DE69329901T2

DE69329901T2 - Durch Infrarotstrahlung härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69329901T2
Application number: DE69329901T
Authority: DE
Inventors: Lionel Monty Levinson; Larry Neil Lewis; William Newell Schultz; Chris Allen Sumpter; Michael Allen Zumbrum
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2013-11-02
Also published as: DE69329901D1; EP0597613B1; CA2108404A1; JP3590645B2; EP0597613A1; JPH06200161A; US5384357A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hitzehärtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung mit einer Topfzeit von mindestens 2 Stunden bei Umgebungstemperatur, die unter Einsatz von Infrarotstrahlung rasch gehärtet werden kann. Mehr im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf hitzehärtbare, durch Platingruppenmetall katalysierte Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die ein Infrarotstrahlung absorbierendes oder streuendes organisches, anorganisches oder metallorganisches Material enthalten.
Vor der vorliegenden Erfindung waren verschiedene platinkatalysierte, hitzehärtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen erhältlich. Die Härtung wurde gemäß einem "Hydrosilylierungs"-Mechanismus durch die Anlagerung eines Siliciumhydrids an ein alkenyl-substituiertes siliciumorganisches Material bewirkt. So zeigt, z. B., Karstedt in den US-PSn 3,714,334 und 3,775,452, die auf die vorliegende Anmelderin übertragen sind, hitzehärtbares Polyorganosiloxan auf der Grundlage der Verwendung eines Komplexes von Pt(0) und eines Vinylmethylsiloxan-Liganden als einen Hydrosilylierungs-Katalysator. Zusätzliche hitzehärtbare Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen, die Platinkomplexe, wie Platinhalogenid-Komplexe, benutzen, sind von Ashby, US-PS 3,159,601 und Lamoreaux, US-PS 3,220,972, die auf die gleiche Anmelderin wie die vorliegende Erfindung übertragen sind, gezeigt.
Wie durch die US-PS 3,445,420 gezeigt, kann die "Topfzeit" oder "Verarbeitungszeit" hitzehärtbarer Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen um mindestens 2 Stunden bei 25ºC auf der Grundlage einer platinkatalysierten Hydrosilylierungs-Anlagerungsreaktion durch einen Inhibitor für den Platin-Katalysator verlängert werden. Der Zweck des Inhibitors ist die Verlangsamung der Anlagerungsreaktion zwischen SiH und C&sub2;H&sub3;Si und dadurch die Verlängerung der Verarbeitungszeit der Polyorganosiloxan-Mischung bei geringer oder Raumtemperatur. Hitzehärtbare Polyorganosiloxan-Mischungen sind allgemein zusammengesetzt aus einem Grundpolymer, bestehend aus einem Polydiorganosiloxan mit chemisch kombinierten Methylvinylsiloxy-Einheiten, das in Kombination mit einem Siliciumhydrid benutzt werden kann. Hitzehärtbare, platinkatalysierte Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die ein ethylenisch ungesättigtes Isocyanurat als einen Inhibitor benutzen, sind von Berger et al., US-PS 3,882,083 und die US-PSn 4,472,562 und 4,472,563 gezeigt, die ungesättigte Ethylenverbindungen als Inhibitoren benutzen.
In der anhängigen Anmeldung EP-A-0 545 591 sind hitzehärtbare Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen mit einer Lagerstabilität gezeigt, die 30 Tage bei 25ºC übersteigen, und die als ein Ergebnis des Einsatzes gewisser vorgeformter latenter Platin-Katalysatoren eine Ofenhärtung von weniger als 60 Minuten bei 150ºC zeigen. Der vorgeformte latente Platin-Katalysator kann hergestellt werden durch Erhitzen einer Mischung, bestehend im Wesentlichen aus einem nullwertigen Platinkomplex und einer organischen Stickstoffverbindung, wie Azodicarboxylat, einem Triazolindion, einem Azodiketon oder einer heterocyclischen aromatischen Stickstoffverbindung, auf eine Temperatur bis zu etwa 100ºC.
Der Ausdruck "Einkomponenten", wie er im Folgenden benutzt wird, bedeutet eine hitzehärtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die durch ein Platingruppenmetall katalysiert ist, und eine "Lagerstabilität" aufweist, die als fähig definiert ist, einer beträchtlichen Zunahme der Viskosität bei beschleunigtem Altern bei 50ºC für mehrere Tage zu widerstehen, und mit einer Ofenhärtung von weniger als etwa 60 Minuten bei 150ºC. Platingruppenmetall-Katalysatoren, die zur Herstellung der hitzehärtbaren Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen eingesetzt werden können, schließen inhibierten Platingruppenmetall-Katalysator, vorgeformte Platingruppenmetall-Katalysatoren, wie sie in der anhängigen EP-A-0 545 591 gezeigt sind, oder eingekapselte Platingruppenmetall-Katalysatoren ein, wie sie von Lewis et al., US-PSn 5,015,691 und 5,106,939 gezeigt sind. Hitzehärtbare "Zweikomponenten"-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen sind hitzehärtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die nach der anfänglichen Bildung eine Topfzeit von 2 Stunden bis zu 3 Tagen unter Umgebungsbedingungen haben.
