DE68924621T2

DE68924621T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Para-aramidpulpe und nach diesem Verfahren hergestellte Pulpe.

Info

Publication number: DE68924621T2
Application number: DE68924621T
Authority: DE
Inventors: Roland Theodore Brierre; La Veaux Stephan Claude De; James E Geary; Wesley Memeger; Michael L Trancynger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2009-07-01
Also published as: PT91038B; DK324989A; MX168815B; IL90779A0; DE68924621D1; JPH02242912A; EP0348996A3; NZ229752A; KR0168631B1; CA1324471C; IL90779A; KR910001166A; AU3717589A; DK324989D0; JP2967111B2; UA26033A1; PT91038A; AR243613A1; BR8903251A; AU614155B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von para-Aramidpulpe und die dabei hergestellte Pulpe.
Das industrielle Bedürfnis für para-Aramidpulpe, wie z.B. die von E.I. du Pont de Nemours and company unter der Marke "Kevlar " in den Handel gebrachte Poly(p-phenylenterephthalamid)-Pulpe, hat ständig zugenommen. Aufgrund seiner hohen Temperaturstabilität, Festigkeit und Abriebbeständigkeit ist para-Aramidpulpe zunehmend für Bremsbeläge und Dichtungen eingesetzt worden, um Asbest mit seinen bekannten Gesundheitsrisiken zu ersetzen. Para-Aramidpulpe wird auch in neuent-wickelten Papieren, Laminaten und Kompositen für Anwendungszwecke eingesetzt, bei denen eine hohe Festigkeit und Temperaturstabilität erforderlich sind.
Die meiste para-Aramidpulpe wird dadurch hergestellt, indem man zunächst nach dem Trockenstrahl-Naßspinnverfahren, welches in der US-A-3 767 756 offenbart ist, orientierte kontinuierliche Filamente erspinnt und die Filamente dann mechanisch in Pulpe überführt. Das Verspinnen von para- Aramiden ist jedoch ein kostspieliges und kompliziertes Verfahren. Um das Verfahren kurz zu erläutern, das Polymere wird in 100prozentiger Schwefelsäure aufgelöst, um eine optisch anisotrope Spinnmasse herzustellen. Die anisotrope Spinnmasse wird unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen durch einen Luftspalt in ein Koagulationsbad gesponnen. Typischerweise werden die ersponnenen Filamente vor der mechanischen Überführung in Pulpe auch gewaschen und getrocknet. Im allgemeinen ist es auch erforderlich, eine spezielle Faserschneidvorrichtung zu verwenden, um die kontinuierlichen Filamente vor der Überführung in Pulpe zu einheitlichen kurzen Längen zu schneiden.
Während zwar Versuche unternommen worden sind, um para- Aramidpulpe herzustellen, ohne daß zuerst eine Faser ersponnen werden muß (siehe beispielsweise US-A-4 511 623 oder EP-A- 0 246 732, ist ein kommerziell durchführbares Verfahren, um auf diese Weise para-Aramidpulpe zu erzeugen, welche für die derzeitigen Endanwendungszwecke geeignet ist, nicht entwickelt wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von para-Aramidpulpe und nach diesem Verfahren erzeugte neue Pulpe zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt das Bilden einer flüssigen, aktiv polymerisierenden Lösung, die Polymerketten von para-Aramid enthält, indem unter Rühren im wesentlichen stoichiometrische Mengen von aromatischem Disäurehalogenid, bestehend im wesentlichen aus einem paraorientierten aromatischen Disäurehalogenid, und aromatischem Diamin, bestehend im wesentlichen aus para-orientiertem aromatischem Diamin, in einem im wesentlichen wasserfreien Amidlösungsmittel miteinander in Berührung gebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen wenigstens etwa 80 Molprozent des aromatischen Diamins aus p- Phenylendiamin und wenigstens etwa 80 Molprozent des aromatischen Disäurehalogenids aus Terephthaloylchlorid. Die flüssige Lösung wird, sobald die inhärente Viskosität des para-Aramids zwischen 1 und 4 liegt, einem orientierenden Fließen unterworfen, welches eine optisch anisotrope Flüssigkeit erzeugt, die Domänen von Polymerketten aufweist, innerhalb welcher die Polymerketten des para-Aramids im wesentlichen in Richtung des Fließens orientiert sind. Die anisotrope Lösung wird dann für wenigstens eine Zeitdauer inkubiert, die ausreicht, daß die Lösung ein Gel wird, wobei man mit dem Inkubieren beginnt, sobald die genannte optisch anisotrope flüssige Lösung eine Viskosität zwischen 5 und 50 Pa s (50 und 500 Poise) aufweist und ausreichend ist, um im allgemeinen die Orientierung der Polymerketten in der anisotropen Lösung aufrecht zu erhalten.
Das erhaltene Gel wird bei ausgewählten Intervallen in Querrichtung zu der Orientierung der Polymerketten in dem Gel geschnitten. Die para-Aramidpulpe kann dann aus dem Gel isoliert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das orientierende Fließen durch Extrudieren der Lösung durch eine Düse erzeugt, um eine länglich ausgestreckte anisotrope Lösungsmasse zu erhalten, wobei die Extrudierung vorzugsweise eine mittlere Scherung von weniger als etwa 100 sec&supmin;¹ ergibt. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die mittlere Scherung weniger als etwa 50 sec&supmin;¹ beträgt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Inkubierung anfänglich während die länglich ausgestreckte Lösungsmasse von der Düse mit einer Geschwindigkeit wegbefördert wird, die nicht geringer ist als die Geschwindigkeit der aus der Düse austretenden Masse, wobei die Masse vorzugsweise auf eine im allgemeinen horizontale Oberfläche abgelegt wird, die sich von der Düse wegbewegt. Es wird auch bevorzugt, die Inkubierung nach der Gelbildung fortzusetzen, um die inhärente Viskosität zu erhöhen und/oder zunehmendes Fibrillenwachstum in der auf diese Weise erzeugten Pulpe zu begünstigen. Bei der bevor zugten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Extrusionsdüse verwendet wird, wird die fortgesetzte Inkubation vorteilhafterweise durchgeführt, nachdem das Gel in Querrichtung geschnitten worden ist, um die Lagerung des inkubierten Materials zu erleichtern.
Die para-Aramidpulpe wird aus dem quergeschnittenen Gel mit Hilfe beispielsweise eines Tonkneters isoliert, der eine wässrige alkalische Lösung enthält. In dem Kneter wird das Gel neutralisiert und koaguliert und gleichzeitig in der Größe verkleinert, um eine Pulpeaufschlämmung zu erzeugen, aus der die Pulpe leicht gewonnen wird.
Gemäß einer anderen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die bei dem Verfahren zu Erzeugung der para- Aramidpulpe eingesetzte Düse eine Fließorientierungsvorrichtung, die einen durch die inneren Oberflächen definierten länglich ausgestreckten Fließweg und eine Schicht eines nichtkoagulierenden Fluids auf den inneren Oberflächen aufweist, um den Kontakt der aktiv polymerisierenden Polymerlösung mit den inneren Oberflächen zu verringern und das Ausbilden von Ablagerungen und Verstopfen des Fließweges zu verhindern. In der erfindungsgemäßen Fließorientierungsvorrichtung sind die Wände, die den länglich ausgestreckten Fließweg im wesentlichen vollständig bilden, porös. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pulpe direkt ohne Verspinnen aus der Polymensationsreaktionsmischung erzeugt, und spezielle Spinnlösungsmittel sind nicht mehr erforderlich. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der das para-Aramid das Homopolymere Poly(p-phenylenterephthalamid) ist, sind die einzigen notwendigen Chemikalien für das Verfahren p-Phenylendiamin, Terephthaloylchlorid und beispielsweise N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid für das Amidlösungsmittelsystem. Das Verfahren ist besonders gut für die kontinuierliche Pulpeerzeugung in einem kommerziellen Maßstab geeigent.
