from a racemic mixture by ester formation, lactone formation or the inverse reactions by esterification of alcohol- or thiol groups in the enantiomers or the inverse reaction
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisch aktives Cyclopentenol und sein Derivat sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Ein optisch aktives Cyclopentenol hat eine Grundstruktur, welche zur Synthese des Grundskeletts eines physiologisch aktiven Materials, beispielsweise eines Steroids oder Alkaloids, genutzt wird, und die obengenannte Art von Cyclopentenol wird als für die asymmetrische Synthese nützlich betrachtet. Jedoch ist kein Verfahren für die Synthese des optisch aktiven Cyclopentenols bekannt, geschweige denn ein hervorragendes und effizientes Syntheseverfahren für die industrielle Verwendung.
  • Unter Berücksichtigung solcher Situationen haben die betreffenden Erfinder intensive Forschungen betrieben, um sowohl die Enantiomeren eines optisch aktiven Cyclopentenols als auch seine Derivate zu erhalten, und als Ergebnis ist die vorliegende Erfindung erzielt worden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines optisch aktiven Cyclopentenols.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines optisch aktiven Cyclopentenol-Derivats.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein effektives Verfahren für die Herstellung eines optisch aktiven Cyclopentenols und seines Derivats (im folgenden auf Cyclopentenole abgekürzt) zur Verfügung zu stellen.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurden optisch aktive Cyclopentenole geschaffen, welche durch die Formel (I) repräsentiert sind:
  • (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet).
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung der optisch aktiven Cyclopentenole geschaffen, welches den Schritt umfaßt:
  • Durchführen einer Umesterungsreaktion zwischen einem (±)-Cyclopentenol der Formel (IV)
  • und einem Triglycerid oder Vinylester einer Fettsäure (im folgenden auf Vinylester abgekürzt) unter Verwendung von Esterase, um ein optisch aktives Cyclopentenol der Formel (II)
  • und ein optisch aktives Cyclopentenol-Derivat der Formel (III)
  • zu erhalten,
  • (worin R' eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet),
  • welches ein Derivat des Enantiomeren des obengenannten Cyclopentenol (II) ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung der optisch aktiven Cyclopentenole geschaffen, welches den Schritt umfaßt:
  • Hydrolyse oder Alkoholyse eines optisch aktiven Cyclopentenol- Derivats der Formel (III):
  • (worin R' eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet),
  • um ein optisch aktives Cyclopentenol der Formel (II)
  • zu erhalten, welches dieselbe absolute Konfiguration wie in dem obengenannten Derivat aufweist.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Die optisch aktiven Cyclopentenole der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel (I) repräsentiert:
  • (worin R' eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet),
  • welches ein Derivat des Enantiomeren des obengenannten Cyclopentenol (II) ist.
  • Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein optisch aktives Cyclopentenol, repräsentiert durch die Formel (II)
  • und ein optisch aktives Cyclopentenol-D, repräsentiert durch die Formel (III)
  • (worin R' eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet).
  • Ein erstes Verfahren zur Herstellung der optisch aktiven Cyclopentenole der vorliegenden Erfindung umfaßt die Durchführung einer Umesterungsreaktion zwischen einem (±)-Cyclopentenol der Formel (IV)
  • und einem Triglycerid oder Vinylester unter Verwendung von Esterase, um ein optisch aktives Cyclopentenol der Formel (II)
  • um ein optisch aktives Cyclopentenol-Derivat der Formel (III) zu erhalten:
  • (worin R' eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet), welches ein Derivat des Enantiomeren des obengenannten Cyclopentenol (II) ist.
  • Ein zweites Verfahren zur Herstellung der optisch aktiven Cyclopentenole der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Hydrolyse oder Alkoholyse eines optisch aktiven Cyclopentenol-Derivats der Formel (III):
  • (worin R' eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet), um ein optisch aktives Cyclopentenol der Formel (II)
  • zu erhalten, welches dieselbe absolute Konfiguration wie in dem obengenannten Derivat aufweist.
