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CN118574907A - 有机硅离型涂层乳液、其制备方法和用于烘焙纸的用途 - Google Patents

有机硅离型涂层乳液、其制备方法和用于烘焙纸的用途 Download PDF

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CN118574907A
CN118574907A CN202280089319.9A CN202280089319A CN118574907A CN 118574907 A CN118574907 A CN 118574907A CN 202280089319 A CN202280089319 A CN 202280089319A CN 118574907 A CN118574907 A CN 118574907A
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CN
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polyorganosiloxane
emulsion
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CN202280089319.9A
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P·希瓦利埃
C·顿泰纳
S·优加齐奥
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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Abstract

一种有机硅离型涂层乳液，该有机硅离型涂层乳液包含分散在水相中的固化型有机硅离型涂层组合物。能够将该有机硅离型涂层乳液涂覆在基材(诸如纸)上以形成湿沉积物，干燥以在该基材上形成该有机硅离型涂层组合物的层，并固化以在该基材的表面上形成该有机硅离型涂层。涂覆的基材可用于食品接触应用，诸如烘焙剥离。

Description

有机硅离型涂层乳液、其制备方法和用于烘焙纸的用途
相关申请的交叉引用和关于联邦资助研究的声明
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2022年1月28日提交的美国临时专利申请序列号63/304,004的权益。美国临时专利申请序列号63/304,004特此通过引用方式并入。
技术领域
本发明涉及有机硅离型涂层乳液及其制备和使用方法。更具体地讲，有机硅离型涂层乳液是包括其中分散有有机硅离型涂层组合物的水性连续相的水性乳液，所述有机硅离型涂层组合物能够固化以形成适用于各种基材，包括纸上的有机硅离型涂层，用于食品接触应用。
背景技术
固化型有机硅组合物可以涂覆在基材上并固化以形成涂层，从而改善或改变基材的各种性质。施涂组合物的基材可以含有一种或多种材料。此类材料可以是纤维的，此类材料可以是纤维素的，例如，纸基材，诸如纸或纸板。纸可为上釉或未上釉的，压延或未压延的。可替代地，基材可以是基于塑料的而不是基于纸的，包括例如丙烯酸、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，或者该基材可以是包括纸和塑料的层压材料。
固化型有机硅组合物可以是水性组合物、基于溶剂的组合物或无溶剂组合物。无溶剂组合物，诸如来自美国密歇根州米德兰市的陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation of Midland,Michigan,USA)的SYL-OFFTM7000涂层，可以以相对较高的厚度(≥1μm)施涂，并且具有不能使用现有的涂覆机以降低的厚度涂覆的缺点。此外，由于无溶剂组合物的相对较高的粘度，特别是在高生产速度下，可能会出现加工期间不令人期望的雾化和所得涂层中的表面缺陷。
水性组合物在若干应用中可能是期望的，诸如需要良好控制的低厚度沉积的应用和受食品法规约束的应用(例如，食品接触应用)。适用于食品接触应用的经涂覆的纸可以通过用化合物或组合物处理纸基材以在纸上形成层来获得。已知的处理基于能够通过形成表面能低的膜来提供不粘性质的含氟化合物，其耐受化学试剂，从而对经处理的纸提供防油、防脂肪和防水性。然而，关于氟化化合物的环境和健康问题增加，并且行业趋势是通过各种法规限制或禁止它们的使用，尤其是在食品包装行业中。
另一种方法是用聚乙烯醇和铬酸盐-脂肪酸络合物的混合物对纸基材进行处理。然而，重金属如铬的使用也在食品包装相关用途中引起环境和健康问题。其他处理可以赋予纸一定的疏油性，但它们通常需要相对大量的材料以实现有效并在纸上形成较厚涂层，这可能在弄皱或折叠纸时损害机械性质和耐久性。此外，使用大量的材料可能不是成本有效的。
发明内容
一种有机硅离型涂层乳液，该有机硅离型涂层乳液包含：(A)脂族不饱和聚有机硅氧烷、(B)聚有机氢硅氧烷、(C)硅氢加成反应催化剂、(D)硅氢加成反应抑制剂、(E)水、(F)缓冲剂以及(G)烯氧基聚醚。
具体实施方式
上述有机硅离型涂层乳液(乳液)还可任选地包含选自由以下组成的组的另外的起始材料：(H)聚乙烯醇化合物、(I)杀生物剂、(J)消泡剂、(K)非官能聚有机硅氧烷以及(L)起始材料(H)至(K)中的两者或更多者的组合。可替代地，乳液可基本上由以下组成：(A)脂族不饱和聚有机硅氧烷、(B)聚有机氢硅氧烷、(C)硅氢加成反应催化剂、(D)硅氢加成反应抑制剂、(E)水、(F)缓冲剂和(G)烯氧基聚醚，以及任选的选自由(H)聚乙烯醇化合物、(I)杀生物剂、(J)消泡剂、(K)非官能聚有机硅氧烷和(L)(H)至(K)中两者或更多者的组合组成的组的另外的起始材料。可替代地，乳液可由以下组成：(A)脂族不饱和聚有机硅氧烷、(B)聚有机氢硅氧烷、(C)硅氢加成反应催化剂、(D)硅氢加成反应抑制剂、(E)水、(F)缓冲剂、(G)烯氧基聚醚；以及任选的选自由(H)聚乙烯醇化合物、(I)杀生物剂、(J)消泡剂、(K)非官能聚有机硅氧烷和(L)(H)至(K)中的两者或更多者的组合组成的组的另外的起始材料。
(A)脂族不饱和聚有机硅氧烷
上述乳液中的起始材料(A)是脂族不饱和聚有机硅氧烷。起始材料(A)，脂族不饱和聚有机硅氧烷可具有单元式(A-I)：(R1 3SiO1/2)i(R1 2R3SiO1/2)f(R1 2SiO2/2)g(R1R3SiO2/2)h(SiO4/2)j，其中每个R1是独立选择的烷基基团或芳基基团，每个R3是独立选择的烯基基团，下标i、f、g、h和j表示式(A-I)中每个硅氧烷单元的平均数，并且这些下标的值使得下标i是0至4；下标f是0至4；下标g是0至1400；下标h是0至200；并且下标j是0或1；条件是当量(i+f)＝2至4时，则量(f+h)≥2；并且量(i+f+g+h)是15至1400。可替代地，下标g可以为0至1200。脂族不饱和聚有机硅氧烷可以是直链的(当j＝0时)或支链的(当j>0时)。
适用于R1的烷基基团可以具有1至8个碳原子，诸如甲基、乙基、丙基(包括异丙基和正丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和异丁基)、戊基(包括具有5个碳原子的直链、支链和环状饱和烃基团)、己基(包括具有6个碳原子的直链、支链和环状饱和烃基团)、庚基(包括具有7个碳原子的直链、支链和环状饱和烃基团)和辛基(包括具有8个碳原子的直链、支链和环状饱和烃基团)。适用于R1的芳基基团包括可以具有6至20个碳原子，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和苯乙烯基。可替代地，芳基基团可以是苯基。可替代地，每个R1可以是甲基或乙基。可替代地，每个R1可以是甲基或苯基。可替代地，每个R1可以为甲基。
适用于R3的烯基基团的示例有乙烯基、烯丙基和己烯基。可替代地，R3可以选自由乙烯基和烯丙基组成的组。可替代地，R3可以选自由乙烯基和己烯基组成的组。可替代地，每个R3可以是乙烯基。
可替代地，当下标j＝0时，脂族不饱和聚有机硅氧烷可以是直链的。直链脂族不饱和聚有机硅氧烷可以包含单元式(A-II)：(R1 3SiO1/2)i(R1 2R3SiO1/2)f(R1 2SiO2/2)g(R1R3SiO2/2)h，其中R1是独立选择的如上所述的烷基基团或芳基基团，R3是独立选择的如上所述的乙烯基基团，下标i是0、1或2；下标f是0、1或2；下标g是0至1200；并且下标h是0至200；条件是量(i+f)＝2，量(f+h)≥2，并且量(i+f+g+h)是15至1200。
