JPH02225596A - ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマーとプロピレンポリアミンとの縮合によって得られる潤滑剤添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑剤用の多機能添加剤として使用することの
できる高分子化合物に関する。

潤滑油、特に内燃機関用のクランクケース油が、その使
用時の性能を向上させるために各種添加剤を含むことは
公知である。ある種の添加剤は上記油の粘度指数を上げ
るために使用され、また他の添加剤は例えば上記油中に
生じる、スラッジとしても知られる不溶性沈着物を懸濁
することによってクランクケースを清浄に保つために用
いられる。

上記油の粘度指数向上用添加剤は、高温においては軽質
潤滑油の潤滑特性を重質潤滑油の潤滑特性と一致させる
ように軽質潤滑油に十分な増粘効果を与えなくてはなら
ないが、一方低温においては軽質潤滑油の低温特性を妨
げないように軽質潤滑油に与える増粘効果はわずかなも
のでなくてはならない。かかる粘度指数向上剤は一般に
は、例えばポリイソブチン、ポリメタクリレート、ポリ
アルキルスチレン、部分的に水素化したブタジエン−ス
チレンコポリマー、及ヒ非晶１ｊエチレン−プロピレン
コポリマーのような長鎖高分子化合物である。

クランクケースを清浄に保つ添加剤は、一方では「高＠
Ｊ運転時に特に効果的な、例えば多価金属のスルホン酸
塩、フェノレート、又は有機リン酸塩のような清浄剤と
、他方では自動車を頻繁に停止させた時などの「低温」
運転時においてより作用する添加剤である、例えばコハ
ク酸イミドのカルボニルのび炭素をイソブチン又はプロ
ペンポリマーでアルキル化したコハク酸イミド又はコハ
ク酸エステルのような分散剤である。

潤滑油の粘度指数を向上させ、同時に潤滑油中に含まれ
る可能性のあるスラッジの分散させることを目的とした
潤滑油用添加剤が提案されている。

このような化合物は、例えば増粘剤ポリマーに窒素含有
モノマーを共重合もしくはグラフトすることによって得
られる。窒素含有分散剤モノマーは好ましくはマレイミ
ド、ビニルイミダシリン、ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、又はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリ
レートから選択したものである。下記の特許にかかる化
合物の使用が請求されている：欧州特許第１７１．１６
７号、欧州特許第１６７、１９５号、欧州特許第１６４
，８０７号、欧州特許第１４５，３６９号、米国特許第
４，６０６．８３４号、米国特許第３，７３２．３３４
号、ベルギー特許第８７４．０６８号。

にもかかわらず、潤滑剤において、粘度指数向上剤及び
分散剤以外の特性を発揮する多機能添加剤が捜し求めら
れている。潤滑剤を処方する分野では特に、エンジンの
作動条件がますます過酷さを増してきているので、高い
熱安定性と高い抗酸化性を示す添加剤に対する要求が高
まっている。

潤滑剤の作動温度も高くなってきており、特に、３゜負
荷にかけられるディーゼルエンジンにおいテハ、第１溝
付近のピストン先端部の温度は３５０°もしくはそれ以
上にも達する。潤滑剤はかかる高温にｊ・ンすと酸化さ
れる傾向がある。このような分解は潤滑油及び添加剤の
熱安定性及び抗酸化性に反比例する。分解は、樹脂状化
合物及び炭質物質の生成並びにピストン壁上への付着を
増加させる。これらの付薯が多くなりすぎると、ピスト
ンにへばりついたり、ピストンの焼付きを起こすように
なる恐れがあり、可動金属部品の摩耗を増大させる恐れ
がある。従って、高温において安定かつ有効な添加剤を
用いてこれらの付着をできるだけ抑制して制限すること
が重要である。

酸化防止性有機分子を用いて潤滑油を保護することは先
行技術に広く記載されている。これらの化合物間の区別
は一般にそれらの作用様式に従ってつけられる。即ち、
ラジカル抑制剤（ヒンダードフェノール、芳香族アミン
、フェノチアジンなど）と、過酸化物分解剤（ジチオリ
ン酸金属塩又はジチオカルバメート）の両者である。

第一又は第二銅イオンのような金属イオンによる接触酸
化から潤滑剤を保護する、例えばメルカプトベンゾチア
ゾールのような金属不活性化剤も公知である。これらの
化合物は、潤滑油中に存在する金属をキレートしたり、
金属の表面を不動態化することによって作用する。

低分子量の酸化防止剤分子を使用すると、多数の不都合
な点を与える恐れがあり、特に潤滑剤におけるこれらの
化合物の溶解度が限られている点、及びこれらの化合物
は時として揮発性であって、その最大出力に近い状態で
自動車を操作している時には昇華する可能性さえある。

これらの不都合な点は、酸化防止性官能基を有する粘度
向上ポリマーを用いることによって排除することができ
る。このような多機能ポリマーのもう一つの利点は、酸
化に対する保護効果が最も必要とされる潤滑油の「フラ
ッシュ」蒸発の際にエンジンの上方部分にポリマーの持
つ酸化防止性構造を濃縮させる点である。

粘度向上酸化防止ポリマーは先行技術において公知であ
る。

米国特許第４．５００，４４０号は、グリシジルメタク
リレートでグラフトしかつ５−アミノテトラゾールで九
理して得た、エポキシド官能基を有するエチレン−プロ
ピレンコポリマーを請求している。

