DE68928830T2

DE68928830T2 - Volumenhologramm und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE68928830T2
Application number: DE68928830T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Yamato-Shi Kanagawa-Ken Kushibiki; Tetsuro Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Kuwayama; Naosato Atsugi-Shi Kanagawa-Ken Taniguchi; Yoko Machida-Shi Tokyo Yoshinaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: EP0350014A3; US5231520A; EP0350014A2; DE68928830D1; EP0350014B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Volumenhologramm und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

In Beziehung stehender Stand der Technik

Mit einem Dichromat sensitivierte Gelatine war bislang weithin bekannt und wurde als Aufzeichnungsmaterial für ein Volumenhologramm verwendet. Andere für die Bildung eines Volumenhologramms bekannte Aufzeichnungsmaterialien umfassen ein hydrophobes Polymer, das beispielhaft durch Poly(N- Phenylcarbazol) (nachstehend wird darauf als PVCz Bezug genommen) veranschaulicht wird, das durch die Zugabe einer Iodverbindung sensitiviert wurde, und es sind auch Volumenhologramme bekannt, die in den vorstehenden Aufzeichnungsmaterialien gebildet wurden, und die im Detail in Veröffentlichungen vom Stand der Technik offenbart sind, wie in USP 4.172.724, USP 4.258.111 und USP 4.287.277.
Das Volumenhologramm wird für die Aufzeichnung der Interferenzwellen von Laserstrahlen in einem Dünnfilm mit einer Dicke von 20 um oder weniger angewandt. Bei der Verwendung von Lasern mit sichtbarem Licht ist es erforderlich, daß die Schicht aus dem lichtempfindlichen Material für die Hologrammaufzeichnung während der Belichtung mit einer Lagegenauigkeit von ungefähr 0,01 bis 0,02 um befestigt ist, um ein Braggsches Gitter mit Zwischenräumen von ungefähr 0,1 bis 0,2 um in dem Film aufzuzeichnen.
Ferner wird in der auf die Belichtung folgenden Behandlung ein Aufquellen und anschließend eine Schrumpfung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht veranlaßt, um den Brechungsindex des mittels des Laserstrahls aufgezeichneten Bereichs zu modulieren, wobei das Aufquellen und die anschließende Schrumpfung der Aufzeichnungsschicht in einer Richtung veranlaßt werden müssen, die im wesentlichen senkrecht zur Aufzeichnungsschicht orientiert ist. Aufgrund der Einschränkungen, sowohl bei der Belichtung, als auch bei der Nachbehandlung, sind herkömmliche Volumenhologramme eng an eine starre Substratplatte gebunden, die sie trägt.
Die Veröffentlichung von Y. Yamagishi et al. in SPIE Bd. 600 "Progress in Holografic Applications" (1985), S. 14 bis 19, bezieht sich ebenfalls auf die holografische Aufzeichnung in PVCz. Die Fig. 2 in diesem Dokument zeigt schematisch den vorstehend erwähnten Entwicklungsprozeß, der das Aufquellen und Schrumpfen eines PVCz-Films einschließt, wobei der PVCz- Film eine beispielhafte Dicke von 2,5 um aufweist.
Die vorstehend erwähnten, herkömmlichen Verfahren sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß in der Aufzeichnungsschicht in der Nähe zur Substratgrenzfläche kein Beugungsgitter auf zufriedenstellende Weise gebildet werden kann, da die Aufzeichnungsschicht von der Substratoberfläche getragen wird und an diese gebunden ist, weshalb Lösungsmittel nicht in ausreichendem Maße eindringen kann, um das notwendige Aufquellen und Schrumpfen herbeizuführen, selbst wenn in der Aufzeichnungsschicht in der Nähe des Substrats durch Belichtung ein latentes Bild gebildet worden ist.
In dieser Hinsicht sei auf den nachveröffentlichten Artikel von J. Kuwae et al. in "Makromol. Chem. Makromol. Symp." Bd. 37 (1990) S. 229 bis 238, verwiesen, der als Expertenmeinung gilt. Mittels einer in dieser Studie mit Hilfe eines Elektronenmikroskops durchgeführten Analyse wurde deutlich, daß durch die Aufzeichnung und Entwicklung eines PVCz-Films mit einer Dicke von 6 bis 9 um, die das herkömmliche Zweistufenverfahren des Aufquellens und Trocknens einschließt, kein Beugungsgitter (Diffraktionsgitter) in Nähe des Substrats (oder der Nachbarschaft oder der unmittelbaren Nähe zu der Grenzfläche des Substrats) beobachtet werden kann. Dementsprechend wird auf Seite 232 dieses Dokuments angegeben, daß das Beugungsgitter in der Nähe des Substrats fast vollständig verschwunden ist.
