JPS58122532A - ホログラム記録材料 - Google Patents
ホログラム記録材料Info
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- JPS58122532A JPS58122532A JP57005695A JP569582A JPS58122532A JP S58122532 A JPS58122532 A JP S58122532A JP 57005695 A JP57005695 A JP 57005695A JP 569582 A JP569582 A JP 569582A JP S58122532 A JPS58122532 A JP S58122532A
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
- G03C1/733—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds with macromolecular compounds as photosensitive substances, e.g. photochromic
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
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- Y10S430/127—Spectral sensitizer containing
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- Materials Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホログラム記録材料、特にホログラムスキャナ
、ホログラムレンズその他光路変換、集光等の光部品に
適用できる０ 従来のホログラム材料としては銀塩写真重クロム酸ゼラ
チン、サーモグラスチック フォトポリマなどが用いら
れているが、高回折効率、高解偉性、記録書生の容易性
、耐光性、耐湿熱すべての要求を満たすものはない。最
も多く使用される銀塩写には湿度に弱く、記録後の処理
が峻しく安定性に欠け、また高回折効率、高解像性を有
する重クロム酸ゼラチンもまた同様の欠点を有してｉる
。
、ホログラムレンズその他光路変換、集光等の光部品に
適用できる０ 従来のホログラム材料としては銀塩写真重クロム酸ゼラ
チン、サーモグラスチック フォトポリマなどが用いら
れているが、高回折効率、高解偉性、記録書生の容易性
、耐光性、耐湿熱すべての要求を満たすものはない。最
も多く使用される銀塩写には湿度に弱く、記録後の処理
が峻しく安定性に欠け、また高回折効率、高解像性を有
する重クロム酸ゼラチンもまた同様の欠点を有してｉる
。
本発明は上述の点に鎌みなされ友もので、高回折効率、
高解像性から耐光性、耐湿熱にすぐれその上、記録後の
処理が簡単であるという、今までにない特性上著しく優
れたホログラム記録材料を提供することにある。
高解像性から耐光性、耐湿熱にすぐれその上、記録後の
処理が簡単であるという、今までにない特性上著しく優
れたホログラム記録材料を提供することにある。
本発明の目的は光照射された環状シス−α−ジカルボニ
ル化合物から発生したラジカルによるビニルカルバゾー
ル環の水素引抜き反応で生じるビニルカルバゾール重合
体の架橋反応を利用している。この反応で起こる露光領
域と非露光領域に？ける耐溶媒性の差異を利用して、尋
媒処理によシレリーフバター／を形成せしめることによ
って達成される。環状シスーα−ジカルボニル化合物は
り桟部に吸収を持つ上、ラジカル発生が励起三項状態を
経るため、いわゆる三重項増感が可能とな９、各種色素
を利用して波長増感が可能である。
ル化合物から発生したラジカルによるビニルカルバゾー
ル環の水素引抜き反応で生じるビニルカルバゾール重合
体の架橋反応を利用している。この反応で起こる露光領
域と非露光領域に？ける耐溶媒性の差異を利用して、尋
媒処理によシレリーフバター／を形成せしめることによ
って達成される。環状シスーα−ジカルボニル化合物は
り桟部に吸収を持つ上、ラジカル発生が励起三項状態を
経るため、いわゆる三重項増感が可能とな９、各種色素
を利用して波長増感が可能である。
本発明は露光領域において耐溶媒性が向上するために、
俗媒処理によって非露光領域を選択的に溶解せしめ、レ
リーフパターンを形成する材料に関する。露光領域では
光照射により生じたカルボニルラジカルがカルバゾール
環の３または６１位の水Ｘを引抜きカルバゾール環が架
矯しそれ故に分子量が増加するために屈折率が増大する
とともに耐溶媒性が増すものと考えられ、溶解処理によ
って非露光部はＷｅ＠するか、なかば溶解した状態とな
った後非鑓媒による収縮作用によりレリーフパターンが
形成場れると考えられる。
俗媒処理によって非露光領域を選択的に溶解せしめ、レ
リーフパターンを形成する材料に関する。露光領域では
光照射により生じたカルボニルラジカルがカルバゾール
環の３または６１位の水Ｘを引抜きカルバゾール環が架
矯しそれ故に分子量が増加するために屈折率が増大する
とともに耐溶媒性が増すものと考えられ、溶解処理によ
って非露光部はＷｅ＠するか、なかば溶解した状態とな
った後非鑓媒による収縮作用によりレリーフパターンが
形成場れると考えられる。
本発明で用いられる環状シスーα−ジカルボニル化＆物
は重合開始剤として開示（特開昭４８−８４１８３）さ
れているが重合体に適用することにより特注上者しくす
ぐれた記録材料を得る本発明に到達したものである。本
発明の特徴としては環状７スーα−ジカルボニル化合物
はり桟部に吸収を自゛し、待に２，３ボルナンジオンは
４８０Ｍ付近に中程度の彊にの吸収帯を有することから
アルゴンレーザ感光性でめシ、かつよく知られているよ
うにカルボニル化合物は励起三重項状態を経由して光化
学反応を行うためいわゆる三重項増感が可能なために三
重項増感ｏＪ能な励起電子エネルギー準位を有する各種
増感剤の使用により高感度化および感光波長領域の拡大
が可能である。
は重合開始剤として開示（特開昭４８−８４１８３）さ
れているが重合体に適用することにより特注上者しくす
ぐれた記録材料を得る本発明に到達したものである。本
発明の特徴としては環状７スーα−ジカルボニル化合物
はり桟部に吸収を自゛し、待に２，３ボルナンジオンは
４８０Ｍ付近に中程度の彊にの吸収帯を有することから
アルゴンレーザ感光性でめシ、かつよく知られているよ
うにカルボニル化合物は励起三重項状態を経由して光化
学反応を行うためいわゆる三重項増感が可能なために三
重項増感ｏＪ能な励起電子エネルギー準位を有する各種
増感剤の使用により高感度化および感光波長領域の拡大
が可能である。
本発明に使用されるビニルカルバゾール重合体としては
ハロタ？、アルキル、アミン、ニトロ。
ハロタ？、アルキル、アミン、ニトロ。
チオシアノなどで置換されていてもよく、また他の電合
体との共連合でもよい。
体との共連合でもよい。
本発明に用いられる環状シスーα−ジカルボニル化合物
としては、２８３−ボルナンジオン、２．２゜Δ５−テ
トラメチルーテトラヒドロ−３，４−フランジオン、パ
ラバン酸（ノミダゾールトリオン）インドール−２，３
−ジオン（イサチン）、ＬＸ。
としては、２８３−ボルナンジオン、２．２゜Δ５−テ
トラメチルーテトラヒドロ−３，４−フランジオン、パ
ラバン酸（ノミダゾールトリオン）インドール−２，３
−ジオン（イサチン）、ＬＸ。
４．４−テトラメチルテトラリン−２，３−ジオン、３
−メチル−１，２−シクロペンタジジオンなどが上げら
れる。
−メチル−１，２−シクロペンタジジオンなどが上げら
れる。
増感剤としては、ビス（ｐ−アミノフェニル−α、β−
不飽ＩＦＯ）ケトン類１％にミヒラーケトン、ビス−（
アルキルアミノ）−アクリジン染料、特にアクリジンル
