DE68929120T2

DE68929120T2 - Durch Bestrahlung im sichtbaren Bereich aktivierte Hydrosilylierungsreaktion

Info

Publication number: DE68929120T2
Application number: DE68929120T
Authority: DE
Inventors: Larry D. C/O Minnesota Mining And Boardman; Joel D. C/O Minnesota Mining And Oxman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2009-09-06
Also published as: EP0358452A3; JPH02107668A; US4916169A; EP0358452B1; CA1338813C; DE68929120D1; JP2873022B2; EP0358452A2; MY104180A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrosilylierung, das die Reaktion einer Verbindung umfaßt, die an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweist, mit einer eine aliphatische Ungesättigtheit aufweisenden Verbindung in Gegenwart von Strahlung im sichtbaren Bereich. Das Verfahren kann zum Härten von Polysiloxan-Zusammensetzungen bei der Herstellung von Dentalabdrücken, von Klebstoffen, von Release-Linern und Dichtungsmassen angewendet werden.

2. Diskussion bekannter Ausführungen

Zahlreiche Patentschriften lehren die Verwendung verschiedener Komplexe von Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium oder Platin als Katalysatoren zum Beschleunigen der thermisch aktivierten Additionsreaktion (Hydrosilylierung) zwischen einer Verbindung, die am Silicium gebundenen Wasserstoff enthält, und einer eine aliphatische Ungesättigtheit ((nachfolgend bezeichnet als "aliphatisch ungesättigte Stelle")) enthaltenden Verbindung. Beispielsweise offenbart die US-P-4 288 345 (Ashby et al.) als einen Katalysator für Hydrosilylierungsreaktionen einen Platin-Siloxan- Komplex. Die US-P-3 470 225 (Knorre et al.) offenbart die Erzeugung organischer Silicium-Verbindungen durch Zusatz einer Verbindung, die an Silicium gebundenen Wasserstoff enthält, zu organischen Verbindungen, die mindestens eine nichtaromatische Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung enthalten, indem eine Platinverbindung der eiirischen Fornel PtX&sub2; (RCOCR'COR")&sub2; verwendet wird, worin X Halogen, R Alkyl, R' Wasserstoff oder Alkyl und R" Alkyl oder Alkoxy sind. Die in den vorgenannten Patentschriften offenbarten Katalysatoren zeichnen sich durch ihre hohe katalytische Aktivität aus. Andere Platin-Komplexe zum Beschleunigen der vorgenannten thermisch aktivierten Additionsreaktion schließen ein: Platincyclobutan-Komplex der Formel (PtCl&sub2;-C&sub3;H&sub6;)&sub2; (US-P-3 159 662, Ashby); einen Komplex eines Platin (II)-Salzes und eines Olefins (US-P-3 178 464, Pierpoint); einen Platin enthaltenden Komplex, hergestellt durch Umsetzen von Hexachloroplatin(IV)-säure mit einem Alkohol, Ether, Aldehyd oder deren Mischungen (US-P-3 220 972, Lamoreaux); eine Platinverbindung, ausgewählt aus Trimethylplatiniodid und Hexamethyldiplatin (US-P-3 313 773, Lanoreaux); ein Hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbylnitril-Platin(II)- halogenid-Komplex (US-P-3 410 886, Joy); ein Hexamethyldipyridindiplatiniodid (US-P-3 567 755, Seyfried et al.); ein Platin-Härtungskatalysator, erhalten aus der Reaktion von Hexachloroplatin(IV)-säure und einem Keton mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (US-P-3 814 731, Nitzsche et al.); eine Platinverbindung der allgemeinen Formel (R')PtX&sub2;, worin R' ein cyclisches Kohlenwasserstoff-Radikal oder substituiertes cyclisches Kohlenwasserstoff-Radikal mit zwei aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen ist und X ein Halogen oder Alkylradikal ist (US-P-4 276 252, Kreis et al.); Platinalkin-Komplexe (US-P-4 603 215, Chandra et al.); Platinalkenylcyclohexen-Komplexe (US-P-4 699 813, Cavezzan); und ein kolloidaler Hydrosilylierungs-Katalysator, der durch die Reaktion zwischen einem Siliciumhydrid oder einem Siloxanhydrid und einem Platin(O)- oder Platin(II)-Komplex erhalten wird (US-P-4 705 765, Lewis). Obgleich diese Platin-Komplexe und viele andere als Katalysatoren in Verfahren zum Beschleunigen der thermisch aktivierten Additionsreaktion zwischen Verbindungen, die am Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten, und Verbindungen verwendbar sind, die aliphatische ungesättigte Stellen enthalten, sind Verfahren zur Unterstützung der strahlungsaktivierten Additionsreaktion zwischen diesen Verbindungen selten. Es wurden Platin-Komplexe offenbart, die zum Starten von durch ultraviolette Strahlung aktivierten Hydrosilylierungsreaktionen verwendet werden können, z. B. Platinazo-Komplexe (US-P-4 670 531, Eckberg); (η&sup4;-1,5-Cyclooctadien)diarylplatin-Komplexe (US-P-4 530 879, Drahnak) sowie (η&sub5;-Cyclopentadienyl)trialkylplatin-Komplexe (US-P-4 510 094, und EP-A-0 146 307, Drahnak). Andere Zusammensetzungen, die durch ultraviolette Strahlung härtbar sind, umfassen solche, wie sie in den US-P-4 640 939 und 4 712 092 sowie EP-A-0 238 033 beschrieben wurden. In diesen Patentschriften wird jedoch nicht darauf hingewiesen, daß die hierin offenbarten Platin-Komplexe zum Starten einer durch Strahlung im sichtbaren Bereich aktivierten Hydrosilylierungsreaktion verwendbar sind.

