DE68925805T2

DE68925805T2 - Zusatzstoffe für Schmiermittel, die aus der Kondensation eines Alkylen-polyamins mit einem benachbarten Carboxylgruppen aufweisenden Copolymer resultieren

Info

Publication number: DE68925805T2
Application number: DE68925805T
Authority: DE
Inventors: Laurent Germanaud; Gilbert Marie; Dinh Truong; Patrick Turello
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: FR2640272A1; EP0375503A1; JP2930627B2; DE68925805D1; JPH02225596A; FR2640272B1; EP0375503B1; US5055213A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft als multifunktionale Schmiermitteladditive verwendbare Polymerverbindungen.
Bekanntlich enthalten Schmieröle und insbesondere für Verbrennungsmotoren bestimmte Motorenöle unterschiedliche Additive zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften dieser Öle. Bestimmte Additive werden zur Steigerung der Ölviskositätszahl verwendet, während andere z. B. für die Reinhaltung der Ölwanne durch Suspendierung der unlöslichen als Schlamm bezeichneten Ablagerungen, die sich im Öl bilden, sorgen.
Die für die Steigerung der Ölviskositätszahl bestimmten Additive müssen einerseits eine verdickende Wirkung haben, die bei einem leichten Schmieröl bei höheren Temperaturen so hoch ist, daß die Schmiereigenschaften dieses Öls der eines schwereren Schmieröls entsprechen, und andererseits eine verdickende Wirkung, die bei einem leichten Schmieröl bei niedrigeren Temperaturen so begrenzt sein muß, daß eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Öls bei diesen tiefen Temperaturen verhindert wird. Dies sind im allgemeinen langkettige Polymerverbindungen, wie z. B. Polyisobutene, Polymethacrylate, Polyalkylstyrole, teilweise hydrierte Butandien-Styrol-Copolymere und amorphe Ethylen-Propen- Copolymere.
Die Additive für die Reinhaltung der Ölwanne sind einerseits Detergentien, wie z.B. Sulfonate, Phenolate oder organische Phosphate mehrwertiger Metalle, die besonders während des "Warmbetriebs" wirksam sind, und andererseits Dispergatoren wie z. B. Bernsteinsäureimide oder -ester, die durch ein Isobuten- oder Propenpolymer am α-Kohlenstoff des Carbonyls des Bernsteinsäureimids alkyliert sind, wobei diese Additive besonders während des "Kaltbetriebs", wie er für häufig anhaltende Kraftfahrzeuge kennzeichnend ist, besonders wirksam sind.
Vorgeschlagen wurden außerdem Schmiermitteladditive für die gleichzeitige Verbesserung der Viskositätszahl der Öle und die Dispergierung des in ihnen gegebenenfalls enthaltenen Schlammes. Derartige Verbindungen sind z. B. solche, die durch Einbau stickstoffhaltiger Monomere entweder durch Copolymerisation oder durch Aufpfropfen auf ein Verdickungspolymer erhalten werden. Die stickstoffhaltigen dispergierenden Monomere werden vorzugsweise unter Maleinsäureimiden, Vinylimidazolinen, Vinylpyrrolidonen, Vinylpyridinen oder N,N-Dialkylaminoethylmethacrylaten ausgewählt. Die folgenden Patentschriften beanspruchen die Verwendung derartiger Verbindungen: EP-PS 171167, EP-PS 167 195, EP-PS 164 807, EP-PS 145 369, US-PS 4 606 834, US-PS 3 732 334, BE-PS 847 068.
Dennoch wird weiterhin nach multifunktionalen Schmiermitteladditiven, die sich in ihren Eigenschaften von jenen unterscheiden, die als Viskositätsverbesserer und Dispergatoren dienen, geforscht. Mehr und mehr wird insbesondere nach Additiven geforscht, welche aufgrund der zunehmend schärfer werdenden Bedingungen für den Betrieb von Motoren hohe Wärmebeständigkeit sowie hohe Oxidationsbeständigkeit besitzen. Außerdem läßt sich eine Zunahme der Betriebstemperatur des Schmiermittels insbesondere bei hoch beanspruchten Dieselmotoren feststellen, bei denen die Temperatur im oberen Teil des Kolbens im Bereich der ersten Kolbenringnut 350ºC erreichen oder sogar noch überschreiten kann. Bei diesen hohen Temperaturen zeigen Schmiermittel die Tendenz zur Oxidation. Dieser Abbau verhält sich proportional zur Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit des Öls und der Additive. Er führt zur Bildung und Ablagerung von Harzverbindungen und kohlehaltigen Substanzen auf den Kolbenwandungen. Werden diese Ablagerungen zu dick, können sie zum Verkleben oder zum Festfressen des Kolbens führen und eine Steigerung des Verschleißes der beweglichen Metallteile bewirken. Es ist somit wichtig, durch Verwendung von wirksamen und bei erhöhten Temperaturen beständigen Additiven die Bildung von Ablagerungen zu verhindern oder zumindest zu begrenzen.
Gemäß dem Stand der Technik wird der Schutz von Schmierölen durch organische Moleküle, die die Oxidation verhindern, eingehend beschrieben. Man unterscheidet bei diesen Verbindungen je nach ihrer Wirkungsart einerseits Radikalbildungsinhibitoren (sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Phenothiazine usw.) und andererseits Stoffe, welche die Peroxide abbauen (Metalldithiophosphate oder - dithiocarbamate).
Bekannt sind außerdem Metallinaktivierungsmittel wie z. B. Mercaptobenzothiazol, welche die Schmiermittel vor der katalytischen Oxidation der Metallionen, wie z. B. der Cu(II)- und Cu(I)-Ionen schützen. Diese Verbindungen wirken durch Oberflächenpassivierung oder durch Chelatbildung der im Öl enthaltenen Metalle.
Die Verwendung von oxidationshemmenden Molekülen mit geringem Molekulargewicht kann mehrere Nachteile nach sich ziehen. Insbesondere können diese Stoffe beschränkte Öllöslichkeit aufweisen und sind manchmal flüchtig oder können sublimieren, wenn der Motor bei annähernd maximaler Leistung arbeitet.
Die genannten Nachteile können bei Verwendung von die Viskosität steigernden oxidationshemmende Funktionen aufweisenden Polymeren beseitigt werden. Ein weiterer Vorteil dieser multifunktionalen Polymere ist die Konzentrierung der durch das Polymer eingebrachten oxidationshemmenden Strukturen in den oberen Teilen des Motors bei der Schnellverdampfung (Flash-Verdampfung) des Öls, wo der Oxidationsschutz besonders notwendig ist.