Obwohl verschiedene hitzehärtbare, platinkatalysierte Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen mit Topfzeiten von mehr als 2 Stunden unter Umgebungsbedingungen entwickelt wurden, besteht in gewissen Situationen manchmal eine Notwendigkeit, die Härtung solcher hitzehärtbaren Siliconmaterialien innerhalb gewisser spezifischer Dickenbereiche beträchtlich zu beschleunigen. Es werden daher hitzehärtbare Siliconmaterialien benötigt, die eine beschleunigte "Durchhärtungsrate" haben, die eine Härtungsrate ist, die mindestens die dreifache und in einigen Fällen vorzugsweise die sechsfache Rate der durch konventionelle Heizverfahren erzielten ist. Der Begriff "Durchhärtung" bedeutet mehr im Besonderen die Querschnittshärtung einer hitzehärtbaren platingruppenmetall-katalysierten Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung mit einer Dicke im Bereich von mindestens etwa 0,1 mm bis etwa 10 cm.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Durchhärtungen von mittels Platingruppenmetall katalysierten hitzehärtbaren Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen mit Topfzeiten von mindestens 2 Stunden bei 25ºC durch Benutzung Infrarotstrahlung absorbierender Materialien, wie gewisser Füllstoffe oder Pigmente, bewirkt werden können. Die hitzehärtbare, platingruppenmetall-katalysierte Polyorganosiloxan- Mischung kann durch Aussetzen gegenüber Infrarotstrahlung durchgehärtet werden, was im Folgenden eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 bis 10.000 nm und einer Intensität von mindestens 0,5 bis 100 W/cm² bedeutet.
Es wurde, z. B., festgestellt, dass bei Einsatz eines Infrarotstrahlung absorbierenden Materials, wie mindestens 5 ppm Ruß oder einer wirksamen Menge eines Infrarot absorbierenden Farbstoffes in der platingruppenmetall-katalysierten, hitzehärtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzung die Rate der Durchhärtung der hitzehärtbaren Mischung um bis zum Sechsfachen der Rate beschleunigt werden kann, die normalerweise durch konventionelle Heizquellen erzielt wird. In Fällen, bei denen sich die hitzehärtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung in Kontakt mit einer leitenden Oberfläche, wie einer metallischen Oberfläche, z. B. Stahl, befindet, wie in der anhängigen Anmeldung EP-A-0 596 677 gezeigt, ist das Vorerhitzen der metallischen Oberfläche bevorzugt, um den Grad des Wärmeverlustes durch Leitung zu minimieren.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine durch Infrarotstrahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung geschaffen, bestehend aus, bezogen auf das Gewicht,
(A) 100 Teilen eines Poly(alkenylorganosiloxans),
(B) 1 bis 20 Teilen eines Siloxanhydrids,
(C) 0,0001 bis 10,0 Teilen eines Infrarotstrahlung absorbierenden Materials und
(D) einer Menge eines Platingruppenmetall-Katalysators, die zum Bewirken einer Hydrosilylierungs-Reaktion zwischen (A) und (B) genügt,
(E) einem Zeolith.
Infrarotstrahlung absorbierende oder streuende Materialien, die in den härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind, z. B., anorganische Materialien, wie Ruße und Graphite, Ceroxid, Titanoxid, Eisen(III)oxid und Keramiken, wie Porzellan; Infrarot absorbierende Pigmente, wie Preußisch Blau, metallorghanische Verbindungen, wie (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl, (Tetraphenylcyclobutadien)- (cyclopentadienyl)cobalt, organische Verbindungen, wie Anthracen, Phenanthracen, Anthrachinon und Phenanthracenchinon. Es wurde festgestellt, dass in Abhängigkeit von dem speziell eingesetzten Infrarotstrahlung absorbierenden Material der wirksame Gewichtsanteil des absorbierenden Materials auf 100 Gewichtsteile des Poly(alkenylorganosiloxans) im weiten Rahmen variieren kann. Wenn, z. B., ein Ruß ausgewählt wird, wie ein Ofenruß, ein thermischer Ruß, Acetylenruß, Kanalruß oder Lampenruß, mit einem ASTM-Designator, wie in ASTM D1765-67 erläutert, eine wirksame Menge 0,0001 bis 0,05 Teile und vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Gewichtsteil, bezogen auf das Gewicht der durch Infrarotstrahlung härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzung ausmacht. Infrarot absorbierende oder streuende Pigmente können im Bereich von 0,0005 bis 4 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,001 bis 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt werden.