可替代地，直链脂族不饱和聚有机硅氧烷可以包括双烯基封端的聚二烷基硅氧烷(当i＝0、f＝2并且h＝0时)。可替代地，双烯基封端的聚二烷基硅氧烷可以具有单元式(A-III)：(R1 2R3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)g，其中每个R1是烷基基团，每个R3是烯基基团，并且下标g是15至1200。
可替代地，直链脂族不饱和聚有机硅氧烷可以包括聚(二烷基/烷基乙烯基)硅氧烷(当g>0并且h>0时)。聚(二烷基/烷基乙烯基)硅氧烷可以具有单元式(A-IV)：(R3R1 2SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)g(R1R3SiO2/2)h，其中每个R1是烷基基团，每个R3是烯基基团，下标g是>0至1200，并且下标h是2至200。
可替代地，起始材料(A)可以包括直链脂族不饱和聚有机硅氧烷，诸如
i)α,ω-二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)α,ω-二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
iii)α,ω-二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
iv)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
v)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
vi)α,ω-二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
vii)α,ω-二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
viii)α,ω-二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
ix)α,ω-苯基,甲基,乙烯基-硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
x)i)至ix)中的两者或更多者的组合。
制备上述用于起始材料(A)的直链脂族不饱和聚二有机硅氧烷的方法，诸如对应有机卤代硅烷和低聚物的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡在本领域中是已知的，参见例如，美国专利3,284,406；4,772,515；5,169,920；5,317,072；以及6,956,087。
除了上述直链脂族不饱和聚二有机硅氧烷之外(或代替上述直链脂族不饱和聚二有机硅氧烷)，起始材料(A)还可以包括支链脂族不饱和聚有机硅氧烷。支链脂族不饱和聚有机硅氧烷可以具有相对于支链脂族不饱和聚有机硅氧烷>0摩尔％至5摩尔％的四官能单元。例如，支链脂族不饱和聚有机硅氧烷可以具有单元式(A-V)：(R1 3SiO1/2)i(R1 2R3SiO1/2)f(R1 2SiO2/2)g(SiO4/2)j，其中R1和R3如上所述，并且下标i、f、g和j具有平均值，使得2≥i≥0，4≥f≥0，995≥g≥4，j＝1，(i+f)＝4，并且(i+f+g+j)>50。可替代地，量(i+f+g+j)可以具有足以赋予通过旋转粘度测定法(如下文关于测试方法所描述的)测量的>170mPa·s的粘度的值。可替代地，粘度可以为＞170mPa·s至1000mPa·s、可替代地＞170mPa·s至500mPa·s、可替代地180mPa·s至450mPa·s并且可替代地190mPa·s至420mPa·s。适用于起始材料(A)的支链脂族不饱和聚有机硅氧烷在本领域中是已知的，并且可以通过已知方法制备，示例有在美国专利6,806,339和美国专利公开2007/0289495中公开的方法。
(B)聚有机氢硅氧烷
乳液中的起始材料(B)是聚有机氢硅氧烷。聚有机氢硅氧烷可以具有单元式(B-I)：(R1 3SiO1/2)w(R1 2HSiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y(R1HSiO2/2)z，其中R1如上所述，下标w、x、y和z表示每分子中每个硅氧烷单元的平均数，并且这些下标的值使得下标w是0、1或2；下标x是0、1或2；下标y是0至250；并且下标z是1至250，条件是量(w+x)＝2；量(x+z)≥2；并且量(w+x+y+z)是10至300。可替代地，下标w可以为2，并且下标x可以为0。可替代地，下标y可以为>0至250。可替代地，当(A)脂族不饱和聚有机硅氧烷每分子具有两个硅键合的烯基基团时，诸如当(A)为i)α,ω-二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷时，则量(x+z)≥3。
可替代地，当x＝y＝0并且w＝2时，(B)聚有机氢硅氧烷可以具有单元式(B-II)：(R1 3SiO1/2)2(R1HSiO2/2)z，其中R1如上所述，并且z是3至250。
适用于本文的聚有机氢硅氧烷的示例有：
(i)α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
(ii)α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
(iii)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
(iv)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，和
(v)α-二甲基氢硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
(vi)α-二甲基氢硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
(vii)α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，以及
(viii)它们中的两者或更多者的组合。
聚有机氢硅氧烷也是可商购获得的，诸如可从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.of Morrisville,Pennsylvania,USA)获得的聚有机氢硅氧烷，例如，HMS-H271、HMS-071、HMS-993、HMS-301、HMS-301R、HMS-031、HMS-991、HMS-992、HMS-993、HMS-082、HMS-151、HMS-013、HMS-053和HMS-HM271。制备适用于本文的直链和支链聚有机氢硅氧烷的方法，诸如有机卤代硅烷的水解和缩合在本领域中是熟知的，如授予Speier的美国专利2,823,218、授予Jeram等人的美国专利3,957,713和授予Hardman等人的美国专利4,329,273中例示的。
起始材料(B)聚有机氢硅氧烷以足以提供1.2:1至3.0:1，可替代地1.4:1至2.5:1的起始材料(B)中的硅键合的氢原子与起始材料(A)中的烯基基团的量的摩尔比(即，SiH:SiVi比率)的量用于乳液中。
(C)硅氢加成反应催化剂
乳液中的起始材料(C)是硅氢加成反应催化剂。此催化剂将促进起始材料(A)中的烯基基团与起始材料(B)中的硅结合的氢原子之间的反应。所述催化剂可以包括选自以下的金属：Fe、Ni、Co、Zr、Ti或铂族金属。可替代地，金属可以包括铂族金属。铂族金属可选自由以下项组成的组：铂、铑、钌、钯、锇和铱。可替代地，铂族金属可为铂。硅氢加成反应催化剂可以是：(C-I)辐射激活型催化剂，即，能够在照射(暴露于光化辐射，例如，暴露于可见光或UV光)之后催化硅氢加成反应；(C-II)可通过除了照射之外的方式激活的硅氢加成催化剂，例如，能够在没有照射的情况下催化硅氢加成反应，诸如通过加热；或(C-III)(C-I)和(C-II)两者的组合。