Um diesen Nachteil auszugleichen, kann die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem hohen Aufquellvermögen in Betracht bezogen werden. Solch ein Lösungsmittel schwächt jedoch die Bindung der Aufzeichnungsschicht an das Substrat und verunmöglicht eine Beschränkung der Richtung des Aufquellens und des Schrumpfens der Aufzeichnungsschicht nur auf die Richtung der Dicke, wodurch die Herstellung eines gewünschten Beugungsmusters schwierig wird. Um dieses Problem zu lösen, schlägt die Patentoffenlegungsschrift Nr. 62-502289 (1987) ein Verfahren vor, in dem die Lichtempfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht in der Nähe der Grenzfläche zu dem Substrat herabgesetzt wird, um die Erzeugung eines Gitterbildes in der Nähe der Grenzfläche zu verzögern. In diesem Fall nimmt der Bereich ab, der praktisch als Hologramm in einem Bereich begrenzter Dicke der Aufzeichnungsschicht fungiert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Volumenhologramm und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen, das von den vorstehend erwähnten Nachteilen vom Stand der Technik frei ist.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Volumenhologramm mit einem Beugungsgitter, das in Form eines vernetzten Poly- (N-vinylcarbazol)s in einer Poly(N-vinylcarbazol)-Polymerschicht aufgezeichnet ist, zur Verfügung gestellt, wobei die Polymerschicht eine Dicke im Bereich von 5 um bis 15 um aufweist und sich das Beugungsgitter über die gesamte Dicke der Polymerschicht erstreckt.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Volumenhologramms mit einem Beugungs gitter, das sich über die gesamte Dicke einer Poly(N-vinylcarbazol)-Polymerschicht erstreckt, zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte des Belichtens der auf einem Substrat aufgebrachten Poly(N-vinylcarbazol)-Polymerschicht mit einem Interferenzmuster, das Unterziehen der Polymerschicht, die belichtet wurde, einer ersten Entwicklungsbehandlung mit einem ersten organischen Lösungsmittel, und das Entfernen der Polymerschicht von dem Substrat und das Unterziehen des Polymers einer zweiten Entwicklungsbehandlung mit einem zweiten organischen Lösungsmittel auf mindestens der Polymerfläche, die mit dem Substrat in Kontakt stand, umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Rohskizze eines optischen Belichtungssystems, das in den Beispielen der Erfindung angewandt wurde.
Die Fig. 2A, 2B und 2C umreißen jeweils das Herstellungsverfahren der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der Erfindung wird ein Volumenhologramm mit einem Beugungsgitter über die gesamte Richtung der Dicke der Aufzeichnungsschicht gemäß den nachstehenden Schritten aufgezeichnet:
Bildung einer Hologramm-Aufzeichnungsschicht aus einem Polymer, das zur Bildung eines Films mit großer Festigkeit geeignet ist, Belichten und Entwickeln der Aufzeichnungsschicht auf herkömmliche Weise, Ablösen der Aufzeichnungsschicht von dem Substrat und eine erneute Entwicklung der Fläche der Aufzeichnungsschicht, die in Kontakt mit dem Substrat stand.
Obwohl über die gesamte Richtung der Dicke der Aufzeichnungsschicht mittels Belichtens ein latentes Hologrammbild erzeugt wird, wird das Bild in der Nähe der Grenzfläche zu dem Substrat nicht entwickelt, da das Lösungsmittel dort nicht eindringen kann. Das Beugungsgitter kann gleichmäßig über die Dicke der Aufzeichnungsschicht ausgebildet werden, wenn die Aufzeichnungsschicht zunächst von dem Substrat abgelöst wird und der nicht entwickelte Bereich (oder die Aufzeichnungsschicht in der Nähe des Substrats) erneut einer Entwicklung unterzogen wird.
Ein PVCz-Polymer, das in der Erfindung bevorzugt verwendet wird, wird im allgemeinen durch die Polymerisierung von N-Vinylcarbazol hergestellt. Ein mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestelltes PVCz oder ein auf dem Markt gekauftes PVCz kann für die Erfindung verwendet werden. Das herkömmliche PVCz wird jedoch bevorzugt gereinigt, zum Beispiel durch eine Molekulargewichts-Fraktionierung mittels eines Lösungsmittels, um eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht abzutrennen und das Molekulargewicht für die Verwendung zu erhöhen.