欧州特許出願番号率１９９．４５３号及び第２０，１６
４号には、フェノチアジン、又はアルデヒドとピロリジ
ン、モルホリン、又はピペラジンのような窒素含有複素
環とから形成されるシック塩基のような酸化防止効果を
有する分子をエチレン−プロピレンコポリマーに導入す
ることが記載されている。

この二つの特許明細書には、ラジカル開始剤の存在下に
酸化防止性モノマーをグラフトさせる段階を含む酸化防
止性ポリマーの製造方法が記載されている。

この製造方法には二つの大きな欠点がある。

つはその官能基のために酸化防止効果ノマーが過酸化物
と反応し得る点であり、もう一つは酸化防止性モノマー
がホモポリマーを形成し得る点である。これら二つの副
反応は共に、使用もできずしかも分離も難しい副生物の
形成を増大させることになる。

欧州特許出願番号率２７４．５８．９号には、フェノチ
アジンとＮ−メチルビペラジンの混合物をメタクリル酸
エステルのコポリマー及び無水マレイン酸のコポリマー
と縮合させることによる潤滑剤組成物の製造が記載され
ている。この合成法にはフェノチアジンの反応性の低さ
による限界がある。大量の未反応フェノチアジンがポリ
マー濃縮物中に分散したまま残っており、後々エンジン
中で沈積物を生じる恐れがある。

本発明者らは今回、潤滑剤の多機能添加剤として使用で
き、しかも上記の欠点を持たない一群の高分子化合物を
発見した。これらの化合物は潤滑剤の粘度を向上させる
一方で、分散剤及び酸化防止剤として作用する。

潤滑剤の多機能添加剤として使用することのできる高分
子化合物は、重量平均分子量が２０００以上でビシナル
なカルボキシル基を含有するコポリマーと、第一又は第
二アミン及び／又は一般式Ａｒ−Ｎ−（Ｃ１（ｔ−Ｃ−
）ａ−（ＣＨｘ）ｂ−ＮＨｓ　　　　　（Ｉ　）〔式中
、ＡｒとＡｒ’は同−又は異なる芳香族基（ただし、Ａ
ｒ’は水素原子であってもよい）であるか、もしくはＡ
「とＡｒ’は互いに結合してそれらが結合している窒素
原子と共に複素環構造を形成するものであり、Ｒ＋は水
素原子、直鎖又は枝分れ鎖を有するｃ、　　ｃｐｓアル
キル基、好ましくはメチル基、又は芳香族基、好ましく
はフェニル基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、又はＮＨ，基であり、かつａはＯ乃至５の整数、
好ましくは０又は１、ｂは０乃至６の整数、好ましくは
Ｏ乃至３の整数であって、ａ＋ｂは１以上である〕のア
ルキレンポリアミンとの縮合によって得られる。

一般式（Ｉ）のアルキレンポリアミンは、例えばナフチ
ルアミン、ジフェニルアミン、アミノジフェニルアミン
、又はアミノフェノチアジンのアミノアルキル誘導体で
もよい。例えばフェノチアジン、イミダゾール、ベンゾ
イミダゾール、トリアゾール、又はベンゾトリアゾール
のアミノアルキル誘導体の場合、一般式（Ｉ）の窒素原
子の一つは複素環の一部を形成する。

一般式（１）のアルキレンポリアミンのアルキレン鎖は
、好ましくはエチレン鎖、１、２−プロピレン鎖、ｌ、
３−プロピレン鎖、もしくは２位にハロゲン、ヒドロキ
シル、又はアミン置換基を有する１、３−プロピレン鎖
である。

フェノチアジン、ナフチルアミン、及びジフェニルアミ
ンの誘導体が多くの場合に用いられ、より好ましくはｌ
Ｏ−アミノプロピルフェノチアジン、アミノ−３−７’
ロピルーアミノフエノチアジン、Ｎ−アミノプロピル−
２−ナフチルアミン、及びＮ−アミノプロピルジフェニ
ルアミンが用いられる。

第一又は第二アミンは脂肪族又は芳香族のモノ又はポリ
アミンである。反応性窒素は複素環の一部を形成する。

例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルビペラ
ジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルビペラジン、モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモル
ホリン、５−アミノテトラゾール、及び２−アミノピリ
ミジンなどが挙げられる。

ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマーは、二
塩基酸又は無水物の形の不飽和α、β−ジカルボン酸の
共重合又はグラフトによって得られる。

通常、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、又は
無水イタコン酸のような無水マレイン酸誘導体を使用す
る。

直接共重合によって合成する場合、不飽和α，β−不飽
和ジカルボン酸は不飽和一塩基酸又は二塩基酸のエステ
ル１種類以上との共重合させる。これらのエステルは通
常１．　Ｃ１−ｃｚｚアルコールでエステル化したアク
リレート、メタクリレート、マレエート、又はフマレー
トから選択する。

例として、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、
又はｎ−オクタデシルエステルが挙げられる。

様々な鎖長を有する多数のアルキルアクリレート（又は
メタクリレート）の工業的混合物が有利に使用される。

アルキル鎖の炭素原子数が６と１５の間、好ましくは８
と１３の間にある時には、コポリマーは良好な増粘力を
有し、かつ潤滑油が良好な低温挙動を示すようにする。

コポリマーは窒素含有モノマー及び／又はオレフィン性
のような他のモノマーを含んでいてもよい。

コポリマーの組成の一部分を形成してもよい窒素含有モ
ノマーは、好ましくは一般式（ＩＩ）ＣＨｘ−ＣＲｘ−
Ｃｏ−Ｙ−Ｒｓ−ＮＨｓＲａ　　　　（ＩＩ　）（式中
、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子、
硫黄原子、又は−ＮＨ−基であり、Ｒ３はＣ７−Ｃ，ア
ルキレン基であり、かつＲ４とＲ５は同一でも異なるも
のでもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル
アリール基、又はアリール基である）で表わされる。Ｒ
４とＲ，は好ましくはメチル基又はエチル基である。