Zusammenfassung

In einem der Aspekte gewährt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren für die durch Strahlung im sichtbaren Bereich aktivierte Additionsreaktion einer Verbindung, die am Silicium gebundenen Wasserstoff enthält, mit einer Verbindung, die eine aliphatisch ungesättigte Stelle enthält, wobei die Addition als Hydrosilylierung bezeichnet wird und wobei die Verbesserung umfaßt: die Verwendung eines (η&sup5;-Cyclopentadienyl)tri(a-aliphatisch)Platin-Komplexes als ein Platin-Hydrosilylierungskatalysator sowie als Sensibilisiermittel eine Verbindung, die sichtbares Licht absorbiert, d. h. Licht mit der Wellenlänge im Bereich von 44 nm ... 800 nm, und die in der Lage ist, auf den vorgenannten Platin- Komplex Energie zu übertragen, so daß die Hydrosilylierungsreaktion bei Exponierung an sichtbarem Licht eingeleitet wird, wobei das Sensibilisiermittel einen bestimmten Triplett- Term hat. Das Verfahren ist sowohl anwendbar auf die synthetische Herstellung von niedermolekularen Verbindungen, als auch auf das Vernetzen von hochmolekularen Verbindungen, d. h. Polymeren, die ungesättigte Gruppen enthalten, wie beispielsweise -C=C-. Beispielsweise umfaßt das Verfahren das Exponieren einer Zusammensetzung an sichtbarer Strahlung, d. h. Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 44 nm ... 800 nm, wobei die Zusammensetzung in der Lage ist, eine Hydrosilylierungsreaktion einzugehen, umfassend:
(a)
(b)
(c) einen Platinkomplexkatalysator mit einer Cyclopentadienyl-Gruppe in η-Bindung an dem Platinatom und drei aliphatischen Gruppen in σ-Bindung an dem Platinatom, und einem
(d) Sensibilisiermittel, das aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge von 400 nm ... 800 nm absorbieren kann und eine Energie des Triplett-Terms von mindestens 31 kcal/Mol hat.
Eine wichtige Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist ein durch sichtbares Licht härtbares Abdruckmaterial für Dentalzwecke.
Vorteile des Platin-Komplexes und des Sensibilisiermittels bei der Beschleunigung der durch sichtbare Strahlung aktivierten Additionsreaktion von Verbindung, die am Silicium gebundenen Wasserstoff enthaltenden, mit Verbindungen, die eine aliphatische ungesättigte Stelle enthalten, umfassen folgende:
(1) die Reaktionszusammensetzung reagiert nicht vorzeitig oder ohne weiteres bei Fehlen sichtbarer Strahlung;
(2) da Wärme nicht benötigt wird, kann die Additionsreaktion an der Oberfläche eines wärmeempfindlichen Substrats ohne nachteilige Auswirkungen auf das Substrat ausgeführt werden;
(3) das Härten mit sichtbarem Licht erfordert weniger Energie als sowohl das Härten mit UV als auch das thermische Härten;
(4) die Anwendung von Strahlung im sichtbaren Bereich bietet mehr Sicherheit als die Anwendung von UV-Strahlung.