Eine von den Erfindern durchgeführte, umfassende Studie offenbarte, daß ein besonders bevorzugtes PVCz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000.000 oder mehr und eine Molekulargewichtsverteilung von 3 oder kleiner aufweist, und seine Verwendung als Aufzeichnungsmaterial für ein Volumenhologramm der Erfindung die vorstehend erwähnten, verschiedenen Probleme lösen kann. Insbesondere diejenigen mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2 oder weniger, und diejenigen, die PVCz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200.000 oder weniger mit einem Gehalt von nicht mehr als 1 Gew.-% enthalten, und diejenigen, die PVCz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000.000 in einem Anteil von 50 Gew.-% des gesamten Polymers enthalten, lösen auf vorteilhaftere Weise die Aufgabe der Erfindung.
Das in der Erfindung angegebene Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch eine Gelpermeationschromatografie in Tetrahydrofuran als Polystyrol-Kalibrationswert bei einer Säulentemperatur von 27ºC erhalten. Die verwendeten Säulen bestanden aus einer aufeinanderfolgenden Kombination von Shodex KF-807 und KF80M, in Übereinstimmung mit der Polystyrolkalibrierung unter Verwendung von Standard-Poylstyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 · 10&sup7; bis 1,2 · 10³.
Ein Verfahren der Molekulargewichtsfraktionierung wird nachstehend als eine Ausführungsform der Herstellung von PVCz mit einem bevorzugten, hohen Molekulargewicht erklärt.
Jedes bekannte, herkömmliche Molekulargewicht-Fraktionierungsverfahren kann für die Fraktionierung eingesetzt werden, wie die Verwendung verschiedener Lösungsmittel mit unterschiedlichem Lösungsvermögen gegenüber PVCz, und eine Veränderung der Konzentration. Beispielsweise wurde das Mischungsverhältnis eines guten Lösungsmittels (Dioxan) zu einem schlechten oder Nicht-Lösungsmittel (Isopropylalkohol) variiert, um das Lösungsvermögen des Mischlösungsmittels gegenüber PVCz zu verändern, und eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht wurde durch eine Fraktionierung unter Lösen- Ausfällen entfernt.
Das Verfahren zur Herstellung des Volumenhologramms der Erfindung wird nachstehend unter Verwendung des vorstehend erwähnten PVCz erklärt.
Das PVCz weist in einem Wellenlängenbereich von größer 400 nm keine Lichtabsorptionsbande auf, so daß es erforderlich ist, es durch die Zugabe einer Halogenverbindung, bevorzugt einer Iodverbindung und/oder einer Bromverbindung als Photosensibilisator gegenüber einer Strahlung aus dem Bereich des sichtbaren Lichts zu aktivieren.
Die Halogenverbindungen fungieren als gute Sensibilisatoren gegenüber dem PVCz für den sichtbaren Wellenlängenbereich. Insbesondere die bevorzugten Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen, die Iod und Brom enthalten, wie Tetraiodkohlenstoff, Iodoform, Tetraiodethylen, Triiodethan, Tetraiodethan, Pentaiodethan, Hexaiodethan, Tetrabromkohlenstoff und Tetrabromethylen. Die Halogenverbindung wird in einer Menge von 1 bis 0,01 Gewichtsteilen pro einem Gewichtsteil des vorstehend erwähnten PVCz zugegeben.
Die Zugabe einer zu kleinen Menge der Halogenverbindung ist ungünstig, da sie die Empfindlichkeit des Aufzeichnungs materials herabsetzt und die erforderliche Belichtungszeit verlängert, wohingegen die Zugabe einer größeren Menge der Halogenverbindung, die ein Gewichtsverhältnis von 1 überschreitet, ungünstig ist, da sie nach der Entwicklung des Hologramms zu Hohlräumen in dem resultierenden Hologrammfilm führt.