Die erfindungsgemäße para-Aramidpulpe besteht im wesentlichen aus pulpeartigen kurzen Fasern, die aus Bündeln von Fibrillen mit einem Submikrondurchmesser aus von Sulfonsäuregruppen freiem para-Aramid aufgebaut sind, und die eine inherente Viskosität zwischen 2,0 und 4,5 und einen Durchmesser zwischen 1 µm und 150 µm und eine Länge zwischen 0,2 mm und 35 mm aufweisen. Die Pulpe hat einen Kristallinitätsindex von weniger als 50, eine Kristallitgröße von weniger als 4 nm (40 Å) und eine Oberfläche von weniger als 2 m²/g. Vorzugsweise bestehen die Submikronfibrillen im wesentlichen aus Poly(p-phenylenterephthalamid). Die nach dem Verfahren her gestellte neue para-Aramidpulpe kann überraschenderweise ähnlich wie Pulpe verwendet werden, die aus ersponnener Faser erzeugt worden ist, obgleich die inhärente Viskosität geringer ist als die von kommerziell aus ersponnener Faser erzeugter Pulpe.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 erläutert diagrammartig ein bevorzugtes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;
die Fig. 2 ist eine teilweise weggebrochene Teilquerschnittsansicht einer bevorzugten Fließorientierungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
die Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht der Vorrichtung von Fig. 2 entlang der Linie 3-3.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird para-Aramidpulpe erzeugt. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck para-Aramid soll sich auf para-orientierte vollständig aromatische Polycarbonamidpolymere und -copolymere beziehen, die im wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel
bestehen, in welcher AR&sub1; und AR, die gleich oder verschieden sein können, zweiwertige para-orientierte aromatische Reste bedeuten. Mit dem Ausdruck para-orientiert ist gemeint, daß die kettenverlängernden Bindungen der aromatischen Reste entweder coaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, beispielsweise substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Reste einschließlich 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 2,6-Naphthylen und 1,5-Naphthalen. Die Substituenten an den aromatischen Resten sollten nicht reaktiv sein und dürfen, wie dies nachfolgend klar wird, die Eigenschaften des Polymeren für die Zwecke der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für geeignete Sub stituenten sind Chlor-, Niederalkyl- und Methoxygruppen. Wie sich auch noch zeigen wird, soll der Ausdruck para-Aramid para-Aramidcopolymere von 2 oder mehreren para-orientierten Comonomeren einschließlich geringer Mengen von Comonomeren umfassen, bei denen die Säure- und Aminfunktion an derselben aromatischen Spezies nebeneinander existieren, beispielsweise von Copolymeren, die aus Reaktionsteilnehmern, wie z.B. 4- Aminobenzoylchloridhydrochlorid, 6-Amino-2-naphthoylchloridhydrochlond und dergleichen, hergestellt worden sind. Darüber hinaus soll der Ausdruck para-Aramid auch Copolymere umfassen, die geringe Mengen an Comonomeren enthalten, die aromatische Reste aufweisen, die nicht para-orientiert sind, wie zum Beispiel m-Phenylen und 3,4'-Biphenylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von para- Aramidpulpe umfaßt das in Berührungbringen von im allgemeinen stoichiometrischen Mengen von aromatischem Diamin, das im wesentlichen aus para-orientiertem aromatischem Diamin besteht, und von aromatischem Disäurehalogenid, daß im wesentlichen aus para-orientiertem aromatischem Disäurehalogenid besteht, in einem Amidlösungsmittelsystem, um ein Polymeres oder Copolymeres gemäß der Formel I oben zu erzeugen. Der Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus" wird hier in dem Sinne verwendet, daß geringe Mengen von aromatischen Diaminen und Disäurehalogeniden, die nicht para-orientiert sind, und von para-orientierten aromatischen Aminosäurehalogeniden verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sich die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ändern. Die aromatischen Diamine und aromatischen Disäurehalogenide und para-orientierten aromatischen Aminosäurehalogenide, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, müssen derart sein, daß das erhaltene Polymere die typischen Eigenschaften eines para-Aramids aufweist und in der für das Verfahren der Erfindung erforderlichen Weise eine optisch anisotrope Lösung bildet und die Polymerisationslösung zum Gelieren bringt, wenn die inhärente Viskosität des Polymeren zwischen 1 und 4 liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen wenigstens etwa 80 Molprozent des aromatischen Diamins aus p-Phenylendiamin und wenigstens 80 Molprozent des aromatischen Disäurehalogenids aus Terephthaloylhalogenid, beispielsweise Terephthaloylchlorid. Der Rest des aromatischen Diamins kann durch andere para-orientierte Diamine gebildet werden, einschließlich beispielsweise durch 4,4'-Diaminobiphenyl, 2-Methyl-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminobenzanilid und dergleichen. Ein oder mehrere dieser para-orientierten Diamine können in Mengen bis zu etwa 20 Molprozent zusammen mit dem p-Phenylendiamin eingesetzt werden. Der Rest des aromatischen Diamins kann Diamine umfassen, die nicht para-orientiert sind, wie z.B. m-Phenylendiamin, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Oxydiphenylendiamin, 3,4'-Oxydiphenylendiamin, 3,3'-Sulfonyldiphenylendiamin, 3,4'-Sulfonyldiphenylendiamin, 4,4'-Oxydiphenylendiamin, 4,4'- Sulfonyldiphenylendiamin und dergleichen, obgleich es typischerweise notwendig ist, die Menge solcher Coreaktanten auf etwa 5 Molprozent zu beschränken.
In ähnlicher Weise kann das restliche Disäurehalogenid aus para-orientierten Säurehalogenid aus para-orientierten Säurehalogeniden gebildet werden, wie zum Beispiel 4,4'-Dibenzoylchlorid, 2-Chlorterephthaloylchlorid, 2,5-Dichlorterephthaloylchlorid, 2-Methylterephthaloylchlorid, 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 1,5-Naphthalindicarbonsäurechlorid und dergleichen. Eines oder Mischungen von diesen paraorientierten Säurehalogeniden kann in Mengen von bis zu etwa 20 Molprozent zusammen mit Terephthaloylchlorid eingesetzt werden. Andere Disäurehalogenide, die nicht para-orientiert sind, können in Mengen eingesetzt werden, die normalerweise etwa 5 Molprozent nicht wesentlich übersteigen, wie zum Beispiel Isophthaloylchlorid, 3,3'-Dibenzoylchlorid, 3,4'- Dibenzoylchlorid, 3,3 '-Oxydibenzoylchlorid, 3,4'-Oxydibenzoylchlorid, 3,3'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 3,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 4,4'-Oxydibenzoylchlorid, 4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid und dergleichen.
Um es nochmal zu sagen, bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können bis zu 20 Molprozent para-orientierte aromatische Aminosäurehalogenide verwendet werden.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird p-Phenylendiamin mit Terephthaloylchlorid unter Herstellung des Homopolymeren Poly (p-phenylenterephthalamid) umgesetzt.
Das aromatische Diamin und das aromatische Disäurehalogenid werden in einem Amidlösungsmittelsystem umgesetzt, vorzugsweise durch Anwendung von Niedertemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren (d.h. unter 60ºC), die ähnlich denjenigen sind, die von Kwolek et al. in der US-A-3 063 966 zur Herstellung von Poly(p-phenylenterephthalamid) und von Blades in der US-A-3 869 429 angegeben werden. Geeignete Amidlösungsmittel oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln umfassen N- Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid und Tetramethylharnstoff, enthaltend ein Alkalimetallhalogenid. Besonders bevorzugt sind NMP und Calciumchlorid, wobei der prozentuale Anteil des Calciumchlorids in dem Lösungsmittel 4-9% beträgt, bezogen auf das Gewicht des NMP.