Das Poly(alkenylorganosiloxan) oder "Vinylsiloxan", das in den hitzehärtbaren Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, kann eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 200.000 Centipoise und einen Gehalt an Vinylsiloxy-Einheiten von etwa 0,05 bis etwa 3,5 Mol-% und vorzugsweise 0,14 bis etwa 2 Mol-%, bezogen auf die gesamten Siloxy-Einheiten mit ein oder mehr organischen Resten, wie sie im folgenden definiert sind und an Silicium gebunden sind, aufweisen. Die bevorzugten Vinylsiloxane fallen unter die folgende Formel
worin C&sub2;H&sub3; Vinyl ist und R ausgewählt ist aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffresten ohne olefinische Ungesättigtheit und t eine positive ganze Zahl mit einem Wert ist, der zur Schaffung einer Vinylsiloxan-Viskosität von etwa 10,0 bis 200.000 mPa (Centipoise) bei 25ºC genügt. Vorzugsweise ist R ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl; einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl; Cycloalkylresten, wie Cycloheptyl, und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Vorzugsweise hat das Vinylsiloxan endständige Einheiten der Formel
C&sub2;H&sub3;(CH&sub3;)&sub2;Si0,5.
Das Vinylsiloxan der Formel (1) wird allgemein hergestellt durch Äquilibrieren des geeigneten cyclischen Siloxans mit dem geeigneten Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Kettenabbruchsmittel geringen Molekulargewichtes. Wenn jedoch Vinylorganosiloxy-Einheiten in der Hauptkette gewünscht sind, dann kann eine vorbestimmte Menge cyclischen Vinylorganosiloxans in der Äquilibrierungs-Mischung benutzt werden. Ein bevorzugtes Kettenabbruchsmittel für die Äquilibrierungs-Reaktion ist ein Vinylendgruppen aufweisendes Polyorganosiloxan geringen Molekulargewichtes, wie das entsprechende Disiloxan, Trisiloxan, Tetrasiloxan. Diese Vinylendgruppen aufweisenden Polysiloxanpolymere geringen Molekulargewichtes werden hergestellt durch Hydrolysieren der geeigneten Chlorsilane, insbesondere von Vinyldiorganochlorsilanen, zusammen mit Diorganidichlorsilanen zur Herstellung des erwünschten Kettenabbruchsmittels. Das Kettenabbruchsmittel kann dann zusammen mit Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung des erwünschten Vinylsiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 10,0 bis 200.000 mPa (Centipoise) bei 25ºC äquilibriert werden. Der eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise ein milder Säurekatalysator, wie Toluolsulfonsäure, oder ein säurebehandelter Ton, wie Filtrol, das schwefelsäure-aktivierter Ton ist, hergestellt und vertrieben durch die Engelhard Corp., Edison, N. J. Ist die Äquilibrierung bis zu etwa 85% fortgeschritten, dann kann der Säurekatalysator mit einer Base neutralisiert oder einfach abfiltriert werden, wenn säureaktivierter Ton eingesetzt wurde, um das lineare Polymer zu erhalten. Vorzugsweise werden überschüssige cyclische Bestandteile durch Strippen entfernt, so dass das lineare Polymer einen geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist und relativ rein ist. Es kann auch ein Alkalimetallhydroxid als Katalysator benutzt werden, wie, z. B., Kalium- oder Natriumhydroxid.
Das Siliciumhydridsiloxan oder die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit, die in der Erfindung eingesetzt wird, kann etwa 0,04 bis etwa 1,4 Gew.-% chemisch gebundener Wasserstoffe an Silicium gebunden aufweisen. Eine Form des Siliciumhydridsiloxans ist ein "Kuppler" der Formel
worin R¹ ausgewählt ist aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffresten ohne olefinische Ungesättigtheit und n eine ganze Zahl mit einem Wert ist, der genügt, um den "Kuppler" mit einer Viskosität von 1 bis 500 Centipoise bei 25ºC und etwa 3 bis 9 Mol-% Ketten beendenden Diorganohydridsiloxy-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmole der chemisch gebundenen Siloxy-Einheiten in der Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit zu versehen.