用作起始材料(C-I)的合适的辐射激活型催化剂可以通过暴露于具有200nm至500nm的波长的辐射来激活。合适的辐射激活型硅氢加成反应催化剂包括：环戊二烯基铂络合物，诸如η5-环戊二烯基)三(α-烷基)铂(IV)；环戊二烯基三甲基铂和三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)、环辛二烯基铂络合物，诸如η4-1,5-环辛二烯二芳基铂络合物；和Pt(II)-β二酮络合物，诸如双(乙酰丙酮)铂(II)。环戊二烯基铂络合物的示例在本领域中是已知的，并且公开于例如授予Drahnak的美国专利4,510,094；授予Drahnak的美国专利4,600,484；授予Boardman等人的美国专利4,916,169；授予Butts的美国专利6,127,446；授予Butts的美国专利6,451,869；授予Oxman等人的美国专利6,376,569；授予Koellnberger的美国专利8,088,878；和CN101925608B。环辛二烯基铂络合物公开于例如授予Boardman等人的美国专利6,046,250中。β-二酮铂(II)催化剂公开于例如授予Oxman等人的EP0398701B1；授予Ikeno的美国专利8,642,674；和CN104031602A。授予Walker等人的美国专利申请公开2005/0154079；授予Thompson等人的美国专利申请公开2011/0171400A1和授予Ikeno的JP03865638 B2各自也公开了各种辐射激活型硅氢加成反应催化剂。
可替代地，硅氢加成反应催化剂可以是(C-II)可通过除了照射之外的方式激活的硅氢加成催化剂。例如，(C-II)可以是：(C-II-1)上述铂族金属；(C-II-2)此类金属的化合物，例如，氯三(三苯基膦)铑(I)(威尔金森氏催化剂(Wilkinson’s Catalyst))、二膦化铑螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦基)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(斯皮尔氏催化剂(Speier’s Catalyst))、氯铂酸六水合物、二氯化铂；和(C-II-3)化合物(C-II-2)与烯基官能有机聚硅氧烷低聚物(诸如烯基官能聚二烷基硅氧烷)的络合物；或(C-II-4)微包封在基质或核壳型结构中的铂族金属化合物。铂与烯基官能有机聚硅氧烷低聚物的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(卡斯特催化剂(Karstedt's Catalyst))和Pt(0)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物(阿什比催化剂(Ashby's Catalyst))。可替代地，硅氢加成反应催化剂可为(C-II-5)如上所述的微包封在树脂基质中的化合物或络合物。适用于(C-II)的含铂催化剂的具体示例包括呈六水合物形式或无水形式的氯铂酸或通过包括使氯铂酸与诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷等脂肪族不饱和有机硅化合物反应的方法获得的含铂催化剂，或者如在授予Roy的美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-硅基络合物。这些烯烃-铂-硅基络合物可以例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD和0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备，其中COD表示环辛二烯基并且Me表示甲基。其他示例性硅氢加成反应催化剂在授予Speier的美国专利2,823,218；授予Ashby的美国专利3,159,601；授予Lamoreaux的美国专利3,220,972；授予Chalk等人的美国专利3,296,291；授予Willing的美国专利3,419,593；授予Modic的美国专利3,516,946；授予Karstedt的美国专利3,814,730；授予Chandra的美国专利3,928,629；授予Lee等人的美国专利3,989,668；授予Lee等人的美国专利4,766,176；授予Lee等人的美国专利4,784,879；授予Togashi的美国专利5,017,654；授予Chung等人的美国专利5,036,117；和授予Brow的美国专利5,175,325；以及授予Togashi等人的EP 0 347 895 A中描述。授予Chevalier等人的美国专利申请公开2019/0367744公开了(C-II)辐射激活型催化剂和(C-II)可通过除了辐射之外的方式激活的催化剂(例如，热激活型催化剂)。可以用于本文的其他硅氢加成反应催化剂如在以下文献中公开的：Y.Nakajima和S.Shimada,“烯烃的硅氢加成反应：最新进展与展望(Hydrosilylation reaction of olefins:recent advances andperspectives)”,《RSC进展(RSC Adv.)》,2015,5,20603–20616和“硅氢加成—硅科学进展(Hydrosilylation,Advances in Silicon Science)”，第1章，烯烃和其衍生物的硅氢加成(Hydrosilylation of Alkenes and Their Derivatives),B.Marciniec(编辑)DOI10.1007/978-1-4020-8172-9 1,施普林格科学+商业媒体B.V.2009(第2-49页)。适用于起始材料(C-II)的硅氢加成反应催化剂是可商购获得的，例如，SYL-OFFTM4000催化剂和SYL-OFFTM2700是可从美国密歇根州米德兰市的陶氏有机硅公司获得的。
起始材料(C)可以是一种硅氢加成反应催化剂或上述硅氢加成反应催化剂中的两者或更多者的组合。例如，起始材料(C)可以是(C-I)和(C-II)的组合，例如，当暴露于辐射和加热都将用于硅氢加成反应时。可替代地，起始材料(C)可以是两种或更多种辐射激活型催化剂的组合，诸如环戊二烯基铂络合物和Pt(II)-β二酮络合物的组合。本领域的技术人员将认识到，某些催化剂物种可以通过照射或加热来激活，如本文所述，并且当使用两种或更多种催化剂的组合时，所选择的催化剂物种将彼此不同。
乳液中的(C)硅氢加成反应催化剂的量将取决于各种因素，包括起始材料(A)和起始材料(B)的选择；以及它们相应的烯基基团和硅键合的氢原子的含量，以及存在于组合物中的(D)硅氢加成反应抑制剂的量，然而，催化剂的量足以催化SiH和烯基基团的硅氢加成反应，可替代地，基于乳液中的起始材料(A)、起始材料(B)、起始材料(C)、起始材料(D)、起始材料(E)、起始材料(F)和起始材料(G)的组合量，催化剂的量足以提供按质量计至少10ppm，可替代地至少15ppm，可替代地至少20ppm，可替代地至少50ppm，并且可替代地至少100ppm的铂族金属。同时，基于乳液中的起始材料(A)和起始材料(B)的组合重量，催化剂的量足以提供按质量计至多1,000ppm，可替代地至多800ppm，可替代地至多500ppm，并且可替代地至多100ppm的铂族金属。
(D)硅氢加成反应抑制剂
乳液中的起始材料(D)是硅氢加成反应抑制剂(抑制剂)。与包含相同起始材料但省略抑制剂的有机硅离型涂层组合物相比，抑制剂可用于改变硅氢加成反应。起始材料(D)可以是例如(D1)炔醇、(D2)硅基化炔醇、(D3)烯-炔化合物、(D4)三唑、(D5)膦、(D6)硫醇、(D7)肼、(D8)胺、(D9)富马酸酯、(D10)马来酸酯、(D11)醚、(D12)一氧化碳、(D13)烯基官能硅氧烷低聚物和(D14)它们中的两者或更多者的组合。可替代地，硅氢加成反应抑制剂可以选自由以下组成的组：(D1)炔醇、(D2)硅基化炔醇、(D9)富马酸酯、(D10)马来酸酯、(D13)它们中的两者或更多者的组合。可替代地，硅氢加成反应抑制剂可以选自由以下组成的组：(D1)炔醇、(D2)硅基化炔属化合物、(D9)富马酸酯、(D10)马来酸酯、(D13)一氧化碳和(D14)它们中的两者或更多者的组合。可替代地，硅氢加成反应抑制剂可以是炔醇。