Viskositätsverbessernde und oxidationshemmende Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Die US-PS 4 500 440 beansprucht ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das Epoxyfunktionen trägt, die durch Aufpfropfen von Glycidylmethacrylat erhalten werden, und das mit Amino- 5-Tetrazol behandelt wird.
Die Europäischen Patentanmeldungen Nr. 199 543 und 20164 beschreiben die Einführung von Molekülen mit oxidationshemmender Wirkung, wie Phenothiazin oder Schiff'schen Basen, die aus Aldehyden und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie Pyrrolidin, Morpholin oder Piperazin gebildet werden, in Ethylen-Propylen-Copolymere. Diese beiden Patentschriften beschreiben Verfahren zur Herstellung von oxidationshemmenden Polymeren unter Zwischenschaltung einer Stufe des Aufpfropfens des oxidationshemmenden Monomers in Anwesenheit von Radikalinitiatoren.
Das genannte Verfahren hat zwei Hauptnachteile, und zwar kann das oxidationshemmende Monomer einerseits aufgrund seiner Funktion mit den Peroxiden reagieren und andererseits Homopolymere bilden. Diese beiden sekundären Reaktionen führen zur Bildung von nicht weiter verwendbaren und schwer abtrennbaren Nebenprodukten.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 274589 beschreibt die Herstellung von Schmiermittelzusammensetzungen durch Kondensation von Gemischen aus Phenothiazin und N-Methylpiperazin mit Methacrylsäureester-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. Die Synthese wird durch die geringe Reaktionsfähigkeit des Phenothiazins begrenzt. Eine erhebliche Menge an nichtumgesetzten Phenothiazin bleibt im Polymerkonzentrat verteilt und kann schließlich im Motor zu Abscheidungen führen.
In der US-PS 3702300 wird das beanspruchte Additiv durch Umsetzung von teilweise veresterten Styrolanhydrid-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem wenigstens eine primäre Amingruppe NH&sub2; oder eine sekundäre Amingruppe NH enthaltendem Polyamin erhalten. In Frage kommen dabei aromatische oder aliphatische Polyamine und vorzugsweise heterocyclische Amine. Obwohl die in der abgeänderten Anmeldung beanspruchten Amine durch diese allgemeine Definition abgedeckt werden könnten, werden sie dennoch nicht im Hinblick auf Dispergator- und Antioxidansfunktionen in Kombination mit den Maleinsäureanhydridzentren der Copolymere, sondern im Hinblick auf das Vorhandensein des terminalen primären Amins, das mit diesen Zentren reagiert und dem Additiv dispergiernde Eigenschaften verleiht, beschrieben. In der D7 wird kein einziges Beispiel für diese Art von Verbindungen beschrieben.
Bei der US-PS 4160739 handelt es sich um ein Additiv für ein Motorenöl, bestehend aus Ethylen-Propylen-Copolymeren mit gepfropften Seitenketten aus Maleinsäureanhydrid, die durch ein Polyamin funktionalisiert sind, das eine NH- oder NH&sub2;-Gruppe darstellt. Die Pfropfcopolymere verleihen den Schmiermitteln dispergierende, oberflächenaktive und viskositätsverbessernde Eigenschaften. Unter den in Spalte 6, Zeile 53 bis Spalte 7, Zeile 29 erwähnten Polyaminen werden das N-Aminoethylphenothiazin bzw. die Aminderivate des Phenothiazins aufgrund der Tatsache der dispergierenden Wirkung der NH- oder NH&sub2;- Gruppe, die sie enthalten, erwähnt. Es ist somit festzustellen, daß die Erfinder außerdem die Zugabe eines Antioxidans zu den auf diese Weise mit Additiven versehenen Schmiermitteln empfehlen (siehe Spalte 9, Zeile 20-47), unter denen Phenothiazin jedoch nicht erwähnt wird.
Es wurde von uns eine Gruppe von Polymerverbindungen gefunden, die als multifunktionale Additive für Schmiermittel verwendet werden können, welche diesen Nachteil nicht aufweisen. Diese Verbindungen verbessern die Viskosität der Schmiermittel, wobei sie jedoch gleichzeitig die Aufgabe eines Dispergators und Antioxidans erfüllen.
Die als multifunktionale Schmiermitteladditive verwendbaren Polymerverbindungen erhält man durch Kondensation eines primären oder sekundären Amins und/oder eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel
Ar - - (CH&sub2;)&sub3; - NH&sub2; (I)
worin Ar einen aromatischen Rest und Ar' entweder ein Wasserstoffatom oder einen zweiten aromatischen Rest bedeuten, der gegebenenfalls mit Ar und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur bildet, mit einem Copolymer mit vicinalen Carboxylgruppen, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts ≥ 20.000 beträgt.
In einer Ausführungsform ist in Formel I Ar ein Naphthylrest und Ar' ein Wasserstoffatom.
Vorzugsweise kann das Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel I N-Aminopropyl-2- naphtylamin sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in der allgemeinen Formel I das Ar und Ar' verknüpfende Stickstoffatom Teil eines Heterocyclus sein, wobei dieser den Phenothiazinylrest bildet.
Unter den Phenothiazinderivaten werden bevorzugt Aminopropyl-10-phenothiazin und Aminopropyl-amino-3-phenothiazin verwendet.
Das Copolymer mit vicinalen Carboxylgruppen wird durch Copolymerisation oder durch Aufpfropfen einer ungesättigten α-β-Dicarbonsäure in Form einer zweibasigen Säure oder eines Anhydrids erhalten.
Im allgemeinen wird ein Maleinsäureanhydridderivat wie das Maleinsäureanhydrid selbst, Chlormaleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid verwendet.
Bei der Synthese durch direkte Copolymerisation werden die ungesättigten α-β-Diearbonsäurederivate mit wenigstens einem Ester einer ungesättigten einbasigen oder zweibasigen Säure copolymerisiert, wobei die Ester im allgemeinen unter mit C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkoholen veresterten (Meth)acrylaten, Maleaten oder Fumaraten ausgewählt werden. Als Beispiele können Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Ethyl-2-hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n- Hexadecyl- oder n-Octadecyl-(meth)acrylat genannt werden.
