DE68918768T2 - Hologrammfilm des Volumenphasentyps und lichtempfindliche, dafür verwendete Harzzusammensetzung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Hologramm des Volumenphasentyps, insbesondere auf ein Hologramm des Volumenphasentyps in Form eines Filmes, sowie auf eine photosensitive Harzzusammensetzung, die dafür verwendet wird.
• Mit einem Dichromat sensibilisierte Gelatine ist sehr gut bekannt und wird für das Aufnahmemedium für ein Hologramm des Volumenphasentyps verwendet. Zur Bildung von Hologrammen des Volumenphasentyps sind ferner andere Arten von Aufnahmemedien bekannt, wie ein hydrophobes Polymer, zum Beispiel Poly(N-Vinylcarbazol) (im folgenden als PVCz bezeichnet), das durch Zugabe einer Iodverbindung sensibilisiert ist, wobei solche Aufnahmemedien im Detail in bekannten Druckschriften offenbart sind, wie USP 4 172 724, USP 4 258 111 und USP 4 287 277.
• Ein Hologramm des Volumenphasentyps wird für die Aufnahme einer Interferenzwelle von Laserstrahlen in einem dünnen Film von 20 um Dicke oder weniger verwendet. Bei Verwendung eines Lasers mit sichtbarem Licht ist eine Schicht eines photosensitiven Materials für die Hologrammaufnahme erforderlich, die mit einer Genauigkeit von etwa 0,01 bis 0,02 um während der Bestrahlung fixiert werden muß, um ein Bragg-Gitter von etwa 0,1-0,2 um Zwischenraum innerhalb eines Filmes aufzunehmen.
• Bei der auf die Bestrahlung folgenden Nachbehandlung quellt die photosensitive Aufnahmeschicht und schrumpft dann, um den Brechungsindex des von einem Laserstrahl geschriebenen Abschnitts zu modulieren, wobei die Aufnahmeschicht nur in einer Richtung, die im wesentlichen senkrecht zu der Aufnahmeschicht ist, anschwillt und dann schrumpft. Aufgrund dieser Beschränkungen bei der Lichtbestrahlung und der Nachbehandlung werden die bekannten Hologramme des Volumenphasentyps fest fixiert und auf einer starren Substratplatte gelagert.
• Mit der Entwicklung der Holographietechnologie erweiterte sich die Anwendung der Hologramme selbst nicht nur auf bekannte optische Teile, wie Laserschutzbrillen, Headup-Anzeigenvorrichtungen, sondern auch auf verschiedene Unterhaltungsgebiete, wie Stereobilder, Verzierung von Gegenständen. Demgemäß sind verschiedene Arten von Volumenphasen-Hologrammen für die Anwendungsgebiete erforderlich.
• Die oben erwähnten Aufzeichnungsmedien für ein Hologramm des Volumenphasentyps sind aber andererseits nicht in der Lage, die Eigenschaften von Hologrammen bezüglich den erweiternden Anwendungen zu befriedigen.
• Die Erfindung wurde durchgeführt, um die verschiedenen Anforderungen bezüglich der wachsenden Anwendungsgebiete von Hologrammen zu befriedigen und stellt eine Technik bereit, welche die verschiedenen Anwendungen von Hologrammen erleichtert.
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Hologrammfilm mit ausreichender Filmstärke bereitzustellen.
• Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine photosensitive Harzzusammensetzung bereitzustellen, die einfach bei Beschichtungsverfahren angewandt und konserviert werden können, wobei jede Eigenschaft eines Hologramm-Aufzeichnungsmaterials erhalten bleibt.
• Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine photosensitive Harzzusammensetzung bereitgestellt, die hauptsächlich aus Poly(N-Vinylcarbazol) und einem Photosensibilisator besteht, wobei das Poly(N-Vinylcarbazol) als Hauptkomponente ein Poly(N-Vinylcarbazol) mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 1.000.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 3 aufweist.
• Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Hologrammfilm des Volumenphasentyps mit einem Beugungsgitter bereitgestellt, das in einem Film aufgezeichnet ist, der hauptsächlich aus Poly(N-Vinylcarbazol), wie oben spezifiziert, besteht.
• Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen zu den Ansprüchen 1 und 14 beschrieben.
• Figur 1 ist eine schematische Skizze und zeigt das optische Bestrahlungssystem, das in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen der Erfindung verwendet wird.
• Die Figuren 2 und 3 zeigen jeweils die Veränderung der Viskosität einer PVCz Lösung als Funktion der vergangenen Zeit an.
• Der polymere Träger, der den Hologrammfilm des Volumenphasentyps nach der Erfindung aufbaut, ist das PVCz, das in der unten beschriebenen Weise hergestellt wird. Das in der Erfindung verwendete PVCz hat ein Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 3. Die Verwendung von solch einem PVCz als Hauptbestandteil führt zu einem Hologrammfilm des Volumenphasentyps, der über ausgezeichnete Eigenschaften verfügt, wie eine hohe Diffraktionseffizienz, hohe Transmission, einen geringen Schleier, Verhinderung der Verschiebung der Diffraktionspeak-Wellenlänge.
• Im Gegensatz dazu haben bekannte PVCz, die für die Herstellung eines Hologramms verwendet worden sind, eine massegemittelte Molekülmasse von 700.000 bis 950.000 als einen Polystyrol-Kalibrierungswert und eine Molekulargewichtsverteilung in dem Bereich von 4,5-5,5. Aufgrund dieser massegemittelten Molekülmasse und dieser Molekulargewichtsverteilung konnte das bekannte PVCz zu keinem Film führen, der für seine eigene Lagerung eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, wobei auch keine Gewähr für ein Volumenphasen-Hologramm mit optischen Eigenschaften geboten war.
• PVCz wird allgemein durch Polymerisation von N-Vinylcarbazol hergestellt. Das mit einem bekannten Verfahren hergestellte oder auf dem Markt verkaufte PVCz hat die oben erwähnte, massengemittelte Molekülmasse und die Molekulargewichtsverteilung. Das PVCz mit der spezifischen massegemittelten Molekülmasse und Molekulargewichtsverteilung nach der Erfindung erfordert eine weitere Reinigung von bekanntem PVCz, wie eine Fraktionierung mit einem Lösungsmittel, um Fraktionen mit einem geringen Molekulargewicht zu entfernen.