Außerdem ist bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung die Zugabe eines Plastifiziermittels nicht bevorzugt. Wenn ein Plastifiziermittel eingemischt wird, wird das nicht extrahierte, verbliebene Plastifiziermittel auf die gleiche Weise wie das PVCz in dem Aufquell- und Schrumpfungsprozeß bei der Bildentwicklung einem Aufquellen und einer Schrumpfung unterzogen, und dies kann zu einer unerwünschten Varianz bzw. Verteilung des Brechungsindexes, zusätzlich zu der Modulierung des Brechungsindexes, der die Braggsche Bedingung erfüllt, in dem Aufzeichnungsmaterial nach der Schrumpfung führen. Eine Verwendung ist jedoch nicht notwendigerweise innerhalb eines Bereiches verboten, in dem solche Schwierigkeiten nicht auftreten.
Das Hologramm-Aufzeichnungsmaterial, das in der Erfindung verwendet wird, wird durch Lösen oder Dispergieren des vorstehend erwähnten PVCz, einer Halogenverbindung und anderer notwendiger Additive in einem gewünschten Verhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel, und einem anschließenden Aufbringen auf ein transparentes Substrat, wie eine Glasplatte und einen Kunststoffilm, erhalten, wobei der aufgebrachte Beschichtungsfilm eine Dicke im Bereich von 5 um bis 15 um (trockene Dicke) aufweist.
Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird mittels eines in Fig. 1 gezeigten optischen Systems mit interferierenden Laserstrahlen aus kohärentem sichtbaren Licht mit einer Wellenlänge von bis zu 560 nm belichtet.
Auf die Belichtung folgend wurde das Aufzeichnungsmaterial in ein Lösungsmittel eingetaucht, daß das PVCz, das die Aufzeichnungsschicht bildet, als auch das vernetzte PVCz, das mittels einer Photoreaktion gebildet wird, kaum extrahiert, und nur die unumgesetzte Halogenverbindung mittels einer Elution nahezu vollständig entfernt und die Färbung der Aufzeichnungsschicht beseitigt. Dieser Schritt kann, wie nachstehend erwähnt, ebenfalls zum Aufquellen dienen.
Das darauffolgende Entwicklungsverfahren umfaßt die beiden Schritte des Aufquellens und des Schrumpfens.
Die Aufzeichnungsschicht, die ein latentes Hologrammbild trägt, das mittels der vorstehend erwähnten Belichtung erzeugt wurde, und die von der Halogenverbindung befreit wurde, wird mit einem ersten Lösungsmittel behandelt, um die Aufzeichnungsschicht zu einem Aufquellen in der Richtung der Dicke der Aufzeichnungsschicht zu veranlassen. In der nachfolgenden Behandlung mit einem zweiten Lösungsmittel wird eine Schrumpfung der Aufzeichnungsschicht, die in aufgequollenem Zustand vorliegt, veranlaßt, um das Hologramm in der Aufzeichnungsschicht zu fixieren.
In diesem Zustand bleibt das aufgezeichnete Interferenzmuster in der Nähe der Grenzfläche, die in Kontakt mit dem Substrat steht, wie schematisch in Fig. 2A gezeigt ist, unentwickelt.
Das erste Lösungsmittel, das in dem Hologrammentwicklungsschritt als eine Flüssigkeit zum Aufquellen dient, ist ein Lösungsmittel, das innerhalb kurzer Zeit weder das unvernetzte PVCz noch das vernetzte PVCz nach der Photoreaktion zwischen dem PVCz und der Halogenverbindung herauslöst. Solch ein Lösungsmittel ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel, das eine Löslichkeit für das PVCz aufweist, die gleich oder kleiner derjenigen des organischen Lösungsmittels ist, das bei der Reinigung des PVCz, wie vorstehend erwähnt, verwendet wurde, und es ist aus organischen Lösungsmitteln ausgewählt, die für das Reinigungsverfahren nützlich sind.
Das zweite Lösungsmittel, das als Flüssigkeit für die Schrumpfungsbehandlung dient, kann ein Lösungsmittel sein, das die Aufzeichnungsschicht weder aufquillt noch löst und mit der vorstehend erwähnten Aufquellflüssigkeit verträglich ist. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelkombination wird aus Lösungsmitteln ausgewählt, die das PVCz nicht oder nur schlecht lösen.
Die Behandlungsbedingungen, wie die Temperatur und die Zeitdauer für jeden der Schritte, hängt von der Art der Aufzeichnungsschicht oder des Lösungsmittels und ähnlichem ab, und kann nicht einfach angegeben werden. Im allgemeinen wird in jedem Schritt bei einer Temperatur von 10 bis 70ºC, einige Sekunden bis einige Minuten lang, eine ausreichende Wirkung erzielt.