Vorteilhafterweise wird ein technisches Gemisch aus mehreren (Meth)acrylaten mit einem Alkyl von unterschiedlicher Kettenlänge verwendet. Liegt die Zahl der C-Atome der Alkylketten zwischen 6 und 15 und vorzugsweise zwischen 8 und 13, hat das Copolymer ein gutes Verdickungsvermögen und verleiht dem Öl ein gutes Tieftemperaturverhalten.
Das Copolymer kann auch noch andere Monomere wie stickstoffhaltige Monomere und/oder Olefinmonomere enthalten.
Das stickstoffhaltige Monomer, das in die Zusammensetzung des Copolymers aufgenommen werden kann, entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel
CH&sub2;=CR&sub2;-CO-Y-R&sub3;-NR&sub4;R&sub5; (II)
wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe -NH-,
R&sub3; eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylengruppe und
R&sub4; und R&sub5; gleich oder unterschiedlich sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- und Arylreste bedeuten. Vorzugsweise handelt es sich um Methyl- und Ethylreste.
Als Beispiele für stickstoffhaltige Monomere (II) können N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat oder N,N-Diethylaminoethylmethacrylat erwähnt werden.
Es kommen aber auch noch andere stickstoffhaltige Monomere wie Vinylpyrridine oder Vinylpyrrolidone in Frage.
Das Olefinmonomer, das in die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymere aufgenommen werden kann, hat die allgemeine Formel
CH&sub2;=CZ&sub1;Z&sub2; (III)
wobei Z&sub1; und Z&sub2; gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben und für Wasserstoff, einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, eine -O-CO-R'-Gruppe, worin R' einen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylrest bedeutet, oder eine -OR"-Gruppe, worin R" einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylrest bedeutet, stehen.
Die Aufnahme der ungesättigten α-β-Dicarbonsäuren in das Copolymer wird durch die Anwesenheit eines Olefinmonomers erleichtert. Unter den Olefinmonomeren können Ethylen, α-Olefine, Vinylchlorid, Dichlor-1,1-ethylen, Styrol oder seine Derviate, Vinylether wie Methylvinylether und Vinylester wie Vinylacetat oder -propionat erwähnt werden. Die bevorzugten Olefinmonomere sind Ethylen, Styrol und Vinylacetat, insbesondere Styrol.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten 20-99 und vorzugsweise 70-95 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester, 0,1-10 und vorzugsweise 1-8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0-10 und vorzugsweise 1-8 Gew.-% eines Olefinmonomers sowie 0-10 und vorzugsweise 1-7 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Monomers.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Copolymere liegt zwischen 20.000 und 500.000 und vorzugsweise zwischen 50.000 und 200.000.
Das Copolymer kann auch durch Aufpfropfen einer ungesättigten α-β-Dicarbonsäure auf ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein Poly(meth)acrylat erhalten werden.
Unter den genannten ungesättigten Säuren verwendet man im allgemeinen Derivate des Maleinsäureanhydrids wie das Maleinsäureanhydrid selbst, Chlormaleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid. Vorteilhafterweise verwendet man Maleinsäureanhydrid, da die Aufpfropfung dann unter milden Bedingungen ohne Bildung von Homopolymeren als Nebenprodukten abläuft.
Das Kohlenwasserstoffpolymer kann unter Ethylen-Copolymeren, Dien-Homopolymeren und -copolymeren sowie α-Olefin-Homopolymeren ausgewählt werden.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere. Sie enthalten im allgemeinen 15-90 und vorzugsweise 25-80 Gew.-% Ethylen sowie 0-20 Gew.-% eines nichtkonjugierten Diens, wobei die restliche Komponente wenigstens aus einem C&sub3;&submin;&sub2;&sub4;-α- Olefin stammt.
Die nichtkonjugierten unverzweigten oder cyclischen Diene werden im allgemeinen unter 1,4-Hexadien, 1,4-Methyl-2-pentadien, 1,4-Cyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Norbornenderivaten wie 2-Methylen-5-norbornen-2 ausgewählt.
Unter den α-Olefinen können Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Methyl-4-penten oder Methyl-5-penten ausgewählt werden. Die Ethylencopolymere enthalten im allgemeinen 1-3 dieser α-Olefine.
Unter den Ethylencopolymeren verwendet man vorzugsweise Ethylen-Propylen-Copolymere.
Die genannten Copolymere sind faktisch amorph und besitzen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 20 000 und 500 000, vorzugsweise jedoch zwischen 50 000 und 200 000 und eine Polydispersität von unter 10 und vorzugsweise von unter 4.
Die Diencopolymere werden durch Copolymerisation von zwei Diolefinen wie Butadien, Isopren oder Dimethyl-2,2-butadien, oder durch Copolymerisation eines Diolefins mit Styrol hergestellt.
Beispiele für Diencopolymere sind Butadien-Styrol- oder Butadien-Isopren-Copolymere. Diese Copolymere werden vorzugsweise in hydrierter Form verwendet, um die olefinischen Ungesättigtheiten und damit ihre Oxidationsempfindlichkeit zu vermindern.
Unter den Dienhomopolymeren können Butadien-, Isopren- oder Dimethyl-2,3-butadien- Polymere erwähnt werden.
Die α-Olefinhomopolymere stammen von α-Olefinen mit wenigstens 4 C-Atomen. Unter diesen Homopolymeren ist das wichtigste Polyisobutylen.
Die Poly(meth)acrylate werden im allgemeinen durch Polymerisation eines Gemischs aus C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-(Meth)acrylsäureestern hergestellt.
Die Kohlenwasserstoffpolymere können ebenso wie die Poly(meth)acrylate stickstoffhaltige Monomere wie solche der Formel II oder auch andere Monomere wie Vinylpyridine oder Vinylpyrrolidone enthalten.
Die Polyalkylendiamine der allgemeinen Formel I können nach beliebigen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. So stellt man das N-Aminopropylphenothiazin durch Kondensation von Phenothiazin mit Acrylnitril unter den Bedingungen der Cyanoethylierung mit einer Menge an Acrylnitril, welche die theoretische Menge übersteigt, in Anwesenheit eines basischen Katalysators wie Triton B (Benzyltrimethylammoniumhydroxid) in methanolischer Lösung, wie von N. L. Smith in J. Org. Chem. 15, 1129, 1950 beschrieben, her. Das Zwischenprodukt wird dann zu N-Aminopropylphenothiazin durch katalytische Hydrierung in einem Autoklaven unter Wasserstoff- und Ammoniakdruck oder durch chemische Reduktion mit einem Hydrid, wie es die FR-PS 2 165 797 vorschlägt, reduziert.