Zusätzlich zu dem Siliconhydrid-Kuppler der Formel (2) kann die in den hitzehärtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit auch Siliciumhydridharze einschließen, bestehend im Wesentlichen aus den folgenden chemisch kombinierten Einheiten
die chemisch mit SiO&sub2;-Einheiten kombiniert ist, worin das Verhältnis von R² + H zu Si von 1,0 bis 2,7 variieren kann. Siliciumhydridharz kann auch Einheiten der Formel aufweisen
chemisch kombiniert mit SiO&sub2;-Einheiten und (R&sup4;)&sub2;SiO-Einheiten, worin das Verhältnis von R³ + R&sup4; + H zu Si von 1,2 bis 2,7 variieren kann, worin R², R³ und R&sup4; einwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffreste ohne olefinische Ungesättigtheit sind, die ausgewählt sind aus R¹-Resten.
Die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit kann hergestellt werden durch Hydrolysieren der entsprechenden Hydridchlorsilane in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Für Harze mit nur monofunktionellen Einheiten und tetrafunktionellen Einheiten kann ein Hydrogendiorganochlorsilan zusammen mit einem Tetrachlorsilan hydrolysiert werden. Harze mit monofunktionellen Siloxy-Einheiten, difunktionellen Siloxy-Einheiten und tetrafunktionellen Siloxy-Einheiten können erhalten werden durch Hydrolysieren eines Hydrogendiorganodichlorsilans, eines Tetrachlorsilans und eines Diorganodichlorsilans in speziellen Verhältnissen. Zusätzliche Siliciumhydridharze sind von Jeram, US-PS 4,040,101 gezeigt, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit kann auch lineares wasserstoffhaltiges Polysiloxan der Formel enthalten
worin R&sup5; ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ohne olefinische Ungesättigtheit ist, ausgewählt aus R¹-Resten, und p und q ganze Zahlen mit Werten sind, die zur Schaffung eines Polymers mit einer Viskosität von 1 bis 1.000 mPa (Centipoise) bei 25ºC genügen.
Die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit der Formel (3) kann hergestellt werden durch Äquilibrieren des geeigneten Hydrogencyclopolysiloxans mit dem geeigneten Cyclopolysiloxan mit R&sup5;- Substituentengruppen in Kombination mit linearen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Kettenabbruchsmitteln geringen Molekulargewichtes.
In den Formeln (2) und (3) und den oben beschriebenen chemisch kombinierten Einheiten können R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleiche oder verschiedene Reste sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; Arylresten, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl usw., und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl.
Der Siliciumhydrid-Koppler der Formel (2) kann hergestellt werden durch ein Hydrolyse- Verfahren oder ein säure-katalysiertes Äquilibrierungs-Verfahren. Bei dem Äquilibrierungs-Verfahren werden die geeigneten Cyclotetrasiloxane zusammen mit einem Wasserstoff-Endgruppen aufweisenden Kettenabbruchsmittel geringen Molekulargewichtes, wie Dihydrogentetraorganodisiloxan, äquilibriert. Die säure-katalysierte Äquilibrierungs-Reaktion ist im Wesentlichen die gleiche, wie sie für die Produktion des vinylhaltigen Grundpolymers offenbart wurde. Durch das Hydrolyse-Verfahren werden die geeigneten Hydrogendiorganochlorsilane zusammen mit der geeigneten Menge von Diorganodichlorsilanen hydrolysiert, um das erwünschte Polymer der obigen Formel (2) zu produzieren. Wird der Siliciumhydrid-Koppler produziert, dann kann er von der unerwünschten Menge cyclischer Bestandteile durch Strippen abgetrennt werden.
Es können in die durch Infrarotstrahlung härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch von 5 bis 200 Gewichtsteile eines inerten, im Wesentlichen keine Infrarotstrahlung absorbierenden verstärkenden Füllstoffes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylsiloxans, eingebracht werden. Einige der einzubringenden Füllstoffe sind, z. B., pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid und deren Mischungen. Vorzugsweise werden weniger als 100 Gewichtsteile des im Wesentlichen inerten Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Poly(alkenylorganosiloxans) benutzt. Anstelle des verstärkenden Füllstoffes, wie pyrogenen Siliciumdioxids und gefällten Siliciumdioxids, können auch streckende Füllstoffe benutzt werden, die im Wesentlichen transparent für Infrarotstrahlung sind, und die die Viskosität der Zusammensetzung im ungehärteten Zustand nicht unangemessen erhöhen. Wahlweise können Trocknungsmittel, wie andere Molekularsiebe als Zeolithe oder Diatomeenerde, wie Kieselgur, auch in größeren Gewichtsmengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, hinzugegeben werden.