In der Erfindung wird die Aufzeichnungsschicht des Volumenhologramms wie vorstehend beschrieben zunächst von dem transparenten Substrat abgelöst. Dabei kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das die Aufzeichnungsschicht nicht beeinträchtigt, wie ein Verfahren des Ablösens mittels Eintauchens in Wasser oder in ein vorstehend erwähntes Nicht-Lösungsmittel.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine weitere Behandlung der von dem transparenten Substrat abgetrennten Aufzeichnungsschicht mit einem Lösungsmittel zum Aufquellen und Schrumpfen gelöst. Bei der erneuten Behandlung wird die Aufzeichnungsschicht wiederum bevorzugt an ein lösungsmittelbeständiges Substrat gebunden, wie eine Glasplatte, auf solch eine Weise, daß die Fläche, die mit dem transparenten Substrat vor dem Ablösen in Kontakt stand, außenseitig angeordnet wird, wie schematisch in Fig. 2B gezeigt ist, um dadurch das Aufquellen und die Schrumpfung der Aufzeichnungsschicht in einer Ebenenrichtung zu verhindern. Zum Befestigen kann ein Klebstoff, wie ein Klebstoff vom Epoxid-Typ, vom Urethan- Typ, und vom α-Cyanoacrylat-Typ, der transparent ist und die Aufzeichnungsschicht nicht beeinträchtigt, verwendet werden.
Die nachfolgende Lösungsmittelbehandlung kann auf die gleiche Weise, wie diejenige, die vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt werden. Insbesondere sind die Verwendung des gleichen Lösungsmittels und die gleichen Bedingungen wie vorstehend wünschenswert, um die Gleichförmigkeit des Gitters beizubehalten. Bei dieser erneuten Behandlung reicht die Behandlung der Oberfläche und ihrer Nachbarschaft aus, die nicht ausreichend entwickelt worden waren, da der größte Teil der Aufzeichnungsschicht bereits gut entwickelt worden war. Solch eine erneute Behandlung vervollständigt das Volumenhologramm mit einem über die gesamte Richtung der Dicke der Aufzeichnungsschicht aufgezeichneten Beugungsgitter, wie schematisch in Fig. 2C gezeigt ist.
Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren kann wie nachstehend modifiziert werden. Bei dieser Modifikation erfolgt die zweite Entwicklungsbehandlung unter Bedingungen, die sich von denjenigen der ersten Aufquell- und Schrumpfungsbehandlung unterscheiden. Beispielsweise gestattet die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem größeren Aufquellvermögen als dasjenige im ersten Aufquellschritt, oder der Einsatz einer höheren Temperatur oder einer längeren Zeitdauer mit dem gleichen Lösungsmittel die Bildung eines neuen Gitters, das Licht einer längeren Wellenlänge beugt als das Beugungsmuster, das aus der primären Entwicklung resultiert. Andererseits gestattet ein geringeres Aufquellen als in dem primären Aufquellschritt die Bildung eines Gitters, das Licht einer kürzeren Wellenlänge beugt als das erste Gitter.
Außerdem kann das so hergestellte Hologramm natürlich mit dem befestigten Substrat verwendet werden. Ferner ist der holografische Film, nachdem der von dem Substrat abgelöst wurde, für verschiedene Zwecke nützlich, da der in der Erfindung angewandte PVCz-Film so hochmolekular ist, daß der abgelöste Film über eine ausreichendes Festigkeit (self-supporting strength) verfügt, um sich selbst, d. h. ohne Hilfe eines Trägers, zu tragen.
Erfindungsgemäß wird ein Volumenhologramm mit einem Beugungsgitter, das gleichmäßig über die gesamte Richtung der Dicke der Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet ist, mittels der nach stehenden Schritte bereitgestellt: Bildung einer Aufzeichnungsschicht aus einem Polymer, das zur Bildung eines Films mit hoher Festigkeit geeignet ist, Belichten und Entwickeln auf herkömmliche Weise, Ablösen der Aufzeichnungsschicht von dem Substrat und ein erneutes Unterziehen der Oberfläche, die in Kontakt mit dem Substrat stand, einer Entwicklungsbehandlung.
Das Volumenhologramm der Erfindung ist verbessert und zeigt eine maximale Beugungsleistung bzw. ein maximales Beugungsvermögen (diffraction efficiency) von 99,9%, einen Transmissionsgrad bei 600 nm von nicht kleiner als 92% und eine Trübung (haze) von nicht mehr als 2% bei einer Dicke von 10 um, in Vergleich zu den entsprechenden Werten von 98%, 80% und 12% eines Volumenhologramms vom herkömmlichen Typ, das PVCz verwendet.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben.