ンジ、アクリジンイエローシアニン染料、スチリル染料
塩基、ｐ−アミノブエールケトン。ジフェニルメタン系
、トリフ【ニルメタン系、色素類が使用可能である。
不飽ＩＦＯ）ケトン類１％にミヒラーケトン、ビス−（
アルキルアミノ）−アクリジン染料、特にアクリジンル
ンジ、アクリジンイエローシアニン染料、スチリル染料
塩基、ｐ−アミノブエールケトン。ジフェニルメタン系
、トリフ【ニルメタン系、色素類が使用可能である。
この他ローズベンガルローグミン６Ｇ、フ、ルオレッセ
ン、フルオレッセンナトリウム（ウラニン）。
ン、フルオレッセンナトリウム（ウラニン）。
チオフラビン及びオイルオレンジ等も有用である。
以Ｆ本発明のホログラム記録材料を実施例で説明する。
〔実施例１〕
ポリビニルカルバゾール（亜南産業、商品名ツビコール
２１０ 分子１ｉ１３万）１１２．３−ボルナンジオン
（イーストマンコダック）０２５ｆ ミヒラーケトン（イーストマンコダック）α０１ｄｌモ
ノクロロベンゼン（［束化学）ｌｏｆ上記組成の感光性
溶液を、フＯｘ’７０ｘｌ工のガラス板に、乾燥後の感
材の膜厚が２μとなるようにスピンコード法により暗所
にて塗布した後、６０℃ｘ１５分間オーブンキで乾燥し
た後、ホログラム記録量感光板を作成した。Ｃの感光板
を第１図に示すアルゴンレーザ（４８８ｎｍ）を用いた
２光束干渉装置によって単純回路格子パターン（空間周
波数１０００本／ａ、＞を記録し、トルエシキ７レン混
合溶媒蒸気中で現偉し九後、ｎ−ベンクジ中で浸漬処理
した。次いで風乾しホログラムを得九。回折効率は５０
％であった。この時、入射光量は２５ ｍＷ／ａ１１で
露光時間は６０秒であった。
２１０ 分子１ｉ１３万）１１２．３−ボルナンジオン
（イーストマンコダック）０２５ｆ ミヒラーケトン（イーストマンコダック）α０１ｄｌモ
ノクロロベンゼン（［束化学）ｌｏｆ上記組成の感光性
溶液を、フＯｘ’７０ｘｌ工のガラス板に、乾燥後の感
材の膜厚が２μとなるようにスピンコード法により暗所
にて塗布した後、６０℃ｘ１５分間オーブンキで乾燥し
た後、ホログラム記録量感光板を作成した。Ｃの感光板
を第１図に示すアルゴンレーザ（４８８ｎｍ）を用いた
２光束干渉装置によって単純回路格子パターン（空間周
波数１０００本／ａ、＞を記録し、トルエシキ７レン混
合溶媒蒸気中で現偉し九後、ｎ−ベンクジ中で浸漬処理
した。次いで風乾しホログラムを得九。回折効率は５０
％であった。この時、入射光量は２５ ｍＷ／ａ１１で
露光時間は６０秒であった。
因みにこの耐湿性を調べるために６０℃、９５係の恒温
恒湿槽中に放置したが、１ｏ日後でも回折効率及びブラ
ッグ角の変化は全く認められなかった。
恒湿槽中に放置したが、１ｏ日後でも回折効率及びブラ
ッグ角の変化は全く認められなかった。
次いでホログラムの耐光性を調べるためにアルゴンレー
ザ（波長４８ ｓｎｍ、光強度２８Ｗ／ｄ）を１０時間
照射し九が全く変化は認められなかった。また超高圧水
銀灯（３６５ｎｍ領域の強度２０ ｍ Ｗ／Ｃｄ ）を
照射し九が約３時間経過後、黄色に変化し回折効率は約
１％低下し九が、以後の低Ｆはな（１０時間経過後もそ
の値に変化はなかった。
ザ（波長４８ ｓｎｍ、光強度２８Ｗ／ｄ）を１０時間
照射し九が全く変化は認められなかった。また超高圧水
銀灯（３６５ｎｍ領域の強度２０ ｍ Ｗ／Ｃｄ ）を
照射し九が約３時間経過後、黄色に変化し回折効率は約
１％低下し九が、以後の低Ｆはな（１０時間経過後もそ
の値に変化はなかった。
このように耐湿熱及び耐光性に関してもすぐれているこ
とをｍ１１ｇした。
とをｍ１１ｇした。
なお第１図はホログラム作製用三光束干渉装置である。
１はレーザー、２はスリット、３，６゜７はミラー、番
はビームスプリッタ、５はシャッター、８，９はコリメ
ータレンズ、１０は感光板を示す。
はビームスプリッタ、５はシャッター、８，９はコリメ
ータレンズ、１０は感光板を示す。
〔実施例２〜４〕
ホログラム感光材の膜厚と回折効率の隣保を調べる為に
上記例と全く同様にしてホログラムを作成した。実施例
１と異なるのは感材の膜厚のみで、膜厚を４．６．８μ
ｍの場合の回折効率データを第１表にまとめて示す。
上記例と全く同様にしてホログラムを作成した。実施例
１と異なるのは感材の膜厚のみで、膜厚を４．６．８μ
ｍの場合の回折効率データを第１表にまとめて示す。
第１表
〔実施例５」
ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０）１ｇ
２．３−ボルナンジオン（イーストマンコダック） α
０２１ ミモラーケント（イーストマンコダック）α０２１ テトラヒドロ７ラン（関東化学）６ｆ モノクロロベンゼン（関東化学） ５１上記組成の感
光液を実施例１と同様にガラス板（７０×グＯｘ１ｇ）
にスピンコードした後、熱乾燥（６０″ＣＸ ｌ ５分
）し、ホログラム記録用感光板を４４た。この感光板を
使用して第２図に示す光学系でホログラムコピーを作成
した。使用マスター２３は写真乾板２４上に交さ角６０
°の平面波で作製（光源：Ｈθ−Ｎｏレーザ）した振幅
ホログラム２６である。コピー光源としては超高圧水銀
灯２１ （Ｕ８Ｈ−２５０Ｄ ウシオ電機）を使用し、
レンズ２２で平行光とされたコピー光２９はマスター２
３に対し、ブラッグ角Ｏ入射し、露光時間は２分でめっ
九。なお、ホログラム記録用感光板２６は前述の如くガ
ラス板２フ上に感光Ｉ［２８を形成したものである。露
光後は実施例１と同様にしてトルエンキシレン混合溶媒
蒸気中で現像しｎ−ぺ／夕／中で浸漬処理を行い、次い
で風乾してコピーホログラムを得た。得られたホログラ
ムは全面均一で１回折効率５３％、感材膜厚は２．５μ
であった。
０２１ ミモラーケント（イーストマンコダック）α０２１ テトラヒドロ７ラン（関東化学）６ｆ モノクロロベンゼン（関東化学） ５１上記組成の感
光液を実施例１と同様にガラス板（７０×グＯｘ１ｇ）
にスピンコードした後、熱乾燥（６０″ＣＸ ｌ ５分
）し、ホログラム記録用感光板を４４た。この感光板を
使用して第２図に示す光学系でホログラムコピーを作成
した。使用マスター２３は写真乾板２４上に交さ角６０
°の平面波で作製（光源：Ｈθ−Ｎｏレーザ）した振幅
ホログラム２６である。コピー光源としては超高圧水銀
灯２１ （Ｕ８Ｈ−２５０Ｄ ウシオ電機）を使用し、
レンズ２２で平行光とされたコピー光２９はマスター２
３に対し、ブラッグ角Ｏ入射し、露光時間は２分でめっ
九。なお、ホログラム記録用感光板２６は前述の如くガ
ラス板２フ上に感光Ｉ［２８を形成したものである。露
光後は実施例１と同様にしてトルエンキシレン混合溶媒
蒸気中で現像しｎ−ぺ／夕／中で浸漬処理を行い、次い
で風乾してコピーホログラムを得た。得られたホログラ
ムは全面均一で１回折効率５３％、感材膜厚は２．５μ
であった。
〔実施例６〜９〕
実施例５と同様にホログラムとコピーを作製し、回折効
率を測定した。実施例５と異なるのは感材の膜厚を変え
たことで以下まとめて第２表に示す。
率を測定した。実施例５と異なるのは感材の膜厚を変え
たことで以下まとめて第２表に示す。
因みにこれらコピーホログラムへの再生光の入射角度に
対する回折効率依存性を感材の膜厚ｔをパラメータとし
て測定した。その結果を８ｇ３図に示す。第３図は縦軸
に回折効率、横軸にコピーホログラムへの再生光の入射
角度のブラッグ角Ｏからのずれ角ψでプロットしたコピ
ーホログラムの回折効率の再生角度依存性を示すグラフ
である。
対する回折効率依存性を感材の膜厚ｔをパラメータとし
て測定した。その結果を８ｇ３図に示す。第３図は縦軸
に回折効率、横軸にコピーホログラムへの再生光の入射
角度のブラッグ角Ｏからのずれ角ψでプロットしたコピ
ーホログラムの回折効率の再生角度依存性を示すグラフ
である。
感材の膜厚ｔがｚ５μｍ、！：＃いと再生角度依存性は
小さいが、回折効率は低く約５０４＠度である〇一方感
材のＭ摩ｔが厚くなるにつれて、再生角度依存性が大き