Es können verschiedene Komplexe als der Platingruppenmetall-Katalysator für die thermisch aktivierte Anlagerungsreaktion zwischen dem Vinylsiloxan und dem Siliciumhydridsiloxan benutzt werden.
Einige der einsetzbaren Platingruppenmetall-Katalysatoren zum Bewirken der Hydrosilylierungs-Reaktion sind, z. B., Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugt sind die gut bekannten Platin- und Rhodium-Katalysatoren, wie die Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe, die in den US-PSn 3,159,611 und 3,159,662 von Ashby beschrieben sind, die Platinalkoholat-Katalysatoren, die in der US-PS 3,220,972 von Lamoreaux beschrieben sind, die Platinkomplexe der US-PS 3,814,730 von Karstedt, die Platinchlorid-Olefin-Komplexe, die in der US-PS 3,516,946 von Modic beschrieben sind und die Rhodiumkomplexe, die in der US-PS 4,262,107 von Eckberg beschrieben sind.
Eine wirksame Menge des Platinkatalysators ist eine Menge, die zur Schaffung von 5 ppm bis 200 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der durch Infrarotstrahlung härtbaren Silicon-Zusammensetzung und vorzugsweise von 10 bis 100 ppm, genügt.
Zusätzlich zu den Platingruppemnetall-Katalysatoren können Katalysator-Inhibitoren in Mengen von 0,01 bis 3,0 Teile der durch Infrarotstrahlung härtbaren Silicon-Zusammensetzung benutzt werden, um die Topfzeit der infrarot-härtbaren Silicon-Zusammensetzung in speziellen Situationen zu verlängern. Einige der einsetzbaren Inhibitoren sind Acetylenalkohole, wie in der US- PS 4,603,168 von Susaki gezeigt, Acetylendicarboxylate der US-PS 4,943,601 von Dinallo, Acetylenα-Ketone in der US-PS 4,595,739 von Cavazzan, Alkinylsilane in der US-PS 4,472,562 von Shirahata, En-Yne in der US-PS 4,465,818 von Shirahata, Maleate in der US-PS 4,783,552 von Lo, Fumarate in der US-PS 4,774,111 von Lo, Maleiimide und Monomaleate in der US-PS 4,530,989 von Michel, Vinylacetat in der US-PS 4,476,166 von Eckberg, Carboxylester in der US-PS 4,340,647 von Eckberg, Dialkylazodicarboxylate in der US-PS 4,670,531 von Eckberg, Isocyanurate in der US-PS 3,882,083 von Berger, 1,4-Dicarbonsäure in der US-PS 4,448,815 von Grenoble, Azoverbindungen in der US-PS 3,862,081 von Ito und US-PS 5,122,585 von Sumpter. Zusätzliche Inhibitoren sind Allene, wie in der EP 145 526 von Cavezzan beschrieben, cyclische Vinylsiloxane in der EP 252,858 von Cavezzan, Triene in der US-PS 4,741,966 von Cavezzan, Alkylencyclohexene in der US-PS 4,699,813 von Cavezzan, Amine in der US-PS 5,584,361 von Janik, Hydrazone in der US-PS 4,710,559 von Essinger, Amide in der US-PS 4,337,332 von Melanchon, Vinylsilicone in der US-PS 4,785,066 von Maxson, Isothiocyanate in der EP 383,325 von Irifure und Triazolindione, wie in der anhängigen Anmeldung EP-A-0 545 590 beschrieben.
Latente Platingruppenmetall-Katalysatoren sind auch wirksam für die thermisch aktivierte Anlagerungsreaktion zwischen dem Vinylsiloxan und dem Siliconhydridsiloxan. Die latenten Katalysatoren gestatten die Herstellung von Einkomponenten-Formulierung, enthaltend das Vinylsiloxan, eine wirksame Menge des latenten Platingruppenmetall-Katalysators und das Siliconhydridsiloxan, wobei eine fließfähige Mischung erhalten wird, die mindestens 5 Tage bei 50ºC stabil ist. Einige der einsetzbaren latenten Katalysatoren zum Bewirken der Hydrosilylierungs-Reaktion bei erhöhten Temperaturen von mindestens 100ºC sind, z. B., das Produkt der Umsetzung eines nullwertigen Platinkomplexes, wie in der US-PS 3,775,452 von Karstedt beschrieben, mit Dialkylazodicarboxylaten, Azoverbindungen, Triazolindionen und aromatischen Stickstoffheterocyclen, wie in der anhängigen Anmeldung EP-A-0 545 591 beschrieben, und Einschlußverbindungen eines Cyclodextrins und eines Komplexes eines 1,5-Cyclooctadiens und eines Platingruppenmetall-Materials, wie eines Platinhalogenids, wie in der US-PS 5,025,073 von Lewis und den US-PSn 5,106,939, 5,132,385 und 5,132,442 gezeigt.
Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)