• Die massegemittelte Molekülmasse, die hier beschrieben ist, wird durch eine Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als ein Polystyrol-Kalibrierungswert bei einer Säulentemperatur von 27ºC gemessen. Die verwendeten Säulen waren eine aufeinanderfolgende Kombination von Shodex KF-807 und KF-80M gemäß der Polystyrol-Kalibrierung unter Verwendung von Standardpolystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 x 10&sup7; bis 1,2 x 10³.
• Die bei der Molekulargewichtsfraktionierung verwendeten Lösungsmittel zur Erzielung des gereinigten PVCz nach der Erfindung sind insbesondere vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel von Dioxan oder Pyridin mit Isopropylalkohol. Solche gemischten Lösungsmittelsysteme sind für die Reinigung von PVCz unter dem Gesichtspunkt der Fraktionierungsleistung, der Betriebstemperatur etc. gut geeignet, wobei insbesondere ein Dioxan/Isopropylalkoholsystem von dem Gesichtspunkt der Toxizität oder ähnlichem geeignet ist.
• Der Bereich des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung des fraktionierten PVCz wird durch Einstellung des Mischungsverhältnisses des guten Lösungsmittels für PVCz zu dem schlechten Lösungsmittel gesteuert.
• Um dies im Detail zu erläutern, wird das Beispiel des Dioxan/Isopropylalkoholsystems genommen, wobei das Volumenverhältnis von 100:20-50 für die Erfindung geeignet ist. Die Konzentration des PVCz in der gemischten Lösung ist 10 % (Gewicht/Volumen) oder weniger, insbesondere 5 % (Gewicht/Volumen) oder weniger in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis der Lösungsmittel. Wenn die Konzentration von PVCz größer als 10 % (Gewicht/Volumen) ist, kann die größere Fraktion von PVCz nicht einfach präzipitiert werden, so daß die Fraktionierungseffizienz niedrig wird. Andererseits ist die Fraktionierung einer geringen Konzentration von PVCz unzweifelhaft nicht ökonomisch. Das PVCz kann durch Erhitzen des Lösungsmittels auf eine Temperatur von 50ºC bis zu dem Siedepunkt in dem Lösungsmittel gelöst werden. Jeder nicht lösliche Teil wird abgefiltert, und dann wird die Lösung auf eine geeignete Temperatur abgekühlt, um die Fraktion mit einem hohen Molekulargewicht zu präzipitieren. Das PVCz mit der geringen Molekulargewichtsfraktion verbleibt in der Lösung, so daß ein PVCz mit dem gewünschten Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung durch eine Fest-Flüssigtrennung erreicht wird.
• Auf diese Weise wird das PVCz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1.000.000 oder mehr durch solch einen Vorgang mit Wechsel der Art der Lösungsmittel und des Mischungsverhältnisses erzielt. Das PVCz des PVCz mit einem geringeren Molekulargewicht und einer engeren Molekulargewichtsverteilung kann durch Veränderung der Art des Lösungsmittels mit einer konstanten Rate der Mischung oder des Mischungsverhältnisses in dem gleichen Lösungsmittelsystem erzielt werden.
• Die eingehenden Studien der Erfinder haben ergeben, daß ein Hologrammfilm mit einer ausreichenden Stärke zu erzielen ist, wenn ein gereinigtes PVCz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1.000.000 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung von 3 oder weniger verwendet wird. Die Aufgabe der Erfindung wird in vorteilhafter Weise erreicht, wenn insbesondere PVCz mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2 oder weniger, mit einer massegemittelten Molekülmasse von 200.000 oder weniger bei einem Gehalt von nicht mehr als 1 Gew.% verwendet werden sowie bei solchen PVCz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1.000.000 bei einem Anteil von 50 Gew.% an dem gesamten Polymer.
• Das oben erwähnte PVCz hat keine Lichtabsorptionsbande in dem längeren Wellenlängenbereich von 400 nm, so daß es erforderlich ist, daß es gegen einen Bestrahlungsstrahl der normalen sichtbaren Region durch Zugabe einer Halogenverbindung, vorzugsweise einer Iodverbindung und/oder einer Bromverbindung als Photosensibilisator, sensitiv gemacht werden muß.
• Die Halogenverbindungen wirken als gute Photosensibilisatoren gegen PVCz für den sichtbaren Lichtbereich. Bevorzugte Kohlenstoff-Halogenverbindungen enthalten Iod oder Brom, wie Tetraiodkohlenstoff, Iodoform, Tetraiodethylen, Triiodethan, Tetraiodethan, Pentaiodethan, Hexaiodethan, Tetrabromkohlenstoff und Tetrabromethylen. Die Halogenverbindung wird in einer Menge von 100 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen des oben erwähnten PVCz hinzugefügt.
• Die Zugabe von zu kleinen Mengen der Halogenverbindung ist nicht vorteilhaft, da die Sensitivität des Aufzeichnungsmediums herabgesetzt und die erforderliche Bestrahlungszeit verlängert wird, während die Zugabe von zu großen Mengen der Halogenverbindung ungünstig ist, da Leerstellen in dem sich ergebenden Hologrammfilm nach Entwicklung des Hologramms zeigen.
• Die Verwendung eines Weichmachers ist nicht vorteilhaft bei der Herstellung des Aufzeichnungsmediums nach der Erfindung. Wenn ein Weichmacher eingemischt wird, wird dieser während des Entwicklungsverfahrens herausgelöst werden, wobei nicht extrahierter Weichmacher vermutlich einen nicht-homogenen Brechungsindex in dem PVCz-Film ergeben wird mit Ausnahme der Modulation des Brechungsindexes, der die Bragg-Bedingung in dem Aufzeichnungsmedium nach der Schrumpfung befriedigt. Jedoch ist die Verwendung nicht notwendigerweise innerhalb des Bereiches verboten, wo keine Nachteile entstehen.
• Der Hologrammfilm des Volumenphasentyps nach der Erfindung wird durch Lösen des oben erwähnten PVCz und des Photosensibilisators in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, um eine photosensitive Flüssigkeit zu bilden. Falls notwendig wird die Viskosität eingestellt, die Flüssigkeit wird auf ein flaches Substrat, wie eine Glasplatte oder einen Kunststoffilm gegeben und darauf getrocknet, um einen Beschichtungsfilm als Aufzeichnungsmedium zu bilden, der anschließend der Lichtbestrahlung und Bildentwicklung unterworfen und abgeschält wird.