Detaillierte Beschreibung

Sofern nicht anders angegeben, bedeutet der hierin verwendete Begriff "Verbindung" eine chemische Substanz, die über eine spezielle molekulare Identität verfügt oder aus einer Mischung derartiger Substanzen hergestellt ist, z. B. polymere Substanzen. Der Begriff "Hydrosilylierung" bedeutet die Addition von Silicium gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosilicium-Verbindungen mit einer Verbindung, die eine aliphatische Mehrfachbindung enthält, und bezieht sich bei dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prozeß der Hydrosilylierung auf solche Verfahren, bei denen Platin enthaltende Katalysatoren verwendet werden, um die Addition einer Organosilicium-Verbindung mit einer aliphatisch ungesättigten Verbindung zu bewirken, die entweder eine olefinische oder acetylenisch ungesättigte Stelle aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Platin-Komplex ein (η&sup5;-Cyclopentadienyl)tri(σ-aliphatisch)-Platin-Komplex der Formel:
worin sind:
Cp eine Cyclopentadienyl-Gruppe in eta-Bindung am Platinatom, wobei die Cyclopentadienyl-Gruppe nichtsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere Gruppen substituiert ist, die eine Hydrosilylierungsreaktion nicht stören; sowie
R¹, R² und R³ jedes eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die R¹-, R²- und R³-Gruppen in sigma-Bindung an dem Platinatom gebunden sind.
Die durch R¹, R² und R³ dargestellten Gruppen können nichtsubstituierte oder substituierte Hydrocarbyl-Gruppen sein oder nichtsubstituierte oder substituierte Acyl-Gruppen, wobei die Substituenten, sofern vorhanden, eine Hydrosilylierungsreaktion nicht stören. Die Gruppen können geradkettig sein, verzweigtkettig und, sofern sie ausreichend groß sind, cyclisch.
(η&sup5;-Cyclopentadienyl)trimethylplatin kann dargestellt werden durch den Zusatz einer Lösung von Cyclopentadienylnatrium in Tetrahydrofuran zu einer äquimolaren Menge von in Benzol aufgelöstem Trimethylplatiniodid und Abtrennung des Produktkomplexes von dem Filtrat nach der Prozedur von S. D. Robinson und B. L. Shaw, J. Chem. Soc. (1965), 1529. Andere (η&sup5;-Cyclopentadienyl)tri(aliphat)-platin-Komplexe können dargestellt werden unter Verwendung entsprechender Mengen von substituiertem Cyclopentadienylnatrium anstelle von Cyclopentadienylnatrium und verschiedenen trialiphatischen Platinhalogeniden anstelle von Trimethylplatiniodid.
Repräsentative Beispiele für geeignete (η&sup5;-Cyclopentadienyl)tri(aliphat)-platin-Komplexe, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die folgenden ein, worin (Cp) die (η&sup5;-Cyclopentadienyl)-Gruppe darstellt:
(Cp)-Trimethylplatin
(Cp)-Ethyldimethylplatin
(Cp)-Triethylplatin
(Cp)-Triallylplatin
(Cp)-Tripentylplatin
(Cp)-Trihexylplatin
(Methyl-Cp)-Trimethylplatin
(Trimethylsilyl-Cp)-Trimethylplatin
(Dimethylphenylsilyl-Cp)-Trimethylplatin
(Cp)-Acetyldimethylplatin
Weitere geeignete (η&sup5;-Cyclopentadienyl)tri(aliphat)- platin-Komplexe, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, wurden in der US-P-4 510 094 beschrieben.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Sensibilisiermittel sind solche Verbindungen, die aktinische Strahlung innerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums absorbieren können, d. h. 400 nm ... 800 nm, und auf den Platin-Komplex Energie übertragen können. Es ist entdeckt worden, daß sie über eine Energie des Triplett- Terms von mindestens 31 kcal/Mol verfügen müssen und die Hydrosilylierungsreaktion nicht inhibieren dürfen. Sensi bilisiermittel werden bevorzugt ausgewählt aus zwei Klassen von Verbindungen: 1) polycyclische aromatische Verbindungen, vorzugsweise aromatische Verbindungen mit 3 bis 5 Ringen einschließlich; und 2) aromatische Verbindungen, die ein Keton-Chromophor enthalten. Die Verbindungen des Sensibilisiermittels können mit einem beliebigen Substituenten substituiert sein, der die Fähigkeiten der Verbindung des Sensibilisiermittels oder des Hydrosilylierungskatalysators zum Absorbieren von Licht und übertragen von Energie nicht beeinträchtigt. Beispiele für typische Substituenten schließen ein: Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Alkaryl, Halogen, usw. Repräsentative Beispiele von polycyclischen aromatischen Sensibilisiermitteln, die für die Erfindung geeignet sind, schließen ein: Anthracen, 9-Vinylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Diethylanthracen, 9,10-Diethoxyanthracen, 2- Ethyl-9,10-dimethylanthracen, Naphthacen, Pentacen, Benz- [a]arithracen, 7,12-Dimethylbenz[a]anthracen, Azulen u. dgl. Einige der vorgenannten Beispiele werden nachfolgend veranschaulicht:
Repräsentative Beispiele von aromatischem Keton als Sensibilisiermittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen ein: 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Thioxanthon, Anthrachinon, Benzophenon, 1- Chloranthrachinon, Bianthron, u. dgl. Einige der vorgenannten Beispiele sind nachfolgend veranschaulicht:
Wieder zurückkehrend auf die in der durch Strahlung aktivierte Additionsreaktion zu verwendenden Reaktanten, verfügen die Verbindungen, die eine aliphatische ungesättigte Stelle enthalten und in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, über eine olefinische oder acetylenische ungesättigte Stelle. Diese Verbindungen sind auf dem Gebiet der Hydrosilylierung gut bekannt und wurden offenbart in Patentschriften, wie beispielsweise den US-P-3 159 662 (Ashby), 3 220 972 (Lamoreaux) und 3 410 886 (Joy). In Fällen, bei denen diese ungesättigten Verbindungen andere Elemente enthalten als Kohlenstoff und Wasserstoff, diese Elemente vorzugsweise entweder Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, ein Halogen oder eine Kombination davon. Die aliphatisch ungesättigte Verbindung kann eine oder mehrere Kohlen/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten. Repräsentative Beispiele für die aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die eingesetzt werden können, schließen ein: Monoolefine, z. B. Ethylen, Propylen und 2-Penten; Diolefine, z. B. Divinylbenzol, Butadien und 1,5-Hexadien; Cycloolefine, z. B. Cyclohexen und Cyclohepten; sowie Monoalkine, z. B. Acetylen, Propin und 1-Buten-3-in. Die aliphatisch ungesättigten Verbindungen können bis zu 20 ... 30 Kohlenstoffatome oder mehr haben.
Ebenfalls können Sauerstoff enthaltende, aliphatisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, speziell wo die ungesättigte Stelle ethylenisch ist, wie beispielsweise Methylvinylether, Divinylether, Phenylvinylether, Monoallylether von Ethylenglykol, Allylaldehyd, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Allylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylessigsäure, Vinylacetat und Linolensäure. Ebenfalls geeignet für die vorliegende Verbindung sind heterocyclische Verbindungen, die in dem Ring aliphatisch ungesättigte Stellen enthalten, wie beispielsweise Dihydrofuran und Dihydropyran.
Es können halogenierte Derivate der vorgenannten aliphatisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, einschließend Acylchloride sowie Verbindungen, die einen Halogen-Substituenten an einem Kohlenstoffatom außer an einem Carbonyl-Kohlenstoffatom enthalten. Derartige Halogen enthaltende Verbindungen schließen beispielsweise ein Vinylchlorid und die Vinylchlorphenylester.
Ungesättigte Verbindungen, Stickstoff-Substituenten enthalten, wie beispielsweise Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Alkylcyanid, Nitroethylen, usw., sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