  • Typische Verbindungen der durch die Formel (II) der vorliegenden Erfindung repräsentierten Cyclopentenole umfassen S-(-)-2- Methyl-2-cyclopentenol der Formel (II')
  • und durch die Formel (II") repräsentiertes R-(+)-2-Methyl- 2-cyclopentenol
  • Ausführliche Beispiele des durch die Formel (III) der vorliegenden Erfindung repräsentierten optisch aktiven Cyclopentenols sind S-(-)-Cyclopentenol-Derivate der Formel
  • und R-(+)-Cyclopentenol-Derivate der Formel
  • Typische Beispiele dieser optisch aktiven Cyclopentenol-Derivate umfassen S-(-)-1-Acetyloxy-2-methyl-2-cyclopenten der Formel
  • R-(+)-1-Acetyloxy-2-methyl-2-cyclopenten der Formel
  • S-(-)-1-Propanoyloxy-2-methyl-2-cyclopenten, R-(+)-1-Propanoyloxy-2-methyl-2-cyclopenten, S-(-)-1-Butyryloxy-2-methyl-2-cyclopenten, R-(+)-1-Butyryloxy-2-methyl-2-cyclopenten, S-(-)-1-Caprcyloxy-2-methyl-2-cyclopenten, R-(+)-1-Caproyloxy-2-methyl-2-cyclopenten, S-(-)-1-Lauryloxy-2-methyl-2-cyclopenten, und R-(+)-1-Lauryloxy-2-methyl-2-cyclopenten.
  • Das erste Verfahren der vorliegenden Erfindung basiert auf einer Umesterungsreaktion, repräsentiert durch das folgende Reaktionsschema: Esterase
  • (worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist).
  • Die Reaktion wird durchgeführt, indem (±)-2-Methyl-Cyclopentenol [Formel (IV)] mit ungefähr der halben äquivalenten Menge von Vinylester [Formel (a)] oder Triglycerid [Formel (b)] gemischt und dann die Mischung wirksam mit Esterase in Kontakt gebracht wird, um S-(-)-Cyclopentenol [Formel (II')] und R-(+)-Cyclopentenol-Derivat [Formel (III')] zu erhalten.
  • Außerdem hängt das Vorzeichen einer spezifischen Drehung, (+)- oder (-)-, von der Art der bei der Reaktion verwendeten Esterase ab. Das heißt, Beispiele mit diesen Vorzeichen sind R-(-)- Cyclopentenol und ein S-(+)-Cyclopentenol-Derivat, welche durch die folgenden Formeln (II") bzw. (III")
  • repräsentiert werden.
  • Was die Reaktionsbedingungen für das erste erfindungsgemäße Verfahren betrifft, so liegt eine geeignete Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur (ungefähr 10º C) bis 150º C, vorzugsweise 20º C bis 45º C. Die Reaktionszeit hängt vom (±)-2- Methyl-2-cyclopentenol eines Substrats, vom Vinylester oder Triglycerid eines Acylierungsmittels ab, doch beträgt sie üblicherweise 1 bis 1000 Stunden. Ferner beträgt das Verhältnis von (±)-2-Methyl-2-cyclopentenol zu dem Acylierungsmittel 1:0,01 bis 1:1,5 (Molverhältnis), bevorzugt 1:0,5 (Molverhältnis).
  • Nach der Umesterungsreaktion kann ein Esterasepulver durch herkömmliches Filtrieren gesammelt und sofort wiederverwendet werden. Die Reaktionslösung, welche als Filtrat erhalten wurde, kann mittels Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie in optisch aktives 2-Methyl-2-cyclopentenol und optisch aktives 1-Acyloxy-2-methyl-2-cyclopenten getrennt werden. Nach der Beendigung der Reaktion kann, falls das nicht-acylierte 2-Methyl- 2-cyclopentenol (welches das verbleibende Cyclopentenol ist) eine geringe optische Reinheit aufweist (wenn die Umesterungsreaktion nicht ausreichend verläuft), die Umesterungsreaktion unter Verwendung von Esterase wieder durchgeführt werden, wodurch ein Produkt mit hoher optischer Reinheit erhalten wird.
  • Das durch die Formel (II) repräsentierte 2-Methyl-2-cyclopentenol, welches das Ausgangsmaterial im ersten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist, kann durch Reduzieren von 2-Methyl-2-cyclopentenon (Formel c) mit Natriumborhydrid in der Gegenwart von Cer(III)-chlorid erhalten werden: Reduktion
  • Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Lösemittel für die Reaktion verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht die Aktivität von Esterase beeinträchtigen, und Beispiele solcher Lösemittel für die Reaktion umfassen Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise n-Hexan und n-Heptan, Benzol, Toluol und Ether.
  • Beispiele für die Triglyceride betreffend die vorliegende Erfindung umfassen Triacetin, Tripropionin, Tributyrin, Tricaproin und Trilaurin.
  • Beispiele für die Vinylester der vorliegenden Erfindung umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat und Vinyllaurat.