• Die photosensitive Harzzusammensetzung, die für die Herstellung des Hologrammfilms des Volumenphasentyps nach der Erfindung geeignet ist, wird durch Lösen des oben erwähnten, gereinigten und eingestellten PVCz zusammen mit einem Photosensibilisator und wahlweise einem Stabilisator in einem guten Lösungsmittel erzielt. Die Viskosität der sich ergebenden Lösung wird innerhalb des Bereiches von 50- 5.000 cps eingestellt, vorzugsweise von 300-2.000 cps bei 20ºC. Das Verhältnis der Menge des dem organischen Lösungsmittel hinzuzufügenden PVCz beträgt vorzugsweise etwa 2-14 g pro 100 ml des organischen Lösungsmittels. Eine Viskosität von nicht mehr als 2.000 cps ist von dem Standpunkt der Beschichtungseigenschaften bevorzugt, so daß die Lösung einer höheren Viskosität vorzugsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt wird, um die Viskosität vor der Beschichtung zu reduzieren.
• Die Verwendung eines sehr hoch siedenden, organischen Lösungsmittels ist nicht bevorzugt, da es bei der Bildung des Filmes langsam evaporiert, und die Evaporation eine hohe Temperatur erfordert, wobei in einigen Fällen Schäume in dem Film gebildet werden. Deshalb wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 50-150ºC vorzugsweise ausgewählt.
• Die bevorzugten, organischen Lösungsmittel für PVCz sind Benzol, Xylen, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie ihre Mischungen unter Berücksichtigung der Löslichkeit für PVCz und des Siedepunktes.
• Das Lösen des PVCz kann durch ein bekanntes Lösungsverfahren durchgeführt werden, wie die Zugabe des PVCz in ein organisches Lösungsmittel, die wahlweise Erhitzung, die Entfernung von unlöslichen Materialien durch Filtration sowie das Stehenlassen der Lösung, um Blasen zu entfernen. Das Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt.
• Der Stabilisator, welcher der oben erwähnten Lösung hinzugefügt wird, dient dazu, die Reaktion des PVCz in der Lösung zu verzögern und einen Viskositätsanstieg der Lösung zu verhindern. Bei der Erfindung können beispielsweise N-Vinylcarbazol und die Alkyl-substituierten Derivate sowie die Halogen-substituierten Derivate verwendet werden, insbesondere 3-Chlorvinylcarbazol, 3-Bromvinylcarbazol, 3-Iodvinylcarbazol, 3-Methylvinylcarbazol, 3-Ethylvinylcarbazol.
• Ferner kann jeder bekannte Stabilisator verwendet werden, einschließlich der Benzophenon-Typ, der Chinon-Typ, der Hydrochinon-Typ und der Diphenylpicrylhydrazyl-Typ, insbesondere Benzophenon, Chinon, Hydrochin, Thiobenzophenon, Fluoranil, Chloranil, Bromanil, Dichlordicyanchinon, Diphenylpicrylhydrazyl, etc.
• Die zuzusetzende Menge des Stabilisators hängt von der Art des Stabilisators ab und kann somit nicht näher spezifiziert werden. Jedoch beträgt im allgemeinen die Zusatzmenge 10-0,01 Mol, vorzugsweise 2-0,1 Mol pro 1 Mol des Photosensibilisators. Die Verwendung einer höheren Menge des Stabilisators wird die Sensitivität des Aufzeichnungsmediums, das von der photosensitiven Flüssigkeit gebildet wird, herabsetzen, während die Verwendung einer sehr kleinen Menge zu einer unzureichenden Abbremsung des Viskositätsanstieges führen wird, wodurch die Filmherstellung schwierig wird und die Qualität des Hologramms abnimmt.
• Das Aufzeichnungsmedium mit der photosensitiven Harzzusammensetzung der Erfindung wird durch die Schritte der Einstellung der Viskosität der oben erwähnten photosensitiven Zusammensetzung auf ein geeignetes Niveau erzielt, wobei es ferner mit einem geeigneten Substrat, wie eine Glasplatte und einen Kunststoffilm, beschichtet wird. Die Dicke des Beschichtungsfilmes (Trockendicke) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 um bis 15 um und hängt dabei von den beabsichtigten, optischen Eigenschaften des sich ergebenden Hologramms und von der Festigkeit des Hologramms ab. Die Filmdicke ist auch durch die Bandbreite des Diffraktionspeaks beschränkt, da es eine theoretische Annahme bezüglich der Beziehung der Filmdicke und der Bandbreite des Diffraktionspeaks gibt.
• Das so gebildete Aufzeichnungsmedium wird mit zwei interferierenden Laserstrahlen von kohärentem, sichtbaren Licht der Wellenlänge bis zu 560 nm mittels eines optischen Systems, wie in der Figur 1 gezeigt, bestrahlt.
• Nach der Bestrahlung wird das Aufzeichnungsmedium in einem Lösungsmittel eingetaucht, das kaum das PVCz, welches das Aufzeichnungsmedium aufbaut, sowie das durch die Photoreaktion gebildete, kreuzvernetzte PVCz extrahiert.
• Das nachfolgende Entwicklungsverfahren beinhaltet zwei Schritte des Quellens und des Schrumpfens.
• Die Aufzeichnungsschicht, die ein durch die oben erwähnte Lichtbestrahlung gebildetes, latentes Hologrammbild trägt und die von der Halogenverbindung freigemacht worden ist, wird mit einem ersten Lösungsmittel behandelt, um die Aufzeichnungsschicht in Übereinstimmung mit dem gegebenen Hologrammuster zu quellen. Bei der nächsten Behandlung mit einem zweiten Lösungsmittel wird die Aufzeichnungsschicht in dem gequollenen Zustand wieder schrumpfen, um das Hologramm entsprechend dem gequollenen Zustand zu vermehren und zu fixieren.
• Das erste Lösungsmittel in dem Hologramm-Entwicklungsschritt ist solch ein Lösungsmittel, das innerhalb eines kurzen Zeitraumes weder das nicht-vernetzte PVCz noch das vernetzte PVCz nach der Photoreaktion zwischen dem PVCz und der Halogenverbindung herauslöst. Solche Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln werden ausgewählt, die eine geeignete Quellkraft haben.