Der Ersatz des Acrylnitrils durch Acrylamid, Chloracetamid, Iodacetamid oder auch durch Chlor-3-propionitril führt zu analogen Phenothiazinderivaten.
Die Copolymerisation der ungesättigten α-β-Dicarbonsäure mit den ungesättigten Estern und gegebenenfalls mit anderen Monomeren erfolgt nach den üblichen Polymerisationsmethoden, und zwar durch Radikalpolymerisation in Lösung in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators vom Typ Azobisisobutyronitril oder Peroxid wie Benzoyl- oder Laurylperoxid und eines Kettenübertragungsmittels wie Dodecylmercaptan. Das Lösungsmittel kann ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole oder ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl von derselben Art, wie dasjenige, dem das Polymer zugesetzt werden muß, darstellen. Man verwendet ca. 0,01-0,32 Mol ungesättigte Säure, 0,7-0,99 Mol Ester, 0-0,3 Mol stickstoffhaltiges Monomer und 0-0,32 Mol Olefinmonomer.
Die Lösungsmittelmenge entspricht im allgemeinen der Gewichtskonzentration an Trockensubstanz am Ende der Umsetzung und beträgt 30-70 und vorzugsweise ca. 50%.
Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 40 und 140ºC und vorzugsweise zwischen 80 und 120ºC. Je nach den Betriebsbedingungen beträgt die Dauer der Umsetzung 2-10 und vorzugsweise 3-5 Std.
Man erhält das Copolymer in Form einer zähflüssigen Lösung.
Für das Aufpropfen der ungesättigten α-β-Dicarbonsäure auf ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein Poly(meth)acrylat kann ein beliebiges bekanntes Verfahren zur Fixierung eines ungesättigten Monomers auf einer Polymerstruktur angewandt werden. Im allgemeinen wird das Polymer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst. Diese mit einem Radikalbildner versetzte Lösung wird auf die Pfropftemperatur gebracht und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis sich auf dem Copolymer aktive Zentren gebildet haben. Die ungesättigte Säure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, wird in einer geeigneten Menge zugesetzt. Im allgemeinen verwendet man 0,1-20 und vorzugsweise 1-10 Gew.-% ungesättigte α-β-Dicarbonsäure, bezogen auf das Kohlenwasserstoffpolymer.
Das Pfropfpolymer kann dann durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden. Außerdem ist es möglich, das Pfropfpolymer in einem Öl herzustellen. Es ist somit nicht notwendig, das Polymer, das man in Form einer konzentrierten Lösung in Öl erhält, der man das primäre Amin zusetzt, zu isolieren.
Das Aufpfropfen des Maleinsäureanhydrids auf ein Olefinpolymer in der Lösungsmittelphase wird in den US-PS 4 144 181 und 4 137 185 beschrieben, während die US-PS 3 862 265 und die GB-PS 1 119 629, 857 797 und 832 193 ein Verfahren zum Aufpfropfen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Mastikation in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff beschreiben.
Für die Inhibierung der Vernetzungsreaktion während der Aufpfropfung empfehlen die US- PS 4 160 072 und EP-PA 171 167 die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln wie z. B. von Mercaptanen in Verbindung mit Radikalpromotoren.
Die Kondensation des vicinalen Carbonsäurefunktionen aufweisenden Copolymers mit dem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel I erfolgt in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Öl bei einer Temperatur zwischen 90 und 170ºC während 3-8 Std. Man verwendet im allgemeinen 0,5-2, vorzugsweise jedoch 1 Mol Alkylenpolyamin pro vicinaler Carbonsäurefunktion des Polymers. Wird das Alkylenpolyamin im Gemisch mit einem primären oder sekundären Amin verwendet, setzt man im allgemeinen 0,2-1 Mol des letzteren pro Mol Polyamin der allgemeinen Formel I ein.
Man kann auch Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel I mit Polymeren mit nichtvicinalen, sondern voneinander isolierten Carbonsäurefunktionen reagieren lassen. Der Grad der Polyaminaufnahme ist dabei jedoch geringer.
Die Konzentration der auf diese Weise erhaltenen Produkte in den gebrauchsfertigen Schmiermittelzusammensetzungen liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 15 und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Es kommen jedoch auch höhere Konzentrationen wie z. B. 15-50% in Frage, wenn die Schmiermittelzusammensetzung in Form eines Konzentrats vorliegt, das, wenn es zum Einsatz kommt, verdünnt wird.
Das Additiv kann natürlichen oder synthetischen Schmierölen oder auch Gemischen solcher Öle zugesetzt werden. Beispielhaft können hier gewöhnliche oder raffinierte Mineralöle von Paraffin- oder Naphtenzusammensetzung sowie hydroraffinierte Öle genannt werden. In gleicher Weise können auch synthetische Öle wie Polybutene, Alkylbenzole wie Dinonylbenzol und Tetradecylbenzol, Polypropylenglycolether oder -ester, Polycarbonsäureester wie Methyladipat und Pentaerythritheptanoat, Siliconöle wie Polysiloxane, vollständig oder teilweise veresterte Phosphorsäure, insbesondere Tricresylphosphat, und Alkylphosphorsäuren verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen können zusammen mit anderen üblichen Schmiermitteladditiven wie z. B. Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Verschleißminderern, Dispergatoren und Schaumverhütungsmitteln verwendet werden.
Die die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthaltenden Schmiermittelzusammensetzungen kommen insbesondere als für Verbrennungsmotoren bestimmte Motorenöle, als Achsgehäuseöle und als Getriebeöle sowie für die Erleichterung der spanabhebenden Metallbearbeitung in Frage.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