Andere in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbare Verbindungen schließen Polymere ein, die aliphatisch ungesättigte Stellen enthalten, wie beispielsweise die Polyesterharze, die aus mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten Säuren mit mehrere Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, ungesättigten Alkoholen hergestellt werden, sowie die Polyesterharze, die durch Umsetzen von ungesättigten mehrbasischen Säuren mit gesättigten, mit mehrere Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Alkoholen hergestellt werden.
Ein besonders nützlicher Typ einer ungesättigten Verbindung, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist eine solche, die Silicium enthält, wie beispielsweise solche Verbindungen, die als Organosilicium-Monomere oder -Polymere bezeichnet werden. Diese ungesättigten Organosilicium-Verbindungen verfügen mindestens über einen aliphatisch ungesättigten organischen Rest, der pro Molekül am Silicium gebunden ist. Die aliphatisch ungesättigten Organosilicium-Verbindungen schließen ein: Silane, Polysilane, Siloxane, Silazane sowie monomere oder polymere Materialien, die Siliciumatome enthalten, die über Methylen- oder Polymethylen-Gruppen oder durch Phenylen- Gruppen miteinander verbunden sind.
Unter den aliphatisch ungesättigten Organosilicium- Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind monomere Silane mit der Formel:
R&sup4;bR&sup5;cSiX(4-b-c) II
die Cyclopolysiloxane mit der empirischen Formel:
(R&sup4;bR&sup5;SiO)d III
und die Polyorganosiloxane mit der empirischen Formel
R&sup4;eR&sup5;fSiO(4-e-f)/2
worin sind:
R&sup4; eine einwertige, aliphatisch ungesättigte Hydrocarbyl-Gruppe,
R&sup5; eine einwertige, gesättigte Hydrocarbyl-Gruppe
X eine hydrolysierbare Gruppe,
b eine ganze Zahl von 1 bis 4, einschließlich,
c Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
einschließlich, wobei die Summe von b und c 1 ... 4 ist,
d eine ganze Zahl von 3 bis 8, einschließlich,
e eine Zahl mit einem Wert von 0,0001 ... 1,
einschließlich
f Null oder eine solche Zahl, daß die Summe von e und f gleich 1 ... 2, einschließlich, ist.
Einwertige, aliphatisch ungesättigte Hydrocarbyl- Gruppen, die durch R&sup4; dargestellt werden, schließen ein: Aleknyl, z. B. Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 3-Butenyl und 5- Hexenyl. Gruppen, die durch R&sup5; dargestellt werden, schließen beispielsweise ein: Alkyl-Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl und Pentyl; Cycloalkyl-Gruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aryl-Gruppen, wie beispielsweise Phenyl und Toluyl; Aralkyl-Gruppen, wie beispielsweise Benzyl und Phenylethyl; halogenierte Hydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Halogenalkyl, z. B. Chlormethyl, Trichlormethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl; sowie Halogenaryl, z. B. Chlorphenyl. Hydrolysierbare Gruppen, die durch X dargestellt werden, schließen beispielsweise ein: Halogen-Gruppen, wie beispielsweise Chlor, Brom und Iod; Alkoxy-Gruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy und Phenoxy; sowie Acyloxy-Gruppen, wie beispielsweise Acetoxy, Propionoxy und Benzoyloxy. Eine hydrolysierbare Gruppe ist eine solche, die in Reaktion mit Wasser verdrängt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die eine aliphatisch ungesättigte Stelle enthaltende Verbindung ein aliphatisch ungesättigtes Polyorganosiloxan, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin sind:
jedes R&sup6; kann gleich oder verschieden sein und stellt eine nichthalogenierte oder halogenierte, ethylenisch ungesättigte Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, z. B. Vinyl, Propenyl und Chlorvinyl; eine nichthalogenierte oder halogenierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Trichlormethyl und 3.3.3-Trifluorpropyl; eine nichthalogenierte oder halogenierte Cycloalkyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl oder Phenyl; wobei mindestens 70% aller R&sup6;-Gruppen Methyl- Gruppen sind, jedoch nicht mehr als 10% aller R&sup6;-Gruppen sind Vinyl oder anderes Alkenyl, z. B. mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen; wobei mindestens eine der R&sup6;-Gruppen Vinyl oder ein anderes Alkenyl ist, z. B. mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen;
h eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 3.000;
g 0, 1, 2 oder 3.
Der Reaktant, der die Silicium-Wasserstoff-Verknüpfung "enthält, kann eine polymere Verbindung oder eine Verbindung sein, die nicht polymer ist. Diese Verbindungen sind auf dem Gebiet gut bekannt und wurden in Patentschriften offenbart, die den aliphatisch ungesättigten Reaktanten beschreiben, wie beispielsweise die US-P-3 159 662 (Ashby); 3 220 972 (Lamoreaux) und 3 410 886 (Joy). Der Reaktant, der die Silicium-Wasserstoff-Verknüpfung enthält, sollte mindestens pro Molekül ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, und zwar nicht mehr als 3 Wasserstoffatome, die sich an irgend einem Siliciumatom befinden.
Einige Verbindungsklassen mit einem am Silicium gebundenen Wasserstoffatom, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Organosilane mit der empirischen Formel:
(H)jSi(R7)k(X)(4-j-k) VI
Organocyclopolysiloxane mit der empirischen Formel:
(HR&sup7;SiO)d VII
und Organohydrosiloxan-Polymere oder -Copolymere mit der empirischen Formel:
(R&sup7;)fSi(H)eO(4-e-f)/2 VIII
worin sind:
R&sup7; eine organische Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Hydrocarbyl- Gruppen und halogenierten einwertigen Hydrocarbyl-Gruppen;
j die ganze Zahl 1, 2 oder 3;
k Null oder eine ganze Zahl von 1 ... 3, einschließlich, wobei die Summe von j und k gleich 1 ... 4 ist;
x, d, e und f wie vorstehend für die Formeln II, III und IV festgelegt.
Die Gruppen, die von R&sup7; dargestellt werden, schließen beispielsweise ein: Alkyl-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und Octadecyl; Cycloalkyl-Gruppen mit 5 bis 7 Ring-Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl-Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Naphthyl, Toluyl, Xylyl; sowie Kombinationen von Alkyl- und Aryl- Gruppen, z. B. Aralkyl-Gruppen, wie beispielsweise Benzyl und Phenylethyl; sowie Halogensubstituierte Gruppen davon, z. B. Chlormethyl, Chlorphenyl und Dibromphenyl. Vorzugsweise ist die R&sup7;-Gruppe Methyl oder sowohl Methyl als auch Phenyl. Die R&sup7;-Gruppe kann auch eine ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, wie beispielsweise Alkenyl oder Cycloalkenyl, z. B. Vinyl, Allyl und Cyclohexenyl. Wenn die R&sup7;-Gruppe eine Gruppe mit aliphatischer ungesättigter Stelle ist, kann die Silicium-Verbindung, die Silicium-Wasserstoff-Verknüpfungen enthält, mit sich selbst unter Bildung eines Polymers reagieren.
Unter den anorganischen Verbindungen, die am Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten und die als Reaktanten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise eingeschlossen: Trichlorsilan, Dibromsilan, Pentachlordisilan, Pentachlordisiloxan und Heptachlortrisilan.
Eine bevorzugte Verbindung mit am Silicium gebundenen Wasserstoff, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein Polyorganohydrosiloxan mit der allgemeinen Formel:
worin sind:
jedes R&sup8; gleich oder verschieden und stellt Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatome oder eine Phenyl-Gruppe dar, von denen mindestens eine und jedoch nicht mehr als die Hälfte aller R&sup8;-Gruppen in dem Siloxan Wasserstoff ist/sind;
m 0, 1, 2 oder 3; sowie
n eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis etwa 3.000.