BEISPIEL 1

20 g PVCz (RubicanR M-170, von BASF hergestellt) wurden in 600 ml eines Mischlösungsmittels aus Dioxan/Isopropylalkohol (Gewichtsverhältnis: 3 : 1) gegeben, auf 80ºC erwärmt, um eine homogene Lösung herzustellen, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene PVCz wurde mittels Dekantation abgetrennt und das abgetrennte PVCz wurde einige Male unter Rühren mit 200 ml Anteilen einer Mischung aus Dioxan/Isopropylalkohol (Gewichtsverhältnis: 3 : 1) gewaschen, um gereinigtes PVCz zu erhalten.
Ein Teil des erhaltenen, gereinigten PVCz wurde in Tetrahydrofuran gelöst und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Verteilung des Molekulargewichts wurden mittels einer Gelpermeationschromatografie bei 27ºC unter Anwendung einer Kombination von Säulen aus Shodex KF-807 und KF80M (von Showa Denko K. K. hergestellt) mit Polystyrol (von Showa Denko K. K. hergestellt) als Standard untersucht. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 1.520.000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,48. Der Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht größer als 200.000 betrug 0,8 Gewichts-% und der Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht kleiner als 1.000.000 betrug 62 Gewichts-%.
2,5 Gramm dieses gereinigten PVCz und 0,25 Gramm des Tetrajodkohlenstoffs wurden in 40 ml Chlorbenzol gegeben und im Dunkeln gelöst, und die Flüssigkeit wurde mittels einer Schleudervorrichtung (spinner) (von Kyowa Semiconductor K. K. hergestellt) auf eine gereinigte Glasplatte aufgebracht und getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 7,2 um herzustellen.
Die Aufzeichnungsschicht wurde mittels eines wie in Fig. 1 gezeigten optischen Systems unter Anwendung eines Ar-Lasers (488 nm) belichtet, um darauf ein Hologramm aufzuzeichnen.
Nach der Belichtung wurde sie 2 Minuten lang bei 35ºC in Toluol, dann 2 Minuten lang bei 35ºC in Xylol und ferner 2 Minuten lang bei 20ºC in Heptan eingetaucht und getrocknet, um das Volumenhologramm zu erhalten.
Nachdem er 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht worden war, wurde der Volumenhologramm-Film von dem Substrat abgetrennt. Von dem abgetrennten Film wurde das Wasser unter Anwendung eines Polyesterfilms mit einer Oberflächenspannung von 40 dyn/cm, wie gemäß JIS K-6768 gemessen worden war, auf solch eine Weise abgeschöpft, daß die Fläche des Hologramm- Films, die in Kontakt mit dem Glassubstrat stand, in Kontakt mit dem Polyesterfilm gebracht wurde, und der Film wurde anschließend getrocknet.
Das Hologramm wies einen Beugungspeak bei 520 nm auf und zeigte ein maximales Beugungsvermögen von 98%, eine Breite des Beugungspeaks von 18 nm und einen Transmissionsgrad von 85% bei 600 nm.
Das Hologramm wurde an eine Glasplatte befestigt, auf die ein Epoxid-Kleber aufgebracht worden war und einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, die der vorstehenden glich, um das Volumenhologramm der Erfindung zu erhalten.
Das Reflexionsbeugungsvermögen (reflective diffraction efficiency) des erhaltenen Hologramms wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend gemessen und es wurde ein maximales Reflexionsbeugungsvermögen von 99,9% gefunden. Der Transmissionsgrad betrug 95%. Die Trübung (Gesamttrübungswert) wurde mittels einer Trübungsmeßvorrichtung (von Nippon Denshoku K. K. hergestellt) gemäß JIS K7105 gemessen und betrug 1,3%.
Das Hologramm wurde ungefähr 5 Stunden lang bei 140ºC in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Die Hologrammeigenschaften wurden mittels des vorstehend beschriebenen optischen Systems gemessen. Es wurde eine kleine Verschiebung des Peaks des maximalen Beugungsvermögens beobachtet und ebenfalls eine kleine Veränderung des maximalen Beugungsvermögens und des Trübungswertes.