  • Als Esterase der vorliegenden Erfindung können Enzyme verwendet werden, welche von Mikroorganismen erzeugt bzw. welche von Tieren erhalten werden. Beispiele von im Handel erhältlicher Esterase sind wie folgt: Tabelle Handelsname Ursprung Verkäufer/Hersteller Lipase P Lipase CES Lipase AP Lipase M Lipase CE Lipase F-AP Lipase II Lipase VIII Lipase X Lipase Lipase A Lipase B Pseudomonas fluorescens Pseudomonas sp Aspergillus niger Mucor javanicus Humicola lanuginosa Rhizopus javanicus Schweinepankreas Geotrichum Candidum Rhizopus delamar Chromobacterium Viscosum Rhizopus niveus Pseudomonas fragi Amano Pharmaceutical Co., Ltd. Sigma Chemical Co. Toyo Jozo Co., Ltd. Novo Industi A/S Nagase Biochemicals, Ltd. Sapporo Beer Co.
  • Außerdem ist Esterase, welche von irgendwelchen Mikroorganismen erzeugt wird, verwendbar. Beispiele solcher Mikroorganismen umfassen zu Pseudomonas genus, Arthrobacter genus, Acromobacter genus, Alcaligenes genus, Aspergillus genus, Chromobacterium genus, Candida genus, Mucor genus und Rhizopus genus gehörende Mikroorganismen.
  • Vor allem die zu Pseudomonas genus gehörenden Mikroorganismen sind besonders bevorzugt.
  • Das zweite Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfast das Unterwerfen der durch die Formel (III) repräsentierten, durch das erste Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen optisch aktiven Cyclopentenol-Derivate einer Alkali-Hydrolyse, einer Säure-Hydrolyse oder einer Alkoholyse, um die Acylgruppe daraus zu entfernen, wodurch ein optisch aktives 2-Methyl-2-cyclopentenol mit derselben absoluten Konfiguration wie die des als Ausgangsmaterial verwendeten optisch aktiven Cyclopentenol-Derivats erhalten wird, d.h. das Gegenstück zu dem durch das erste Herstellungsverfahren erhaltenen optisch aktiven 2-Methyl-2-cyclopentenol.
  • Beispiele für die Base, welche bei der Hydrolyse verwendet werden kann, umfassen Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; und Beispiele für die verwendbare Säure umfassen Salzsäure und Schwefelsäure. Bei der Alkoholyse können Methanol und Ethanol verwendet werden.
  • Gemäß den obengenannten ersten und zweiten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können optisch aktive 2-Methyl-2-cyclopentenole vom Typ (+)- und (-)- erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen optisch aktiven Cyclopentenole sind sehr nützliche Zwischenprodukte für eine asymmetrische Synthese.
  • Ferner kann berechtigterweise gesagt werden, daß das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein hervorragendes und effizientes Syntheseverfahren für die industrielle Verwendung ist.
  • Das erfindungsgemäße optisch aktive Cyclopentenol kann ohne Beeinträchtigung seiner optischen Reinheit durch eine Austauschreaktion Kohlenstoffatome vermehren, wobei seine sterische Konfiguration beibehalten wird, wie im folgenden gezeigt: Austauschreaktion Hydroborierung
  • (worin X CH&sub3;CO, CH&sub3;C&sub6;H&sub5;SO&sub2;, CH&sub3;SO&sub2; ist und eine Allylgruppe bezeichnet).
  • Das heißt, die Hydroxylgruppe wird mit einer Schutzgruppe X modifiziert, welche eine Austrittsgruppe ist, und dann mit Allylkupferlithium oder Allylmagnesiumbromid einer Austauschreaktion unterzogen, um die Allylgruppe in das Cyclopentenol einzuführen, und ein endständiges Olefin wird dann einer Hydroborierung unterzogen, um zu einer Verbindung mit der Struktur der Formel (IV) zu führen. Die Verbindung der Formel (IV) ist als Grundstruktur (Zwischenprodukt) eines physiologisch aktiven natürlichen Materials wie eines Steroids oder eines Alkaloids von Nutzen und kann in vielen Bereichen eingesetzt werden.