くなると共に回折効率も高くなる。
小さいが、回折効率は低く約５０４＠度である〇一方感
材のＭ摩ｔが厚くなるにつれて、再生角度依存性が大き
くなると共に回折効率も高くなる。
さらに感材膜厚ｔがへ８μｍの実施例６について露光時
間に対する回折効率変化を第４図に示す◎第４図は縦軸
に回折効率、横軸に露光時間でプロットしたものである
。図から回折効率は露光時間が５〜６分の時最大とな）
、それ以上露光時間を長くしても回折効率は低下する。
間に対する回折効率変化を第４図に示す◎第４図は縦軸
に回折効率、横軸に露光時間でプロットしたものである
。図から回折効率は露光時間が５〜６分の時最大とな）
、それ以上露光時間を長くしても回折効率は低下する。
〔実施例１０１
ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０）ｆ
均３−ボルナンジオン（イーストマ／コダック）α０２
９ アクリジンオレンジ（イーストマンコダック）αｏｇｙ
− クロロホルム（関東化学） ｌｏｇ 上記組成の感光液を実施例１と同様にガラス板（７０ｘ
７０ｘｌｕ）にスピンコードし死後、熱乾燥（６０℃ｘ
１５分）し、膜４３μｍの感光板を得た。この感光板を
第１図に示すアルゴンレーザ（５ｘｔａｎｍ）を用いた
三光束干渉装置によって琲純回折格子パターン（空間周
波数１０００本／ｕ）を記録しトルエン蒸気中で現像し
た後、ｎ−ベンタン中で浸漬処理し九。次いで風乾し、
ホログラムを倚九。入射光量はｌ Ｏｍ Ｗ ／ｃｄ
、露光量時間３０秒であり、回折効率７０％が得られた
。
９ アクリジンオレンジ（イーストマンコダック）αｏｇｙ
− クロロホルム（関東化学） ｌｏｇ 上記組成の感光液を実施例１と同様にガラス板（７０ｘ
７０ｘｌｕ）にスピンコードし死後、熱乾燥（６０℃ｘ
１５分）し、膜４３μｍの感光板を得た。この感光板を
第１図に示すアルゴンレーザ（５ｘｔａｎｍ）を用いた
三光束干渉装置によって琲純回折格子パターン（空間周
波数１０００本／ｕ）を記録しトルエン蒸気中で現像し
た後、ｎ−ベンタン中で浸漬処理し九。次いで風乾し、
ホログラムを倚九。入射光量はｌ Ｏｍ Ｗ ／ｃｄ
、露光量時間３０秒であり、回折効率７０％が得られた
。
〔実施例１１）
ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０）１
４３−ボルナンジオン（イーストマンコダック）α０２
ｆ テオフラミン（イーストマンコダック）００２７クロロ
ホルム（イーストマンコダッ、り） ｘｏｙ上記実
施例と同様にしてホログラムを作成し友。
ｆ テオフラミン（イーストマンコダック）００２７クロロ
ホルム（イーストマンコダッ、り） ｘｏｙ上記実
施例と同様にしてホログラムを作成し友。
この場合アルゴンレーザの波長は４８８ｎｍでめり、露
光時間２０秒、入射光量１０ ｍＷで回折効〔実施例１
２〕 ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０ ）ｆ ２．３−ボルナンジオン（イーストマンコダック）α０
２ｆ ローダミン６Ｇ（関東化学） αａ２ｐモノクロロ
ベンゼン（関東化学） ｌ Ｏｙ上記実施例と同様
にホログラムを作成し九。この場合入射光ｉｉ２５ ｍ
Ｗ／ｃｄ、露光時間１０秒で回折効率は４０％を得た。
光時間２０秒、入射光量１０ ｍＷで回折効〔実施例１
２〕 ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０ ）ｆ ２．３−ボルナンジオン（イーストマンコダック）α０
２ｆ ローダミン６Ｇ（関東化学） αａ２ｐモノクロロ
ベンゼン（関東化学） ｌ Ｏｙ上記実施例と同様
にホログラムを作成し九。この場合入射光ｉｉ２５ ｍ
Ｗ／ｃｄ、露光時間１０秒で回折効率は４０％を得た。
〔実施例１３〕
ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０）１
４３−ボルナンジオ／（イーストマンコダック）α０２
ｆ エチルオ゛レンジ（イーストマンコダック）α０２ｆジ
メチルホルムアミド（関東化学） １０を上記実施
例と同様にしてホログラムを作成し九〇仁の場合入射光
量１０ ｍ ｗ ／’ ＊露光時間５０秒で回折効率６
５％が得られた。
ｆ エチルオ゛レンジ（イーストマンコダック）α０２ｆジ
メチルホルムアミド（関東化学） １０を上記実施
例と同様にしてホログラムを作成し九〇仁の場合入射光
量１０ ｍ ｗ ／’ ＊露光時間５０秒で回折効率６
５％が得られた。
本発明によれば
１）高空間周波数で高回折効率である。
２）耐湿熱、耐光性にすぐれる０
３）記録後の処理が比較的簡単でめる〇のホログラムが
得られるので、ホログラムの低コスト化、高信頼化が可
能となる。
得られるので、ホログラムの低コスト化、高信頼化が可
能となる。
第１図はホログラム作製用三光束干渉装置のブロック図
、第２図はホログラムコピー光学系を示す図、第３図は
ホログラムの回折効率の再生角依存性を示すグラフ、第
４図はコピーホログラムの回折効率の露光量依存性を示
す図でめる。 ｌ：レーザ、２ニスリツト、３１へ７：ミラー、４：ビ
ームスプリツタ、６：シャッタ、８，９：コリメータレ
ンズ、ｌＯ：感光板、２１：超高圧水銀灯、２２：コリ
メータレンズ、２３：マスタホログラム、２６：感光板
。 第１ 図 ３ ２ （ 第２図 手続補正書山如 〔鴫・１・１”３８ 特許庁長官 殿 ｌ、事件の表示 昭和５７年特許順第 ５６９５号 ２、発明の夕瑯 ホログラム記録材料 ３、 ？＃正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県用崎市中原区上小田中１０１５番地（５
２２）名称富 士 通 株 式 会 社４、代理人 住所 神奈川県川崎市中原区上小田中１０１５番地富士
通株式会社内 明 細 書 １、発明の名称 ホログラム記録用感光材料及びホログラム製造方法 ２、特許請求の範囲 ｌ）ビニルカルバ′ゾール環を含む重合体光照射により
ラジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合物
光増感剤もしくは分光増感剤として色素類を含むことを
特徴とするホログラム記録材料。 許請求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 （ただしＳｌ は励起−重環状態のポテンシャルエネル
ギー、τｌは三重項状態のポテンシャルエネルギー） ３）環状シスーα−ジカルボニル化合物が２．３−ボル
ナンジオンであることを特徴とする特許請求の卸、四糖
１項記載のホログラム配録材料。 ４）色素類がチオフラビン類であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 ５）ビニルカルバゾール環を含む重合体、光照射により
ラジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合物
、そして増感剤を含む感光材料を輻射線の干渉パターン
を形成し、形成されたパターンを有する感光材料をその
材料が不溶かつ膨潤可能な第１の溶媒中で膨潤化処理し
、そして次に前記材料に関して非溶媒である第２の溶媒
中で収縮化処理することを含んでなるホログラム製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 （１１発明の技術分野 本発明は、ホログラフィに関し、さらに詳しく述べると
、重合体の架橋反応を利用したホログラム記録用感光材
料及びかかる感光材料を使用してホログラムを製造する
方法に関する。 （２）技術の背景 ホログラフィ−は、簡単に述べると、光波の干渉性を用
い、物体から出る波面を例えば写真感光材料などのよう
な記録材料に記録し、それを照明して波面を再生する技
術であり、また、ホログラムは、ホログラフィに２いて
、物体から出る光波を、それと干渉性がある光波と干渉