a) Herstellung von N-Aminopropylphenothiazin

In einem 100 g (0,5 Mol) Phenothiazin und 530 g (10 Mol) Acrylnitril enthaltenden und auf eine Temperatur von unter 10ºC abgekühlten Reaktor werden tropfenweise 2,5 ml einer 40%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid vorgelegt. Das Ganze wird dann bei 80ºC während 1 Std. und 30 min erwärmt. Der Acrylnitrilüberschuß wird dann im Vakuum abdestilliert. Der Feststoff wird zweimal aus Aceton umkristallisiert. Man erhält Phenothiazinyl-10-propionitril bei einer Ausbeute von 66% (83,9 g, Schmelzpunkt: 156-157ºC).
50,6 g dieses Produktes werden dann in einen Soxhlet-Apparat gegeben und kontinuierlich mit 1000 ml 16 g Lithiumaluminiumhydrid enthaltenden Ether extrahiert. Nach 72-stündiger Umsetzung wird die Etherlösung nacheinander mit 16 ml Wasser, 12 ml 25%-iger Natronlauge und zweimal mit 50 ml Wasser behandelt.
Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Salze wird nach Trocknen und Abdestillieren des Ethers N-Aminopropylphenothiazin erhalten (Ausbeute 70%).

b) Herstellung des Copolymers

In einem mit einem Kühlmittel und einem Einlaßstutzen für die Zufuhr von Inertgas ausgestatteten Reaktor werden unter mechanischem Rühren die folgenden Reagentien vorgelegt:
Methylmethacrylat 9,02 g (0,0902 Mol)
Laurylmethacrylat 137,46 g (0,5412 Mol)
Stearylmethacrylat 60,98 g (0,1804 Mol)
Maleinsäureanhydrid 4,42 g (0,0451 Mol)
Styrol 4,69 g (0,0451 Mol)
Hexan 40,0 ml
Toluol 40,0 ml
Dodecanthiol 0,131 g
Mineralöl 150 Neutral Solvant 39,58 g
Man erwärmt bei 80-83ºC während 1 Std. unter einem Stickstoffstrom. Danach werden 0,384 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugeführt. Die Temperatur steigt dann auf 92ºC an und stellt sich schließlich auf 83-85ºC ein. Dann wird 3 Std. lang bei dieser Temperatur gehalten.
Man setzt dann 0,050 g Katalysator AIBN zu und erwärmt das Gemisch bei 100ºC während 1 Std. Man setzt dann noch 0,025 g AIBN und 144,7 g Mineralöl 150 NS zu und hält das Gemisch bei 100ºC während 1 Std. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält schließlich eine Lösung eines 54% aktiven Stoff aufweisenden Copolymers in Mineralöl (nD20 = 1,480, Viskosität bei 20ºC = 89 Pa.s).