Zur Herstellung einer Vinylsilicon-Grundformulierung zur Verwendung in anlagerungshärtbaren Silicon-Zusammensetzungen, die durch Infrarotstrahlung härtbar sind, wurden 95 Teile einer Vinylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einem Viskositätsmittel von 4.000 Centipoise und 5 Teile von mit Hexamethyldisilazan behandeltem pyrogenem Siliciumdioxid kombiniert. Die Mischung wurde in einem Ross Dual-Planetenmischer zu einer homogenen Grundformulierung mit einer Viskosität von 4.800 Centipoise vermischt.
Eine anlagerungs-härtbare Zusammensetzung wurde hergestellt durch Kombinieren von 96 Teilen der Grundformulierung mit 25 ppm (0,0025 Teilen) eines Acetylenrußes (ASTM Designator N582) mit einer Oberfläche von 80 m²/g. Die resultierende Formulierung wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt, bis sie gleichmäßig war. Es wurden dann zu der Mischung ein nullwertiger Platinkomplex (5,65% Pt) in einem Xylol-Lösungsmittel, wie durch Karstedt in der US- PS 3,755,452 gezeigt, hinzugegeben, um 30 ppm Pt zu schaffen. Es wurden dann 0,2 Teile Diallylmaleat zu der Formulierung als ein Inhibitor hinzugegeben und die Mischung dann gründlich handgemischt. Vier Teile einer Siliconhydridsiloxan-Flüssigkeit mit chemisch kombinierten Hydridsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von 150 Centipoise (0,8% H) wurden hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gründlich handgemischt und unter Vakuum entgast.
Eine 2,54 cm große quadratische Teflonharz-Form mit einem 1 cm tiefen Hohlraum wurde mit der obigen härtbaren Mischung gefüllt. Die Form hatte eine schwarze Infrarot absorbierende Grundlage und sie war mit vier goldüberzogenen Thermoelementen ausgerüstet, die vertikal in 2 mm-Abstand angeordnet waren, um die Temperatur der härtbaren Mischung über verschiedene Dicken während der Härtung zu überwachen.
Die härtbare Mischung wurde von oben 75 Sekunden mittels einer kurzwelligen 7,5 W/cm²- Wolfram-Infrarotlichtquelle von Heraeus bestrahlt. Während der Bestrahlung zeichnete ein Fluke- Mehrkanalanalysator unter Benutzung einer Hydra Datalogger-Software die Temperaturen der vier Thermoelemente auf. Eine Maximaltemperatur wurde zu 236ºC in 2 mm Tiefe und 128ºC in 8 mm Tiefe festgestellt. Man ließ die Probe unter Umgebungsbedingungen abkühlen. Die gehärtete Probe hatte eine Shore A Härte von 17. Eine ähnliche Probe wurde bei 150ºC 30 Minuten lang in einem Ofen gehärtet und diese hatte eine Shore A Härte von 15.