• Das zweite Lösungsmittel zur Hervorrufung der Schrumpfung der Aufzeichnungsschicht kann jedes Lösungsmittel sein, das weder die Aufzeichnungsschicht quellen oder lösen läßt und das mit dem oben erwähnten, ersten Lösungsmittel kompatibel ist. Das zweite Lösungsmittel oder die Lösungsmittelkombination wird aus Nicht- oder schwachen Lösungsmitteln für PVCz ausgewählt.
• Die Behandlungsbedingungen, wie die Temperatur des Lösungsmittels und die Eintauchzeit bei jedem dieser Schritte, hängt von der Art der Aufzeichnungsschicht oder des Lösungsmittels ab und kann nicht einfach spezifiziert werden. Im allgemeinen ist bei jedem Schritt der Behandlung eine Temperatur von 100-70ºC für mehrere Sekunden bis mehrere Minuten ausreichend.
• Der erzielte Hologrammfilm kann selbstverständlich mit dem daran befestigten Substrat zusammen verwendet werden. Für verschiedene Verwendungen kann er jedoch auch in zufriedenstellender Weise als ein selbst-tragender Hologrammfilm verwendet werden, da das PVCz gemäß der Erfindung ein hohes Molekulargewicht und eine ausreichende Stärke in einem Zustand hat, wo das Substrat entfernt wird.
• Das Abschälen des Hologrammfilms von dem Substrat kann beispielsweise in dem oben erwähnten Nicht-Lösungsmittel oder in Wasser erfolgen, wobei der Hologrammfilm sich nicht löst oder quillt. Nach dem Abschälen hat das Hologramm eine ausreichende Festigkeit, so daß das Substrat nicht zerstört, gelöst oder gequollen werden muß. Das erzielte Hologramm des Volumenphasentyps nach der Erfindung hat eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 5 N/mm² bei einer Rate von 500 mm/min bei dem Zugversuch mit einer Zugvorrichtung gemäß JIS K7113, wobei das Hologramm ferner eine ausreichende Festigkeit als Einzelfilm für die Verarbeitung und Handhabung bei verschiedenen Anwendungen aufweist. Wenn die Zugfestigkeit des Films weniger als 5 N/mm² beträgt, wird der Film brechen oder knittern, so daß der Vorteil der Erfindung nicht erzielt werden kann.
• Die Verwendung von PVCz mit der angegebenen, massegemittelten Molekülmasse und der Molekulargewichtsverteilung führt zu dem Hologramm des Volumenphasentyps, das in verschiedener Weise behandelt oder verarbeitet werden kann und zwar auch dann, wenn das Substrat abgeschält wird.
• Das oben erwähnte Hologramm des Volumenphasentyps zeigt eine verbesserte, maximale Diffraktionseffizienz bis zu 99,9 % und hat eine Transmissionseigenschaft von 92 % bei 600 nm, wobei es ferner einen Schleier von nicht mehr als 2 % bei 10 um Dicke aufweist.
• Die Verwendung der photosensitiven Harzzusammensetzung nach der Erfindung erlaubt die Bildung eines sich selbst tragenden Hologramms des Volumenphasentyps mit einer einheitlichen Dicke von 5 bis 15 um, vorzugsweise 7 bis 10 um. Selbst wenn die photosensitive Harzzusammensetzung in eine Lösung eingebracht wird, kann eine Aufzeichnungsschicht mit einer einheitlichen Filmdicke nach einer langen Lagerperiode gebildet werden, da der Viskositätsanstieg der Lösungsflüssigkeit unterdrückt wird.
• Die Erfindung wird im folgenden im Detail anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
• 20 g von PVCz (Rubican M-170, hergestellt von BASF) wurde in 600 ml eines gemischten Lösungsmittels von Dioxan/Isopropylalkohol (Gewichtsverhältnis: 3/1) gegeben, auf 80ºC erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten, und dann auf 25ºC abgekühlt.
• Das präzipitierte PVCz wurde durch Dekantieren abgetrennt, und das abgetrennte PVCz wurde mehrmals durch Rühren mit 200 ml Portionen von Dioxan/Isopropylalkohol (Gewichtsverhältnis: 3/1) gewaschen, um gereinigtes PVCz zu erhalten.
• Ein Teil des so erzielten, gereinigten PVCz wurde in Tetrahydrofuran gelöst und die massegemittelte Molekülmasse sowie die Molekulargewichtsverteilung mittels einer Gelpermeationschromatographie bei 27ºC bestimmt, wobei eine Kombination der Säulen von Shodex KF-807 und KF 80M (hergestellt von Showa Denko K.K.) mit einem Polystyrol (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Standard verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die folgenden:
• Massegemittelte Molekülmasse: 1.520.000
• Molekulargewichtsverteilung: 1,48
• Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200.000: 0,8 Gew.%
• Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000.000: 62 Gew.%
• 2,5 g dieses gereinigten PVCz und 0,25 g von Tetraiodkohlenstoff wurden in 40 ml Chlorbenzol gegeben und im Dunkeln zur vollständigen Lösung gerührt, was zu einer photosensitiven Flüssigkeit führt.
• Direkt danach wurde die photosensitive Flüssigkeit mittels eines Spinners (hergestellt von Kyowa Semiconductor) auf eine gereinigte Glasplatte gegeben und getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht von 7,2 um Dicke zu bilden.
• Die Aufzeichnungsschicht wurde mittels eines optischen Systems, das in der Figur 1 dargestellt ist, unter Verwendung eines Ar-Lasers (488 nm) bestrahlt, um darauf ein Hologramm aufzuzeichnen.
• Nach der Bestrahlung wurde die Schicht in Toluol bei 35ºC für 2 Minuten und in Xylen bei 35ºC für 2 Minuten und ferner in Heptan bei 20ºC für 2 Minuten eingetaucht und getrocknet, um ein Hologramm des Volumenphasentyps zu erzielen.
• Die reflektive Diffraktionseffizienz des erzielten Hologramms wurde gemessen, wobei eine maximale, reflektive Diffraktionseffizienz von 99 % für Licht von 518 nm erzielt wurde. Die Lichtdurchlässigkeit war 87 % bei 600 nm Wellenlänge. Die Trübung (Gesamttrübungswert) betrug mittels eines Trübungsmeßgerätes (hergestellt von Nippon Denshoku K.K.) gemäß JIS K7105 1,7 %.
• Das obige Hologramm wurde anschließend in Wasser eingetaucht, und die Aufzeichnungsschicht wurde von der Glasplatte abgeschält und getrocknet, um einen Hologrammfilm des Volumenphasentyps zu erzielen. Der Hologrammfilm wurde auf verschiedene Eigenschaften, wie oben erwähnt, getestet, wobei sich keine Veränderung der Eigenschaften ergab.