Erfindungsgemäß wird die Niedertemperatur-Lösungspolymerisation vorzugsweise so durchgeführt, daß zunächst eine gekühlte Lösung des Diamins in dem das Alkalimetallhalogenid enthaltenden Amidlösungsmittel hergestellt wird. Zu dieser Lösung wird das Disäurehalogenid vorzugsweise in zwei Stufen hinzugefügt. In der ersten Stufe wird das Disäurehalogenid der auf zwischen 0ºC und 20ºC gekühlten Diaminlösung hinzugefügt, wobei das Molverhältnis von Säurehalogenid zu Diamin zwischen 0,3 und 0,5 liegt. Die erhaltene niedermolekulare "Pre-Polymer"-Lösung wird dann zur Entfernung von Reaktionswärme gekühlt. In der zweiten Stufe wird das restliche Säurehalogenid der Pre-Polymer-Lösung unter Rühren und Kühlen der Lösung, falls gewünscht, hinzugefügt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird für das Einmischen des Säurehalogenids in die Pre- Polymer-Lösung vorteilhäfterweise ein Mischer verwendet, wie er in der US-A-3 849 074 offenbart ist. Die zweite Stufe der Polymerisation wird geeigneterweise in einem kontinuierlichen Mischer, dessen sämtliche Oberflächen abgestreift werden, durchgeführt, während die Reaktionsmischung zur Kontrollierung der Reaktionsgeschwindigkeit gekühlt wird. Die Reaktionsmischung ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, und es wünschenswert, die Einwirkung von feuchter Luft oder anderen Wasserquellen einzuschränken.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wünschenswert, eine sorgfältig kontrollierte Reaktionsgeschwindigkeit wenigstens nach dem Zeitpunkt zu erreichen, nach dem die inhärente Viskosität den Wert 1,0 erreicht hat. Für eine zufriedenstellende Polymerisation sind im allgemeinen keine Polymerisationskatalysatoren erforderlich, und sie sollten auch nicht verwendet werden, wenn sie die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit schwieriger machen. Dennoch muß die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch sein, damit die Lösung innerhalb einer annehmbaren Zeit geliert, nachdem sie dem orientierenden Fließen unterzogen worden ist, sodaß die Orientierung, wie dies nachfolgend deutlicher wird, nicht vor dem Gelieren verloren geht, jedoch sollte sie nicht so hoch sein, daß eine angemessene Kontrolle der Reaktion verhindert wird. Typische Reaktionsgeschwindigkeiten können derart sein, daß ein Zeitraum in der Größenordnung von 1 bis 10 Minuten erforderlich ist, damit die sorgfältig gemischte flüssige Lösung, die alle Reaktionsteilnehmer enthält, zu einem "weichen" Gel geliert. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem zur Durchführung der Polymerisation ein Mischer verwendet wird, dessen gesamte Oberflächen abgestreift werden, kann die Kontrollierung der Reaktion einer Lösung mit einer bestimmten Konzentration an Reaktionsteilnehmern dadurch erfolgen, daß die Haltezeit im Mischer und/oder die Temperatur der Lösung entsprechend reguliert wird.
Wie nachfolgend noch deutlicher werden wird, werden bei der Polymerisation ausreichende Mengen an dem Diamin und der Disäure eingesetzt, damit die Konzentration an Polymerem in der sich ergebenden aktiv-polymerisierenden Lösung derart ist, daß die Lösung nach Fließorientierung anisotrop wird und letztlich durch fortgesetzte Polymerisation ein Gel bildet. Jedoch sollten im allgemeinen die Löslichkeitsgrenzen der Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittelsystem nicht überschritten werden. Vorzugsweise werden Mengen an Diamin und Disäure eingesetzt, die zu einer Polymerkonzentration von zwischen 6 Gewichtsprozent und 13 Gewichtsprozent führen.
Wenn die inhärente Viskosität des para-Aramidpolymeren zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3,5, liegt, und während die Reaktion noch andauert, wird die Lösung einem orientierenden Fließen unterzogen, was zu einer anisotropen Lösung führt, in der Domänen von Polymerketten in Richtung des Fließens orientiert sind. Für diesen Verfahrensschritt ist es vorteilhaft, die aktiv-polymerisierende Lösung aus der Poly merisiervorrichtung in eine Vorrichtung zu überführen, die dazu dient, die Lösung einem orientierenden Fließen zu unterwerfen. Da die Lösung während der Überführung weiter polymensiert, sollte mit der Überführung ausreichend früh begonnen werden, damit die inhärente Viskosität der Lösung in dem richtigen Bereich liegt, wenn sie dem orientierenden Fließen unterworfen wird. Darüberhinaus ist es im allgemeinen wünschenswert, mit der Überführung früh zu beginnen, so daß die endgültige inhärente Viskosität der Pulpe 4,5 nicht übersteigt, da die Pulpefasern sonst dicker und größer werden, und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Pulpe (LID) verringert wird. Für erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist es wünschenswert, daß die für die Fließvorrichtung eingesetzte Vorrichtung eng an die Polymerisiervorrichtung gekoppelt ist und die Lösung direkt aus der Polymerisiervor richtung erhält, um die Größe und Anzahl von Oberflächen, die mit der Lösung in Berührung kommen, und auf denen sich Ablagerungen bilden könnten, so gering wie möglich zu halten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aktiv polymerisierende Lösung einem orientierenden Fließen unterzogen, wenn die Lösung eine Flüssigkeit ist. Spätestens am Ende dieser Stufe ist die flüssige Lösung optisch anisotrop, d.h., mikroskopische Domänen der Lösung sind doppelbrechend und eine Massenprobe der Lösung depolarisiert in der Ebene polarisiertes Licht, da sich die Lichttransmissionseigen schaften der Lösung mit der Richtung ändern. Die Ausrichtung der Polymerketten innerhalb der Domänen ist für die Lichttransmissionseigenschaften der Lösung verantwortlich. Sobald die aktiv-polymerisierende Lösung dem orientierten Fließen unterworfen wird, werden die Polymerketten in der Lösung in Richtung des Fließens orientiert.
Um ein orientierendes Fließen zu erzeugen, wird die Lösung einem Fließen unter im allgemeinen laminaren Fließbedingungen unterworfen, bei denen die Lösung einer Scherung oder einer Dehnungsströmung bzw. Streckungsströmung ausgesetzt. Während das orientierende Fließen auf vielen verschiedenen Wegen erzeugt werden kann, wird die Extrudierung durch eine Düse zur Bildung einer länglich ausgestreckten Lösungsmasse bevorzugt, da der Einsatz einer Düse es gestattet, daß das Verfahren auf einer kontinuierlichen Basis durchgeführt wird. -
Wie nachfolgend noch deutlicher werden wird, wird vorzugsweise eine Düse eingesetzt, die Scherfließbedingungen erzeugt, die die Lösung einer mittleren Scherung von weniger als etwa 100 sec&supmin;¹ unterwerfen. Der Ausdruck "mittlere Scherung", wie er hier verwendet wird, soll die integrierte durchschnittliche Scherung bezeichnen. Eine niedrige mittlere Scherung ist vorteilhaft, da die Geschwindigkeit der aus der Düse extrudierten Lösung klein sein kann, und es wird ein weiterer Vorteil erzielt, wenn die mittlere Scherung weniger als etwa 50 sec&supmin;¹ beträgt.
Wie nachfolgend noch detaillierter erklärt werden wird, ist die Gestalt der Lösungsmasse vorzugsweise derart, daß sie nach ihrer Bildung im allgemeinen nicht fließt. Um die Durchführung der Erfindung für Massenproduktion kontinuierlich zu erleichtern, erzeugt die Düse eine länglich ausgestreckte Lösungsmasse, deren Breite beträchtlich größer ist als ihre Dicke. Vorzugsweise sorgt die Düse für einen im wesentlichen linearen Fließweg und umfaßt ein Verteilerstück, welches eine im allgemeinen gleichförmige Strömung über die Breite der Düse hinweg erzeugt.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Düse eine Fließorientierungsvorrichtung eingesetzt, die innere Oberflächen besitzt, die einen länglich ausgestreckten Fließweg definieren. Auf den inneren Oberflächen ist für eine Schicht aus nichtkoagulierendem Fluid gesorgt, um den Kontakt der flüssigen Polymerlösung mit den inneren Oberflächen zu verringern. Da die aktivpolymerisierende Lösung die Neigung hat, sich abzusetzen und eine Extrudierungsdüse zu verstopfen, ist diese Ausführungsform der Erfindung besonders für die kontinuierliche Produktion von Pulpe geeignet, da mit ihr Ablagerungen im Strömungsweg auf einem Minimum gehalten werden können und sie dazu beiträgt, daß das Verfahren längere Zeiträume ohne Unterbrechung laufen kann.