一般式（ＩＩ）の窒素含有上ノマーの例としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、又はＮ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレートが挙げられる。

しかし、ビニルピリジン類又はビニルピロリドン類のよ
うな他の窒素含有上ノマーも適している。

本発明のコポリマーの組成の一部分を形成してもよいオ
レフィン性モノマーは−ｆｉ式（ＤＩ）ＣＨＩ−ＣＺ＋
Ｚｉ　　　　　　　　　　（ＤＩ　）Ｃ式中、ＺｌとＺ
、は同−又は異なるもので、水素原子、Ｃ，−Ｃ，。の
飽和、不飽和、又は芳香族の炭化水素基、−０−Ｃｏ−
Ｒ’基（ただし、Ｒ′はＣ，−Ｃ，アルキル基）　、−
ＯＲ＃基（ただし、Ｒ＃はＣ１−ｃ、　１アルキル基）
、又はフッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンを表わ
す〕で表わされる。

不飽和σ、β−ジカルボン酸化合物のコポリマーへの組
込みは、オレフィン性モノマーが存在スるとより容易で
ある。オレフィン性モノマーとしては、エチレン、ａ−
オレフィン、塩化ビニル、１．１−ジクロロエチレン、
スチレン及びその誘導体、メチルビニルエーテルのよう
なビニルエーテル類、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルのようなビニルエステル類が挙げられる。好ましい
オレフィン性モノマーはエチレン、スチレン、及び酢酸
ビニルである。スチレンを有利に使用される。

本発明のコポリマーは、２０乃至９９重量％、好ましく
は７０乃至９５重量％のアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル、０．１乃至１０重量％、好ましくは１
乃至８１量％の無水マレイン酸、Ｏ乃至１０重量％、好
ましくはｌ乃至８重量％のオレフィン性モノマー、及び
０乃至１０重量％、好ましくはｌ乃至７重量％の窒素含
有モノマーを含む。

これらのコポリマーの重量平均分子量は２００００乃至
５０００００、好ｔ　Ｌ　＜　ハ５００００乃至２００
０００テ、１＞る。

コポリマーは、炭化水素重合体、ポリアクリレート、又
はポリメタクリレート上に不飽和α、β−ジカルボン酸
をグラフトすることによって製造することもできる。

かかる不飽和σ、β−ジカルボン酸の中で通常用いられ
るものは、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、
又は無水イタコン酸のような無水マレイン酸誘導体であ
る。副生物としてホモポリマーを生じることなく、温和
な条件でグラフト化が起こるので、無水マレイン酸が有
利に使用される。

炭化水素重合体はエチレンコポリマー　ジエンのホモポ
リマー及びコポリマー、及びα−オレフィンホモポリマ
ーから選択したものである。

好ましい炭化水素重合体はエチレンコポリマーである。

エチレンコポリマーは通常、１５乃至９０重量％、好ま
しくは２５乃至８０重量％のエチレン、Ｏ乃至２０重量
％の線状又は環式非共役ジエン、及び残余量のＣ３−Ｃ
！４α−オレフィン１種類以上、を含む。

線状又は環式非共役ジエンは通常、１．４−ヘキサジエ
ン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１．４−シク
ロペンタジエン、１．５−シクロオクタジエン、及び５
−メチレン−２−ノルボルネンのようなノルボルネン誘
導体から選択される。

α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、４−メチル
ペンテン、及び５−メチルペンテンが挙げられる。エチ
レンコポリマーは通常、コレラのａ−オレフィンを１乃
至３種類含む。

エチレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコ
ポリマーが好ましく用いられる。

これらのコポリマーは実質的に非晶質であって、２００
００乃至５００００ｏ、好ましくは５００００乃至２０
００００の重量平均分子量、及び１０未満、好ましくは
４未満の多分散度を有する。

ジエンコポリマーは、ブタジェン、イソプレン、又は２
．２−ジメチルブタジエンのようなジオレフィン２種類
の共重合、もしくは１種類のジオレフィンとスチレンと
の共重合によって製造される。

ジエンコポリマーの骨としては、ブタジエン−スチレン
コポリマー、又はブタジエン−イソプレンコポリマーが
挙げられる。これらのコポリマーは、オレフィン性不飽
和度を低下させて結果的に酸素に対する感受性を低下さ
せるために、好ましくは水素化した形で使用する。

ジエンホモポリマーとしては、ブタジェン、イソプレン
、又は２．３−ジメチルブタジエンの重合体が挙げられ
る。

α−オレフインホモポリマーは炭素原子数が４以上のσ
−オレフィンから得られる。これらのホモポリマーの中
では、ポリイソブチレンが最も重要なホモポリマーであ
る。

ポリアクリレート又はポリメタクリレートは通常、アク
リル酸又はメタクリル酸のＣｒ　−Ｃ！　ｌエステルの
混合物を重合させることによって得る。

炭化水素重合体、ポリアクリレート、及びポリメタクリ
レートはすべて、一般式（ＩＩ）で表わされるモノマー
のような窒素含有モノマーもしくはビニルピリジン類又
はビニルピロリドン類のようなその他のモノマーを含ん
でいてもよい。