• Der Hologrammfilm wurde in einen länglichen, rechteckigen Streifen von 75 mm Länge und 10 mm Breite geschnitten. Mittels Autograph DCS-M (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.) wurde die Zugfestigkeit mit einer Rate von 500 ml/min. getestet. Der Film hatte eine Zugfestigkeit beim Bruch von 14 N/mm² und hatte für die manuelle Handhabung eine ausreichende Festigkeit.
Beispiel 2
• In der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 wurde ein Hologrammfilm des Volumenphasentyps von 7,4 um Dicke hergestellt, wobei aber das gereinigte PVCz ein Molekulargewicht von 1.200.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,8 aufwies.
• Der Hologrammfilm zeigte eine maximale Diffraktionseffizienz von 98 % (518 nm) und die Durchlässigkeit betrug 87 % (600 nm). Gemäß der Messung in dem Beispiel 1 betrug die Festigkeit beim Bruch 11 N/mm².
Beispiel 3
• 5,2 g von gereinigtem PVCz, 0,4 g von Tetraiodkohlenstoff und 0,15 g von N-Vinylcarbazol wurden zu 120 ml Chlorbenzol hinzugefügt, und die Mischung wurde im Dunkeln gerührt, bis eine vollkommen gelöste, photosensitive Harzlösung entstand.
• Die Viskosität der Lösung wurde als eine Funktion der Zeit bei 25ºC mittels eines Viskometers des E-Typs (VISCONIC ED, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) mit einem 3º Korn gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 2 gezeigt.
• Die oben beschriebene, photosensitive Harzlösung wurde gerührt und entschäumt. Nach 3,5 Stunden wurde sie mittels eines Spinners (hergestellt von Kykowa Semiconductor K.K.) auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen und getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht von 9,8 um Dicke zu bilden. Die Einheitlichkeit der Dicke der Aufzeichnungsschicht wurde mit einer Maske mit Bohrungen von 5 mm ∅ und mit einer Monitorwellenlänge von 350 nm eines Spektrophotometers gemessen, wobei sich ergab, daß die Variation der Dicke innerhalb von 0,5 um lag.
• Die Aufzeichnungsschicht wurde mittels eines optischen Systems, das in der Figur 1 dargestellt ist, unter Verwendung eines Ar-Lasers (488 nm) bestrahlt, um darauf ein Hologramm aufzuzeichnen.
• Nach der Bestrahlung wurde der Film in Toluol für 2 Minuten bei 35ºC, in Xylen für 2 Minuten bei 35ºC und ferner in Heptan für 2 Minuten bei 20ºC eingetaucht und getrocknet, um ein Hologramm des Volumenphasentyps zu erzielen.
• Die reflektive Diffraktionseffizienz des erzielten Hologramms wurde gemessen, wobei sich eine maximale, reflektive Diffraktionseffizienz von 92 % für Licht von 518 nm ergab. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 85 % bei einer Lichtwellenlänge von 600 nm. Die Trübung (Gesamttrübungswert) wurde mittels eines Trübungsmeßgerätes (hergestellt von Nippon Denshoku K.K.) gemäß JIS K7105 mit 1,2 % bestimmt.
• Anschließend wurde das obige Hologramm in Wasser eingetaucht, und die Aufzeichnungsschicht wurde von der Glasplatte abgeschält und getrocknet, um einen Hologrammfilm des Volumenphasentyps zu erhalten. Der Hologrammfilm wurde auf verschiedene Eigenschaften, wie oben erwähnt, getestet, wobei sich keine Veränderungen dieser Eigenschaften ergaben.
• In der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 wurde die Zugfestigkeit des Hologrammfilms getestet. Der Film hatte eine Zugfestigkeit beim Bruch von 18 N/mm² und besaß für die manuelle Handhabung eine ausreichende Festigkeit.
Beispiel 4
• In der gleichen Weise wie in dem Beispiel 3 wurde eine photosensitive Harzlösung hergestellt, wobei aber die gleiche Menge an N-Vinylethylcarbazol anstelle von N- Vinylcarbazol verwendet wurde.
• Die Viskosität der Lösung als Funktion der Zeit bei 25ºC wurde mittels eines Viskometers des E-Typs (VISCONIC ED, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) mit einem 3º Korn gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 2 gezeigt.
• Unter Verwendung dieser Lösung wurde ein Hologramm des Volumenphasentyps hergestellt, wobei ein Hologrammfilm in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 3 von der Glasplatte abgeschält wurde. Alle Eigenschaften waren ähnlich denen von Beispiel 3.
Beispiel 5
• 30 g von PVCz (Rubican M-170, hergestellt von BASF) wurden in 600 ml eines gemischten Lösungsmittels von Dioxan/Isopropylalkohol (Gewichtsverhältnis: 100/40) eingebracht, auf 80ºC zur Herstellung einer homogenen Lösung erhitzt und anschließend auf 25ºC abgekühlt.
• Durch Dekantieren wurde das präzipitierte PVCz getrennt, und das getrennte PVCz wurde durch Rühren mit 200 ml von Dioxan/Isopropylalkohol (Gewichtsverhältnis: 100/40) gewaschen, um ein gereinigtes PVCz zu erzielen.
• Ein Teil des erzielten, gereinigten PVCz wurde in Tetrahydrofuran gelöst. Die massegemittelte Molekülmasse und die Molekulargewichtsverteilung wurde mittels einer Gelpermeationschromatographie bei 27ºC unter Verwendung der Säulenkombination von Shodex KF-807 und KF 80M (hergestellt von Showa Denko K.K.) bestimmt, wobei Polystyrol (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Standard verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die folgenden:
• Massegemittelte Molekülmasse: 1.430.000
• Molekulargewichtsverteilung: 1,73
• Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200.000: 0,3 Gew.%
• Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000.000: 52 Gew.%
• 5,2 g dieses gereinigten PVCz, 0,40 g von Tetraiodkohlenstoff und 0,21 g von 4,4'-Tetramethyldiaminothiobenzophenon wurden in 120 ml Chlorbenzol eingebracht und im Dunkeln zur Erzielung einer vollkommen gelösten, photosensitiven Flüssigkeit gerührt.
• Die Viskosität der Lösung wurde als eine Funktion der Zeit bei 25ºC unter Verwendung eines Viskometers des 1-Typs (VISCONIC ED, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) mit einem 3º Korn gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 gezeigt.