炔醇的示例有：3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇以及它们的组合。可替代地，抑制剂可为硅基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为，与不包含硅基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述那些)的起始材料的硅氢加成所得反应产物相比，添加硅基化炔属化合物降低了由硅氢加成反应制备的反应产物的黄化。硅基化炔属化合物的示例有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。本文中可用作抑制剂的硅基化炔属化合物可以通过在本领域中已知的方法制备，例如授予Bilgrien等人的美国专利6,677,407公开通过在酸受体存在下使上文所描述的炔醇与氯硅烷反应来使炔醇硅基化。
可替代地，抑制剂可以是烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔；3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；以及它们的组合。可替代地，抑制剂可包含三唑，示例有苯并三唑。可替代地，抑制剂可包含膦。可替代地，抑制剂可包含硫醇。可替代地，抑制剂可包含肼。可替代地，抑制剂可包含胺。胺的示例有四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、N-甲基炔丙胺、炔丙胺、1-乙炔基环己胺或它们的组合。可替代地，抑制剂可包含富马酸酯。富马酸酯包括富马酸二烷基酯如富马酸二乙酯、富马酸二烯基酯如富马酸二烯丙酯、富马酸二烷氧基烷基酯如富马酸双(甲氧基甲基)乙酯。可替代地，抑制剂可包含马来酸酯。马来酸酯包括马来酸二烷基酯(诸如马来酸二乙酯)、马来酸二烯基酯(诸如马来酸二烯丙酯)以及马来酸二烷氧基烷基酯(诸如马来酸双(甲氧基甲基)乙酯)。可替代地，抑制剂可包含醚。
可替代地，抑制剂可包含一氧化碳。可替代地，抑制剂可包含烯基官能硅氧烷低聚物，其可为环状或直链的，诸如甲基乙烯基环硅氧烷，示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；以及它们中的两者或更多者的组合。可用作上述抑制剂的化合物是可商购获得的，例如，从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Inc.)或盖勒斯特公司获得，并且适用于本文的抑制剂的示例有在美国专利申请公开2007/0099007第[0148]至[0165]段中描述为稳定剂E的抑制剂。
起始材料(D)可以是一种硅氢加成反应抑制剂或者上述硅氢加成反应抑制剂中的两种或更多种硅氢加成反应抑制剂的组合。所使用的抑制剂的量将取决于各种因素，包括所期望的反应速率、所使用的特定抑制剂和起始材料(A)至起始材料(C)中的每种起始材料的选择和量。然而，当存在时，抑制剂的量可以为每100重量份的起始材料(A)>0质量份，可替代地0.02重量份至0.8重量份。
(E)水
起始材料(E)是水，其通常不受限制，并且可以以净形式(即，没有任何载体媒剂/溶剂)和/或纯形式(即，不含矿物质和/或其他杂质)使用。例如，水在其与乳液中的其他起始材料结合之前可以是经处理的或未经处理的。可用于纯化水的方法的示例包括蒸馏、过滤、去离子以及其中两种或更多种的组合，使得水可被去离子、蒸馏和/或过滤。可替代地，水可以是未经处理的(例如，可以是自来水，即，由市政供水系统或井水提供，无需进一步纯化而使用)。水可以以任何量使用，其将由本领域的技术人员根据各种因素来选择，包括乳液的期望稀释度。然而，基于乳液中的所有起始材料的组合重量，水的量可以为30％至99％，可替代地50％至99％，可替代地50％至95％。
(F)缓冲体系
用于维持乳液的期望pH的缓冲体系(缓冲剂)可以是任何合适的缓冲剂，该缓冲剂可以包括单质子酸或多质子酸和该单质子酸或多质子酸的共轭碱。例如，包括HCO3 -/CO3 2-和H2PO4 -/HPO4 2-的在美国专利申请公开2007/0099007第[00145]至[00147]段中描述为试剂F的缓冲剂可以在本文中使用。缓冲剂可以包括NaCO3和NaHCO3；和/或柠檬酸和柠檬酸盐，诸如柠檬酸钾或柠檬酸钠。缓冲剂的量可以为每100重量份的起始材料(A)>0，可替代地至少0.2重量份，并且可替代地至少0.4重量份。同时，缓冲剂的量可以为每100份的起始材料(A)至多1.6重量份，可替代地至多1.5重量份，可替代地至多1.25重量份。
(G)反应性烯烃表面活性剂
起始材料(G)是烯氧基聚醚，其用于在水中乳化有机硅离型涂层组合物并且其也是反应性的。烯氧基聚醚可以是基本上直链的或直链的。直链烯氧基聚醚可以具有式(G-I)：其中D1是具有1至30个碳原子的二价烃基团，每个D2是独立选择的具有2至10个碳原子的二价烃基团，下标a≥2。可替代地，下标a可以是至少2，可替代地至少4，可替代地至少6，可替代地至少8并且，可替代地至少10；同时，下标a可以是至多150，可替代地至多70，可替代地至多30，可替代地至多24，可替代地至多20，可替代地至多18，并且，可替代地至多16。用于D1和/或D2的二价烃基团可以不含脂族不饱和基团。D1(当D1具有多于1个碳原子时)和/或D2可以是直链或支链的。D2的二价烃基团的示例包括经验式-CdH2d-的烷烃-二基基团，其中下标d是2至10，可替代地2至8，可替代地2至6，并且可替代地2至4。D1可以具有经验式-CeH2e-，其中下标e是1至30，可替代地1至20，可替代地1至10，并且可替代地1至4。D1和/或D2的烷烃-二基基团可以是直链烷烃-二基，例如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，或支链烷烃-二基，例如可替代地，每个D2可以是具有至少2个，可替代地至少3个，可替代地至少4个碳原子的烷烃-二基；同时D2可以是具有至多6个，可替代地至多5个，可替代地至多46个碳原子的烷烃-二基。可替代地，每个D2可以具有2、3或4个碳原子。可替代地，每个D1可以具有1个碳原子。可替代地，当D1具有一个碳原子并且D2具有2个碳原子时，则烯氧基聚醚可以具有式(G-II)：其中下标a如上所述。可替代地，下标a可以是至少2，可替代地至少4，可替代地至少6，可替代地至少8并且，可替代地至少10；同时，下标a可以是至多30，可替代地至多24，可替代地至多20，可替代地至多18，并且可替代地至多16。
合适的烯氧基聚醚是本领域中已知的并且可以商购获得，诸如以商品名PLURIOLTM10R出售的每分子中具有10个环氧乙烷单元的烯丙氧基聚氧乙烯(即，式G-II，其中a＝10)或以商品名PLURIOLTM750 R出售的每分子中具有16个环氧乙烷单元的烯丙氧基聚氧乙烯，两者均得自BASF。其他可商购获得的烯氧基聚醚包括也来自BASF的PLURIOLTMA 300V、PLURIOLTMA 3090 V、PLURIOLTMA 5890 V、PLURIOLTMA1190 I和PLURIOLTMA 700 VP。
(G)烯氧基聚醚的量取决于各种因素，包括起始材料(H)聚乙烯醇化合物是否存在，然而(G)烯氧基聚醚的量足以提供2:1至25:1，可替代地2:1至12:1的(B)聚有机氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与(G)烯氧基聚醚中的烯基基团的摩尔比(SiH:烯基比率)。
(H)聚乙烯醇
乳液中的起始材料(H)是聚乙烯醇化合物。聚乙烯醇化合物在本领域中是已知的并且公开于例如美国专利申请公开2007/0099007第[0172]段和第[0173]段中。聚乙烯醇化合物可以通过聚乙酸乙烯酯的皂化来制备，因此至多65摩尔％的聚乙酸乙烯酯可以保留在本文所用的聚乙烯醇化合物中。可替代地，聚乙烯醇化合物可以是35摩尔％至99摩尔％的聚乙烯醇(余量为65摩尔％至1摩尔％的聚乙酸乙烯酯)。可替代地，聚乙烯醇化合物可以水解80％至98％。聚乙烯醇化合物可以具有在20℃处在4％水性溶液下5cP的最小粘度，并且可替代地至多200cSt的粘度。可替代地，聚乙烯醇化合物可以具有15cSt至55cSt的粘度。聚乙烯醇化合物的量取决于各种因素，包括存在的(G)烯氧基聚醚的类型和量，然而，聚乙烯醇化合物的量可以为每100重量份的起始材料(A)0重量份至10重量份，可替代地0重量份至5重量份，并且可替代地0重量份至3重量份。可替代地，聚乙烯醇化合物可以每100重量份的起始材料(A)1.5重量份至10重量份的量存在。然而，(G)烯氧基聚醚和(H)聚乙烯醇化合物的组合量可以为每100重量份的起始材料(A)至少3.0重量份。可替代地，当(G)烯氧基聚醚以每100重量份的起始材料(A)小于3重量份的量存在时，则存在每100重量份的起始材料(A)至少3重量份的余量的(H)聚乙烯醇化合物。