一般式（１）のポリアルキレンジアミンは先行技術にお
いて公知のいかなる方法で製造してもよい。

従って、Ｎ−アミノプロピルフェノチアジンは、Ｎ、Ｌ
、　　Ｓａ＋ｉｔｈ、　　Ｊ、　　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ
、　　１５　（１９５０）、　　１１２９に記載のよう
に、メタノール溶液中において、トリトンＢ（ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド）のようなアルカ
リ触媒の存在下、シアノエチル化条件下でフェノチアジ
ンを理論量よりも多い量のアクリロニトリルと縮合させ
ることによって製造できる。仏国特許第２，１６５．７
９７号に示唆されているように、中間体は水素及びアン
モニアで加圧したオートクレーブ中における接触水素添
加、もしくは水素化物を用いた化学的還元によってＮ−
アミノプロピルフェノチアジンに還元される。

アクリロニトリルをアクリルアミド、クロロアセトアミ
ド、ヨードアセトアミド、又は３−クロロプロピオニト
リルに置き換えると類似のフェノチアジン誘導体が得ら
れる。

不飽和σ、β−ジカルボン酸と不飽和エステル、及び任
意には他のモノマーとの共重合は、従来の溶液中でのラ
ジカル経路の重合法に従って、アゾビスイソブチロニト
リル、もしくはベンゾイルペルオキシド又はラウロイル
ペルオキシドのようなペルオキシド系のラジカル開始剤
、及びドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の存在
下で行なわれる。溶媒としては、トルエン又はキシレン
のような芳香溶媒、もしくは本発明のポリマーを加える
べきものと同じ種類の鉱油又は合成油が用いられる。大
体、０．０１乃至０．３２モルの不飽和酸、０．７乃至
０．９９モルのエステル、０乃至０．３モルの窒素含有
モノマー、及びＯ乃至０．３２モルのオレフィン性モノ
マーが用いられる。

溶媒の量は通常、反応終了時の固体含量が３０乃至７０
重量％、好ましくはおよそ５０重量％となるような量で
ある。

反応は４０乃至１４０℃、好ましくは８０乃至１２０℃
の温度で行なわれる。作業条件によって、反応時間は２
乃至１０時間、好ましくは３乃至５時間の間で変えても
よい。

コポリマーは粘稠溶液の形で得られる。

高分子構造体上への不飽和モノマーの固定に関するいか
なる公知方法を用いて、不飽和α、β−ジカルボン酸を
炭化水素重合体、ポリアクリレート、又はメタクリレー
ト上にグラフトしてもよい。

ポリマーは通常、炭化水素溶媒中に溶解させる。

この溶液にラジカル発生剤を加えたものをグラフト温度
に加熱し、コポリマー上に活性部位が生じるのに十分な
時間この温度に保つ。不飽和酸、好ましくは無水マレイ
ン酸を適切な量加える。炭化水素重合体に関しては、通
常０．１乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０重量％
の不飽和α，β−ジカルボン酸が使用される。

グラフトポリマーは続いて溶媒を蒸発させて単離すれる
。グラフトポリマーは油中でも製造できる。この場合ポ
リマーを単離する必要はなく、油中に濃縮された形のポ
リマーを集めて、これに第一アミンを加える。

液相におけるオレフィン性重合体上への無水マレイン酸
のグラフトは米国特許第４．１４４，１８１号及び第４
．１３７．１８５号に記載されており、一方、米国特許
第３．８６２．２６５号及び英国特許第１．ｌ１９．６
２９号、第８５７，７９７号、及び第８３２，１９３号
には酸素の存在下もしくは不存在下に混練することによ
って溶媒の不存在下にグラアトする方法が記載されてい
る。

グラフト時の架橋反応を阻止するために、米国特許第４
，１６０，０７２号及び欧州特許出願番号第１７１．１
６７号はメルカプタンのような連鎖移動剤をラジカル促
進剤と併用することを推奨している。

ビシナルなカルボン酸官能基を含有するコポリマーと一
般式（Ｉ）のアルキレンポリアミンの縮合は、有機溶媒
中もしくは油中において、９０乃至１７０℃で３乃至８
時間行なう。通常、コポリマーのビシナルなカルボン酸
官能基当り０．５乃至２モル、好ましくは１モルのアル
キレンポリアミンを使用する。アルキレンポリアミンを
第一又は第二アミンとの混合物として使用する場合、通
常、数式（Ｉ）のポリアミンｌぞル当り０．２乃至１モ
ルの第一又は第二アミンを使用する。

ビシナルな関係にない孤立したカルボン酸官能基を含有
するポリマーと一般式（１）のアルキレンポリアミンと
を反応させることも考えられるが、この場合ポリアミン
が組込まれる度合は低いままである。

このようにして得られる本発明の製品の、使用準備の整
った潤滑剤組成物中における濃度は、通常０．２乃至１
５重量％程度、好ましくはｌ乃至１０重量％である。

しかしながら、潤滑剤組成物が使用時に希釈すべき濃縮
形である場合、例えば１５乃至５０重量％のようなより
高濃度のものも考えられる。

本発明の添加剤は、天然又は合成潤滑油、もしくはかか
る潤滑油の混合物中に配合する。例としては、普通のも
しくは精製したパラフィン系又はナフテン系鉱油、及び
水素化精製油が挙げられる。