c) Kondensation des Amins mit dem Copolymer

In einem mit einer Dean Stark-Falle ausgestatteten 500ml-Erlenmeyerkolben werden 49,55 g der unter 1b) hergestellten Copolymerlösung und 460 ml Toluol vorgelegt. Dann wird eine Lösung aus 1,4 g N-Aminopropylphenothiazin (Ia) in 58 ml Toluol zugetropft, wonach während 5 Std. bei 110ºC und dann während 1 Std. bei 160ºC erwärmt wird, wobei das Toluol abdestilliert wird. Dann werden 5,37 g Mineralöl 150 NS zugesetzt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
IR-spektroskopisch läßt sich das Verschwinden der Anhydridbanden (1785 cm&supmin;¹) und das Erscheinen der Imidbande (1705 cm&supmin;¹) feststellen.
Man erhält auf diese Weise die Lösung eines 50% aktiven Stoff aufweisenden Copolymers in einem Mineralöl 150 NS, das 1,28 10&supmin;&sup4; Mol Phenothiazin pro g enthält und das Additiv I bildet.

Beispiel II

a) Aufpfropfen des Maleinsäureanhydrids auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer

In der Knetkammer eines Brabender-Plastographen, die mit sich in Gegenrichtung mit einer Geschwindigkeit von 40 U/min drehenden Schrauben ausgestattet ist, "schmilzt" man 40 g Ethylen-Propylen-Copolymer (EP 2590 Total mit 50 Gew.-% Polypropylen, gewichtsmäßige Molekularmasse 100.000), während wenigstens 15 min bei 120ºC. 6,7 g Maleinsäureanhydrid werden dann im trockenen Zustand mit 2 g die Bildung unlöslicher Produkte inhibierendem Octadecanamid gemischt und dann in kleinen Mengen nach und nach dem "geschmolzenen" Gemisch zugesetzt. Eine Vorrichtung ermöglicht die Schließung der Knetkammer, wodurch ein Verlust an Maleinsäureanhydrid durch Sublimierung verhindert werden kann.
Dann wird in mehreren Portionen Peroxid zugesetzt, und zwar während 30 min alle 5 min 0,6 g Dicumylperoxid (insgesamt 3,6 g). Man beendet die Umsetzung, indem man noch während 15 min bei 120ºC einen schwachen Stickstoffstrom darüberströmen läßt, der das nichtaufgepfropfte Anhydrid entfernt.
Der Pfropfgrad beträgt 2%. Er wird durch Umsetzung des Pfropfpolymers mit Octylamin im Überschuß in Toluol ermittelt, wonach man das nichtumgesetzte Octylamin durch eine alkoholische Salzsäurelösung schickt. Das Pfropfcopolymer ist in Xylol, Toluol und in den Ölen 150N und 200N vollständig löslich.

b) Kondensation des N-Aminopropylphenothiazins

In einem mit einer Dean-Stark-Falle ausgestatteten 1l-Reaktor löst man bei 120ºC 40 g des mit Maleinsäure behandelten Copolymers aus dem vorhergehenden Versuch in 360 g Öl 150NS und 300 g Öl 200NS unter Rühren während wenigstens 10 Std.
Das Gemisch wird dann auf 90ºC abgekühlt. Dann werden 2,10 g N-Aminopropylphenothiazin aus Beispiel 1a, gelöst in 60 cm³ Aceton, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Std. lang bei dieser Temperatur und danach während wenigstens 3 Std. unter einem schwachen Stickstoffstrom bei 130ºC gehalten.
Die erhaltene Lösung enthält 5,7% modifiziertes Polymer und 0,3% Phenothiazin (0,12 x 10&supmin;&sup4; Mol pro g der Lösung). Eine 1%-ige Lösung dieses modifizierten Polymers in den Ölen 150NS und 200NS besitzt eine Viskosität von 99,2 10&supmin;&sup6; m²/s bei 40ºC und von 12,9 10&supmin;&sup6; m²/s bei 100ºC.
Die in Beispiel IV beschriebenen Wärmebeständigkeitsversuche wurden an der Ausgangslösung mit 5,7% Polymer (III.1) und an der auf 1% Polymer (III.2) verdünnten Lösung durchgeführt.

Beispiel III (Vergleichsbeispiel)

In einen mit einer Dean Stark-Falle ausgestatteten 500ml-Erlenmeyerkolben gießt man 128 g der unter 1a) hergestellten Polymerlösung und 325 ml Toluol. Dann wird eine Lösung aus 1,47 g Dimethylaminopropylamin zugetropft. Danach behandelt man unter Rückflußbedingungen während 4 Std. unter Stickstoffatmosphäre, bis kein Wasser mehr gebildet wird.
Man erhält auf diese Weise die Lösung eines 54,4% aktiven Stoff aufweisenden Copolymers im Mineralöl 150 Neutral Solvant, das das Additiv II bildet (Viskosität bei 20ºC = 107 Pa.s).