(I)杀生物剂
起始材料(I)是可以添加到乳液中的任选杀生物剂。杀生物剂在本领域中是已知的，例如，杀生物剂的示例有(I1)杀真菌剂、(I2)除草剂、(I3)杀虫剂、(I4)抗微生物剂和它们中的两者或更多者的组合。示例性杀生物剂公开于例如授予Brandstadt等人的美国专利9,221,041中。杀生物剂是任选的。然而，当使用时，杀生物剂可以以每100重量份的起始材料(A)至多1.0重量份的量存在。
(J)消泡剂
乳液还可以任选地包含起始材料(J)消泡剂(anti-foaming agent/anti-foam)。(J)消泡剂的量可以为每100重量份的起始材料(A)至多0.3重量份。合适的消泡剂的示例有含有二氧化硅和聚二甲基硅氧烷的乳液。此类消泡剂可以例如以商品名DOWSILTMAFE-1520、DOWSILTM7989、SYL-OFFTMEM 7989ANTIFOAM、XIAMETERTMAFE-0100、XIAMETERTMAFE-1510、XIAMETERTMAFE-1520或XIAMETERTMAFE-1530从美国密歇根州米德兰市的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation of Midland,Michigan,USA)商购获得。
(K)非官能聚有机硅氧烷
该乳液可以任选地还包含起始材料(K)非官能聚有机硅氧烷。如本文所用，“非官能有机聚硅氧烷”是指具有由交替的硅原子和氧原子组成的主链的聚合物，其中有机基团键合至硅原子的其他化合价，其中此类有机基团不与起始材料(A)和(B)进行硅氢加成反应。此类非官能有机聚硅氧烷可以具有式(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)c，其中R1如上所述，并且下标c具有足以提供根据以下参考实施例B中的测试方法测量的粘度为5cSt至60,000cSt的非官能有机聚硅氧烷的值。非官能有机聚硅氧烷的示例是α,ω-三烷基硅氧基封端的聚二烷基硅氧烷，诸如α,ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。起始材料(K)是任选的，并且可以每100重量份的起始材料(A)0重量份至15重量份的量存在。
附加起始材料
可以将一种或多种另外的起始材料添加到本文所述的乳液中。该一种或多种另外的起始材料可以选自由以下组成的组：杀菌剂(例如，山梨酸)、着色剂(例如，染料或颜料)、填充剂(例如，二氧化硅)和润湿剂(例如，二醇，诸如丙二醇或乙二醇)。适用于本文的另外的起始材料的示例有在美国专利申请公开2007/0099007第[0177]至[0190]段和美国专利申请公开2002/0061365第[0055]至[0056]段中描述的添加剂。
制备方法
乳液可以通过将上述起始材料以上述量、以任何添加顺序、任选地与母料并且任选地在剪切下组合来制备。可替代地，乳液可以通过使所述起始材料经受高剪切来形成，例如在转子和定子类型混合器中或在施加增加的剪切的设备，诸如高压均化器、微流化器、胶体磨或声谱显示仪(超声混合器)中。为了避免在乳液形成期间产生过早反应，可以将起始材料中的一些起始材料单独乳化。例如，起始材料(A)的全部或一部分可以在不存在起始材料(B)的情况下乳化，随后添加起始材料(B)。可替代地，起始材料(A)、(B)和(G)可以在不存在催化剂的情况下乳化，其中催化剂被乳化并且单独添加。
可替代地，上述乳液可以试剂盒的形式提供，例如具有两个或更多个单独的部分，可以将其混合在一起以形成上述乳液。该试剂盒可以在使用乳液之前(例如，在将乳液涂覆在基材的表面上之前)防止起始材料(A)、(B)和(G)的硅氢加成反应。通常，这通过将(B)聚有机氢硅氧烷储存在与(C)硅氢加成反应催化剂分开的部分中来实现。用于制备上述离型涂层乳液的试剂盒可以包括：
(I)基础乳液，所述基础乳液包含(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷、(B)所述聚有机氢硅氧烷、(D)所述抑制剂、(E)水、(F)所述缓冲剂和(G)所述烯氧基聚醚；以及当存在时，(H)所述聚乙烯醇化合物、(I)所述杀生物剂和(K)所述非官能聚有机硅氧烷中的一者或多者；以及
(II)固化剂乳液，所述固化剂乳液包含(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷、(C)所述硅氢加成反应催化剂、(G)所述烯氧基聚醚、(E)水、(F)所述缓冲剂
任选的(III)(J)消泡剂。基础乳液和固化剂乳液(以及如果存在的消泡剂)可以例如通过在环境温度处混合而组合，以刚好在使用前形成上述乳液。基础乳液和固化剂乳液的相对量(基础:固化剂的重量比)可以为50:1至1:1，可替代地35:1至1:1。
上述乳液包含分散在水相中的有机硅离型涂层组合物(有机硅相)。用于制备上述乳液的方法还可以任选地包括将乳液稀释至所需的有机硅相的浓度。上述方法还可以任选地包括用60重量份至900重量份的另外的水稀释有机硅离型涂层乳液，其中另外的水如上所述作为起始材料(E)。
使用方法
本发明还提供了用乳液制备经涂覆的基材的方法。该方法包括将乳液设置在基材的表面上。该方法还包括加热，即，将涂覆的基材暴露于升高的温度，诸如50℃至120℃，以去除水(干燥)并经由起始材料(A)、(B)和(G)的硅氢加成反应来固化有机硅离型涂层组合物，从而得到涂覆的基材。
乳液可以以任何合适的方式设置或分配在基材的表面上。通常，通过湿式涂覆技术以湿形式施涂乳液。在某些实施方案中，通过以下方式施涂乳液：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)流涂；viii)槽式涂覆；ix)凹面涂覆；x)施胶压制涂覆；xi)膜压制涂覆；xii)帘式涂覆；或xii)i)至xi)中任一者的组合。通常，将乳液设置在基材上产生位于基材上的湿沉积物，随后将其干燥并固化以得到经涂覆的基材，该经涂覆的基材包括基材的表面上的固化的有机硅离型涂层。
基材不受限制并且可以是任何基材。基材可以具有用于干燥和固化沉积物的集成热板或集成炉或独立炉。基材可任选地具有连续或不连续的形状、尺寸、维度、表面粗糙度和其他特性。在某些实施方案中，基材在升高的温度下具有软化点温度。
基材可包括塑料，该塑料可为热固性和/或热塑性的。可替代地，基材可以包括纸，该纸可以适合于食品接触应用。合适的基材的具体示例包括聚酰胺(PA)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯；聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯；苯乙烯系树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚乙烯醇(PVA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；或聚醚腈(PEN)；纤维素，诸如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素或玻璃纸；和纸，诸如牛皮纸。
乳液或湿沉积物通常在升高的温度下干燥和固化一段时间。该一段时间通常足以实现包括(A)、(B)和(G)的起始材料的固化，即，交联。在某些实施方案中，该时间段为>0至8小时，可替代地>0至2小时，可替代地>0至1小时，可替代地>0至30分钟，可替代地>0至10分钟，可替代地>0至2分钟，可替代地>0至1分钟，并且可替代地>0至30秒。该一段时间取决于各种因素，包括所选择的升高的温度、所期望的膜厚度和水的量。
固化通常具有0.5秒至50秒；可替代地1秒至10秒的保压时间。如本文所用，保压时间是指使包括(A)、(B)和(G)的起始材料经受升高的温度的时间。保压时间与固化时间不同，因为即使在湿沉积物或其部分固化的反应中间体不再经受升高的温度(其通常会引发固化)之后，可能会继续进行固化。可替代地，经涂覆的制品可以在烘箱中的传送带上制备，并且保压时间可以通过将烘箱的长度(例如，以米计)除以传送带的线速度(例如，以米/秒计)来计算。
该一段时间可以分解为固化迭代，例如，第一固化和后固化，其中该第一固化例如是一小时，并且该后固化例如是三小时。升高的温度可以在此类迭代中独立地选自高于室温的任何温度，并且在每次迭代中可以是相同的。