ポリブテン、ジノニルベンゼン又はテトラデシルベンゼ
ンのようなアルキルベンゼン、ポリプロピレングリコー
ルエーテル又はエステル、アジピン酸メチル及びペンタ
エリトリトールへブタノエートのようなポリカルボン酸
エステル、ポリシロキサンのようなシリコーン油、リン
酸の完全又は部分エステル、特にリン酸トリクレジル、
及びアルキルリン酸のような合成油も適している。

本発明の高分子化合物は、腐食防止剤、清浄剤、耐摩耗
添加剤、分散添加剤、消泡添加剤のような他の従前の潤
滑剤用添加剤と併用することもできる。

本発明の高分子化合物を含有する潤滑剤組成物は特に、
内燃機関用のクランクケース油として、差動ケーシング
油として、ギア油として、及び金属の機械加工を容易に
するために用いることができる。

以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは本
発明を限定するものではない。

実施例　ｌ ａ）　　Ｎ−アミノプロピルフェノチアジンの製造１０
０ｇ（０，５モル）のフェノチアジン及び５３ｈ（１０
モル）のアクリロニトリルを含み、かつＩＯ’ｏ未真に
冷却した反応器中に、４０％のベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドのメタノール溶液２．５峠を添加
した。全体を８０°Ｃに１時間加熱した。過剰のアクリ
ロニトリルを真空蒸留によって除去した。固体をアセト
ンから二回再結晶させた。１０−フェノチアジニルプロ
ピオニトリルが６６％の収率（８３，９９）で得られた
。融点は１５６−１５７℃であった。

この生成物５０．６ｇをソックスレー抽出器に入れ、１
６ｇの水素化リチウムアルミニウムを含む１０００＋１
１のエーテルで連続的に抽出した。７２時間の反応の後
、エーテル溶液を逐次、１６１！ＩＱの水、１２ｖａｎ
の２５％水酸化ナトリウム、及び５０ｍ４の水で２回、
処理した。不溶性塩を濾過した後、エーテルを蒸留乾固
するとＮ−アミノプロピルフェノチアジンが得られた（
７０％収率）。

ｂ）コポリマーの製造 凝縮器と不活性ガス送入口を備えた反応器中に以下の反
応体を撹拌下に導入した。

メタクリル酸メチル　　　　　９．０２ｇ（０，０９０
２モル）メタクリル酸ラウリル　　　　１３７．４６ｇ
（０，５４１２モル）メタクリル酸ステアリル　　　６
０．９８ｇ（０，１８０４モル）無水マレインＨ４，４
２９（０，０４５１−ｒ−ル）スチレン　　　　　　　
　　　　４．６９９　　（０，０４５１モル）へキサン
　　　　　　　　　　　　４０１ＩＱトルエン　　　　
　　　　　　　　４０ｔａＱドデカンチオール　　　　
　　　０．１３１９１５０ニユートラル溶剤（ＮＳ）鉱
油　３９．５８９これらを窒素流を通しなから８０−８
３℃で１時間加熱し、次に帆３８４ｇのアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を導入した。温度を９２℃に
上昇させ、約８３−８５℃に安定させた。この温度を３
時間保つｌ二　。

０．０５０９のＡＩＢＮを再び加え、混合物を１００℃
で１時間加熱した。別の０．０２５９のＡＩＢＮ及び１
４４．７ｇの１．５０８ｓ鉱油を加えてこの混合物を１
００℃に１時間保った。この溶媒を真空蒸留によって蒸
発除去した。鉱油中における濃度が５４％のコポリマー
溶液が得られた（ｎ　ｎ　＝　１．４８０．粘度（２０
℃）　−８９Ｐａｓ）。

Ｃ）アミンとコポリマーの縮合 １−ｂ）−１’製造シタコポリ？　−４９，５５ｇと４
６０ＩＩｆｆのトルエンをディーン・スターク（Ｄｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋ）を備えた５００ｍｆｆの三角フラスコ
に入れた。５８＋＋＋１２のトルエン中の１．４ｇのＮ
−アミノプロピルフェノチアジン（１−ａ）の溶液を滴
下した。これらを１１０℃で５時間及びトルエンを蒸留
除去しなから１６０°Ｃで１時間加熱した。５．３７９
のＮＳ鉱油を加えて、溶媒を真空下に蒸発させて除いた
。

ＩＲ分光法で無水物吸光帯（１７８５ｃｍ−’　）の消
失とイミド吸収帯（１７０５ｃｍ−’　）の出現が認め
られた。

このようにして、ｑ当り１．２８Ｘｌｏ”’モルのフェ
ノチアジンを含むコポリマーの溶液（添加剤Ｉ）が１５
０　ＮＳ鉱油中に５０％活性物質の濃度で得られた。

実施例　２ ａ）　　エチレン−プロピレンコポリマー上への無水マ
レイン酸のグラフト ４０ｇのエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ　２５
９０計−５０重量％ポリプロピレン、重量平均分子量約
１０００００）を、４０ｒｐｍで異方向に回転する二軸
スクリューを有するブラベンダープラスチコーダーを装
置のニーディングチャンバー中において、１２０℃で少
なくとも１５分間「溶融コさせた。６．７ｇの無水マレ
イン酸を、不溶性生成物の生成阻害剤として使用する２
ｇのオクタデカンアミドとトライブレンドし、次にこれ
を「溶融」混合物に少量づつ加えた。装置はニーディン
グチャンバーを密閉でき、このようにして昇華による無
水マレイン酸の損失を防ぐことができた。