Das nichtkoagulierende Fluid kann eine Flüssigkeit oder ein Gas sein, das die Lösung nicht koaguliert und die Pulpeausbeute und -qualität nicht nachteilig beeinflußt. Zur Erleichterung der Erzeugung und Kontrollierung der Schicht aus nichtkoagulierendem Fluid wird vorzugsweise ein flüssiges nichtkoagulierendes Fluid verwendet, und es ist besonders günstig, das gleiche flüssige Lösungsmittelsystem zu verwenden, das in der aktiv-polymerisierenden Lösung verwendet wird, oder eine flüssige Komponente des Lösungsmittelsystems für die aktiv-polymerisierende Lösung, so daß keine neue Flüssigkeit in das Verfahren eingeführt wird, die die Komplexität der Lösungsmittelwiedergewinnung erhöhen würde. Wenn beispielsweise NMP und Calciumchlorid das Lösungsmittelsystem bilden, können vorteilhafterweise als nichtkoagulierendes Fluid NMP und Calciumchlorid, oder, wegen der Abwesenheit von Salz, auch besser NMP alleine eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Schicht des nichtkoagulierenden Fluids ausreichend dick und kontinuierlich, damit eine schmierende "Grenz"-Schicht zwischen den inneren Oberflächen der Vorrichtung und der Lösung gebildet und aufrechterhalten wird, was die Bildung von Ablagerungen auf einem Minimum hält. Der Querschnitt des Strömungsweges der Fließorientierungsvorrichtung nimmt von ihrem Einlaß zu ihrem Auslaß hin ab. Wegen des Schmiermitteleffektes der Schicht des nichtkoagulierenden Fluids auf den inneren Oberflächen, die den Strömungsweg definieren, erfolgt die Orientierung der Lösung beim Hindurchlaufen durch die Vorrichtung in erster Linie wegen der Streckungsströmung. Die der in der Vorrichtung erzeugte Streckungsgrad ist groß genug, um die zur Herstellung von Pulpe in der anisotropen Lösung notwendige Orientierung zu erzeugen. Extrem hohe Streckungsgrade sind nicht notwendig und sollten normalerweise vermieden werden, da sie die Komplexität des angewandten Verfahrens und der eingesetzten Vorrichtung erhöhen.
Diebevorzugte Vorrichtung der Erfindung erzeugt die Schicht aus nichtkoagulierendem Fluid auf den inneren Oberflächen, indem poröse Wände verwendet werden, die im wesentlichen den gesamten in der Länge ausgestreckten Strömungsweg für die Lösung definieren. Das nichtkoagulierende Fluid wird gezwungen, durch die porösen Wände auszutreten, in dem es unter Druck zu einer Leitung gepumpt wird, die in Fluid- Verbindung mit den äußeren Oberflächen der porösen Wände steht. Um ein Verstopfen der Poren der porösen Wände zu verhindern, ist es notwendig, daß der Druck des nichtkoagulierenden Fluids über dem Druck der sich durch den Strömungsweg bewegenden Lösung liegt. Es ist wünschenswert, daß die Porengröße der Porenwände ausreichend klein sind, damit nicht mehr nichtkoagulierendes Fluid in die aktiv-polymerisierende Lösung gelangt als erforderlich ist, um die Abscheidungen in wirksamer Weise zu verringern. Die porösen Wände können ge eigneterweise aus gesintertem Metall, beispielsweise aus rostfreiem Stahl 316, oder aus Porzellan hergestellt werden, welche gegenüber einem chemischen Angriff der Lösung beständig sind, und vorzugsweise einen Strömungsweg mit einem linear sich verjüngenden, im allgemeinen rechteckigen Querschnitt definieren.
Wenn gemäß der Erfindung eine Extrusionsdüse, wie zum Beispiel die Fließorientierungsvorrichtung, eingesetzt wird, wird die erhaltene ausgestreckte Polymerlösungsmasse, die aus der Düse extrudiert wird, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von der Düse wegbefördert, die nicht geringer ist als die Geschwindigkeit der aus der Düse austretenden Masse. Dies kann in vorteilhafter Weise dadurch erfolgen, daß die ausgestreckte Masse auf eine sich bewegende, im allgemeinen horizontale Oberfläche, wie beispielsweise ein Förderband, abgelegt wird. Da die Lösung noch einer Flüssigkeit ist, sollte die Lösungsmasse mit einer Geschwindigkeit wegbewegt werden, die wenigstens der Geschwindigkeit der aus der Düse austretenden Masse entspricht, so daß die Orientierung innerhalb der Masse aufrechterhalten bleibt. Es ist auch notwendig, daß -das auf das Förderband fließende Material nicht durch eine zu hohe Förderbandgeschwindigkeit unterbrochen wird, was sich nachteilig auf die Pulpequalität auswirken kann. Die Düse sollte so in Relation zu dem Förderband angeordnet sein, daß nur ein minimaler "freier Fall" der Lösungsmasse aus der Düse auf das Förderband erfolgt, der die Orientierung der Polymerketten stören könnte.
Bei der bevorzugten Düse, die einen linearen Strömungsweg durch die Düse definiert, ist der Winkel des Düsenströmungsweges in Bezug auf das Förderband derart, daß die Masse auf dem Förderband sauber abgesetzt wird ohne daß externe Teile der Düse, die der Düse benachbart sind, durch die Lösung benetzt werden. Um die Lösung sauber auf dem Förderband abzusetzen, sollte der Winkel zwischen der Förderbandoberfläche und dem Fließweg im allgemeinen zwischen 90º und 165º liegen. Während der Strömungsorientierung sollte die Temperatur zwischen 5ºC und 60ºC gehalten werden, so daß die Polymerisationsreaktion fortschreitet, vorzugsweise, wie zuvor beschrieben, mit einer kontrollierten hohen Geschwindigkeit.
Bei dem Verfahren wird die während der Fließorientierung orientierte anisotrope Lösung inkubiert, um die Polymerisation für wenigstens einen Zeitraum zur Fortsetzung zu bringen, der ausreichend ist, damit die Lösung ein Gel wird. Mit dem Ausdruck "Inkubieren" soll die Aufrechterhaltung der Bedingungen gemeint sein, die zu einer fortgesetzten Polymerisation und/oder einem Fibrillenwachstum führen, und die die Orientierung der orientierten anisotropen Lösung aufrechterhalten. Wie später noch deutlich werden wird, können die Inkubationsbedingungen variiert werden, wenn die Inkubation fortschrei tet.
Es wird mit der Inkubation begonnen, wenn die Viskosität der Lösung zwischen 5 und 50 Pa s (50 und 500 Poise) liegt und ausreichend ist, um im allgemeinen die Orientierung der Polymerketten in der anisotropen Lösung aufrechtzuerhalten, bis die flüssige Lösung ein Gel wird. Die Viskosität der aktiv-polymerisierenden Lösung liegt deshalb in einem solchen Bereich, daß die Orientierung der Polymerketten in Lösung nicht wesentlich nachläßt, bevor die Lösung geliert. Die Viskosität kann am Beginn der Inkubation innerhalb eines Bereichs variieren, der von der Konzentration des Polymeren in der Lösung und von der inhärenten Viskosität des Polymeren in der Lösung abhängt. Es wird angenommen, daß ein geeigneter Viskositätsbereich am Beginn der Inkubation im allgemeinen der Viskosität einer Poly(p-phenylenterephthalamid) /NMP-CaCl- Lösung entspricht, die eine Polymerkonzentration von zwischen 6 und 13% aufweist, wobei die inhärente Viskosität der Polymeren im Bereich von 2 bis 4 liegt. Vorzugsweise fallen die Lösungsviskositäten am Beginn der Inkubation in den Bereich von 15 bis 50 Pa s (150 bis 500 Poise).