根据膜和涂覆的基材的厚度和其他维度，可以通过迭代过程形成涂覆的基材。例如，可以形成第一沉积物并使第一沉积物经受第一升高的温度持续第一段时间，以得到部分固化的沉积物。然后，可以将第二沉积物设置在部分固化的沉积物上，并使第二沉积物经受第二升高的温度持续第二段时间，以得到第二部分固化的沉积物。部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。第三沉积物可以设置在第二部分固化的沉积物上并经受第三升高的温度持续第三段时间，以得到第三部分固化的沉积物。第二部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。该过程可以重复例如1次至50次，以根据需要构造涂覆的制品。复合物具有部分固化的层，通常使其经受最后的后固化，例如，在上文的升高的温度和时间段下。每个升高的温度和时间段可以是独立选择的，并且可以彼此相同或不同。当通过迭代过程形成制品时，每种沉积物也可以是独立选择的，并且可以在组合物中所选择的组分和/或它们的量方面不同。仍可替代地，在此种迭代过程中，每个迭代层可以完全固化，而不是仅部分固化。
沉积物可以包括湿膜，并且迭代过程可以是湿碰湿的，这取决于部分固化的层的固化状态。可替代地，迭代过程可以是湿碰干(wet-on-dry)的。经涂覆的基材(其包括由基材上的乳液形成的膜)可以具有不同的尺寸，包括膜和基材的相对厚度。当固化时，所得有机硅离型涂层具有可以根据其最终用途应用而变化的厚度。通常，有机硅离型涂层具有>0μm至<1μm，可替代地>0μm至0.9μm，可替代地>0μm至0.75μm，可替代地>0μm至0.5μm，可替代地>0μm至0.25μm，可替代地>0μm至0.2μm的厚度。然而，设想其他厚度，例如，0.05μm至0.2μm。例如，膜的厚度可以为0.1μm至10μm；可替代地0.15μm至5μm；可替代地0.2μm至2μm；并且可替代地0.2μm和0.6μm。可替代地，当基材是塑料或塑料涂覆的纸(其中基材上具有膜的表面包含塑料)时，膜可以具有0.05μm至<1μm，可替代地0.05μm至0.9μm，可替代地0.05μm至0.8μm的厚度。可替代地，当基材是纸时，膜可以具有0.2μm至<1μm，可替代地0.2μm至0.9μm，可替代地0.2μm至0.8μm，可替代地0.2μm至0.7μm，可替代地0.2μm至0.6μm；可替代地0.2μm至0.5μm；并且可替代地0.2μm至0.3μm的厚度。
涂覆的基材可以用于食品接触应用，诸如烘焙脱模纸。希望当涂覆的基材将用于食品接触应用中时，有机硅离型涂层具有低的可萃取物、对基材的高锚固性和低吸水性。例如，本文所述的乳液可用于形成烘焙纸的方法中，所述方法包括：
(1)将根据权利要求1至10中任一项所述的乳液以足以在有机硅离型涂层固化后提供0.2g/m2至1.0g/m2的涂层重量的量涂覆在纸基材上，
(2)干燥纸基材，以及
(3)固化所述有机硅离型涂层。
实施例
这些示例旨在向本领域的普通技术人员说明本发明，并且不解释为限制权利要求中所阐述的本发明。这些示例中所用的起始材料描述于下表1中。
表1-起始材料
具有DOWSILTM和SYL-OFF商标的起始材料可从DSC商购获得，其是指美国密歇根州米德兰市的陶氏有机硅公司。
参考例A-通过NMR测量的Vi/己烯基含量和SiH含量
使用NMR光谱如下测定表1中的起始材料的乙烯基含量和SiH含量。使用无硅10mm管和CDCl3/Cr(AcAc)3溶剂，在NMR BRUKER AVIII(400MHz)上获得核磁共振(NMR)光谱。29Si-NMR光谱的化学位移参考内部溶剂共振，并且相对于四甲基硅烷报告。
参考例B-动态粘度(cSt)
表1中的起始材料的动态粘度测量如下。用装备有主轴2至4的布氏粘度计DV-IPrime，在20rpm至100rpm的速度和25℃的温度下测量动态粘度(DV)。
在此参考实施例1中，通过将如下表2中所示的起始材料和它们的量组合来制备基础乳液的样品。每种起始材料的量以重量％示出。基础乳液的制备在实验室中进行。首先，将pH缓冲水(含有水、柠檬酸一水合物和氢氧化钠)称重并共混。将聚合物(A-1)、(B-1)和(K-1)分别称量并共混，并在混合下添加表面活性剂(G)和(H)。然后倒入缓冲水并搅拌5分钟。然后使用高压声谱显示仪在100巴处乳化所得预混物，直至达到目标粒径(1微米至2微米的dv0.9)。将回收量与(D-1)硅氢加成抑制剂和杀生物剂包共混，该杀生物剂包是可商购获得的并且以相同的量用于每种基础乳液。
表2-基础乳液
在该参考实施例2中，如下制备乳液(浴/乳液)的样品：将如在参考实施例1中所述制备的基础乳液与表1中所述的催化剂乳液(C-1)、水和消泡剂组合。以重量份计的量示出于表3中。
表3-乳液
起始材料 浴/乳液
基础乳液 95
催化剂乳液(C-1) 5
水(E-1) 60至300
消泡剂(J-1) 0.3
总计 160.3至400.3
在此参考实施例3中，用如参考实施例2中所述制备的具有0.4g/m2的平均硅涂层重量的乳液处理烘焙纸基材。硅涂层重量(CW)、立即可萃取物、后固化可萃取物、吸水性和锚固性评估如下：
在用样品的标准品进行硅元素校准之后，使用Oxford lab-x3500 XRF分析仪通过X射线荧光法测量硅涂层重量。在对经涂覆的纸样品进行3次测量之前，对空白基材进行XRF测量，从而得到以g/m2表示的平均硅涂层重量或厚度。
通过常规吸收测试(称为例如在TAPPI 441 om-04测试方法中所述的Cobb测试)来测试纸基材的抗水性。使样品暴露于水45秒，并且通过重量测量总共60秒之后吸收的水的量。“Cobb值”表示以g/m2表示的所吸收的水的质量。Cobb值越低，基材的抗水性就越高。一些消费者期望小于20g/m2的Cobb值，而其他消费者期望小于15g/m2的Cobb值。
锚固性测试提供了磨耗测试之后锚固于基材上的有机硅离型涂层的耐擦除性的定量测定。在用磨耗测试仪擦除之前和之后，通过XRF测定经涂覆的基材的硅含量，并且表示为与初始涂覆的100％相比，擦除后留下的Si％。擦除后留下的Si％越高，锚固性或耐磨性就越高。
在MIBK中浸渍之前与之后(20分钟)，通过其有机硅CW测量经涂覆的纸的以％计的有机硅可萃取物。溶剂溶解未固化的有机硅，并且测定损失百分比。此测试在纸被涂覆后立即进行，并且在RT下老化24h后进行，称为立即可萃取(‘IM Ext’)和后固化可萃取(‘PCExt’)。结果报告于表4中。
表4-关于具有0.4g/m2的平均硅涂层重量的烘焙纸的结果
实施例# 性能目标 C1 C2 1 2 3 4
PVA级 (H-1) (H-2) (H-1) (H-2) (H-1) (H-2)
表面活性剂 (G’-3) (G’-3) (G-1) (G-1) (G-2) (G-2)
CW g/m2 0.44 0.44 0.39 0.43 0.45 0.26
立即可萃取物％ <10％ 10.6 15.1 7.2 8.1 6.2 7.5
后固化可萃取物％ <6％ 3.2 5.0 5.1 4.2 4.5 3.3
锚固性/耐磨性％ >90％ 87.2 89.4 91.7 95.3 93.9 90.9
吸水性(Cobb)g/m2 <15g/m2 15.6 15.8 13.6 12.0 11.6 14.0
烘焙残渣g/m2 <12g/m2 >13 >14 8.9 10.5 8.0 11.0
表4示出，与含有烯氧基聚醚(反应性表面活性剂)的有机硅离型涂层乳液(1、2、3、4)相比，含有非反应性Lutensol XP100(C1、C2)的对比有机硅离型涂层乳液产生了具有显著更高水平的立即可萃取物的有机硅离型涂层。这表明比较例C1和C2相比于实施例1、2、3和4具有更慢和更不完全的固化。实施例1至4产生了立即完全固化的有机硅离型涂层，因此表明本发明允许生产新生产的硅化烘焙纸卷，快速分切和装载以用于运输和分配。
此外，与比较例C1和C2相比，实施例1至4中制备的有机硅离型涂层的锚固性和耐磨性得到改善。与比较例C1和C2相比，实施例1至3显示出很大的改善，并且实施例4即使在相对低的涂层重量下也显示出改善。
与C1和C2相比，实施例1至3的吸水性显示出积极的显著降低，并且即使在实施例4的涂层重量降低了40％时，与C1和C2相比，吸水性也有所降低。不希望受理论束缚，据信这将使得食品包装制造商能够设想使用利用本发明的有机硅离型涂层乳液制备的经涂覆的纸来获得新的食品纸包装应用，诸如冷冻食品包装、蒸汽烹饪和烤箱或微波纸袋烹饪。