BEISPIEL 2

2,5 Gramm PVCz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.520.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,48, und 0,25 Gramm Tetrajodkohlenstoff wurden in Chlorbenzol im Dunkeln gelöst. Die Lösung wurde mittels einer Schleudervorrichtung (von Kyowa Semiconductor K. K. hergestellt) auf eine gereinigte Glasplatte aufgebracht und getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 7,2 um herzustellen. In dieser Aufzeichnungsschicht wurde mittels Belichtung mit einem Ar-Laser (488 nm) unter Anwendung des in Fig. 1 gezeigten optischen Systems ein Hologramm aufgezeichnet.
Nach der Belichtung wurde sie 2 Minuten lang bei 35ºC in Toluol, dann 2 Minuten lang bei 35ºC in Xylol und ferner 2 Minuten lang bei 20ºC in Heptan eingetaucht und getrocknet, um das Volumenhologramm zu erhalten.
Nachdem er 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht worden war, wurde der Volumenhologramm-Film von dem Substrat abgetrennt. Von dem abgetrennten Film wurde das Wasser unter Anwendung eines Polyesterfilms mit einer Oberflächenspannung von 40 dyn/cm, wie gemäß JIS K-6768 gemessen worden war, auf solch eine Weise abgeschöpft, daß die Fläche des Hologramm- Films, die in Kontakt mit dem Glassubstrat stand, in Kontakt mit dem Polyesterfilm gebracht wurde, und der Film wurde anschließend getrocknet. Das Hologramm wurde dann an eine Glasplatte befestigt, auf die ein Epoxid-Kleber aufgebracht worden war, und wurde daran gebunden und getrocknet.
Es wurde dann eine Minute lang bei 30ºC in Toluol, 1 Minute lang bei 30ºC in Xylol und ferner 1 Minute lang bei 20ºC in Heptan eingetaucht und getrocknet, um das Volumenhologramm der Erfindung zu erhalten.
Das Reflexionsbeugungsvermögen des vorstehend beschriebenen Hologramms wurde gemessen und betrug bei 520 nm 83% und bei 490 nm 42%.