Um die Orientierung der Polymerketten in der Lösung weitestgehend aufrechtzuerhalten, wird mit der Inkubation vorzugsweise dann begonnen, wenn die Viskosität ausreichend hoch ist und sich nahe an dem Punkt befindet, bei dem die Fortsetzung der Reaktion dazu führt, daß die Lösung ein Gel bildet. Es ist demzufolge wünschenswert, daß sich die Lösung vor der Inkubation nahe am Gelpunkt befindet. Dies ist besonders wünschenswert bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die orientierte Lösung aus der Düse extrudiert und für die Inkubation auf einer Oberfläche abge setzt wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es wünschenswert, daß die Lösung nach der Orientierung und vor dem Gelieren nicht wesentlich fließt, was zu einem Verlust der Orientierung führen würde. Jedoch sollte die Lösungsviskosität nicht zu hoch sein, daß während der Strömungsorientierung ein "Bruch" der Lösung auftritt, die zu einer schlechten Pulpequalität führen könnte. Die Temperatur kann während der Fließorientierung in geeigneter Weise kontrolliert werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit so einzustellen, daß während der Fließorientierung optimale Lösungsviskosistäten erreicht werden, so daß die Viskosität für den Beginn der Inkubation geeignet sein wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform unter Einsatz der Extrusionsdüse wird für die Düse eine geeignete Lönge ausgewählt und/oder die Düsentemperatur so eingestellt, daß die Lösung mit einer für den Beginn der Inkubation geeigneten Viskosität extrudiert wird.
Die Inkubation wird ausreichend lange fortgesetzt, bis Gelbildung eintritt. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur zwischen 25ºC und 60ºC liegt, bis die Lösung geliert, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. In besonders bevorzugter Weise wird die Temperatur zwischen 40ºC und 60ºC gehalten, bis die Lösung ein festes Gel geworden ist. Oberhalb 40ºC wird eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, und es wird angenommen, daß oberhalb 40ºC auch eine bessere Pulpebildung in dem Gel resultiert. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der eine Extrusionsdüse und ein Förderband einge setzt werden, wird mit der Inkubation auf dem Förderband begonnen, sobald die Lösung von der Düse wegtransportiert wird, und die Lösung wird für einen ausreichenden Zeitraum befördert, so daß die Lösung gelieren kann. Um die Verweilzeit auf dem Förderband zu verringern, wird die Lösung auf dem Förderband vorzugsweise erhitzt, um den oben genannten Temperaturbereich zu erreichen und auf diese Weise die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, so daß das Gelieren auf dem Förderband typischerweise innerhalb eines Zeitraums von Minuten erfolgt. Vorzugsweise erfolgt die Gelierung zu einem harten Gel, das, wie nachfolgend beschrieben, geschnitten werden kann, innerhalb von 2 bis 8 Minuten nach dem Beginn der Inkubation. Bevor die Lösung geliert und während sie ein neu gebildetes "weiches" Gel ist, ist sie gegenüber Feuchtigkeit empfindlich, und es ist wünschenswert, die Einwirkung von feuchter Luft einzuschränken, wie beispeilsweise durch die Erzeugung einer trockenen inerten Atmosphäre aus beispielsweise Stickstoff oder Argon um die inkubierte Lösung herum.
Nach dem Gelieren wird das Gel bei ausgewählten Abschnitten quer zur Kettenorientierung geschnitten. Mit dem Ausdruck "quer" soll jeder Schnittwinkel gemeint sein, der nicht parallel zu der Orientierung der Polymerketten liegt. Das Querschneiden des Gels wird so durchgeführt, daß die maximale Länge der Pulpefasern kontrolliert werden kann. Darüber hinaus wird angenommen, daß das Querschneiden der frisch gelierten Lösung zu einheitlicheren Pulpefaserlängen führt, was in der Erzeugung einer fibrillierteren Pulpe mit einer hohen Oberfläche resultieren kann. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der die Extrusionsdüse eingesetzt wird, erfolgt das Schneiden in Querabschnitte in geeigneter Weise durch Schneiden des gehärteten Gels auf dem Band in diskrete Stücke mit Hilfe einer guillotineähnlichen Schneidvorrichtung, wobei der Schnittakt auf die Förderbandgeschwindigkeit abgestimmt ist, um die Schnittlänge festzulegen. Das Schneiden des Gels kurz nach dem Gelieren gestaltet ein kontinuierliches Verfahren, bei dem eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, einfacher, da die Förderbandlänge nur lang genug sein muß, um die Zeit für die Gelierung der Lösung zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise wird das Gel in Abständen von weniger als etwa 1,27 cm (1/2") geschnitten, und es wird dann geschnitten, wenn das Gel ausreichend gehärtet ist, damit die Gelstücke nicht aneinander oder an der Schneidvorrichtung haften und während der normalen Handhabung nicht wesentlich zerstört werden. Die Temperatur während des Schneidvorganges sollte vorzugsweise oberhalb etwa 40ºC liegen, um das Schneiden zu erleichtern.
Vorzugsweise wird die Inkubation nach dem Schneidvorgang fortgesetzt, so daß die Polymerisation während der fortgesetzten Inkubationszeit fortschreitet, um so die inhärente Viskosität des Polymeren zu erhöhen. Die Länge der fortgesetzten Inkubation hängt von der Länge der Inkubation vor dem Schneidvorgang ab. Es kann eine sehr kurze zusätzliche Inkubation (oder sogar keine zusätzliche Inkubation) erfolgen, wenn die inhärente Viskosität beim Schneiden bereits in dem für die zu erzeugende Pulpe gewünschten Bereich liegt. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der eine Extrusionsdüse verwendet wird, und bei der es vorteilhaft ist, das Gel kurz nach der Extrudierung zu schneiden, ist ein Fortführen der Inkubation höchst wünschenswert und kann sogar notwendig sein, um eine geeignete inhärente Viskosität für die zu erzeugende Pulpe zu erreichen. Um die Zeit für die fortgesetzte Inkubation auf ein Minimum zu bringen, wird die Temperatur vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur, vorzugsweise zwischen 40-55ºC, gehalten. Die Zeit für die forgesetzte Inkubation ist variabel und hängt von dem gewünschten Produkt ab, sie sollte im allgemeinen länger als etwa 20 Minuten bei 40-55ºC dauern, wenn die Lösung kurz nach dem Gelieren geschnitten wird. Die fortgesetzte Inkubation beeinflußt die Größenverteilung der durch das Verfahren hergestellten Pulpe, da die forgesetzte Inkubation in Verbindung mit dem Schneidvorgang die durchschnittliche Länge der pulpeartigen kurzen Fasern in der Pulpe erhöht und sich ihre Länge der Schnittlänge des Gels annähert.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Extrusionsdüse eingesetzt wird, kann die zusätzliche Inkubation in Form eines separaten Verfahrensschrittes erfolgen, indem die geschnittenen Gelstücke bei erhöhter Temperatur aufbewahrt werden, und das Material kann beispielsweise in Behältern oder auf einer sich langsam bewegenden Fördervorrichtung verfestigt werden, um den Raumbedarf während der fortgesetzten Inkubation zu verringern. Typischerweise sind die gehärteten Gelstücke stabil, und es ist nicht notwendig, spezielle Schutzmaßnahmen zu ergreifen, außer den Kontakt mit Wasser und mit feuchter Luft während der fortgesetzten Inkubation zu verhindern.
Die Pulpe wird nach der Inkubation aus dem geschnittenen Gel isoliert. Die Isolierung erfolgt durch Größerverringerung des Materials, wie z.B. durch Verkleinern des Gels, und durch Neutralisieren und Koagulieren. Um die Größenverringerung zu erleichtern, erfolgt die Größenverringerung vor oder vorzugsweise gleichzeitig mit dem Neutralisieren und Koagulieren. Die Größenverringerung, Koagulation und Neutralisation werden in geeigneter Weise durchgeführt, in dem das Gel mit einer alkalischen Lösung in einer Mühle oder Schleifvorrichtung in Berührung gebracht wird, es mag jedoch auch geeignet sein, an dieser Stelle einen Reitz-Refiner zu verwenden. Die erzeugte Pulpeaufschlämmung wird gewaschen, vorzugsweise in Stufen, um das Polymerisationslösungmittel für die spätere Rückgewinnung zu entfernen. Das Lösungsmittel kann für die Wiederverwendung sowohl aus der Neutralisationslösung als auch aus dem Waschwasser wiedergewonnen werden. Die Pulpeaufschlämmung wird entwässert, beispielsweise durch Vakuumfiltration, und gegebenenfalls getrocknet, wie z.B. in einem Umluftofen, um Produkte mit verschiedenem Feuchtigkeitsgehalt zu ergeben und so die Erfordernisse des Endverwendungszwecks zu erfüllen. Falls gewünscht kann die Pulpe für den Endeinsatz in feuchter, nicht-kollabierter, "niemals-getrockneter" Form, enthaltend wenigstens etwa 30% Wasser, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, geliefert werden.