与在C1和C2中含有非反应性表面活性剂的对比涂层乳液相比，在实施例1至4中的每一者中使用含有烯氧基聚醚的有机硅离型涂层乳液通过烘焙残渣测试所测量的抗粘附性能(越低越好)即使在较低的涂层重量下也得到改善，从而促进较薄的涂层重量以改善可回收性和可堆肥性以及较低的成本和生产改善。
工业适用性
要解决的问题：期望使用有机硅离型涂层乳液来涂覆用于食品接触应用的纸基材，由此为纸基材(例如，烘焙纸)提供剥离性能和耐水性，作为与用于相同应用的氟化材料和含铬材料相关的健康问题的有吸引力的替代方案。然而，造纸机在线运行性问题，诸如粉尘形成一直是使用有机硅乳液的主要困难。
溶液：本文所述的有机硅离型涂层乳液可以用于在适用于食品接触应用的纸基材上制备有机硅离型涂层。可以将有机硅离型涂层乳液施加至纸基材并干燥并固化以在该纸基材上形成有机硅离型涂层(如上述实施例中所示)，其中上述锚固性测试方法显示在测试后高百分比的有机硅离型涂层保留在基材上。此外，本文所述的乳液可以产生具有其他益处的有机硅离型涂层(与用含有非反应性表面活性剂的有机硅离型涂层乳液产生的涂层相比)，诸如较低的可萃取物，从而使迁移到食品上的可能性最小化。其他益处如上文表4中的数据所述。
术语的定义和用法
在本申请中，除非另外指明，否则所有的量、比率和百分比均按重量计。乳液或其他组合物中的所有起始材料的量总计为100重量％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。过渡短语“包含(comprising)”、“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”按照《专利审查程序手册第九版(Patent Examining Procedure Ninth Edition)》，于2018年1月最后修订的修订版08.2017，第§2111.03 I.、II.和III章中所述地使用。本文所用的缩写具有表11中的定义。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围为例如15至400的公开内容包括例如15至137、138至265和266至400的子集，以及包含在该范围内的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组(i)α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、(ii)α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、(iii)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、(iv)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、(v)α-二甲基氢硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、(vi)α-二甲基氢硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、(vii)它们中的两者或更多者的组合的公开内容单独包括成员(iii)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)；子群(iii)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)和(iv)α,ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，以及包含在其中的任何其他单个成员和子群。
本申请中所用的以下缩写具有下表7中所述的定义。
表7-缩写
缩写 定义
AcAc 乙酰丙酮
℃ 摄氏度
cP 厘泊
cSt 厘沲
CW 涂覆重量
EB 封端
g 克
h 小时
Hex 己烯基
m2 平方米
Me 甲基
MF 多官能是指聚有机硅氧烷具有侧基官能团(例如，烯基)基团。
MIBK 甲基异丁基酮
mPa·s 毫帕斯卡秒
PDMS 聚二甲基硅氧烷
ppm 份每一百万份
rpm 每分钟转数
RT 25℃±2℃的室温
Q 式(SiO4/2)的四官能硅氧烷单元(硅酸盐单元)
μm 微米
Vi 乙烯基
XRF X射线荧光法
本发明的实施方案
在第一实施方案中，一种适用于食品接触应用的烘焙纸，所述烘焙纸包含：包括纸的基材和涂覆在所述基材的表面上的有机硅离型涂层，其中所述有机硅离型涂层通过包括以下步骤的方法制备：
(1)在所述基材的所述表面上施加有机硅离型涂层乳液，所述有机硅离型涂层乳液包含
(A)具有单元式(R1 3SiO1/2)i(R1 2R3SiO1/2)f(R1 2SiO2/2)g(R1R3SiO2/2)h(SiO4/2)j的脂族不饱和聚有机硅氧烷，每个R1是独立选择的烷基基团，每个R3是独立选择的烯基基团，下标i、f、g、h和j表示每分子中每个硅氧烷单元的平均数，并且下标i、f、g、h和j的值使得0≤i≤4；f是0至4；0≤g≤1400；0≤h≤200；并且j是0或1；条件是量(i+f)＝2至4，然后量(f+h)≥2，并且量(i+f+g+h)是15至1400；
(B)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的量足以提供1.2:1至3.0:1的(B)所述聚有机氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷中的硅键合的烯基基团的摩尔比(SiH:SiVi比率)；
(C)硅氢加成反应催化剂，基于(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷和(B)所述聚有机氢硅氧烷的组合重量计，所述硅氢加成反应催化剂的量足以提供10ppm至1000ppm的铂族金属；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0.02重量份至0.8重量份的(D)硅氢加成反应抑制剂；
(E)水；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0.4重量份至1.6重量份的(F)缓冲剂；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0.05重量份至10重量份的(G)烯氧基聚醚，其中(B)所述聚有机氢硅氧烷和(G)所述烯氧基聚醚的量足以提供2:1至25:1的(B)所述聚有机氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与(G)所述烯氧基聚醚中的烯基基团的摩尔比(SiH:烯基比率)；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0重量份至10重量份的(H)聚乙烯醇化合物；
任选的(I)杀生物剂；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0重量份至0.3重量份的(J)消泡剂；以及
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0重量份至15重量份的具有单元式(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)c的(K)非官能聚有机硅氧烷，其中R1如上所述，并且下标c具有足以使非官能聚有机硅氧烷在25℃处通过旋转粘度测定法测试时具有5cSt至60,000cSt的粘度的值；其量足以在固化以形成有机硅离型涂层后提供0.2g/m2至1.0g/m2的涂层重量，
(2)干燥所述基材；以及
(3)固化所述有机硅离型涂层。
在第二实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷是具有单元式(R1 2R3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)g的双烯基封端的聚二有机硅氧烷，其中每个R1是甲基，每个R3是乙烯基，并且下标g是15至1200。
在第三实施方案中，在根据第一实施方案或第二实施方案所述的方法中，(B)所述聚有机氢硅氧烷具有单元式(R1 3SiO1/2)2(R1HSiO2/2)z，其中R1是甲基并且3≤z≤250。
在第四实施方案中，在根据第一至第三实施方案中任一项所述的方法中，所述聚乙烯醇化合物以每100重量份的起始材料(A)2.5重量份至10重量份的量存在，并且所述聚乙烯醇化合物具有5cSt至200cSt的粘度。