Die in der synthetischen Herstellung niedermolekularer Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen von 0,1 ... 10,0 val der Verbindung mit dem am Silicium gebundenen Wasserstoff mit einem Val der Verbindung mit aliphatischer ungesättigter Stelle und nachfolgendem Zu setzen einer ausreichenden Menge von Platinkomplexkatalysator, um die Reaktion zu katalysieren, sowie einer ausreichenden Menge von Sensibilisiermittel, um den Platin- Komplex bei Exponierung an aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge von 400 nm ... 800 nm zu sensibilisieren. Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von 5 ... 1.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 ... 500 Gewichtsteilen, pro 1.000.000 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung. Die Menge des Sensibilisiermittels kann im Bereich von 50 ... 50.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 500 ... 5.000 Gewichtsteilen, pro 1.000.000 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung liegen.
Zur Ausführung der Hydrosilylierungsreaktion können bekannte Methoden zur Anwendung gelangen. Bei der Ausführung einer Hydrosilylierungsreaktion in der Praxis der vorliegenden Erfindung können die Reaktanten und der Katalysator in ein Gefäß gegeben werden, das zum Rühren ausgestattet ist, worin das Gemisch so lange gerührt wird, bis es homogen ist. Wenn einer der Reaktanten ein Feststoff ist oder extrem viskos ist, kann zur Erleichterung eines gleichförmigen Mischens der Reaktanten ein Lösemittel in das Gefäß gegeben werden. Geeignete Lösemittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie beispielsweise Xylol und Toluol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan und Lösungsbenzine; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol und Trichlorethan. Es wird angestrebt, daß das Lösemittel für Strahlung im sichtbaren Bereich durchlässig ist. Es können 0,1 ... 10 Teile Lösemittel pro Gewichtsteil der vereinigten Reaktanten verwendet werden. Das resultierende Reaktionsprodukt wird für seine vorgesehene Verwendung in der Regel ausreichend rein sein. Es kann jedoch wünschenswert sein, das eventuell eingesetzte Lösemittel zu entfernen.
Die bei der Herstellung höhermolekularer, gehärteter Siloxan-Polymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzugen der Hydrosilylierung können hergestellt werden durch Mischen eines aliphatisch unge sättigten Polysiloxans und der Verbindung mit dem am Silicium gebundenen Wasserstoff in solchen Anteilen, daß 0,1 ... 10,0 am Silicium gebundene Wasserstoffatome pro ungesättigte Gruppe gewährt werden; sowie Zusetzen 5 ... 1.000 Gewichtsteilen und vorzugsweise 50 ... 500 Gewichtsteilen Platinkomplexkatalysator und 50 ... 50.000 und vorzugsweise 500 ... 5.000 Gewichtsteilen Sensibilisiermittel pro 1.000.000 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise gemischt werden durch Rühren, Compoundieren oder Trommeln, bis es homogen ist.
Die gründlich gemischte Zusammensetzung kann sodann auf ein Substrat mit beliebigen Mitteln aufgetragen werden, wie beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Rakelbeschichten, Florstreichverfahren, Walzenbeschichten o. dgl., und die Beschichtung gehärtet werden unter Anwendung konventioneller Methoden zur Bereitstellung von Strahlung im sichtbaren Bereich. Das Härten wird durch Exponieren des Substrats an Strahlung mit einer Wellenlänge von ausschließlich 400 nm ... 800 nm vorgenommen. Je nach der speziellen Silicon- Zubereitung, Katalysator, Sensibilisiermittel und Intensität der sichtbaren Strahlung kann das Härten in einer Zeitdauer von weniger als 1 Sekunde bis weniger als 30 Minuten erzielt werden. Es kann jede beliebige Strahlungsquelle eingesetzt werden, die eine Strahlung ausschließlich einer Wellenlänge von 400 nm oder darüber emittiert. Beispiele für geeignete Strahlungsquellen schließen Wolframhalogenlampen ein, Xenonbogenlampen, Quecksilberbogenlampen und Glühlampen. Besonders bevorzugte Quellen für Strahlung im sichtbaren Bereich sind Wolframhalogenlampen, Xenonbogenlampen und Quecksilberbogenlampen.
Je nach der vorgesehenen Aufgabe der Zusammensetzung können in die härtbaren Zusammensetzungen verschiedene Additive einbezogen werden, die üblicherweise in Hydrosilylierungs-Zusammensetzungen enthalten sein können. Füllstoffe und/oder Pigmente, wie beispielsweise geschnittene Kurzfasern, zerkleinerte Polymere, Talkum, Ton, Titandioxid und Silica-Feinpulver, können zugesetzt werden. Lösliche Farbstoffe, Oxidationsverzögerer und/oder beliebiges Material, das die katalytische Aktivität des Platin-Komplexes nicht stört und bei der Absorptionswellenlänge des Sensibilisiermittels kein sichtbares Licht absorbiert, können der Zusammensetzung zugesetzt werden.
Die Gebrauchsfähigkeitsdauer der härtbaren Zusammensetzungen, die den Katalysator und das Sensibilisiermittel enthalten, kann durch Zusatz eines konventionellen Katalysatorinhibitors verlängert werden. Die Menge des Katalysatorinhibitors kann je nach der Aktivität des speziellen verwendeten Komplexes oder des verwendeten Komplex-Beschleunigers und der für die Zusammensetzung gewünschten Gebrauchsfähigkeitsdauer zwischen dem 1-fachen und dem 10- fachen oder mehr variieren. Bei den aktiveren Komplexen sollten größere Inhibitormengen verwendet werden, während bei den weniger aktiven Komplexen geringere Mengen eingesetzt werden. Hydrosilylierungsinhibitoren sind auf dem Gebiet gut bekannt und umfassen solche Verbindungen wie acetylenische Alkohole, bestimmte polyolefinische Siloxane, Pyridin, Acrylnitril, Organophosphine und Phosphite, ungesättigte Amide und Alkylmaleate.
Die Hydrosilylierungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für eine Vielzahl von Aufgaben auf die Oberfläche jedes festen Substrats aufgetragen werden. Beispiele für derartige Substrate schließen ein: Papier, Pappe, Holz, Kork, Kunststoff, wie beispielsweise Polyester, Nylon, Polycarbonat, Gewebe und Faservlies, wie beispielsweise Baumwolle; Polyester, Nylon, Glas und Keramik.
Oftmals ist es vorteilhaft, die Oberfläche nichtporöser Substrate zu grundieren, auf die Hydrosilylierungs-Zusammensetzung aufgebracht werden soll, um die Haftung der Zusammensetzung auf dem Substrat zu verbessern. Auf dem Gebiet sind zahlreiche Haftverbesserer und Grundiermethoden (z. B. Corona-Behandlung) beschrieben worden und sollten auf der Grundlage des zu verwendenden Substrats gewählt werden. Beispielsweise sind die in der US-P-4 243 718 (Murai, et al.) offenbarten Epoxy-funktionellen Siloxane zum Grundieren der Oberfläche von Kunststoff-Filmen verwendbar, wie beispielsweise Polyester und Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in relativ dicken Querschnitten aufgetragen und gehärtet werden, wie beispielsweise einem Abdruckmaterial für Dentalzwecke oder einer schnellhärtenden Dichtungsmasse.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind. Die angegebenen speziellen Materialien und deren Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten stellen keine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden in der folgenden Weise auf Härtungsgeschwindigkeit ausgewertet.
Es wurden Formen aus Teflon-Folie einer Dicke 1,5 mm mit einem Loch durch die Folie mit einem Durchmesser von 6 mm auf saubere Glas-Objektträger aufgespannt, so daß die Mittelachse des Lochs in der Form senkrecht zum Objektträger war. Das Loch wurde mit einer Probe der zu bewertenden Zusammensetzung gefüllt. Es wurde eine zahnärztliche Härtungslampe VisiluxTM-2 (verfügbar bei der Minnesota Mining and Manufacturing Company) mit einer Lichtabgabe bei einer Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm auf einen Ringfuß geklemmt und so angeordnet, daß die zylindrische Spitze der Lichtquelle 5,0 mm oberhalb der Oberseite der Teflon-Form war. Die Mitte der Probe mit dem Durchmesser von 6 mm wurde direkt unterhalb des Lichtkegels angeordnet. Die Probe wurde mit der Visilux-2-Lampe so lange bestrahlt, bis ein klebfreies, kohäsives Siliconpolymer aufgrund einer Bestimmung mit Hilfe einer Metallsonde erhalten wurde. Alle Proben wurden zweifach oder dreifach getestet.