• Die oben beschriebene, photosensitive Harzlösung wurde mittels eines Spinners (Mikasa 1M) auf eine gereinigte Glasplatte gegeben und getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht von 7,2 um Dicke zu bilden. Die Einheitlichtkeit der Dicke der Aufzeichnungsschicht wurde mit einer Maske mit einer Bohrung von 5 mm ∅ und mit einer Monitorwellenlänge von 350 nm eines Spektrophotometers gemessen, wobei sich ergab, daß die Variation der Dicke innerhalb von 0,5 um lag.
• Die Aufzeichnungsschicht wurde mit einem optischen System, das in der Figur 1 dargestellt ist, und unter Verwendung eines Ar-Lasers (488 nm) bestrahlt, um darauf ein Hologramm aufzuzeichnen.
• Nach der Bestrahlung wurde die Schicht in Toluol für 2 Minuten bei 35ºC, in Xylen für 2 Minuten bei 35ºC und ferner in Heptan für 2 Minuten bei 20ºC eingetaucht und anschließend getrocknet, um ein Hologramm des Volumenphasentyps zu erzielen.
• Die reflektive Diffraktionseffizienz des erzielten Hologramms wurde mit einem reflektiven Spektrophotometer (Hitachi U-3400) gemessen, wobei die maximale, reflektive Diffraktionseffizienz 99 % für Licht von 518 nm war. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 87 % bei einer Lichtwellenlänge von 600 nm. Die Trübung (Gesamttrübungswert) wurde mit einem Trübungsmeßgerät (hergestellt von Nippon Denshoku K.K.) gemäß JTS K7105 mit 1,7 % bestimmt.
• Die Eigenschaften des Hologramms wurden nach Aufbewahrung des Hologramms in einer Stickstoffatmosphäre bei 140ºC für etwa 5 Stunden gemessen. Dabei wurde keine Verschiebung des Peaks der maximalen Diffraktionseffizienz beobachtet. Ferner ergab sich keine Veränderung in der maximalen Diffraktionseffizienz und in dem Trübungswert.
• Anschließend wurde das obige Hologramm in Wasser eingetaucht, und die Aufzeichnungsschicht wurde von der Glasplatte abgeschält und dann getrocknet, um einen Hologrammfilm des Volumentyps zu erzielen. Der Hologrammfilm wurde auf verschiedene Eigenschaften, wie oben erwähnt, getestet, wobei sich keine Veränderungen dieser Eigenschaften ergaben.
• Der Hologrammfilm wurde auf seine Zugfestigkeit in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 geprüft. Der Film hatte eine Zugfestigkeit beim Bruch von 15 N/mm² und besaß für die manuelle Handhabung eine ausreichende Festigkeit.
Beispiel 6
• Gereinigtes PVCz, wie unten erwähnt, wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 5 hergestellt, wobei aber das Lösungsmittel für die Reinigung eine Dioxan/Isopropylalkoholmischung (Gewichtsverhältnis: 100/30) war.
• Massegemittelte Molekülmasse: 1.590.000
• Molekulargewichtsverteilung: 1,89
• Gehalt an PVCz mit einem Molekurgewicht von nicht mehr als 200.000: 0,1 Gew.%
• Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000.000: 62 Gew.%
• 5,2 g dieses gereinigten PVCz, 0,40 g von Tetraiodkohlenstoff und 0,3 g von Diphenylpicrylhydrazyl wurden in 120 ml Chlorbenzol eingebracht und im Dunkeln zur Erzielung einer vollkommen gelösten, photosensitiven Flüssigkeit gerührt.
• Die Viskosität der Lösung wurde als eine Funktion der Zeit bei 25ºC mit einem Viskometer des E-Typs (VISCONIC ED, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) mit einem 3º Korn gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 gezeigt.
• Die oben beschriebene Lösung wurde mit einem Spinner (Mikasa 1M) auf eine gereinigte Glasplatte aufgebracht und anschließend getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht von 7,6 um Dicke zu bilden. Die Einheitlichkeit der Dicke der Aufzeichnungsschicht wurde mit einer Maske mit einer Bohrung von 5 mm ∅ und mit einer Monitorwellenlänge von 350 nm eines Spektrophotometers gemessen, wobei sich ergab, daß die Variation der Dicke innerhalb von 0,5 um lag.
• Die Aufzeichnungsschicht wurde mit einem optischen System, das in der Figur 1 dargestellt ist, und unter Verwendung eines Ar-Lasers (488 nm) bestrahlt, um darauf ein Hologramm aufzuzeichnen.
• Nach der Bestrahlung wurde die Schicht in Toluol für 2 Minuten bei 35ºC, in Xylen für 2 Minuten bei 35ºC und anschließend in Heptan für 2 Minuten bei 20ºC eingetaucht und anschließend getrocknet, um ein Hologramm des Volumenphasentyps zu erzielen.
• Die reflektive Diffraktionseffizienz des erzielten Hologramms wurde mit einem reflektiven Spektrophotometer (Hitachi U-3400) gemessen, wobei eine maximale Effizienz von 99 % für Licht von 518 nm gefunden wurde. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 87 % bei einer Lichtwellenlänge von 600 nm. Die Trübung (Gesamttrübungswert) wurde mit einem Trübungsmeßgerät (hergestellt von Nippon Denshoku K.K.) gemäß JIS K7105 mit 1,7 % bestimmt.
• Nach Aufbewahrung des Hologramms in einer Stickstoffatmosphäre bei 140ºC für etwa 5 Stunden wurden die Eigenschaften des Hologramms gemessen. Dabei wurde keine Verschiebung des Peaks der maximalen Diffraktionseffizienz beobachtet. Es wurde ferner keine Veränderung der maximalen Diffraktionseffizienz sowie des Trübungswertes beobachtet.
• Das obige Hologramm wurde anschließend in Wasser eingetaucht, und die Aufzeichnungsschicht wurde von der Glasplatte abgeschält und dann getrocknet, um einen Hologrammfilm des Volumenphasentyps zu erzielen. Der Hologrammfilm wurde auf verschiedene Eigenschaften, wie oben erwähnt, getestet, wobei sich keine Veränderungen dieser Eigenschaften ergaben.
• Die Zugfestigkeit des Hologrammfilms wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 getestet. Der Film hatte eine Zugfestigkeit beim Bruch von 14 N/mm² und besaß für die manuelle Handhabung eine ausreichende Festigkeit.
Beispiel 7
• Gereinigtes PVCz, wie unten erwähnt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, wobei aber das Lösungsmittel für die Reinigung eine Pyridin/Methylalkoholmischung (Gewichtsverhältnis: 100/70) war.
• Massegemittelte Molekülmasse: 1.410.000
• Molekulargewichtsverteilung: 2,40
• Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200.000: 0,9 Gew.%