させて、例えば写真感光材料などのようか記録材料に記
録したものである。 （３） 従来技術と問題点 実用域に達しているホログラム用記録材料としては、例
えば、銀塩りようが写真感光材料のほか、重クロム酸ゼ
ラチン、サーモプラスチ、りなど、多くの材料が公知で
ある。しかしながら、このような公知のホログラム用記
録材料は、以下に述べるようなそれに望ましい特性をす
べて満足させ得るものでもなく、また、作業性にも劣っ
ている。 ホログラム用記録材料に望ましい特性としては例えば、 （１） 高解健度を有すること、 （２）高感度であること、 （３）耐湿熱性にすぐれていること、 （４）耐光性にすぐれていること、 （５）記録及び再生処理が簡単であること、などをあげ
ることができる。 近年、上述のようか要件を満たすものとして、有機ハロ
ゲンの高感度性を利用したポリビニルカルバゾール系の
ホログラム用高分子記録材料が提案さｎている（例えば
、特開昭５３−１５１５３号公報、同５４−１０１３４
３号公報及び同５４−１０２１４０号公報を参照された
い）。このよりな配録材料は、架橋反応を利用して２り
かっ架橋剤としてハロゲン含有化合物を使用している。 このタイプの記録材料は、解倫性、感度及び耐環墳性（
耐湿熱性、耐光性など）にすぐれているというものの、
長波長に感光性をもたがいかあるいけ長波長感覚性でも
安定性に欠けるという欠点を有している。なぜなら、か
かる材料の感光波長は、ハロゲン含有化合物の感光波長
に依存しており、台木増感が困難であるからである。 （４）発明の目的 本発明の目的は、より長波長にも感度含有するような、
改良された感度、解倫性、耐湿熱性及び耐光性を具えて
′いるホログラム記録用感光材料を提供することにある
。 （５）発明の構成 本発明は ｌ）ビニルカルバゾール環を含む重合体光照射によりラ
ジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合物、
光増感剤もしくは分光増感剤として色素類を含むことを
特命とするホログラム配録材料。 ２） 上記１１状シス−α〜ジカルボニル化合物と色素
類との間に下記（１）式を満すことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 （友だしＳＩは励起−重環状態のポテンシャルエネルギ
ー、Ｔ１１ｄ三重項状態のポテンシャルエネルギー） ３）環状シスーα−ジカルボニル化合物が２゜３−ボル
ナンジオンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のホログラム記録材料。 ４）色素類がチオフラビ゛ン類であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 ５）ビニルカルバ゛ゾール環を含む重合体、光照射によ
りラジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合
物、そして増感剤を含む感光材料を、輻射線の干渉パタ
ーンを形成し、形成されたパターンを有する感光材料を
その材料が不溶かつ膨潤可能な第１の溶媒中で膨潤化処
理しそして次に前記材料に関して非溶媒である第２の溶
媒中で収縮化処理することを含んでなる、ホログラム製
造方法により達成される。 本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を行なつた結
果、ラジカルによって置換可能な反応位置が存在してい
る芳香環又はヘテロｆＪ＃を有している重合体に架橋剤
としての光励起によってラジカルを放出可能な環状シス
−α−ジカルボニル化合物及び増感剤を′併用すること
によって所期の感光材料を提供し得るということを見い
出した。すなわち、本発明は、環状シス−α−ジカルボ
ニル化合物の光励起で生じたラジカルの水素引き抜き反
応によって高分子鎖の架橋を行ない、それによって高分
子重合体中に密度分布を記録することに特徴がある。付
言すると、力為かる環状シスーα−ジカルボニル化合物
の多くは、可視光を吸収するため、安定なレーザ光源を
必要とするホログラム記録に好都合である。 本発明に従うと、さらに、ラジカルによって置換可能な
反応位置が存在している芳香環又はヘテｏＪを有してい
る１合体、光励起によってラジカルを放出可能な環状シ
ス−α−ジカルボニル化合物、そして増感剤を含んでな
る感光材料のＭＩ、を輻射線の干渉パ゛ターンに露出し
てホログラフィ、夕干渉パターンを形成し、形成された
パターンを有する感光材料をその材料が不溶かり膨潤可
能な第１の溶傅中で膨潤化処理し、そして次に前記材料
に関して非溶媒である第２の溶媒中で収縮化処理するこ
とを含んでなる、ホログラム製造方法もまた提供される
。 本発明ａ且釣は下記（１）式の如く光照射された環状シ
ス−α−ジカルボニル化合物から発生したラジカルによ
るビニルカルノ々゛ゾール甲の水素引抜き反応で生じる
ビニルカルバ゛ゾール重合体の架橋反応を利用している
。 −ｃ−ｃ−−と−Ｃ− この反応で起こる露光領域と非露光領域における耐溶剤
性の差異を利用して、溶媒処理によりレリーフパターン
を形成せしめることによって達成される。環状シス−α
−ジカルボニル化合物は可視部に吸収を持つ上、ラジカ
ル発生が励起三重項状態を経るため、いわ中る三重順増
感が可能となり、各種色素を利用して波長増感が可能で
ある。 本発明は露光′惟域において耐溶剤性が向上するために
、溶媒処理によって非露光＠蛾を選択的に溶解せしめ、
りり−７パターンを形成する材料に関する。露光領域で
は光照射により生じたカルボニルラジカルがカルバゾー
ル環の３または６位の水素を引抜きカルバゾール環が架
橋しそれ故に分子量が増加するために屈折率が増大する
とともに耐溶剤性が増すものと考えられ、溶媒処理によ
って非露光部は膨潤するか、なかば溶解した状態となっ
た後非溶媒による収縮作用によりレリーフパターンが形
成されると考えられる。 ラジカル発生が励起三重項状態を経るために三重項増感
可能な励起電子エネルギー準位を有する各種増感剤の使
用により高感度化および感光波長領域の拡大が可能であ
る。 本発明は着感色素として著しい効果をもつチオフラビ゛
ン類を用いることにより、感度の高いホログラム記録材
料を提供することにある。 チオフラビン類が他の色素に比べ著しい増感効果を有す
る原因としては以下の事が判明した。 （１）チオフラビンの一重項、三重項間の遷移確率が大
きい。 （２）チオフラビン、２．３−ボルナンジオンの三重項
エネルギー準位がきわめて近い位皺にある。 この九めチオフラビンの吸収し念大エネルギーは２．３
−ボルナンジオンの三重項エネルギー準位ヲ軽るラジカ
ル反応を著しく促進させ、その結果ポリビニルカルバゾ
ールの重合反応、つまりホログラム記録に寄与するもの
と考えられる。 第１図は有機色素分子の析念的なエネルギー準位構造と
関係する遷移を示したものである。一般に有機化合物の
電子はすべて対になっているので、電子の基底状態はス
ピン１″ＦｆＥ項状態（Ｓｏ）であり、励起状ドμには
１１項（Ｓｌ）と３重項（Ｔｌ）の状態がある。千ねぞ
れの電子状態は分子の揚動および回転エネルギーに応じ
て分離しているが、振動準位間のエネルギー差は１５０
０ ｃｍ−’程度、又、回転準イ☆ＩＵ１では１〜１５
ｍ−’程度であるから、多原子分子の電子状部は振動、
回転準位が互いに重なり合ってほぼ連続的なバンド状に
なっている。 一般にＩＭ項状′態５ｏ−４ｔの遷移はスピン許容のた
め極めて強い吸収を生じ、Ｓ１状態に励起された分子は
その一部のエネルギーを緩和によって振動や回転に与え
、Ｓｌ中の最低準位８１０に達した後、そこからのＳｏ
状態の各単位Ｓｏｉへの遷移によってけい光を生じる。 とのけい光の寿命Ｆｉ遷移確率が大きいため相当短（１
０’ Ｓｅｃ程度テアル。 ８１状態にある分子の一部は非放射遷移によってＴ１状
態に緩和する確率をもつており、それに続＜１゛１→Ｓ
ｏの遷移によってりん光を生じる。Ｔ１状態の寿命は条