Beispiele 1 bis 14

Es wurde eine Ausgangszusammensetzung hergestellt, indem in einem Glasgefäß 94,86 Gewichtsteile Vinyl-terminiertes Polysiloxanpolymer der Formel:
und 4,99 Gewichtsteile einer Verbindung, die am Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält und die Formel hat:
sowie 0,15 Gewichtsteile (Cp)-Trimethylplatin gemischt wurden. Zu jeder Portion von 2 g der Ausgangszusammensetzung wurden in Glasampullen 2 mg eines der in Tabelle I aufgeführten Sensibilisiermittel zugegeben und der Inhalt jeder Ampulle unter leichtem Erhitzen gründlich gemischt. Tabelle I
Die Daten von Tabelle I zeigen, daß mehrere Verbindungen als Sensibilisiermittel die Härtungsgeschwindigkeit der Silicon- Zubereitungen im Vergleich zu Vergleichsbeispiel A, das keine sensibilisierende Verbindung enthielt, erhöhen können. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde um bis zum 3,5-fachen im Fall von 2-Chlorthioxanthon bezogen auf die Kontrolle erhöht.

Beispiele 15 bis 23

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß anstelle des Vinyl-terminierten Polysiloxans der Beispiele 1 bis 14 97,5 Gewichtsteile eines Vinyl- terminierten Polysiloxans der folgenden Formel:
und 2,5 Gewichtsteile einer Verbindung mit am Silicium gebundenen Wasserstoff (verfügbar als DC 1107 bei Dow Corning Corporation) mit der Formel
verwendet wurden. Platin wurde in Form des (Cp)-Trimethylplatin-Komplexes zu der Zubereitung bei einer Konzentration von 50 Teilen pro 1.000.000 zugesetzt. Tabelle II stellt die Erstarrungszeiten zusammen, die bei Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent verschiedener Verbindungen als Sensibilisiermittel festgestellt wurden. Tabelle II
Die Daten in Tabelle II zeigen ferner, daß die Härtungsgeschwindigkeit der Silicon-Zusammensetzungen in Gegenwart von Sensibilisiermitteln, die sichtbares Licht absorbieren, erheblich erhöht werden können.