Es soll nun auf die Zeichnungen Bezug genommen werden. Ein typisches kontinuierliches Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, das zur kommerziellen Herstellung von para-Aramid pulpe geeignet ist, ist diagrammartig in Fig. 1 erläutert. Nach der zweiten Stufe der Disäureschlond-Zugabe zu der Lösung des Prepolymeren wird die Polymerisation in einer mit dem Bezugszeichen 10 versehenen selbstabstreifenden Polymensiervorrichtung durchgeführt. Die noch polymerisierende Lösung wird dann zur Orientierung in eine Düse 12 entladen. Wenn die Lösung aus der Düse 12 extrudiert wird, ist die Reaktion soweit fortgeschritten, daß die inhärente Viskosität durch die Umsetzung in der Polymerisiervorrichtung 10 und während der Verweilzeit in der Düse 12 bei dem gewünschten Niveau liegt.
Die Düse 12 unterwirft die Lösung einem orientierenden Fließen, das die wachsenden Polymerketten in der Lösung in Richtung der Extrusion orientiert.
Es soll nun auf die Figuren 2 und 3 Bezug genommen werden, in welchen eine bevorzugte Düse (Dehnungsströmungs-Orientierungsvorrichtung) 12 gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht ist. Die Fließorientierungsvorrichtung wird zusammen mit einer kontinuierlichen Doppelschneckenpolymerisiervorrichtung 10 eingesetzt, deren sämtliche Oberflächen abgestreift werden, und die eine nach unten gerichtete Auslaßöffnung 30 aufweist. Ein Motor und ein Getriebe (nicht dargestellt) treiben die rotierbaren Schneckenwellen 37 in die gleiche Richtung innerhalb des Polymerisierungszylinders 40 an, um die Polymerisierlösung zu mischen und durch die Polymerisiervorrichtung zu befördern. Die Polymerisiervorrichtung 10 besitzt Kühlkanäle (einer ist mit dem Bezugszeichen 32 identifiziert), so daß die Temperatur der Polymerisiervorrichtung in geeigneter Weise kontrolliert werden kann. Die dargestellte Polymerisiervorrichtung hat obere und untere Gehäuseabschnitte 34 bzw. 36 und kann leicht ausseinandergebaut werden, um die Reinigung und Pflege zu erleichtern. An der Auslaßöffnung 30 weisen die Schneckenwellen 37 selbstabstreifende Flügel 38 in dem Zylinder 40 auf, die den Inhalt des Zylinders 40 zusammen mit der vorrückenden Polymerlösung aus der Auslaßöffnung 30 hinausdrücken. Polymerisiervorrichtungen dieser Art sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise diejenigen, die von Teledyne Readco, York, Pennsylvania, hergestellt wird.
Die Fließorientierungsvorrichtung 12 ist eng an die Polymerisiervorrichtung 10 gekoppelt und mit dem unteren Gehäuseabschnitt 36 verbunden, so daß die Fließorientierungsvorrichtung 12 die aktiv-polymerisierende PPD-T-Lösung direkt aus dem Zylinder 40 der Polymerisiervorrichtung 10 erhält. Ein Fließorientierungsvorrichtungsgehäuse 42 mit einem oberen Flanschabschnitt 44, wie in Fig. 3 dargestellt, ist mit Hilfe von Kopfschrauben 45 oder anderen geeigneten Mitteln an dem unteren Gehäuseabschnitt 36 befestigt. Doppelschneckenpolymerisiervorrichtungen der abgebildeten Art weisen im allgemeinen einen eingelassenen Bereich 46 um die Auslaßöffnung 30 herum auf der Unterseite des unteren Gehäuseabschnittes 36 auf, und der Flanschabschnitt 44 des Fließorientierungsvorrichtungsgehäuses 42 kann in die Vertiefung 46 eingelassen werden. Die vertikale Positionierung des Gehäuses in der Vertiefung kann mit Abstandshaltern 48 geeigneter Dicke erreicht werden.
Die Dehnungsströmungs-Orientierungsvorrichtung 12 weist einen Fließweg 50 auf und besitzt einen Einlaß 52 bei der Auslaßöffnung 30 der Polymerisiervorrichtung 10, wobei der Fließweg im Querschnitt zu einer Auslaßöffnung 54 hin abnimmt. Der Fließweg 50 wird durch poröse Wände 56 gebildet, die einen rechteckigen, linear abnehmenden Querschnitt definieren, wobei die Breite der Düse bei abnehmender Dicke konstant bleibt. Der Fließweg der abgebildeten Vorrichtung soll im allgemeinen in einem 90º-Winkel zu dem Förderband 14 verwendet werden (die Förderbandrichtung ist durch den Pfeil 57 dargestellt). Bei der dargestellten Düse nimmt die Dicke mit einem Verhältnis von etwa 3 zu 1 von Einlaß 52 zum Auslaß 54 ein ab, und der Düsenausgang 54 hat eine Breite, die etwa 5 mal so groß ist wie die Dicke.
Die porösen Wände 56 weisen eine Schicht aus N-Methylpyrrolidon auf, welches aus den Wänden austritt. Bei der abgebildeten Ausführungsform wird dies dadurch erreicht, daß ein N-Methylpyrrolidonversorgungsmantel 58 vorgesehen ist, der die porösen Wände 56 umgibt. Der Mantel 58 wird mit Hilfe von Versorgungsleitungen 62 mit N-Methylpyrrolidon versorgt, die von einer unter Druck stehenden N-Methylpyrrolidonquelle (nicht dargestellt) kommen und an den Anschlußstellen 63 mit dem Gehäuse 42 verbunden sind.
Um den Bau der abgebildeten Fließorientierungsvorrichtung 12 zu erleichtern, werden die den Fließweg 50 bildenden porösen Wände 56 durch zwei poröse Metallteile gebildet. Unmittelbar benachbart zu dem Zylinder 40 der Polymerisiervorrichtung 10 befindet sich ein Kopfendstück 64, das aus porösem Plattenmaterial aus rostfreiem Stahl Nr. 316 mit einer Porengröße von 1,0 bis 2,0 µm gefertigt ist. Das Kopfendstück 64 ist so bearbeitet, daß seine obere Oberfläche der Drehbewegung der Flügel 38 der Polymerisiervorrichtung 10 am Auslaßende 30 angepaßt ist. Das Innere des Kopfendstückes 64 ist hohl, um eine etwa einheitliche Dicke der porösen Wand in Nachbarschaft zu dem Zylinder 40 der Polymerisiervorrichtung 10 und für den Strömungsweg 50 zu erhalten. Der hohle Bereich ist in flüssiger Verbindung mit dem N-Methylpyrrolidonversorgungsmantel 58.