件によってかなり異なるが、その遷移がスピン禁制であ
るため、一般に１０ｓｅｃ程度と長くなっている。 第２図は本発明の環状シス−α−ジカルボニル化合物で
ある。２．３ボルナンジオンの一１１Ｅ項（ａｌ）及び
三重項（Ｔ１）のエネルギー準位と増感色素としてのチ
オフラビン、アクリジンオレンジ、省ヒラーケトンの各
々の一重項（ｓｌ）、三重項（Ｔ１）のエネルギー準位
を示す図である。図で縦軸は波数でエネルギーを示した
。 ２．３ボルナンジオンの三重項エネルギー準位（Ｔ１）
ｄ １７８００ｃｍ−’である。 一方増感色素としてのチオフラビンのＴ＋は１８０００
ｃｒＲ−’、ミヒラーケトンのＴ１ は２１６００ｔｍ
−’、アクリジンオレンジのＴ】は＋ ６４００ｃｍ−
’である。 列部からの励起光（Ａｒｖ−ザ）により増感色素は基底
−を頂廿−（Ｓｏ）から励起−事項状態（Ｓｌ）に励起
さね、次いで非放射遷移によって三重項状態（Ｔｓ）に
緩和する。 ３重項状態は比較的寿命の長い励起状態であるから、瞬
間的に多量の光で励起すれば、３重項状態に励起された
分子がある時間かなりの濃度で存在することが可能にな
る。 ところで、励起光により基底−事項状態（ｓＯ）から励
起−事項状態、（Ｓｌ）に励起され、次いで非放射遷移
により三重項状態（Ｔｌ）に緩和した色素の三重項エネ
ルギーが、ラジカル発生剤となる２、３ボルナンジオン
の三重項にエネルギーを与えるためには下式を満す必要
があると考えられん５１（２，３ホルナンジ＃”）＞Ｓ
ｔ（色素）Ｔ＋（色素）〉ＴＩ（２，３ボルナンジオン
）本発明に使用されるビニルカルバ′ゾール重合体とし
てはハロゲン、アルキル、アミノ、ニトロ。 チオシアノなどで置換されていてもよく、マた他の重合
体との共重合体でもよい。 本発明に用いられる環状シス−α−ジカルボニル化合物
としてｆｌ、 ２． ３−ボルナンジオン、２．２
。 ５５−テトラメチル−テトラヒドロ−３，４−フランジ
オン、パラバン酸（イミダゾールトリオン）インドール
−２，３−ジオン（イサチン）、１．１゜４４−テトラ
メチルテトラリン−２，３−ジオン、３−メチル−１，
２−シクロペンタジオンなトポ上げられる。 本発明に用・いられる色素類としては、前記チオフラビ
ン類の他にビスＣＰアミノフェニルα、β−不飽和）ケ
トン類、ビス（アルキルアミノ）アクリジン染料、シア
ニン染料、スチリル染料、地基。 Ｐ−アミノフェニルケトンなどを使用することができる
。 本発明によるホログラム記録用感光材料は、上述のよう
な成分、すなわち重合体、架橋剤及び増感剤を任意の濃
度で適宜溶媒に溶解もしくは分散させ、′得られた溶液
もしくは分散液をそのままフィルム化するかもしくはガ
ラスプラスチックなどの支持体上に塗布することによっ
てＶ＠製することができる。 この１４合、イφ用する架橋剤のｆけ重合体の全量を基
準として、約０５〜５０ｖｉチ、好ましくは１〜５重量
％、また増感剤のｉｔ、は同じく重合体の全′ｌｌｌを
基準にして約０．１〜５０重製チ、好ましくは０５〜１
ｏ重Ｈチであるのが有利である。 さらに必要に応じて上述の成分に加えて、例えば用塑剤
、還元剤、酸化防止剤などのような添加剤を適宜加える
ことにもまた可能である。 本発明による感光材料を使用したホログラム記録は例ス
ば第３図示のようかホログラムコピー光学系で行うこと
ができる。図示の光学系の場合、Ｖ−ザー１から発した
レーザ光はシャ、り２を通過後、コリメー′ターレンズ
３を通り、原版４に照射さｎた後感光板５にホログラム
を記録することができる。 本発明に従うと、高回折効率及び高解儂度を有しかつ耐
環境性にすぐれたホログラムを比較的に各局に得ること
ができ、そしてホログラムの量産も可能である。 （６）発明の実施例 次に、下記の実施例によってさらに詳しく本発明を説明
する。 〔実施例１〕 ポリビニルカルバ′ゾール（、亜屑産業、商品名ツビコ
ール２１０１重量分子量５６万）１ｇ ２．３−ボルナンジオン ０．０２５ ｇチ
オフラビン ０．０１ ｇク
ロロホルム １０ Ｍ上記組成
の感光性溶液を７０Ｘ７０Ｘ１鰭のガラス板に、乾燥後
のＭＫ光材料がルス〃４μｍに欧るようにスピンコード
法により暗所で塗布した後、６０℃×１５分間オーブン
で乾燥した後、ホログラム記録用感光板を作成した。こ
の感光＠を第３ｋｌに示すアルゴンレーザ（４８８ｎｍ
）’に用いたホログラムコピー作成光栄系ホログラム記
靜ヲ行い、グｚ４図（ａｌ〜（Ｃ）の工程図に示す如く
トルエン蒸気中でＪ、Ｌｌ、 （；ｊ ｌ、た後、ｎ−
ペンタン中で浸漬処理した。ψ４１ｎ（ａ）は露光工程
、（ｂ）け膨潤化工程、（ｃ）は収縮往工程を示す。 ４１に斤°４光層、４２け支持体、４３ｉｊ：１光領域
、４４けＪｉ−バ光領琥、４５ｉｊホログラム原版、４
６けレーザ光をカモ−「。 次いで臘乾し、ホログラム會べＩた。空間周波数１００
ｒｌ不／關、回折効率７５チであった。 この時のＩＬ”ｌ光１０光旬は４１１０ ｒｎＪ／ｒｌ
でアッタ。 因みにこの耐侵性を調べるために６０℃、９５Ｖσ）有
さＩ晶り〕溝槽中に放置したが、１０日後でも回折々ノ
率ルびブラツク色の変化は全く認められなかった。 次いでホログラムの耐光性を調べるためにアルゴンレー
ザ（波長４８８ ｎｍ 、光強度２８Ｗ／ｃｄ）を１０
時間照射し九が全く変化は認められなかった。また超高
圧水銀灯（３６５ｎｍ領域の強度２０ｍＷ／ｃｄ ）を
照射したが約３時間経過後、黄色に変化し回折効率は約
１％低下したが、以稜の低下はなく１０時間経過後もそ
の値に変化はなかった。 このように耐溝熱及び耐光性に関してもすぐれているこ
とを確りした。 〔実施例２〜４〕 ホログラム感光材の膜厚と回折効率の関係を調べる為に
上記例と全く同様にしてホログラムを作成した。実施例
１と異かるりは感材の膜厚のみで、膜厚を２． ６．
８μｍの場合の回折効率データを第１表にまとめて示す
。 第 １ 表 〔実施例５〕 ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０）１ｇ ２．３−ボルナンジオン ０．０２ｇミ
モミヒラーケトント ０．０２ｇテト
ラヒドロフラン ５ｇモノクロ
ロベンゼン ５ｇ上記船成の感光
液を実施例１と同様にガラス板（７０Ｘ７０Ｘ１ｍｍ）
にスピンフートした後、熱乾ｆｉ（６０℃ｘｌＳ分）Ｌ
、、ホログラム記録用感光板を得た。この感光板を使用
して第５図に示す光学系でホログラムコピーを作成した
。使用マスター２３は写真乾板２４上に交さ角６０の平
面波で作製（光源： ）ｌｅ−１４ｅ レーザ）した
振幅ホログラム２５である。コピー光源としては超高圧
水錯灯２１（ＵＳＨ′−２５０Ｄウシオ電機）′ｆｒ使
用し、レンズ２２で平行光とされたコピー光２９Ｆｉマ
スター２３に対し、ブラッグ角θで入射し、露光時間は
２分であった。なお、ホログラム記録用感光板２６ｉｊ
ガラス板２７上に感光膜２８を形成したものである。露
光後は実施例１と同様にしてトルエンキシレン混合溶媒
蒸気中で現俸しｎ−ペンタン中で浸漬処理を行い、次い
で風乾してコピーホログラムを得た。得られたホログラ
ムは全面均一で、回折効率５３チ、感材慶厚は２．５声
であった。 〔実施例６，７〕 実施例１と同様にしてホログラムコピーによりホログラ
ムを作成した。実施例１と異なるのは、チオフラビンに
変えてｚｆａ類の増感色素を用いてその増感効果つまり
回折効率を比較し友。 得られた結果゛を表２に示す。 表 ２ 色素の含有量を変化させた場合の、感光材料の光感度を
第６図に示す。第６図は縦軸に感度（回折効率５０チを
得るに必要彦露光エネルギー）、横軸に色素含有量でプ
ロットしたものである。 ０−０はチオフラビン、ロー［］はミヒラーケトン、△
−△はアクリジンオレンジの感度を各々示す。 第６図から色素としてチオフラビンを含む感光材料の光
Ｎ−１！１′ｔ１色素としてミヒラーケトン、アクリジ
ンオレンジを含む感光材料に比較し、高い光感１与を不