Beispiel 24

Es wurde eine Ausgangszusammensetzung hergestellt, indem in einem Behälter 94,90 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen, Vinyl-terminierten Polysiloxans und 5,00 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen, am Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisenden Verbindung gemischt wurden. Zu der Zubereitung wurden 0,10 Gewichtsteile 9,10- Dimethylanthracen-Sensibilisiermittel zugesetzt und das resultierende Gemisch gründlich unter leichtem Erhitzen gemischt. Es wurden aus der Ausgangszubereitung Proben (2 g) hergestellt, indem (Cp)-Trimethylplatin im Bereich von 0 ... 0,45 Gewichtsprozent zu der fertigen Zusammensetzung zugesetzt wurden. Die Proben wurden auf Erstarrungszeit bei Exponierung an Licht entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III
* - Es wurde in dieser Probe kein Sensibilisiermittel verwendet.
Die Daten von Tabelle III zeigen, daß in Abwesenheit von Platin keine Härtung der Zusammensetzung erfolgte. Die Daten in Tabelle III zeigen ebenfalls, daß die Härtungsgeschwindigkeit zunehmend durch weiteren Zusatz von (Cp)-Trimethylplatin bis zu etwa 2.000 ppm Platin erhöht wurde. Ein weiterer Zusatz von Platin ist nicht mehr günstig.

Beispiel 25

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Ethyl-9,10-dimethylanthracen (EDMA) als das Sensibilisiermittel in einem Konzentrationsbereich von 0,0 ... 0,15 Gewichtsteilen der Gesamtzusammensetzung verwendet wurden. In Tabelle IV sind die Erstarrungszeiten für mehrere Silicon-Zubereitungen zusammengestellt, die in Abhängigkeit von der EDMA-Konzentration variieren. Tabelle IV
Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß bei einer konstanten Konzentration von Platin die Erstarrungszeit als eine Funktion der zunehmenden Konzentration des Sensibilisiermittels abnimmt. Die Härtungsgeschwindigkeiten nehmen um das 1,6 ... 3,3-fache bei Konzentrationen des Sensibilisiermittels von 0,02 ... 0,15 Prozent im Vergleich zu der Kontrollprobe ohne EDMA zu.

Beispiel 26

Es wurden 7 Silicon-Proben aus der Vinyl-terminierten Polydimethylsiloxan-Verbindung und der Verbindung mit am Silicium gebundenen Wasserstoff, die in im Beispiel 1 beschrieben wurden, hergestellt. Es wurden Mischungen von 2 g der genannten Komponenten derart hergestellt, daß die Menge der Hydrosilan-Verbindung im Bereich von 0 ... 25,0 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung lag.
Zu jeder Probe von 2 g wurden 2,0 mg (0,10 Gewichtsprozent) 9,10-Dimethylanthracen-Sensibilisiermittel und 3,0 mg (0,15 Gewichtsprozent) (Cp)-Trimethylplatin-Hydrosilylierungskatalysator zugesetzt und jede Probe gründlich gemischt. Die Erstarrungszeiten für jede der bestrahlten Zubereitungen wurden gemessen und in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V
Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion mit zunehmender Konzentration von Hydrosilan zunimmt und daß in Abwesenheit von am Silicium gebundenen Wasserstoff keine Polymerisation erfolgte. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Wasserstoffentwicklung bei hoher Hydrosilan- Konzentration (> 15 Gewichtsprozent) augenscheinlich war.

Beispiel 27

Es wurde eine Zusammensetzung (100 g) durch Mischen in einem Glasbehälter von 94,90 Gewichtsteilen des Vinyl- terminierten Polysiloxans und 5,00 Gewichtsteilen der Verbindung mit am Silicium gebundenen Wasserstoff entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 hergestellt. Zu jeder der Proben von 2 g wurden 3 ... 5 mg eines der vier in Tabelle VI aufgeführten (η&sup5;-Cyclopentadienyl)tri(sigma-aliphat)- platin-Hydrosilylierungskatalysatoren zugesetzt. Jede Probe wurde gründlich gemischt und führte zu Zusammensetzungen, die 980 Teile Platin pro 1.000.000 Teile der Gesamtzusammensetzung enthielten. Zu jeder Probe wurde entweder kein Sensibilisiermittel, 0,05 Gewichtsprozent Sensibilisiermittel 9,10-Dimethylanthracen (DMA) oder 0,05 Gewichtsprozent Sensibilisiermittel 2-Chlorthioxanthon (CTX) zugesetzt.
Alle vorgenannten Zusammensetzungen wurden mit einer Visilux-2-Lampe entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestrahlt und die Erstarrungszeiten gemessen und in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI
a 9,10-Dimethylanthracen
b 2-Chlorthioxanthon
Die Daten von Tabelle VI zeigen, daß in allen Fällen der Zusatz eines Sensibilisiermittels, wie beispielsweise 9,10- Dimethylanthracen oder 2-Chlorthioxanthon, zu einer Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu solchen Proben führte, bei denen ein Sensibilisiermittel fehlte. Die Erstarrungszeiten wurden bei Gegenwart eines Sensibilisiermittels im Bereich des 1,3- ... 4,1-fachen schneller.

Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht die Beziehung zwischen der Energie des Tripletterms und der Härtungsgeschwindigkeit. Es wurden durch sichtbares Licht härtbare Zusammensetzungen hergestellt, indem die folgenden Inhaltstoffe in den angegebenen Mengen gemischt wurden:
Inhaltstoff Menge (Gew.-%)
Vinyl-terminiertes Polymer vom Beispiel 1 84,87
Vernetzungsmittel vom Beispiel 1 14,98
Katalysator (CpPt(CH3)3 0,15
Sensibilisiermittel 0,10
Das eingesetzte Sensibilisiermittel, dessen Energie des Tripletterms und die Härtungsdauer der Zusammensetzungen, die das Sensibilisiermittel enthalten, sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII
Sensibilisiermittel mit einer Energie des Tripletterms größer als oder gleich 31 kcal/Mol sind in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirksam.