次に過酸化物を幾組かに分けて加えた。０４６ｇのジク
ミルペルオキシドを５分電３０分間にわたって加えた（
合計で３．６ｇ）。反応は、グラフドルていない無水物
を除去する穏やかな窒素流を通しながら１２０℃でさら
に１５分間放置することによって終了させた。

グラフト率は２％であった。この値はトルエン媒質中で
グラフトポリマーを過剰のオクチルアミンと反応させ、
続いて未反応のオクチルアミンを塩酸のアルコール性溶
液を用いて決定することによって、決定した。

グラフトポリマーはキシレン、トルエン、１５ＯＮ油、
及び２０ＯＮ油に完全に溶解した。

ｂ’）　　Ｎ−アミノプロピルフェノチアジンの縮合上
記の無水マレイン酸をグラフトしたコポリマー　４０ｇ
を、ディーンスタークを備えた１０反応器中の３６０ｇ
１５ＯＮｓ油及び３０ｈの２０ＯＮＳ油に、少なくとも
１０時間撹拌しながら１２０℃で溶解させた。

混合物を９０℃に冷却し、次に６０ｍＱのアセトンに溶
解した実施例１−ａ）のＮ−アミノプロピルフェノチア
ジン２．ｌＯｇを添加した。反応は穏やかな窒素気流下
に９０℃で１時間、次に１３０℃で少なくとも３時間行
なった。

得られた溶液は５．７％の改質ポリマー及び０．３％の
フェノチアジン（１９溶液当り０．１２Ｘ　ｔｏ−’モ
ル）を含んでいた。１５ＯＮＳ油及び２ＱＯＮＳ油中に
１％の改質ポリマーを含む溶液は、４０℃及び１００℃
においてそれぞれ９９．２Ｘ　１０−’　ｍ″／Ｓ及び
１２．９Ｘ　１０−’　０１”／Ｓの粘度を有していた
。

５゜７％のポリマーを含む原液（ＩＩＩ　ｌ）及び１％
のポリマーを含む希釈液（Ｉ［ｒｘ）を実施例６に記載
する熱安定性試験に使用した。

例３（比較例） 実施例１−ａ）で製造したポリマー１２８ｇと３２５１
１αのトルエンをディーン・スタークを備えた５００肩
ａの三角フラスコに入れ、１．４７９のジメチルアミノ
プロピルアミンを滴下した。これらを水が生成しなくな
るまで窒素下で４時間還流した。

コポリマーの溶液が、１５０ニユートラル溶剤（ＮＳ）
鉱油中に５４．４％活性物質の濃度で得られた（添加剤
ｎ）、２０℃における粘度は１０７Ｐａｓでありｔこ　
。

例４（比較例） 実施例１−ｂ）で製造したコポリマー３１．３９．７０
１Ｉ２のキシレン、及び０．７ｇのフェノチアジンをデ
ィーン・スターク及び凝縮器を備えたｌｏｏｍ（１三角
フラスコに連続的に導入した。全体を撹拌下に８時間還
流温度に加熱した。溶媒、を蒸留除去した後、１６５−
１７０℃でさらに１０時間加熱を続けた。反応後に赤外
分光で決定した、ポリマーの無水カルボキシル基の官能
化の程度は１４％に過ぎなかった。

例５（比較例） ０．２ｇのモルホリンを加えたことを除いては例４と同
様の操作を行なった。反応後に上記のようにして決定し
たグラフト化の程度は７０％未満にとどまっていた。

実施例　６ 本発明の例のポリマー溶液の熱安定性を示差熱量分析で
評価した。ポリマー溶液の２１１９試料を毎時５Ｑの流
量の酸素の存在下に毎分５℃の温度上昇があるように加
熱した。

ポリマーの酸化の開始を示す熱現象の開始温度を記録し
た。この温度が高くなる程、ポリマーは熱的に安定であ
る。

表　　　１ 酸化開始温度（’Ｏ） 添加剤１ａ（比較）１７６ ／／　　■ｂ２３０ ｔｔ　　ｒ（１５９ ／／　　ＩＩＩ、　　　　　　　　　　２７０ｔｔ　　
ｉ［ｌ！２３４ 実施例　７ 本発明の高分子添加剤を含有する潤滑剤組成物の酸化安
定性を本実施例で評価した。

試験は石油エンジン中で潤滑油が付される可能性のある
条件を部分的にシミュレートするために、金属触媒、燃
焼触媒、及び水の存在下に酸素で加圧したボンベを用い
てｔ　ａ　ｏ　’ｃで行なった。

金属触媒はナフテン酸の油溶性Ｐｂ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、
　Ｍｎ１及びＳｎ塩の混合物であった。

潤滑剤の酸化安定性は誘導時間、即ち試験開始時からボ
ンベ内の圧力の急激な低下が始まるまでの時間を測定す
ることによって評価した。この時間が長い程、潤滑剤組
成物は酸化に対してより防護されていることを示す。