することが判る。 （７）分明の効果 不発、明によむげ １）高空間開ｅ数でυ１回折効率である。 ２）耐湿熱、耐光性に丁ぐれる。 ３） ａｄ録後の処理が比較的簡単である。 ノホログラムが得られるので、ホログラムの低コスト化
、高信頼化が可能となる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は有機色素分子の概念的なエネルギ一単位構造を
示す図、第２図は、２．３ボルナンジオン、チオ７ラビ
ン、アクリジンオレンジ、ミヒラーケトンの各々の一１
項及び三重項のエネルギー準位を示す図、第３図は本発
明に用いたホログラムコピー光学系を示す図、第４図は
本発明のホログラム製造工程を示す図、第５図は本発明
に用いた別のホログラムコピー光学系を示す図、第６図
はホログラム記録用感光材料の感度と色素含有量の関係
を示す図である。 １：レーザー、２：シャッタ、３：レンズ、４！原版、
５：感光板、４１：感光層、４２：支持体、４３：露光
領域、４４：非霧光領域、４５：ホログラム原版、４６
；レーザー光。 皐２粘
、第２図はホログラムコピー光学系を示す図、第３図は
ホログラムの回折効率の再生角依存性を示すグラフ、第
４図はコピーホログラムの回折効率の露光量依存性を示
す図でめる。 ｌ：レーザ、２ニスリツト、３１へ７：ミラー、４：ビ
ームスプリツタ、６：シャッタ、８，９：コリメータレ
ンズ、ｌＯ：感光板、２１：超高圧水銀灯、２２：コリ
メータレンズ、２３：マスタホログラム、２６：感光板
。 第１ 図 ３ ２ （ 第２図 手続補正書山如 〔鴫・１・１”３８ 特許庁長官 殿 ｌ、事件の表示 昭和５７年特許順第 ５６９５号 ２、発明の夕瑯 ホログラム記録材料 ３、 ？＃正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県用崎市中原区上小田中１０１５番地（５
２２）名称富 士 通 株 式 会 社４、代理人 住所 神奈川県川崎市中原区上小田中１０１５番地富士
通株式会社内 明 細 書 １、発明の名称 ホログラム記録用感光材料及びホログラム製造方法 ２、特許請求の範囲 ｌ）ビニルカルバ′ゾール環を含む重合体光照射により
ラジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合物
光増感剤もしくは分光増感剤として色素類を含むことを
特徴とするホログラム記録材料。 許請求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 （ただしＳｌ は励起−重環状態のポテンシャルエネル
ギー、τｌは三重項状態のポテンシャルエネルギー） ３）環状シスーα−ジカルボニル化合物が２．３−ボル
ナンジオンであることを特徴とする特許請求の卸、四糖
１項記載のホログラム配録材料。 ４）色素類がチオフラビン類であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 ５）ビニルカルバゾール環を含む重合体、光照射により
ラジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合物
、そして増感剤を含む感光材料を輻射線の干渉パターン
を形成し、形成されたパターンを有する感光材料をその
材料が不溶かつ膨潤可能な第１の溶媒中で膨潤化処理し
、そして次に前記材料に関して非溶媒である第２の溶媒
中で収縮化処理することを含んでなるホログラム製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 （１１発明の技術分野 本発明は、ホログラフィに関し、さらに詳しく述べると
、重合体の架橋反応を利用したホログラム記録用感光材
料及びかかる感光材料を使用してホログラムを製造する
方法に関する。 （２）技術の背景 ホログラフィ−は、簡単に述べると、光波の干渉性を用
い、物体から出る波面を例えば写真感光材料などのよう
な記録材料に記録し、それを照明して波面を再生する技
術であり、また、ホログラムは、ホログラフィに２いて
、物体から出る光波を、それと干渉性がある光波と干渉
させて、例えば写真感光材料などのようか記録材料に記
録したものである。 （３） 従来技術と問題点 実用域に達しているホログラム用記録材料としては、例
えば、銀塩りようが写真感光材料のほか、重クロム酸ゼ
ラチン、サーモプラスチ、りなど、多くの材料が公知で
ある。しかしながら、このような公知のホログラム用記
録材料は、以下に述べるようなそれに望ましい特性をす
べて満足させ得るものでもなく、また、作業性にも劣っ
ている。 ホログラム用記録材料に望ましい特性としては例えば、 （１） 高解健度を有すること、 （２）高感度であること、 （３）耐湿熱性にすぐれていること、 （４）耐光性にすぐれていること、 （５）記録及び再生処理が簡単であること、などをあげ
ることができる。 近年、上述のようか要件を満たすものとして、有機ハロ
ゲンの高感度性を利用したポリビニルカルバゾール系の
ホログラム用高分子記録材料が提案さｎている（例えば
、特開昭５３−１５１５３号公報、同５４−１０１３４
３号公報及び同５４−１０２１４０号公報を参照された
い）。このよりな配録材料は、架橋反応を利用して２り
かっ架橋剤としてハロゲン含有化合物を使用している。 このタイプの記録材料は、解倫性、感度及び耐環墳性（
耐湿熱性、耐光性など）にすぐれているというものの、
長波長に感光性をもたがいかあるいけ長波長感覚性でも
安定性に欠けるという欠点を有している。なぜなら、か
かる材料の感光波長は、ハロゲン含有化合物の感光波長
に依存しており、台木増感が困難であるからである。 （４）発明の目的 本発明の目的は、より長波長にも感度含有するような、
改良された感度、解倫性、耐湿熱性及び耐光性を具えて
′いるホログラム記録用感光材料を提供することにある
。 （５）発明の構成 本発明は ｌ）ビニルカルバゾール環を含む重合体光照射によりラ
ジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合物、
光増感剤もしくは分光増感剤として色素類を含むことを
特命とするホログラム配録材料。 ２） 上記１１状シス−α〜ジカルボニル化合物と色素
類との間に下記（１）式を満すことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 （友だしＳＩは励起−重環状態のポテンシャルエネルギ
ー、Ｔ１１ｄ三重項状態のポテンシャルエネルギー） ３）環状シスーα−ジカルボニル化合物が２゜３−ボル
ナンジオンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のホログラム記録材料。 ４）色素類がチオフラビ゛ン類であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のホログラム記録材料。 ５）ビニルカルバ゛ゾール環を含む重合体、光照射によ
りラジカルを発生する環状シス−α−ジカルボニル化合
物、そして増感剤を含む感光材料を、輻射線の干渉パタ
ーンを形成し、形成されたパターンを有する感光材料を
その材料が不溶かつ膨潤可能な第１の溶媒中で膨潤化処
理しそして次に前記材料に関して非溶媒である第２の溶
媒中で収縮化処理することを含んでなる、ホログラム製
造方法により達成される。 本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を行なつた結
果、ラジカルによって置換可能な反応位置が存在してい
る芳香環又はヘテロｆＪ＃を有している重合体に架橋剤
としての光励起によってラジカルを放出可能な環状シス
−α−ジカルボニル化合物及び増感剤を′併用すること
によって所期の感光材料を提供し得るということを見い
出した。すなわち、本発明は、環状シス−α−ジカルボ
ニル化合物の光励起で生じたラジカルの水素引き抜き反
応によって高分子鎖の架橋を行ない、それによって高分
子重合体中に密度分布を記録することに特徴がある。付