• Gehalt an PVCz mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000.000: 58 Gew.%
• 5,2 g dieses gereinigten PVCz, 0,40 g von Tetraiodkohlenstoff und 0,19 g von Chloranil wurden in 120 ml Chlorbenzol gegeben und im Dunkeln zur Erzielung einer vollkommen gelösten, photosensitiven Flüssigkeit gerührt.
• Die Viskosität der Lösung wurde als eine Funktion der Zeit bei 25ºC mit einem Viskometer des E-Typs (VISCONIC ED, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) mit einem 3º Korn gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 gezeigt.
• Die oben beschriebene Lösung wurde mit einem Spinner (Mikasa 1M) auf eine gereinigte Glasplatte aufgebracht und anschließend getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht von 7,2 um Dicke zu bilden. Die Einheitlichkeit der Dicke der Aufzeichnungsschicht wurde mit einer Maske mit einer Bohrung von 5 mm ∅ und mit einer Monitorwellenlänge von 350 nm eines Spektrophotometers gemessen, wobei sich ergab, daß die Variation der Dicke innerhalb von 0,5 um lag.
• Die Aufzeichnungsschicht wurde mit einem optischen System, das in der Figur 1 dargestellt ist, und mit einem Ar-Laser (488 nm) bestrahlt, um darauf ein Hologramm aufzuzeichnen.
• Nach der Bestrahlung wurde die Schicht in Toluol für 2 Minuten bei 35ºC, in Xylen für 2 Minuten bei 35ºC und anschließend in Heptan für 2 Minuten bei 20ºC eingetaucht und anschließend getrocknet, um ein Hologramm des Volumenphasentyps zu erzielen.
• Die reflektive Diffraktionseffizienz des erzielten Hologramms wurde mit einem reflektiven Spektrophotometer (Hitachi U-3400) gemessen. Die maximale, reflektive Diffraktionseffizienz betrug 99 % für Licht mit 518 nm. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 87 % bei einer Lichtwellenlänge von 600 nm. Die Trübung (Gesamttrübungswert) wurde mit einem Trübungsmeßgerät (hergestellt von Nippon Denshoku K.K.) gemäß JIS K7105 mit 1,7 % bestimmt. Nach Aufbewahrung des Hologramms in einer Stickstoffatmosphäre bei 140ºC für etwa 5 Stunden wurden die Eigenschaften des Hologramms gemessen. Dabei wurde keine Verschiebung des Peaks der maximalen Diffraktionseffizienz beobachtet. Es ergab sich ferner keine Veränderung in der maximalen Diffraktionseffizienz und in dem Trübungswert.
• Anschließend wurde das obige Hologramm in Wasser eingetaucht, und die Aufzeichnungsschicht wurde von der Glasplatte abgeschält und anschließend getrocknet, um einen Hologrammfilm des Volumentyps zu erzielen. Der Hologrammfilm wurde auf verschiedene Eigenschaften, wie oben erwähnt, getestet, wobei sich keine Veränderungen dieser Eigenschaften ergaben.
• Der Hologrammfilm wurde auf seine Zugfestigkeit in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 getestet. Der Film hatte eine Zugfestigkeit beim Bruch von 15 N/mm² und hatte für die manuelle Handhabung eine ausreichende Festigkeit.
Vergleichsbeispiel 1
• Ein Hologramm des Volumenphasentyps wurde für das Vergleichsbeispiel in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 bezüglich der Bildung der Aufzeichnungsschicht, der Bestrahlung und der Entwicklung hergestellt, wobei aber das PVCz (Rubican M-170) vor der Reinigung im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug 16 um. Das Hologramm wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 getestet. Im Ergebnis war die Diffraktionseffizienz mit 4 % sowie die Durchlässigkeit mit 68 % gering. Der Film war weißlich getrübt, so daß eine Messung der Trübung nicht notwendig war.
• Der Hologrammfilm hatte eine Zugfestigkeit beim Bruch von 4,8 N/mm² gemäß dem Zugtest des Beispiels 1 und war ferner zerbrechlich.
• Das oben erwähnte, nicht-gereinigte PVCz hatte eine massegemittelte Molekülmasse von 920.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 5,4 unter den gleichen Meßbedingungen wie in dem Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
• Ein Hologrammfilm des Volumenphasentyps wurde für ein Vergleichsbeispiel in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 bezüglich der Bildung der Aufzeichnungsschicht, der Bestrahlung und der Entwicklung hergestellt, wobei aber 2,5 g eines nicht-gereinigten PVCz (Tubicol 210 SP, hergestellt von Anan Koryo K.K.) anstelle des gereinigten PVCz des Beispiels 1 verwendet wurden. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht war 19 um. Dieses Hologramm zeigte eine maximale Diffraktionseffizienz von 23 % (520 nm), eine Lichtdurchlässigkeit von 73 % und eine Trübung von 21 %. Die Festigkeit gemäß dem Zugtest des Beispiels 1 betrug 4,0 N/mm². Der Film war sehr brüchig und tendierte zum Bruch.
• Das nicht-gereinigte PVCz zeigte unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 1 eine massegemittelte Molekülmasse von 780.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,6.
Vergleichsbeispiel 3
• Eine photosensitive Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 3 hergestellt, wobei aber das N-Vinylcarbazol nicht verwendet wurde. Die Viskosität der Lösung wurde in ähnlicher Weise als eine Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 2 gezeigt. Die Lösung mit einer angestiegenen Viskosität von 5000 cps oder größer konnte nicht einfach homogen gemacht werden, selbst wenn sie mit einem Lösungsmittel verdünnt wurde. Sie war somit für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel 4
• Eine photosensitive Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 5 hergestellt, wobei aber das 4,4'- Tetramethyldiaminothiobenzophenon nicht verwendet wurde. Die Viskosität der Lösung wurde in ähnlicher Weise als eine Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 gezeigt. Die Lösung mit einer angestiegenen Viskosität von 5.500 cps oder größer konnte nicht einfach homogen gemacht werden, selbst wenn sie mit einem Lösungsmittel verdünnt wurde. Sie war somit für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.