在第五实施方案中，在根据第一至第四实施方案中任一项所述的方法中，所述烯氧基聚醚是直链的。
在第六实施方案中，在根据第一至第五实施方案中任一项所述的方法中，所述烯氧基聚醚具有式：其中下标a是10至16。
在第七实施方案中，在根据第六实施方案所述的方法中，其中(B)所述聚有机氢硅氧烷和(G)所述烯氧基聚醚的量足以提供2:1至12:1的SiH:烯基比率。

Claims (15)

1.一种有机硅离型涂层乳液，所述有机硅离型涂层乳液包含：
(A)具有单元式(R1 3SiO1/2)i(R1 2R3SiO1/2)f(R1 2SiO2/2)g(R1R3SiO2/2)h(SiO4/2)j的脂族不饱和聚有机硅氧烷，每个R1是独立选择的烷基基团，每个R3是独立选择的烯基基团，下标i、f、g、h和j表示每分子中每个硅氧烷单元的平均数，并且下标i、f、g、h和j的值使得0≤i≤4；f是0至4；0≤g≤1400；0≤h≤200；并且j是0或1；条件是量(i+f)＝2至4，然后量(f+h)≥2，并且量(i+f+g+h)是15至1400；
(B)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的量足以提供1.2:1至3.0:1的(B)所述聚有机氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷中的硅键合的烯基基团的摩尔比(SiH:SiVi比率)；
(C)硅氢加成反应催化剂，基于(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷和(B)所述聚有机氢硅氧烷的组合重量，所述硅氢加成反应催化剂的量足以提供10ppm至1000ppm的铂族金属；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0.02重量份至0.8重量份的(D)硅氢加成反应抑制剂；
(E)水；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0.4重量份至1.6重量份的(F)缓冲剂；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0.05重量份至10重量份的(G)烯氧基聚醚，其中(B)所述聚有机氢硅氧烷和(G)所述烯氧基聚醚的量足以提供2:1至25:1的(B)所述聚有机氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与(G)所述烯氧基聚醚中的烯基基团的摩尔比(SiH:烯基比率)；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0重量份至10重量份的(H)聚乙烯醇化合物；
任选的(I)杀生物剂；
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0重量份至0.3重量份的(J)消泡剂；以及
每100重量份的(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷0重量份至15重量份的具有单元式(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)c的(K)非官能聚有机硅氧烷，其中R1如上所述，并且下标c具有足以使所述非官能聚有机硅氧烷在25℃处通过旋转粘度测定法测试时具有5cSt至60,000cSt的粘度的值。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中在(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷的单元式中，i＝j＝h＝0，下标f＝2，并且所述脂族不饱和聚有机硅氧烷是具有单元式(R1 2R3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)g的双烯基封端的聚二有机硅氧烷，其中每个R1是甲基，每个R3是乙烯基，并且下标g是15至1200。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的乳液，其中(B)所述聚有机氢硅氧烷具有单元式(R1 3SiO1/2)2(R1HSiO2/2)z，其中R1是甲基并且3≤z≤250。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乳液，其中(C)所述硅氢加成反应催化剂包括具有烯基官能的聚二烷基硅氧烷和铂的络合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其中(D)所述硅氢加成反应抑制剂包括炔醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的乳液，其中(F)所述缓冲剂包括柠檬酸和氢氧化钠。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的乳液，其中(H)所述聚乙烯醇化合物以每100重量份的起始材料(A)1.5重量份至10重量份的量存在，并且所述聚乙烯醇化合物具有5cSt至200cSt的粘度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的乳液，其中(K)所述聚有机硅氧烷存在并且包括α,ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的乳液，其中(G)所述烯氧基聚醚具有下式：
其中下标a是10至16。
10.根据权利要求9所述的乳液，其中(B)所述聚有机氢硅氧烷和(G)所述烯氧基聚醚的量足以提供2:1至12:1的SiH:/烯基比率。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的离型涂层乳液的试剂盒，其中所述试剂盒包括：
(I)基础乳液，所述基础乳液包含(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷、(B)所述聚有机氢硅氧烷、(D)所述抑制剂、(E)水、(F)所述缓冲剂和(G)所述烯氧基聚醚；以及当存在时，(H)所述聚乙烯醇、(I)所述杀生物剂和(K)所述聚有机硅氧烷中的一者或多者；以及
(II)固化剂乳液，所述固化剂乳液包含(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷、(C)所述硅氢加成反应催化剂、(G)所述烯氧基聚醚、(E)水、(F)所述缓冲剂并且当存在时；以及当存在时，(H)所述聚乙烯醇化合物、(I)所述杀生物剂和(K)所述非官能聚有机硅氧烷中的一者或多者；以及
任选的(III)包含(J)所述消泡剂的第三部分。
12.一种用于形成根据权利要求1至10中任一项所述的乳液的方法，其中所述方法包括：
(1)乳化起始材料，所述起始材料包含(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷、(B)所述聚有机氢硅氧烷、(D)所述抑制剂、(E)水、(F)所述缓冲剂和(G)所述烯氧基聚醚；以及当存在时，(H)所述聚乙烯醇、(I)所述杀生物剂和(K)所述聚有机硅氧烷中的一者或多者；从而形成基料；
(2)每1重量份的固化剂乳液混合1重量份至50重量份的所述基料，其中所述固化剂乳液包含(A)所述脂族不饱和聚有机硅氧烷、(C)所述硅氢加成反应催化剂、(G)所述烯氧基聚醚、(E)水和(F)所述缓冲剂；
任选地(3)混合(J)所述消泡剂；从而形成所述有机硅离型涂层乳液；以及
任选地(4)用60重量份至900重量份的另外的水稀释所述有机硅离型涂层乳液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在低于50℃的温度处进行步骤(2)和如果存在的步骤(3)。
14.一种用于形成烘焙纸的方法，所述方法包括：
(1)将根据权利要求1至10中任一项所述的乳液以足以在所述有机硅离型涂层固化后提供0.2g/m2至1.0g/m2的涂层重量的量施加到包括纸的基材上，
(2)干燥所述基材；以及
(3)固化所述有机硅离型涂层。
15.根据权利要求11所述的乳液在包括塑料的基材上的用途。
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