Beispiel 2 (nicht gemäß der Erfindung)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Platinkatalysator und der Inhibitor durch einen vorgeformten Platinkatalysator ersetzt wurde, wie er in der anhängigen Anmeldung EP-A-0 545 591 beschrieben ist. Dieser latente Katalysator wurde hergestellt durch Hinzugeben von 58,4 ul (1,54 · 10&supmin;&sup5; Mole Pt) eines von Karstedt in der US-PS 3,775,452 gezeigten Platinkatalysators zu einer 1 ml Methylenchloridlösung von 2,2'-Bipyridin (3,98 · 10&supmin;&sup4; Mole). Die Mischung wurde dann 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der vorgeformte Katalysator wurde zu der Formulierung hinzugegeben, um 30 ppm Pt zu schaffen. Die härtbare Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, 30 Sekunden lang bestrahlt. Die maximalen Temperaturen der Mischung nach der Bestrahlung betrugen 230ºC in etwa 2 mm Tiefe und 122ºC in etwa 8 mm Tiefe. Man ließ sich die Probe unter Umgebungsbedingungen abkühlen. Die gehärtete Probe hatte eine Shore A Härte von 16.

Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle des Rußes 200 ppm (0,020 Teile) Preußisch Blau eingesetzt wurden. Nach 75 Sekunden Bestrahlung wurde eine Temperatur von 235ºC in 2 mm Tiefe und eine Temperatur von 142ºC in 8 mm Tiefe der Probe aufgezeichnet. Man ließ sich die Probe, wie in Beispiel 1, abkühlen. Die gehärtete Probe hatte eine Shore A Härte von 15.