Beispiel IV (Vergleichsbeispiel)

In einem mit einer Dean Stark-Falle und einem Kühlmittel ausgestatteten 100ml-Erlenmeyerkolben legt man nacheinander 31,3 g der unter 1b) hergestellten Copolymerlösung, 70 ml Xylol und 0,7 g Phenothiazin vor. Das Ganze wird dann unter Rückflußbedingungen während 8 Std. und Rühren behandelt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird noch während 10 Std. bei 165-170ºC weiter erwärmt. Nach der Umsetzung beträgt der IR-spektroskopisch ermittelte Grad der Funktionalisierung der Anhydridgruppen des Polymers lediglich 14%.

Beispiel V (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie in Beispiel IV, nur daß 0,2 g Morpholin zugesetzt werden. Nach der Umsetzung liegt der Pfropfgrad, der wie oben ermittelt wurde, weiterhin unter 70%.

Beispiel VI

Bewertet wird die Wärmebeständigkeit der Polymerlösungen der erfindungsgemäßen Beispiele durch Differentialkalorimetrie. Man erwärmt eine Probe von 2 mg einer Polymerlösung, indem man einen Temperaturanstieg von 5ºC/min bei einem Sauerstoffdurchsatz von 5 l einstellt.
Festgestellt wird die Temperatur, von der an Wärme frei wird, was den Beginn der Oxidation des Polymers anzeigt. Je höher diese Temperatur ansteigt, umso wärmebeständiger sind die Polymere. Tabelle I Temperatur des Oxidationsbeginns (ºC) Polymer Beispiel (Vergleichsbeispiel)

Beispiel VII

In diesem Beispiel wird die Oxidationsbeständigkeit der ein erfindungsgemäßes Polymeradditiv enthaltenden Schmiermittelzusammensetzungen bewertet.
Die Versuche werden bei 160ºC unter Verwendung einer unter Druck stehenden Sauerstoffflasche in Anwesenheit eines Metallkatalysators, eines Verbrennungskatalysators und von Wasser so durchgeführt, daß die Bedingungen, denen das Öl in einem Benzinmotor ausgesetzt sein kann, teilweise simuliert werden.
Der Metallkatalysator ist ein Gemisch aus öllöslichen Naphtenaten von Pb, Cu, Fe, Mn und Sn.
Die Oxidationsbeständigkeit der Schmiermittel wird so bewertet, daß man die Induktionsdauer mißt, d. h. die Zeit, die zwischen dem Versuchsbeginn und dem Beginn des raschen Druckabfalls in der Flasche verstreicht. Je höher die Zeitdauer ist, umso besser sind die Schmiermittelzusammensetzungen vor Oxidation geschützt. Tabelle II Viskosität bei 100ºC (10&supmin;&sup6; m²/s) Induktionsdauer (min) Bezugsschmiermittel A¹ + 3,3% handelsübliches Polymer² Bezugsschmiermittel A + 6,7% handelsübliches Polymer² A + 5% Additiv aus Beispiel I A + 10% Additiv aus Beispiel I A + 10% Additiv Polymer II ¹ = Schmiermittel ELF grade 15 W 30 ² = VISCOPLEX 51-64 der Firma ROHM GmbH

Claims

1. Multifunktionale polymere Schmiermitteladditive, dadurch gekennzeichnet, daß man sie durch Kondensation eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel

worin Ar einen aromatischen Rest und Ar' entweder ein Wasserstoffatom oder einen zweiten aromatischen Rest bedeuten, der gegebenenfalls mit Ar und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur bildet, mit einem Copolymer mit vicinalen Carboxylgruppen, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts ≥ 20.000 beträgt, erhält.

2. Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Ar ein Naphthylrest ist und Ar' ein Wasserstoffatom.

3. Additive nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel (I) N-Aminopropyl-2-naphthylamin ist.

4. Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Ar und Ar' miteinander so verknüpft sind, daß sie mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, den Phenothiazinylrest bilden.

5. Additive nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel (I) Aminopropyl-10-phenothiazin oder Aminopropylamino-3-phenothiazin ist.

6. Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit vicinalen Carboxylgruppen erhalten wird durch Copolymerisation oder durch Aufpfropfen einer ungesättigten α-β-Dicarbonsäure in Form einer zweibasigen Säure oder eines Anhydrids.

7. Additive nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte α-β-Dicarbonsäure ein Derivat des Maleinsäureanhydrids ist, wie z.B. das Maleinsäureanhydrid selbst, Chlormaleinsäure- und Itaconsäureanhydrid.

8. Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer erhalten wird durch Copolymerisation eines Derivats des Maleinsäureanhydrids mit wenigstens einem Ester einer ungesättigten einbasigen oder zweibasigen Säure.

9. Additive nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-(Meth)acrylaten, -Maleaten und -Fumaraten wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Ethyl-2-hexyl, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n- Octadecyl-(meth)acrylaten.

10. Additive nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein technisches Gemisch aus mehreren (Meth)acrylaten mit C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;- und vorzugsweise C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;- Alkylketten ist.

11. Additive nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer stickstoffhaltige Monomere und/oder Olefinmonomere enthält.