言すると、力為かる環状シスーα−ジカルボニル化合物
の多くは、可視光を吸収するため、安定なレーザ光源を
必要とするホログラム記録に好都合である。 本発明に従うと、さらに、ラジカルによって置換可能な
反応位置が存在している芳香環又はヘテｏＪを有してい
る１合体、光励起によってラジカルを放出可能な環状シ
ス−α−ジカルボニル化合物、そして増感剤を含んでな
る感光材料のＭＩ、を輻射線の干渉パ゛ターンに露出し
てホログラフィ、夕干渉パターンを形成し、形成された
パターンを有する感光材料をその材料が不溶かり膨潤可
能な第１の溶傅中で膨潤化処理し、そして次に前記材料
に関して非溶媒である第２の溶媒中で収縮化処理するこ
とを含んでなる、ホログラム製造方法もまた提供される
。 本発明ａ且釣は下記（１）式の如く光照射された環状シ
ス−α−ジカルボニル化合物から発生したラジカルによ
るビニルカルノ々゛ゾール甲の水素引抜き反応で生じる
ビニルカルバ゛ゾール重合体の架橋反応を利用している
。 −ｃ−ｃ−−と−Ｃ− この反応で起こる露光領域と非露光領域における耐溶剤
性の差異を利用して、溶媒処理によりレリーフパターン
を形成せしめることによって達成される。環状シス−α
−ジカルボニル化合物は可視部に吸収を持つ上、ラジカ
ル発生が励起三重項状態を経るため、いわ中る三重順増
感が可能となり、各種色素を利用して波長増感が可能で
ある。 本発明は露光′惟域において耐溶剤性が向上するために
、溶媒処理によって非露光＠蛾を選択的に溶解せしめ、
りり−７パターンを形成する材料に関する。露光領域で
は光照射により生じたカルボニルラジカルがカルバゾー
ル環の３または６位の水素を引抜きカルバゾール環が架
橋しそれ故に分子量が増加するために屈折率が増大する
とともに耐溶剤性が増すものと考えられ、溶媒処理によ
って非露光部は膨潤するか、なかば溶解した状態となっ
た後非溶媒による収縮作用によりレリーフパターンが形
成されると考えられる。 ラジカル発生が励起三重項状態を経るために三重項増感
可能な励起電子エネルギー準位を有する各種増感剤の使
用により高感度化および感光波長領域の拡大が可能であ
る。 本発明は着感色素として著しい効果をもつチオフラビ゛
ン類を用いることにより、感度の高いホログラム記録材
料を提供することにある。 チオフラビン類が他の色素に比べ著しい増感効果を有す
る原因としては以下の事が判明した。 （１）チオフラビンの一重項、三重項間の遷移確率が大
きい。 （２）チオフラビン、２．３−ボルナンジオンの三重項
エネルギー準位がきわめて近い位皺にある。 この九めチオフラビンの吸収し念大エネルギーは２．３
−ボルナンジオンの三重項エネルギー準位ヲ軽るラジカ
ル反応を著しく促進させ、その結果ポリビニルカルバゾ
ールの重合反応、つまりホログラム記録に寄与するもの
と考えられる。 第１図は有機色素分子の析念的なエネルギー準位構造と
関係する遷移を示したものである。一般に有機化合物の
電子はすべて対になっているので、電子の基底状態はス
ピン１″ＦｆＥ項状態（Ｓｏ）であり、励起状ドμには
１１項（Ｓｌ）と３重項（Ｔｌ）の状態がある。千ねぞ
れの電子状態は分子の揚動および回転エネルギーに応じ
て分離しているが、振動準位間のエネルギー差は１５０
０ ｃｍ−’程度、又、回転準イ☆ＩＵ１では１〜１５
ｍ−’程度であるから、多原子分子の電子状部は振動、
回転準位が互いに重なり合ってほぼ連続的なバンド状に
なっている。 一般にＩＭ項状′態５ｏ−４ｔの遷移はスピン許容のた
め極めて強い吸収を生じ、Ｓ１状態に励起された分子は
その一部のエネルギーを緩和によって振動や回転に与え
、Ｓｌ中の最低準位８１０に達した後、そこからのＳｏ
状態の各単位Ｓｏｉへの遷移によってけい光を生じる。 とのけい光の寿命Ｆｉ遷移確率が大きいため相当短（１
０’ Ｓｅｃ程度テアル。 ８１状態にある分子の一部は非放射遷移によってＴ１状
態に緩和する確率をもつており、それに続＜１゛１→Ｓ
ｏの遷移によってりん光を生じる。Ｔ１状態の寿命は条
件によってかなり異なるが、その遷移がスピン禁制であ
るため、一般に１０ｓｅｃ程度と長くなっている。 第２図は本発明の環状シス−α−ジカルボニル化合物で
ある。２．３ボルナンジオンの一１１Ｅ項（ａｌ）及び
三重項（Ｔ１）のエネルギー準位と増感色素としてのチ
オフラビン、アクリジンオレンジ、省ヒラーケトンの各
々の一重項（ｓｌ）、三重項（Ｔ１）のエネルギー準位
を示す図である。図で縦軸は波数でエネルギーを示した
。 ２．３ボルナンジオンの三重項エネルギー準位（Ｔ１）
ｄ １７８００ｃｍ−’である。 一方増感色素としてのチオフラビンのＴ＋は１８０００
ｃｒＲ−’、ミヒラーケトンのＴ１ は２１６００ｔｍ
−’、アクリジンオレンジのＴ】は＋ ６４００ｃｍ−
’である。 列部からの励起光（Ａｒｖ−ザ）により増感色素は基底
−を頂廿−（Ｓｏ）から励起−事項状態（Ｓｌ）に励起
さね、次いで非放射遷移によって三重項状態（Ｔｓ）に
緩和する。 ３重項状態は比較的寿命の長い励起状態であるから、瞬
間的に多量の光で励起すれば、３重項状態に励起された
分子がある時間かなりの濃度で存在することが可能にな
る。 ところで、励起光により基底−事項状態（ｓＯ）から励
起−事項状態、（Ｓｌ）に励起され、次いで非放射遷移
により三重項状態（Ｔｌ）に緩和した色素の三重項エネ
ルギーが、ラジカル発生剤となる２、３ボルナンジオン
の三重項にエネルギーを与えるためには下式を満す必要
があると考えられん５１（２，３ホルナンジ＃”）＞Ｓ
ｔ（色素）Ｔ＋（色素）〉ＴＩ（２，３ボルナンジオン
）本発明に使用されるビニルカルバ′ゾール重合体とし
てはハロゲン、アルキル、アミノ、ニトロ。 チオシアノなどで置換されていてもよく、マた他の重合
体との共重合体でもよい。 本発明に用いられる環状シス−α−ジカルボニル化合物
としてｆｌ、 ２． ３−ボルナンジオン、２．２
。 ５５−テトラメチル−テトラヒドロ−３，４−フランジ
オン、パラバン酸（イミダゾールトリオン）インドール
−２，３−ジオン（イサチン）、１．１゜４４−テトラ
メチルテトラリン−２，３−ジオン、３−メチル−１，
２−シクロペンタジオンなトポ上げられる。 本発明に用・いられる色素類としては、前記チオフラビ
ン類の他にビスＣＰアミノフェニルα、β−不飽和）ケ
トン類、ビス（アルキルアミノ）アクリジン染料、シア
ニン染料、スチリル染料、地基。 Ｐ−アミノフェニルケトンなどを使用することができる
。 本発明によるホログラム記録用感光材料は、上述のよう
な成分、すなわち重合体、架橋剤及び増感剤を任意の濃
度で適宜溶媒に溶解もしくは分散させ、′得られた溶液
もしくは分散液をそのままフィルム化するかもしくはガ
ラスプラスチックなどの支持体上に塗布することによっ
てＶ＠製することができる。 この１４合、イφ用する架橋剤のｆけ重合体の全量を基
準として、約０５〜５０ｖｉチ、好ましくは１〜５重量
％、また増感剤のｉｔ、は同じく重合体の全′ｌｌｌを
基準にして約０．１〜５０重製チ、好ましくは０５〜１
ｏ重Ｈチであるのが有利である。 さらに必要に応じて上述の成分に加えて、例えば用塑剤
、還元剤、酸化防止剤などのような添加剤を適宜加える
ことにもまた可能である。 本発明による感光材料を使用したホログラム記録は例ス
ば第３図示のようかホログラムコピー光学系で行うこと
ができる。図示の光学系の場合、Ｖ−ザー１から発した
レーザ光はシャ、り２を通過後、コリメー′ターレンズ
３を通り、原版４に照射さｎた後感光板５にホログラム
を記録することができる。 本発明に従うと、高回折効率及び高解儂度を有しかつ耐
環境性にすぐれたホログラムを比較的に各局に得ること
ができ、そしてホログラムの量産も可能である。 （６）発明の実施例 次に、下記の実施例によってさらに詳しく本発明を説明
する。 〔実施例１〕 ポリビニルカルバ′ゾール（、亜屑産業、商品名ツビコ
ール２１０１重量分子量５６万）１ｇ ２．３−ボルナンジオン ０．０２５ ｇチ
オフラビン ０．０１ ｇク