Beispiel 4 (nicht gemäß der Erfindung)

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2000 ppm (0,20 Teile) Anthrachinon als das Infrarot absorbierende Material eingesetzt wurden. Die Probe wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, 110 Sekunden bestrahlt. Die bestrahlte Mischung wies eine Temperatur von 203ºC in 2 mm Tiefe und von 156ºC in 8 mm Tiefe auf. Man ließ sich die Probe, wie in Beispiel 1, abkühlen und die gehärtete Probe hatte eine Shore A Härte von 10.

Beispiel 5

Eine mittels Infrarotstrahlung härtbare Silicon-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Kombinieren von 37,5 Teilen einer Vinylendgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 400 Centipoise, 62,5 Teilen von 3A-Molekularsieb oder Zeolith als einem Trocknungsmittel und 20 ppm (0,002 Teilen) des in Beispiel 1 beschriebenen Acetylenrußes in einem Ross Dual-Planetenmischer. Es wurde eine glatte graue fließfähige Mischung erhalten.
Zu 96 Teilen der obigen Basis gab man 30 ppm Pt als in Beispiel 2 beschriebenen vorgeformten Katalysator. Die Mischung wurde 2 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt. Zu dieser Formulierung gab man dann 4 Teile des Siloxanhydrids von Beispiel 1. Die Härtung der Mischung resultierte nach einer Bestrahlung für 75 Sekunden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die maximalen Temperaturen, die nach der gesamten Bestrahlungszeit gemessen wurden, betrugen 213ºC in einer Tiefe von 2 mm und 124ºC in einer Tiefe von 8 mm.
Obwohl die obigen Beispiele auf nur wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel breitere Vielfalt von durch Infrarot härtbaren Silicon-Zusammensetzungen gerichtet ist, die andere infrarotempfindliche Materialien oder Platinkatalysatoren enthalten, die in der Beschreibung vor diesen Beispielen genannt sind.

Claims

1. Durch IR-Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, bestehend aus, bezogen auf das Gewicht,

(A) 100 Teilen eines Poly(alkenylorgaosiloxans),

(B) 1 bis 20 Teilen eines Siloxanhydrids,

(C) 0,001 bis 10,0 Teilen eines IR-Strahlung absorbierenden Materials,

(D) einer zum Bewirken einer Hydrosilylierungs-Reaktion zwischen (A) und (B) genügenden Menge eines Platingruppenmetall-Katalysators und

(E) einem Zeolith.

2. Durch IR-Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das IR-Strahlung absorbierende Material ein organisches Material, ein anorganisches Material oder ein metallorganisches Material ist.

3. Durch IR-Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das IR-Strahlung absorbierende Material Ruß ist.

4. Durch IR-Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das IR-Strahlung absorbierende Material ausgewählt ist aus Preußisch Blau, (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl, (Tetraphenylcyclobutadien)(cyclopentadienyl)cobalt, Anthracen, Phenanthracen, Anthrachinon und Phenanthracenchinon.

5. Durch IR-Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Polyalkenylorganosiloxane ein Polyvinyldimethylsiloxan ist.

6. Durch IR-Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Siloxanhydrid ein Methylhydrogenpolysiloxan ist.

7. Durch IR-Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Platingruppenmetall-Katalysator ein latenter Platin-Katalysator ist.

8. Verfahren zum Bewirken der Härtung einer durch IR-Strahlung härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, umfassend das Aufbringen der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung auf ein Substrat bis zu einer Dicke von etwa 10 cm und Aussetzen der aufgebrachten Polyorganosiloxan-Zusammensetzung gegenüber IR-Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 bis 10.000 nm und einer Intensität von mindestens 0,5 bis 100 Watt/cm².