BEISPIEL 3

Aus einem Aufzeichnungsmaterial, das demjenigen von Beispiel 2 glich, wurde mittels Belichtung, einem 2 Minuten langen Eintauchen in Toluol bei 30ºC, einem 2 Minuten langen Eintauchen in Xylol bei 30ºC und ferner einem 2 Minuten langen Eintauchen in Hexan bei 18ºC ein Volumenhologramm hergestellt. Das Hologramm zeigte ein maximales Beugungsvermögen bei 490 nm, eine Breite des Beugungspeaks von 23 nm und einen Transmissionsgrad von 83%.
Das Hologramm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt, um den Film abzutrennen und erneut zu befestigen. Er wurde dann eine Minute lang bei 35ºC in Dioxan und 1 Minute lang bei 15ºC in Ethylether eingetaucht, um das Volumenhologramm der Erfindung zu erhalten.
Das Hologramm wies als Ergebnis einer Messung des Reflexionsbeugungsvermögens Diffraktionspeaks von 78% bei 495 nm und von 52% bei 590 nm auf.
Ein Volumenhologramm weist ein in einer Polymerschicht aufgezeichnetes Beugungsgitter auf, wobei das Beugungsgitter in Richtung der Dicke der Polymerschicht durchgehend aufgezeichnet wurde. Ein Verfahren zur Herstellung des Volumenhologramms umfaßt die nachstehenden Schritte: Belichtung einer lichtempfindlichen Polymerschicht, die auf einem Substrat aufgebracht ist, mit einem Interferenzmuster, Unterwerfung der Polymerschicht, die belichtet wurde, einer ersten Entwicklungsbehandlung mit einem ersten organischen Lösungsmittel, ein späteres Ablösen des Polymers vom Substrat und Unterwerfung der Seite des Polymers, vorzugsweise der Fläche, die in Kontakt mit dem Substrat stand, einer zweiten Entwicklungsbehandlung mit einem zweiten organischen Lösungsmittel.

Claims

1. Volumenhologramm mit einem Beugungsgitter, das in Form eines vernetzten Poly(N-vinylcarbazol)s in einer Poly- (N-vinylcarbazol)-Polymerschicht aufgezeichnet ist, wobei die Polymerschicht eine Dicke im Bereich von 5 um bis 15 um aufweist und sich das Beugungsgitter über die gesamte Dicke der Polymerschicht erstreckt.

2. Volumenhologramm nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht kleiner als 1.000.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht größer als 3 aufweist.

3. Volumenhologramm nach Anspruch 1, wobei die Polymerschicht von einem Substrat getragen wird.

4. Volumenhologramm nach Anspruch 1, wobei die Polymerschicht von einem Substrat mittels eines dazwischen angeordneten Klebstoffs getragen wird.

5. Volumenhologramm nach Anspruch 1, wobei die Polymerschicht ein selbsttragender Film ist.

6. Volumenhologramm nach Anspruch 1, wobei das Hologramm Beugungspeaks bei zwei unterschiedlichen Wellenlängen aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Volumenhologramms mit einem Beugungsgitter, das sich über die gesamte Dicke einer Poly(N-vinylcarbazol)-Polymerschicht erstreckt, wobei das Verfahren die Schritte des Belichtens der auf einem Substrat aufgebrachten Poly(N-vinylcarbazol)-Polymerschicht mit einem Interferenzmuster, das Unterziehen der Polymerschicht, die belichtet wurde, einer ersten Entwicklungsbehandlung mit einem ersten organischen Lösungsmittel, und das Entfernen der Polymerschicht von dem Substrat und das Unterziehen des Polymers einer zweiten Entwicklungsbehandlung mit einem zweiten organischen Lösungsmittel auf mindestens der Polymerfläche, die mit dem Substrat in Kontakt stand, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die entfernte Polymerschicht mit derjenigen Fläche an das Substrat angebracht wird, die der Seite, die mit dem Substrat in Kontakt stand, entgegengesetzt ist, und wobei die Polymerschicht anschließend der zweiten Entwicklungsbehandlung unterzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat eine Glasplatte ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerschicht sowohl in der ersten als auch in der zweiten Entwicklungsbehandlung ein Aufquellen und ein Schrumpfen erfährt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste und die zweite Entwicklungsbehandlung unter den gleichen Entwicklungsbedingungen durchgeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste und die zweite Behandlung jeweils unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen durchgeführt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerschicht eine Dicke im Bereich von 5 um bis 15 um aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht kleiner als 1.000.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht größer als 3 aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polymer im sichtbaren Wellenlängenspektrum Empfindlichkeit zeigt.

16. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerschicht durch Eintauchen in Wasser entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerschicht überall eine gleichmäßige Dicke aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerschicht Beugungspeaks bei zwei unterschiedlichen Wellenlängen aufweist.