ロロホルム １０ Ｍ上記組成
の感光性溶液を７０Ｘ７０Ｘ１鰭のガラス板に、乾燥後
のＭＫ光材料がルス〃４μｍに欧るようにスピンコード
法により暗所で塗布した後、６０℃×１５分間オーブン
で乾燥した後、ホログラム記録用感光板を作成した。こ
の感光＠を第３ｋｌに示すアルゴンレーザ（４８８ｎｍ
）’に用いたホログラムコピー作成光栄系ホログラム記
靜ヲ行い、グｚ４図（ａｌ〜（Ｃ）の工程図に示す如く
トルエン蒸気中でＪ、Ｌｌ、 （；ｊ ｌ、た後、ｎ−
ペンタン中で浸漬処理した。ψ４１ｎ（ａ）は露光工程
、（ｂ）け膨潤化工程、（ｃ）は収縮往工程を示す。 ４１に斤°４光層、４２け支持体、４３ｉｊ：１光領域
、４４けＪｉ−バ光領琥、４５ｉｊホログラム原版、４
６けレーザ光をカモ−「。 次いで臘乾し、ホログラム會べＩた。空間周波数１００
ｒｌ不／關、回折効率７５チであった。 この時のＩＬ”ｌ光１０光旬は４１１０ ｒｎＪ／ｒｌ
でアッタ。 因みにこの耐侵性を調べるために６０℃、９５Ｖσ）有
さＩ晶り〕溝槽中に放置したが、１０日後でも回折々ノ
率ルびブラツク色の変化は全く認められなかった。 次いでホログラムの耐光性を調べるためにアルゴンレー
ザ（波長４８８ ｎｍ 、光強度２８Ｗ／ｃｄ）を１０
時間照射し九が全く変化は認められなかった。また超高
圧水銀灯（３６５ｎｍ領域の強度２０ｍＷ／ｃｄ ）を
照射したが約３時間経過後、黄色に変化し回折効率は約
１％低下したが、以稜の低下はなく１０時間経過後もそ
の値に変化はなかった。 このように耐溝熱及び耐光性に関してもすぐれているこ
とを確りした。 〔実施例２〜４〕 ホログラム感光材の膜厚と回折効率の関係を調べる為に
上記例と全く同様にしてホログラムを作成した。実施例
１と異かるりは感材の膜厚のみで、膜厚を２． ６．
８μｍの場合の回折効率データを第１表にまとめて示す
。 第 １ 表 〔実施例５〕 ポリビニルカルバゾール（ツビコール２１０）１ｇ ２．３−ボルナンジオン ０．０２ｇミ
モミヒラーケトント ０．０２ｇテト
ラヒドロフラン ５ｇモノクロ
ロベンゼン ５ｇ上記船成の感光
液を実施例１と同様にガラス板（７０Ｘ７０Ｘ１ｍｍ）
にスピンフートした後、熱乾ｆｉ（６０℃ｘｌＳ分）Ｌ
、、ホログラム記録用感光板を得た。この感光板を使用
して第５図に示す光学系でホログラムコピーを作成した
。使用マスター２３は写真乾板２４上に交さ角６０の平
面波で作製（光源： ）ｌｅ−１４ｅ レーザ）した
振幅ホログラム２５である。コピー光源としては超高圧
水錯灯２１（ＵＳＨ′−２５０Ｄウシオ電機）′ｆｒ使
用し、レンズ２２で平行光とされたコピー光２９Ｆｉマ
スター２３に対し、ブラッグ角θで入射し、露光時間は
２分であった。なお、ホログラム記録用感光板２６ｉｊ
ガラス板２７上に感光膜２８を形成したものである。露
光後は実施例１と同様にしてトルエンキシレン混合溶媒
蒸気中で現俸しｎ−ペンタン中で浸漬処理を行い、次い
で風乾してコピーホログラムを得た。得られたホログラ
ムは全面均一で、回折効率５３チ、感材慶厚は２．５声
であった。 〔実施例６，７〕 実施例１と同様にしてホログラムコピーによりホログラ
ムを作成した。実施例１と異なるのは、チオフラビンに
変えてｚｆａ類の増感色素を用いてその増感効果つまり
回折効率を比較し友。 得られた結果゛を表２に示す。 表 ２ 色素の含有量を変化させた場合の、感光材料の光感度を
第６図に示す。第６図は縦軸に感度（回折効率５０チを
得るに必要彦露光エネルギー）、横軸に色素含有量でプ
ロットしたものである。 ０−０はチオフラビン、ロー［］はミヒラーケトン、△
−△はアクリジンオレンジの感度を各々示す。 第６図から色素としてチオフラビンを含む感光材料の光
Ｎ−１！１′ｔ１色素としてミヒラーケトン、アクリジ
ンオレンジを含む感光材料に比較し、高い光感１与を不
することが判る。 （７）分明の効果 不発、明によむげ １）高空間開ｅ数でυ１回折効率である。 ２）耐湿熱、耐光性に丁ぐれる。 ３） ａｄ録後の処理が比較的簡単である。 ノホログラムが得られるので、ホログラムの低コスト化
、高信頼化が可能となる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は有機色素分子の概念的なエネルギ一単位構造を
示す図、第２図は、２．３ボルナンジオン、チオ７ラビ
ン、アクリジンオレンジ、ミヒラーケトンの各々の一１
項及び三重項のエネルギー準位を示す図、第３図は本発
明に用いたホログラムコピー光学系を示す図、第４図は
本発明のホログラム製造工程を示す図、第５図は本発明
に用いた別のホログラムコピー光学系を示す図、第６図
はホログラム記録用感光材料の感度と色素含有量の関係
を示す図である。 １：レーザー、２：シャッタ、３：レンズ、４！原版、
５：感光板、４１：感光層、４２：支持体、４３：露光
領域、４４：非霧光領域、４５：ホログラム原版、４６
；レーザー光。 皐２粘
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ビニルカルバゾール環を含む重合体、光照射により
ラジカルを発生する環状シス−ａ−ジカルボニル化合物
を含むことを特徴とするホログラム記録材料。 ２）光増感剤もしくは分光増感剤として有機過酸化物ま
たは各楕色素類を含むことを特徴とする特許請求の範囲
ｆｇ１項記載のホログラム記録材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57005695A JPS58122532A (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | ホログラム記録材料 |
| DE8383300224T DE3363215D1 (en) | 1982-01-18 | 1983-01-18 | Holographic recording material and process for producing holograms |
| US06/458,850 US4517266A (en) | 1982-01-18 | 1983-01-18 | Holographic recording material and process for producing holograms |
| EP83300224A EP0084452B1 (en) | 1982-01-18 | 1983-01-18 | Holographic recording material and process for producing holograms |
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|---|---|---|---|
| JP57005695A JPS58122532A (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | ホログラム記録材料 |
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| JPS58122532A true JPS58122532A (ja) | 1983-07-21 |
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Family Applications (1)
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- 1983-01-18 EP EP83300224A patent/EP0084452B1/en not_active Expired
- 1983-01-18 US US06/458,850 patent/US4517266A/en not_active Expired - Fee Related
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