12. Additive nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Monomer die allgemeine Formel

CH&sub2; = CR&sub2; - CO - Y - R&sub3; - NR&sub4;R&sub5; (II)

hat, wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe - NH -,

R&sub3; eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylengruppe und

R&sub4; und R&sub5; gleiche oder unterschiedliche Reste bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- und Arylgruppen und vorzugsweise aus Methyl- und Ethylgruppen.

13. Additive nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Monomer der allgemeinen Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N- Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat oder N,N-Diethylaminoethylmethacrylat.

14. Additive nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Monomer ausgewählt ist aus Vinylpyridinen und Vinylpyrrolidonen.

15. Additive nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinmonomer die allgemeine Formel

CH&sub2; = CZ&sub1;Z&sub2; (III)

hat, wobei Z&sub1; und Z&sub2; gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben und für Wasserstoff, einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, eine -O-CO-R'-Gruppe, worin R' einen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylrest bedeutet, oder eine -OR"-Gruppe, worin R" einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylrest bedeutet, stehen.

16. Additive nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinmonomer der allgemeinen Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, α-Olefinen, Vinylchlorid, Dichlor-1,1-ethylen, Styrol oder seinen Derivaten, Vinylethern wie Methylvinylether und Vinylestern wie Vinylacetat oder -propionat und vorzugsweise Ethylen, Styrol oder Vinylacetat.

17. Additive nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer bis zu 99 Gew.-% (Meth)acrylsäureester, 0,1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 1 bis 8 Gew.-% eines Olefinmonomers, 1 bis 7 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Monomers enthält und sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 20.000 und 500.000 und vorzugsweise zwischen 50.000 und 200.000 liegt.

18. Additive nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit vicinalen Carboxylgruppen erhalten wird durch Aufpfropfen einer ungesättigten α-β-Dicarbonsäure auf ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein Poly(meth)acrylat.

19. Additive nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymer ein Ethylencopolymer mit 15 bis 90 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% eines nichtkonjugierten unverzweigten oder cyclischen Diens ist, ausgewählt unter Hexadien-1,4, Methyl-2-pentadien-1,4, Cyclopentadien-1,4, Cyclooctadien-1,5 und Norbornenderivaten wie Methylen-5-norbonen-2, wobei die restliche Komponente wenigstens aus einem C&sub3;&submin;&sub2;&sub4;-α-Olefin wie Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Methyl-4-penten und Methyl-5-penten stammt.

20. Additive nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymer ein Ethylen- Propylen-Copolymer ist.

21. Additive nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 20.000 und 500.000 und vorzugsweise zwischen 50.000 und 200.000 und eine Polydispersität von unter 10 und vorzugsweise von 4 aufweist.

22. Additive nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymer ein Diencopolymer ist, hergestellt durch Copolymerisation aus zwei Diolefinen wie Butadien, Isopren oder Dimethyl-2,2- butadien oder durch Copolymerisation eines dieser Diolefine mit Styrol und insbesondere ein Butadien-Isopren- oder Butadien-Styrol-Copolymer.

23. Additive nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymer ein Dienhomopolymer wie ein Butadien-, Isopren- oder Dimethyl- 2,3-butadien-Polymer ist.

24. Additive nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymer ein Homopolymer von α-Olefinen mit wenigstens 4 C-Atomen und vorzugsweise Polyisobutylen ist.

25. Additive nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylate hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches aus C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-Estern der (Meth)acrylsäure.

26. Additive nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffpolymere und die (Meth)acrylate ein stickstoffhaltiges Monomer, wie z.B. die Monomere der allgemeinen Formel (II), Vinylpyridine und Vinylpyrrolidone aufweisen.

27. Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel (I) mit dem vicinale Carbonsäurefunktionen aufweisenden Copolymer in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Öl bei einer Temperatur zwischen 90 und 170ºC während 3 bis 8 Stunden unter Verwendung von 0,5 bis 2 und vorzugsweise 1 Mol Alkylenpolyamin pro vicinale Carbonsäurefunktion des Copolymers durchgeführt wird.

28. Schmiermittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil eines natürlichen oder synthetischen Schmieröls und einen kleineren Anteil wenigstens eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthalten.

29. Zusammensetzungen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 15 und vorzugsweise 1 bis 10% wenigstens eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthalten.

30. Konzentrierte Schmiermittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthalten.

31. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch noch andere übliche Schmiermitteladditive enthalten, wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Verschleißminderer, Dispergatoren und Schaumverhütungsmittel.

32. Additive nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 70 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäureester, 1 bis 8% Maleinsäureanhydrid, 1 bis 8% eines Olefinmonomers, 1 bis 7% eines stickstoffhaltigen Monomers enthält und sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 20.000 und 500.000 und vorzugsweise zwischen 50.000 und 200.000 liegt.

33. Additive nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit vicinalen Carboxylgruppen erhalten wird durch Aufpfropfen eines Maleinsäureanhydridderivats wie Maleinsäureanhydrid selbst, Chlormaleinsäure- und Itaconsäureanhydrid auf das Kohlenwasserstoffpolymer oder das Poly(meth)acrylat.

34. Additive nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymer ein Ethylencopolymer mit 25 bis 80 Gew.-% Ethylen und 0 bis 20 Gew.-% des nichtkonjugierten unverzweigten oder cyclischen Diens ist, wobei die restliche Komponente wenigstens aus einem C&sub3;&submin;&sub2;&sub4;-α-Olefin stammt.