  • -Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, doch der Rahmen der vorliegenden Erfindung soll nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
    • Beispiel 1
  • In einem 500 ml-Dreihalskolben wurden 20,29 g (0,21 mol) 2-Methyl-2-cyclopentenon in 300 ml Methanol gelöst und ferner wurden 77,6 g (0,21 mol) Cer(III)-chlorid in der Lösung gelöst, gefolgt von 15minütigem Rühren bei Raumtemperatur und Eiskühlung. Danach wurden 7,93 g (0,21 mol) Natriumborhydrid über einen Zeitraum von 40 Minuten sorgfältig dazugegeben, um eine Reaktionstemperatur von 20º C nicht zu überschreiten. Nachdem die Beendigung der Reaktion mittels einer Dünnschichtchrornatographie bestimmt worden war, wurde das Methanol-Lösemittel durch Vakuumdestillation abdestilliert und der Rückstand dann mit 1,6 l Ether extrahiert. Der Extrakt wurde dann mit 500 ml einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet und nachfolgend filtriert. Als nächstes wurde Ether mittels Vakuumdestillation abdestilliert, wodurch 19,85 g einer Flüssigkeit erhalten wurden. Diese letztere wurde dann destilliert, wodurch 14,5 g (0,14 mol, Ausbeute 70 %) von (±)-2-Methyl-2-cyclopentenol mit einem Siedepunkt von 67 bis 68º C erhalten wurden.
  • 3,93 g (0,04 mol) des solcherart erhaltenen (±)-2-Methyl-2-cyclopentenols wurden mit 4,5 g (0,02 mol) Vinyllaurat gemischt und ferner wurden 5 g Lipase P (hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.) dazugegeben, und nachfolgend 7 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Die entstandene Reaktionslösung wurden dann filtriert, um ein Lipasepulver daraus zu entfernen, und das Filtrat wurden mittels Vakuumdestillation konzentriert, wodurch 7,8 g einer Flüssigkeit erhalten wurden. Als nächstes wurde die letztere mittels Säulenchromatographie (Eluent: Toluol-Ethyl-Acetat = 10/1) in 3,4 g (0,013 mol, ölige Substanz) von (+)-1-Lauryloxy-2-methyl- 2-cyclopenten und 1,9 g (19 mmol, Siedepunkt 71 bis 72º C / 35 mmHg) von (-)-2-Methyl-2-cyclopentenol getrennt.
  • Die spezifische Drehung von (+ )-1-Lauryloxy-2-methyl-2-cyclopenten war [α]²&sup8;D + 35,52º (c 1,57, CHCl&sub3;).
  • Die spezifische Drehung von (-)-2-Methyl-2-cyclopentenol war [α]³¹D - 41,3º (c 1,02, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 2
  • 3,4 g (0,013 mol) von (+)-1-Lauryloxy-2-methyl-2-cyclopenten und Kaliumhydrogencarbonat wurden in einem Lösemittel aus Dioxan und Wasser (1:1) bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Dann wurden 500 ml Ether dazugegeben und die Lösung wurde in einen Trenntrichter gegeben und dann geschüttelt. Danach wurde eine wäprige Phase abgetrennt und eine Etherphase mit 300 ml einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen (Eiskühlung). Die Etherphase wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert, gefolgt von Destillation, wodurch (+ )-2-Methyl-2-cyclopentenol erhalten wurde. Die spezifische Drehung dieser Verbindung war [α]²&sup9;D + 44,1º (c 0,78, CHCl&sub3;).

Claims (5)

1. Optisch aktive Cyclopentenol-Derivate der Formel:
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet).
2. Optisch aktives Cyclopentenol gemäß Anspruch 1 mit der Formel:
3. Optisch aktives Cyclopentenol-Derivat gemäß Anspruch 1 mit der Formel:
(worin R' eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet).
4. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Cyclopentenol-Derivate, welches den Schritt umfaßt: Durchführen einer Umesterungsreaktion zwischen einem (+ )-Cyclopentenol der Formel (IV)
und einem Triglycerid oder Vinylester einer Fettsäure unter Verwendung von Esterase um ein optisch aktives Cyclopentenol der Formel (II)
und ein optisch aktives Cyclopentenol-Derivat der Formel (III) zu erhalten:
(worin R' wie in Anspruch 3 definiert ist), welches ein Derivat des Enantiomeren des Cyclopentenol (II) ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Cyclopentenols, welches den Schritt umfaßt: Hydrolyse oder Alkoholyse eines optisch aktiven Cyclopentenol-Derivats der Formel (III):
(worin R' die Bedeutung hat, wie sie in Anspruch 3 definiert ist, und worin das Symbol * ein chirales Kohlenstoffatom bezeichnet) um ein optisch aktives Cyclopentenol der Formel
zu erhalten, welches dieselbe absolute Konfiguration wie in dem Derivat aufweist.
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