Claims (18)

1. Photosensitive Harzzusammmensetzung die hauptsächlich aus Poly(N-Vinylcarbazol) und einem photosensibilisator besteht, wobei das Poly(N-Vinylcarbazol) als Hauptkomponente ein Poly(N-Vinylcarbazol) mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 1.000.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 3 aufweist.

2. photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge einer Fraktion eines Poly (N-Vinylcarbazols) mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht mehr als 200.000 1 Gew.% oder weniger in dem Poly(N-Vinylcarbazol) beträgt.

3. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Molekulargewichtsverteilung des Poly(N-Vinylcarbazols) 2 oder weniger ist.

4. Photosensitive Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge eines Poly (N-Vinylcarbazols) mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 1.000.000 50 Gew.% oder mehr des gesamten Poly(N-Vinylcarbazols) beträgt.

5. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei ferner ein Lösungsmittel hinzugefügt wird, um eine Lösung herzustellen.

6. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei der Phtosensibilisator eine Halogenverbindung ist.

7. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei die Zusammensetzung gegenüber sichtbarem Licht sensitiv ist.

8. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei das Poly(N-Vinylcarbazol) in einem organischen Lösungsmittel mit einem Anteil in dem Bereich von 2-14 g pro 100 ml des Lösungsmittels gelöst wird.

9. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Viskosität der Lösung auf den Bereich von 300 bis 2.000 cps (20ºC) eingestellt wird.

10. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Benzol, Xylen, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Pyridin, Dioxan und Tetrahydrofuran oder einer Mischung von 2 oder mehr dieser Substanzen ausgewählt wird.

11. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei die Zusammensetzung ferner wenigstens ein N-Vinycarbazol, ein Alkyl-substituiertes N-Vinylcarbazol, ein Halogen-substituiertes N-Vinylcarbazol, Benzophenon, Chinon, Hydrochinon, Diphenylpicrylhydrazyl, Thiobenzophenon, Fluoranil, Chloranil, Bromanil oder Dichlordicyanchinon enthält.

12. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei die Zusammensetzung 1 bis 100 Gewichtsteile des Phosensibilisators pro 100 Gewichtsteile des Poly(N-Vinylcarbazols) enthält.

13. Photosensitive Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei der Photosensibilisator wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe darstellt, die aus Tetraiodkohlenstoff, Iodoform, Tetraiodehtylen, Triiodethan, Tetraiodethan, Tetrabromkohlenstoff und Tetrabromethylen besteht.

14. Hologrammfilm des Volumenphasentyps mit einem Beugungsgitter, das in einen Film aufgezeichnet ist, der hauptsächlich aus einem Poly(N-Vinylcarbazol) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammengesetzt ist.

15. Hologrammfilm des Volumenphasentyps nach Anspruch 14, wobei der Film eine Zugfestigkeit von 5 N/mm² oder mehr gemäß JIS K7113 hat.

16. Hologrammfilm des Volumenphasentyps nach Anspruch 14, wobei der Film von einer Substratplatte gestützt wird.

17. Hologrammfilm des Volumenphasentyps nach Anspruch 14, wobei der Film eine Dicke in dem Bereich von 5 um bis 15 um hat.

18. Hologrammfilm des Volumenphasentyps nach Anspruch 14, wobei der Film eine einheitliche Dicke hat.