Der zweite Teil bildet den größten Teil des Strömungsweges 50 und wird durch ein rechteckiges, sich verjüngendes Rohrteil 68 gebildet, das aus einer einheitlichen Konstruktion aus porösem rostfreiem Stahl 316 mit einer Porengröße von 0,2 bis 1,0 besteht. Das Rohrteil 68 wird innerhalb des Gehäuses 42 zwischen dem Kopfendstück 64 und einem Bodenendstück 70 getragen, welches eine sich nach außen verjüngende Öffnung aufweist, die mit dem Ausgang 54 des Fließweges 50 übereinstimmt. Das Bodenendstück 70 ist mit Schrauben 71 oder anderen geeigneten Hilfsmitteln an dem Gehäuse 42 befestigt. Untere Dichtungen 72 sind in Dichtungsaussparungen vorgesehen, die dazu dienen, das N-Methylpyrrolidon in dem Versorgungsmantel 58 einzuschließen, der in dem Zwischenraum zwischen der Außenseite des Rohrteiles 68 und der Innenseite des Gehäuses 42 gebildet wird. Obere Dichtungen 74 sind in ähnlicher Weise zwischen dem Kopfendstück 64 und dem Gehäuse 42 und zwischen dem Rohrteil 68 und dem Kopfendstück 64 vorgesehen, um in ähnlicher Weise den NMP-Fluß einzuschließen. Der Kontakt zwischen den äußeren Oberflächen des Kopfendstückes 64 mit den eingelassenen Bereichen des unteren Gehäuseabschnittes 36 der Polymerisiervorrichtung 10 hilft dabei, ein Austreten aus dem porösen Metall des Kopfendstückes zu verhindern. Stellschrauben 76 mit Nylonspitzen sind in dem Gehäuse 42 angebracht, um die Position des Rohrteiles 68 einzustellen und zu sichern.
Der erhaltene ausgestreckte Streifen der orientierten anisotropen flüssigen Lösung (nicht dargestellt) wird, bezugnehmend nochmals auf die Figur 1, auf dem Förderband 14 abgesetzt. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die flüssige Lösung auf dem Förderband abgesetzt wird, ist die Viskosität ausreichend hoch, damit die Orientierung der abgesetzten Lösung nicht verloren geht, bevor die Lösung geliert. Auf dem Förderband 14 wird der länglich ausgestreckte Streifen der Lösung bei einer erhöhten Temperatur ausreichend lange inkubiert, so daß die Lösung zu einem harten Gel geliert, bevor sie die Schneidvorrichtung 16 erreicht. Die Schneidvorrichtung 16 schneidet das harte Gel in (nicht dargestellte) Stücke, die die gewünschten Längenabschnitte aufweisen, und die Stücke fallen dann für die fortgesetzte Inkubation in die Behälter eines Becherförderers 18.
Wenn die inhärente Viskosität des para-Aramids in den Gelstücken in dem Becherförderer 18 den gewünschten Grad ereicht hat, wird das Gel in einen Tonkneter 20 entladen, der eine verdünnte Natriumhydroxydlösung enthält. In dem Tonkneter 20 wird das Gel zerkleinert und gleichzeitig neutralisiert und koaguliert. Die erhaltene Pulpeaufschlämmung wird dann zur weiteren Verkleinerung in einen Reitz-Refiner 22 überführt. Die Pulpeaufschlämmung wird unter Rühren in einem Aufschlämmungstank 24 aufbewahrt und wird zum Waschen kontinuierlich auf ein Isolierungsförderband 26 abgezogen. Der Pulpenaßkuchen wird dann in einer Pulpekonsolidierungsstation 28 für die Naßverpackung entwässert und/oder getrocknet und zerkleinert für die Trockenverpackung. Das Lösungsmittel in der alkalischen Lösung und das Waschwasser werden für den erneuten Einsatz wiedergewonnen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulpe besteht im wesentlichen aus kurzen fibrillierten Fasern aus para-Aramid, vorzugsweise p-Phenylenterephthalamid, und umfaßt Bündel von Fibrillen mit einem Submikrondurchmesser und einer inhärenten Viskosität zwischen 2,0 und 4,5. Da das Verfahren das Verspinnen aus einer Schwefelsäurelösung nicht umfaßt, ist das para-Aramid frei von Sulfonsäuregruppen. Der Durchmesser der bei diesem Verfahren erzeugten pulpeähnlichen Fasern reicht von weniger als 1 µm bis etwa 150 µm (microns). Die Länge der bei diesem Verfahren erzeugten pulpeähnlichen Fasern reicht von 0,2 mm bis 35 mm, übersteigt aber niemals die Abschnitte des quergeschnittenen Gels. Der mit Röntgenbeugung gemessene Kristallinitätsindex beträgt weniger als 50 und die Kristallitgröße ist geringer als 4 nm (40 Å). Die Pulpe ist auch durch Fibrillen gekennzeichnet, die eine wellenförmige, geknickte Struktur aufweisen. Die durch Gasadsorptionsverfahren gemessene Oberfläche dieses Produkts ist größer als etwa 2 m²/g im Vergleich zu derjenigen einer äquivalenten Menge einer nicht in Pulpe überführten, ersponnenen Faser von weniger als 0,1 m²/g, was einen hohen Grad an Fibrillierung anzeigt. Es wird angenommen, daß die Pulpefasern entlang ihrer Länge stärker fibrilliert sind als Pulpe, die aus ersponnener Faser erzeugt worden ist, und bei Matrixanwendungen stärker an der Matrix anhaften können. Wenn die Pulpe nicht unterhalb einen Gehalt von etwa 30% Wasser, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe ("niemals getrocknet") getrocknet wird, hat die Pulpefaser eine nichtkollabierte Struktur, die bei aus ersponnener Faser erzeugter Pulpe nicht vorhanden ist.
Wenn das Produkt in Endanwendunggegenständen eingesetzt wird, wie z.B. in Friktionsprodukten oder Dichtungen, zeigt es überraschenderweise eine äquivalente Leistungsfähigkeit im Vergleich zu Pulpe, die mit herkömmlichen Techniken hergestellt worden ist, beispielsweise durch Schneiden und Zerkleinern von ersponnener Faser, obgleich die inhärente Viskosität niedriger ist als die von kommerzieller, aus ersponnener Faser erzeugter Pulpe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die folgenden Testverfahren angewendet wurden.

Testverfahren

Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität (IV) ist definiert durch die Beziehung
IV = ln (ηrel)/c,
worin c die Konzentration (0,5 g Polymeres in 100 ml Lösungsmittel) der Polymerlösung und ηrel (relative Viskosität) das Verhältnis zwischen den Ausfließzeiten der Polymerlösung und des Lösungsmittels, gemessen bei 30ºC in einem Kapillarviskosimeter, bedeuten. Die inhärenten Viskositätswerte, die hier angegeben und spezifiziert sind, wurden unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure (96% H50&sub4;) bestimmt.

Kristallinitätsindex und scheinbare Kristallitgröße

Der Kristallinitätsindex und die scheinbare Kristallitgröße für Poly-p-phenylenterephthalamidpulpe werden aus Röntgenbeugungsabtastungen der Pulpematerialien abgeleitet.
Das Beugungsmuster von Poly-p-phenylenterephthalamid ist durch äquatoriale Röntgenreflexionen mit Peaks bei etwa 20º und 23º (2Θ) charakterisiert.
Wenn die Kristallinität zunimmt, nimmt die relative Überlappung dieser Peaks ab, da die Intensität der Peaks zunimmt. Der Kristallinitätsindex (CI) von Poly-p-phenylenterephthalamid ist definiert als das Verhältnis der Differenz zwischen den Intensitätswerten des Peaks bei etwa 23º 2Θ und dem Minimum des Tales zwischen den Peaks bei etwa 22º 2Θ zu der Peakintensität bei etwa 23º (2Θ), ausgedrückt in Prozent. Der Kristallinitätsindex ist ein empirischer Wert und darf nicht als prozentuale Kristallinität interpretiert werden.
Der Kristallinitätsindex wird aus der folgenden Beziehung errechnet
Kristallinitätsindex = (A - C) x 100/A-D
worin A = Peak bei etwa 23º 2Θ
C = Minimum des Tales bei etwa 22º 2Θ, und
D = Basislinie bei etwa 23º 2Θ.
Die scheinbare Kristallitgröße wird aus den Messungen der Halbwertspeakbreite der äquatorialen Beugungspeaks bei etwa 20º und 23º (2Θ) berechnet. Die primäre scheinbare Kristallitgröße bezieht sich auf die aus dem primären oder niedereren 2Θ-Streuwinkel bei etwa 20º (2Θ) gemessene Kristallitgröße.
Da sich die beiden äquatorialen Peaks überlappen, beruht die Messung der Halbwertspeakbreite auf der Halbwertsbreite bei halber Höhe. Für den 20º Peak wird die Position der Halbwertspeakhöhe berechnet und der 20Θ-Wert für diese Intensität auf der Seite des niederen Winkels gemessen. Die Differenz zwischen diesem 2Θ Wert und dem 2Θ Wert bei der maximalen Peakhöhe wird mit 2 multipliziert, um die Halbwertspeakbreite (oder "Linienbreite") zu ergeben.