手 続 有ｎ 正 Ｒ］ 平成２年 ２月 ７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、潤滑剤の多機能高分子添加剤にして、重量平均分子
   量が２００００以上でビシナルなカルボキシル基を含有
   するコポリマーと、第一又は第二アミン及び／又は一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＡｒとＡｒ′は同一又は異なる芳香族基（ただ
   し、Ａｒ′は水素原子であってもよい）であるか、もし
   くはＡｒとＡｒ′は互いに結合してそれらが結合してい
   る窒素原子と共に複素環構造を形成するものであり、 Ｒ＿１は水素原子、直鎖又は枝分れ鎖を有するＣ＿１−
   Ｃ＿１＿６アルキル基、又は芳香族基であり、Ｘは水素
   原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、又はＮＨ＿２基であり、
   かつａは０乃至５の整数、ｂは０乃至６の整数であって
   、ａ＋ｂは１以上である〕のアルキレンポリアミンとの
   縮合によって得られることを特徴とする添加剤。 ２、Ｒ＿１がメチル基であることを特徴とする請求項１
   記載の添加剤。 ３、Ｒ＿１がフェニル基であることを特徴とする請求項
   １記載の添加剤。 ４、ａが０又は１であることを特徴とする請求項１乃至
   請求項３のいずれか１項記載の添加剤。 ５、ｂが０乃至３であることを特徴とする請求項１乃至
   請求項４のいずれか１項記載の添加剤。 ６、一般式（ I ）においてａ＝０かつｂ＝２であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の添加剤。 ７、一般式（ I ）においてａ＝１、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＿１＝
   ＣＨ＿３、かつｂ＝０であることを特徴とする請求項１
   記載の添加剤。 ８、一般式（ I ）においてａ＝０かつｂ＝３であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の添加剤。 ９、一般式（ I ）においてａ＝１、ｂ＝１、Ｒ＝Ｈ、
   かつＸがハロゲン原子、ＯＨ基、又はＮＨ＿２基である
   ことを特徴とする請求項１記載の添加剤。 １０、一般式（ I ）においてＡｒがナフチル基であり
   Ａｒ′が水素であることを特徴とする請求項１乃至請求
   項９のいずれか１項記載の添加剤。 １１、一般式（ I ）においてＡｒ及びＡｒ′がフェニ
   ル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のい
   ずれか１項記載の添加剤。 １２、一般式（ I ）においてＡｒとＡｒ′は、互いに
   結合して、それらが結合している窒素原子と共にフエノ
   チアジニル基を形成するものであることを特徴とする請
   求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の添加剤。 １３、一般式（ I ）のアルキレンポリアミンがＮ−ア
   ミノプロピル−２−ナフチルアミンであることを特徴と
   する請求項１０記載の添加剤。 １４、一般式（ I ）のアルキレンポリアミンがＮ−ア
   ミノプロピルジフェニルアミンであることを特徴とする
   請求項１１記載の添加剤。 １５、一般式（ I ）のアルキレンポリアミンが１０−
   アミノプロピルフェノチアジン又はアミノプロピル−３
   −アミノフェノチアジンであることを特徴とする請求項
   １２記載の添加剤。 １６、ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマー
   が、二塩基酸又は無水物の形の不飽和α，β−ジカルボ
   ン酸の共重合又はグラフトによつて得られたものである
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか１
   項記載の添加剤。 １７、不飽和α，β−ジカルボン酸が無水マレイン酸、
   クロロマレイン酸無水物、又は無水イタコン酸のような
   無水マレイン酸誘導体であることを特徴とする請求項１
   ６記載の添加剤。 １８、コポリマーが無水マレイン酸誘導体と、不飽和一
   塩基酸又は二塩基酸のエステル１種類以上との共重合に
   よって得られたものであることを特徴とする請求項１乃
   至請求項１７記載のいずれか１項記載の添加剤。 １９、エステルがメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エ
   チルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ｎ−テト
   ラデシル、ｎ−ヘキサデシル、又はｎ−オクタデシルア
   クリレート（又はメタクリレート）のようなＣ＿１−Ｃ
   ＿２＿２アルコールのアクリレート、メタクリレート、
   マレエート、又はフマレートであることを特徴とする請
   求項１８記載の添加剤。 ２０、エステルが好ましくはＣ＿６−Ｃ＿１＿５、より
   好ましくはＣ＿８−Ｃ＿１＿３アルコールの多数のアク
   リレート（又はメタクリレート）の工業的混合物である
   ことを特徴とする請求項１９記載の添加剤。 ２１、コポリマーが窒素含有モノマー及び／又はオレフ
   ィン性モノマーを含有することを特徴とする請求項１８
   乃至請求項２０のいずれか１項記載の添加剤。 ２２、窒素含有モノマーが一般式（II） ＣＨ＿２＝ＣＲ＿２−ＣＯ−Ｙ−Ｒ＿３−ＮＲ＿４Ｒ＿
   ５（II）（式中、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基であり
   、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基であり、Ｒ
   ＿３はＣ＿２−Ｃ＿６アルキレン基であり、かつＲ＿４
   とＲ＿５は同一でも異なるものでもよく、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール
   基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である）で
   表わされるものであることを特徴とする請求項２１記載
   の添加剤。 ２３、一般式（II）の窒素含有ノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
   ルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
   ノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
   チルメタクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
   ルメタクリレートから選択したものであることを特徴と
   する請求項２２記載の添加剤。 ２４、窒素含有モノマーがビニルピリジン類及びビニル
   ピロリドン類から選択したものであることを特徴とする
   請求項２１記載の添加剤。 ２５、オレフィン性モノマーが一般式（III）ＣＨ＿２
   ＝ＣＺ＿１Ｚ＿２（III） 〔式中、Ｚ＿１とＺ＿２は同一又は異なるもので、水素
   原子、Ｃ＿１−Ｃ＿３＿６の飽和、不飽和、又は芳香族
   の炭化水素基、フツ素、塩素、又は臭素のようなハロゲ
   ン、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ′基（ただし、Ｒ′はＣ＿１−Ｃ＿
   ３アルキル基）、又は−ＯＲ″基（ただし、Ｒ″はＣ＿
   １−Ｃ＿１＿２アルキル基）を表わす〕で表わされるも
   のであることを特徴とする請求項２１記載の添加剤。 ２６、一般式（III）のオレフィン性モノマーが、エチ
   レン、α−オレフィン類、塩化ビニル、１，１−ジクロ
   ロエチレン、スチレン及びその誘導体、メチルビニルエ
   ーテルのようなビニルエーテル類、及び酢酸ビニル、プ
   ロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類から選択し
   たものであり、好ましくはエチレン、スチレン、及び酢
   酸ビニルから選択したものであることを特徴とする請求
   項２５記載の添加剤。 ２７、コポリマーが、２０乃至９９重量％、好ましくは
   ７０乃至９５重量％のアクリル酸エステル又はメタクリ
   ル酸エステル、０．１乃至１０重量％、好ましくは１乃
   至８重量％の無水マレイン酸、０乃至１０重量％、好ま
   しくは１乃至８重量％のオレフィン性モノマー、及び０
   乃至１０重量％、好ましくは１乃至７重量％の窒素含有
   モノマーを含み、かつその重量平均分子量が２００００
   乃至５０００００、好ましくは５００００乃至２０００
   ００であることを特徴とする請求項１８記載の添加剤。 ２８、ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマー
   が、炭化水素重合体、ポリアクリレート、又はポリメタ
   クリレート上に不飽和α，β−ジカルボン酸、好ましく
   は無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、又はイタコ
   ン酸のような無水マレイン酸誘導体をグラフトして得た
   ものであることを特徴とする請求項１６記載の添加剤。 ２９、炭化水素重合体が、１５乃至９０重量％、好まし
   くは２５乃至８０重量％のエチレン、０乃至２０重量％
   の、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペン
   タジエン、１，４−シクロペンタジエン、１，５−シク
   ロオクタジエン、及び５−メチレン−２−ノルボルネン
   のようなノルボルネン誘導体から選択した線状又は環式
   非共役ジエン、及び残余量のプロピレン、ブテン、ペン
   テン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、４−メチ
   ルペンテン、又は５−メチルペンテンのようなＣ＿３−
   Ｃ＿２＿４α−オレフィン１種以上、を含むエチレンコ
   ポリマーであることを特徴とする請求項２８記載の添加
   剤。 ３０、エチレンコポリマーがエチレン−プロピレンコポ
   リマーであることを特徴とする請求項２９記載の添加剤
   。 ３１、エチレンコポリマーが２００００乃至５００００
   ０、好ましくは５００００乃至２０００００の重量平均
   分子量、及び １０未満、好ましくは４未満の多分散度を有することを
   特徴とする請求項２９記載の添加剤。 ３２、炭化水素重合体が、ブタジエン、イソプレン、又
   は２，２−ジメチルブタジエンのようなジオレフィン２
   種類の共重合、もしくは上記のジオレフィンの一つとス
   チレンとの共重合によって得られるジエンコポリマー、
   特にブタジエン−イソプレンコポリマー又はブタジエン
   −スチレンコポリマーであることを特徴とする請求項２
   ８記載の添加剤。 ３３、炭化水素重合体が、ブタジエン、イソプレン、又
   は２，３−ジメチルブタジエンの重合体のようなジエン
   ホモポリマーであることを特徴とする請求項２８記載の
   添加剤。 ３４、炭化水素重合体がＣ＿４以上のα−オレフインホ
   モポリマー、好ましくはポリイソブチレンであることを
   特徴とする請求項２８記載の添加剤。 ３５、ポリアクリレート又はポリメタクリレートが、ア
   クリル酸又はメタクリル酸のＣ＿１−Ｃ＿２＿１のエス
   テルの混合物を重合させることによって製造したもので
   あることを特徴とする請求項２８記載の添加剤。 ３６、炭化水素重合体、ポリアクリレート、又はポリメ
   タクリレートが、一般式（II）のモノマー、ビニルピリ
   ジン類又はビニルピロリドン類のような窒素含有モノマ
   ーを含むことを特徴とする請求項２８乃至請求項３５の
   いずれか１項記載の添加剤。 ３７、ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマー
   と第一又は第二アミン及び／又は一般式（ I ）のアル
   キレンポリアミンとの縮合を、コポリマーのビシナルな
   カルボキシル基当り０．２乃至２モル、好ましくは１モ
   ルのアルキレンポリアミン、及び任意には０．２乃至１
   モルの第一又は第二アミンを使用し、有機溶媒中もしく
   は油中において９０乃至１７０℃で３乃至８時間行なう
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３６記載のいずれ
   か１項記載の添加剤。 ３８、過半割合の天然もしくは合成潤滑油と、少割合の
   請求項１乃至請求項３７記載の添加剤少なくとも１種類
   とを含むことを特徴とする潤滑剤組成物。 ３９、請求項１乃至請求項３７記載の添加剤少なくとも
   １種類を０．２乃至１５％、好ましくは１乃至１０％含
   むことを特徴とする請求項３８記載の組成物。 ４０、請求項１乃至請求項３７記載の添加剤少なくとも
   １種類を１５乃至５０重量％含むことを特徴とする濃縮
   潤滑剤組成物。 ４１、請求項３８乃至請求項４０のいずれか１項記載の
   組成物において、腐蝕防止剤、清浄剤、耐摩耗添加剤、
   分散添加剤、消泡添加剤のような他の従前の添加剤を含
   むことを特徴とする組成物。