Beispiel 29

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dentalabdruckmasse mit Hilfe eines mit sichtbarem Licht härtbaren Überzugsmaterials und eines chemisch härtbaren Abdruckträgermaterials.
Es wurde eine mit sichtbarem Licht härtbare Polyvinylsiloxan-Zubereitung hergestellt, indem die folgenden Inhaltstoffe in den angegebenen Mengen gemischt wurden:
Die ersten vier Inhaltstoffe wurden vorgemischt und danach Silica-Feinpulver zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf die gesamte Fläche eines einzelnen Zahns eines Typodonts gestrichen. Die beschichtete Oberfläche wurde sodann mit Hilfe einer Visilux-2-Lampe über die gesamte Oberfläche für näherungsweise 2 Minuten oder so lange bestrahlt, bis das Harz vollständig klebfrei war. Unmittelbar nach dem Bestrahlungsschritt wurde mit Hilfe einer Spritze ein zweikomponentiges chemisch härtbares Abdruckmaterial (Express Medium Viscosity Wash, Minnesota Mining and Manufacturing Company) über mehrere Zähne sowohl angrenzend als auch einschließlich solche aufgetragen, die zuvor mit Licht bestrahlt wurden. Das Material ließ man für 5 Minuten abbinden. Die Masse ließ sich leicht vom Typodont entfernen, indem das Typodont in der einen Hand und der Abdruck in der anderen Hand festgehalten wurden. Bei der Entfernung des Silicon-Abdruckes wurde festgestellt, daß das mit Licht gehärtete Material fest und vollständig an dem chemisch gehärteten Material gebunden war. Das Steinmodell, das vom Abdruck hergestellt wurde, zeigte verbesserte Details, wo das lichtgehärtete Material aufgetragen worden war.

Claims

1. Verfahren zur Hydrosilylierung, welches Verfahren umfaßt: Umsetzen einer Zusammensetzung mit einer aliphatisch ungesättigten Stelle sowie einer Zusammensetzung, die mindestens ein am Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält und nicht mehr als drei Wasserstoffatome an irgendeinem Siliciumatom aufweist, und zwar sowohl in Gegenwart eines (η&sup5;- Cyclopentadienyl)tri(σ-aliphat)-platin-Komplexes als auch eines Sensibilisiermittels, das in der Lage ist, sichtbares Licht zu absorbieren, und in der Lage ist, auf den Platinkomplex derart Energie zu übertragen, daß die Hydrosilylierungsreaktion eingeleitet wird und die Zusammensetzung bei Exponierung an einer Strahlungsquelle, die Strahlung in einer wirksamen Menge emittiert, gehärtet wird, wobei die Strahlung ausschließlich aus Strahlung einer Wellenlänge von 400 nm oder darüber besteht und das Sensibilisiermittel ein Triplett-Energieniveau von mindestens 31 kcal/mol aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktion durch Exponieren der Zusammensetzung an sichtbarer Strahlung ausgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Sensibilisiermittel eine polycyclische aromatische Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die polycyclische aromatische Verbindung drei bis fünf Ringe einschließlich aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die polycyclische aromatische Verbindung ausgewählt wird aus 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 2-Ethyl-9,10-dimethylanthracen und Azulen.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 und 2, wobei das Sensibilisiermittel eine aromatische Verbindung ist, die ein Keton-Chromophor enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die aromatische Verbindung ein Thioxanthon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Thioxanthon ausgewählt wird aus Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2- Isopropylthioxanthon ist.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Platinkomplex die Formel hat:

worin sind:

Cp eine Cyclopentadienyl-Gruppe in eta-Bindung an dem Platinkomplex, wobei die Cyclopentadienyl-Gruppe nichtsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere Gruppen substituiert ist, die bei einer Hydrosilylierungsreaktion nicht stören und wobei jedes der R¹, R² und R³ eine aliphatische Gruppe mit 1 ... 18 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei sich die R¹, R² und R³-Gruppen in Sigma-Bindung an dem Platinatom befinden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Platinkomplex ausgewählt wird aus:

(η&sup5;-Methylcyclopentadienyl)trimethylplatin,

(η&sup5;-Trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatin,

(η&sup5;-Dimethylphenylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatin.

11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Zusammensetzung 0,1 ... 10,0 val der Verbindung mit am Silicium gebundenen Wasserstoff pro val der Verbindung mit der aliphatisch ungesättigten Stelle aufweist, sowie pro 1.000.000 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung 5 ... 1.000 Gewichtsteile Platinkatalysator und 50 ... 50.000 Gewichtsteile Sensibilisiermittel.

12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Verbindung, die eine aliphatisch ungesättigte Stelle hat, ein Polyorganosiloxan ist, das die allgemeine Formel hat:

worin sind:

jedes R&sup6; gleich oder verschieden eine nichthalogenierte oder halogenierte, ethylenisch ungesättigte Gruppe, eine nichthalogenierte oder halogenierte Alkyl-Gruppe oder Cycloalkyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe, wobei mindestens 70% aller R&sup6;-Gruppen Methyl-Gruppe sind und wobei jedoch nicht mehr als 10% aller R&sup6;-Gruppen Vinyl oder anderes Alkenyl sind und wobei mindestens eine der R&sup6;-Gruppen Vinyl oder anderes Alkenyl ist,

h eine Zahl mit dem Wert von 1 bis etwa 3.000 und

g Null, 1, 2 oder 3.

13. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Verbindung, die am Silicium gebundenen Wasserstoff enthält, ein

ist und worin sind:

jedes R&sup8; gleich oder verschieden eine Alkyl-Gruppe, eine Cyloalkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe oder Wasserstoff, wobei mindestens eine und jedoch nicht mehr als die Hälfte aller R&sup8;-Gruppen in dem Siloxan Wasserstoff sind;

m Null, 1, 2 oder 3;

n eine Zahl mit dem Mittelwert von 1 bis etwa 3.000.

14. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Verbindung mit einer aliphatisch ungesättigten Stelle eine solche ist, die eine olefinische ungesättigte Stelle aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Zusammensetzung eine Dentalabdruckmasse ist und das Verfahren das Härten unter Erzeugung eines derartigen Dentalabdrückes ist.