Bei dieser Messung wird nur hinsichtlich der instrumentellen Verbreiterung korrigiert; von allen anderen Verbreiterungseffekten wird angenommen, daß sie ein Ergebnis der Kristallitgröße sind. Wenn "B" die gemessene Linienbreite der Probe ist, dann ist die korrigierte Linienbreite β
β = (B²-B²)
worin "b" die instrumentelle Verbreiterungskonstante ist. "b" wird bestimmt, indem die Linienbreite des bei 28º 2Θ liegenden Peaks im Beugungsmuster einer Siliciumkristallpulverprobe gemessen wird.
Die scheinbare Kristallitgröße ist gegeben durch
ACS = (Kλ)/(β cos Θ), worin
K Eins gesetzt wird (Einheit)
λ die Röntgenwellenlänge ist, (hier 0,15418 nm (1,5418 Å)
β die korrigierte Linienbreite in Radian bedeutet
Θ der halbe Bragg'sche Winkel bedeutet (die Hälfte des 20 Wertes des ausge wählten Peaks, wie aus dem Beugungsmuster erhalten).
Bei den Messungen sowohl des Kristallinitätsindexes als auch der scheinbaren Kristallitgröße werden die Beugungsdaten mit Hilfe eines Rechenprogramms verarbeitet, das die Daten glättet, die Basislinien, die Lage und Höhe der Peaks und die Lage und Höhe der Täler bestimmt.
Die Röntgenbeugungsmuster der Pulpeproben werden mit einem Röntgendiffraktometer (Philips Electronic Instruments; ct. no. PW1075/00) nach dem Refelxionsmodus bestimmt. Die Intensitäts daten werden mit einem Impulsfrequenzmeßgerät gemessen und durch ein rechnergesteuertes Datensammel-/-reduktionssystem aufgezeichnet. Die Beugungsmuster werden unter Anwendung folgender instrumenteller Einstellungen erhalten:
Abtastgeschwindigkeit 1º 2Θ pro Minute;
Incrementenschritt 0,025º 2Θ;
Abtastbereich 6º bis 38º 2Θ; und
Pulshöhenanalysator "Differentiell".

Oberfläche

Die Oberflächen werden unter Anwendung der BET-Stickstoffabsorptionsmethode unter Verwendung eines Strohlein-Oberflächenmeters, Standard Instrumentation, Inc., Charleston, West Virginia, bestimmt. Die gewaschenen Pulpeproben werden in einem austarierten Probekolben getrocknet, gewogen und auf die Apparatur gestellt. Der Stickstoff wird bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff absorbiert. Die Absorption wird mittels des Druckunterschiedes zwischen dem Probekolben und einem Bezugskolben (Manometerablesungen) gemessen und die spezi fische Oberfläche aus den Manometerablesungen, dem barometrischen Druck und dem Probengewicht berechnet.

Messungen der Länge und des Durchmessers

Etwa 5 Milligramm getrocknete und gelockerte Pulpe werden zerfasert und ausgebreitet. Die Faserlängen und Faserdurchmesser werden unter Verwendung eines Vergrößerungsglases mit zwölffacher Vergrößerung und einem Präzisionsmillimeterretikel mit 0,05 mm Linien gemessen. Die Auflösung beträgt 0,01 mm.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Poly(p- phenylenterephthalamid)-Pulpe in einem NMP-CaCl-Lösungsmittel unter Verwendung einer Vorrichtung im Labormaßstab, wobei die Polymerisation im Batch-Verfahren erfolgt und für die Strömungsorientierung eine Couette-Zylinder-Vorrichtung verwendet wird. Die Polymerkonzentration beträgt 9 Gew.-% und die CaCl-Konzentration beträgt 5,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Es wird eine Lösung von Calciumchlorid (65,8 gr; 0,593 Mol) in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (900 ml) hergestellt, indem gerührt und auf 85ºC erhitzt wird, um das Calciumchlorid aufzulösen. Nach dem Kühlen der Lösung auf 25ºC in einem Rundkolben mit Überkopfrührer und trockener Stickstoffspülung werden unter Mischen 45,81 g (0,4236 Mol) p-Phenylendiamin hinzugefügt und die erhaltene Lösung auf 10ºC abgekühlt. Wasserfreies Terephthaloylchlorid (TCL) (43,0 g, 0,2118 Mol) wird unter Rühren hinzugefügt, was dazu führt, daß die Temperatur auf 42,1ºC ansteigt. Die Lösung wird auf 10ºC gekühlt und das restliches TCL (43,00 g; 0,2118 Mol) unter heftigem Rühren hinzugefügt, was eine adiabatische Wärmezunahme von etwa 12ºC ergibt. Das heftige Rühren wird mit fortschreitener Polymerisation fortgesetzt.
Wenn die noch polymerisierende Lösung im Ruhezustand lichtdurchlässig und beim Rühren milchig ist (die inhärente Viskosität in das Poly(p-phenylenterephthalamids) in der Mischung ist größer als etwa 1,5), wird mit dem Rühren aufgehört und die Lösung in eine Couette-Zylinder-Vorrichtung überführt. Die Couette-Zylinder-Vorrichtung umfaßt ein äußeres Rohr (Innendurchmesser 10,16 cm (4 Inches)) und einen coaxialen Innenzylinder und bildet zwischen dem Außenrohr und dem Innenzylinder ein Ringrohr mit einer Kapazität von etwa 600 ccm und einer Dicke von etwa 1,59 cm (5/8 Inch). Das Ringrohr ist mit einer Stickstoffspülung ausgestattet, und trockener Stickstoff wird in das Ringrohr geführt. Das Außenrohr ist mit einem Wassermantel versehen, um die Temperatur der Lösung in dem Ringrohr zu kontrollieren, und die Temperatur wird auf etwa 30ºC einjustiert. Der Innenzylinder rotiert mit 205 UpM, um die Lösung einer Scherbeanspruchung zu unterziehen, die sich als mittlere Scherung von 60 cm&supmin;¹ berechnen läßt, wobei die Scherung an der inneren Oberfläche 81,5 sec&supmin;¹ und an der äußeren Oberfläche 38,5 sec&supmin;¹ beträgt. Wenn die Viskosität etwa 20 Pa s (200 Poise) beträgt, (berechnet aus der Drehmomentzunahme am Rotor der Couette-Vorrichtung) wird die Bewegung des Innenzylinders abgestellt.
Die Wassertemperatur des Wassermantels der Couette wird von 30ºC auf 50ºC erhöht, und die Lösung bei dieser Temperatur 90 Minuten inkubiert. Das Gel wird aus der Couette herausgenommen und in sechs Ringe mit annähernd gleicher Größe bei verschiedenen Ebenen in der Couette (T1-82 vom oberen Ende bis zum Boden) geschnitten. Jeder Ring wurde dann zu 6,35 mm (1/4 Inch)Stücken geschnitten, wobei der Schnitt quer zur Rotationsrichtung im Couette-Zylinder erfolgte.
Die Pulpe wird aus dem Gel isoliert, indem die Gelstücke mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung "ausreichend Gel, um 10 g trockene Pulpe und 500 ml Bicarbonatlösung zu erzeugen) in einem Waring Mischer (etwa 1800 UpM) 12 Minuten gemischt. Das Pulpematerial wird dann durch Vakuumfiltration entwässert. Die Pulpe wird dann zweimal mit Wasser im Mischer gewaschen, gefolgt jeweils durch Entwässerung. Die aus jedem der sechs Ringe hergestellte Pulpe besteht aus feinen, sehr fibrillierten Fasern, die die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften haben. Tabelle Pulpeeigenschaften Probe Inhärente Viskositä Durchmesser (mm) Länge (mm) Oberfläche on m²/g
Mit der folgenden Zusammensetzung wird eine Standardbremsmischung hergestellt und 40 Minuten bei 180ºC zu 1,27 cm (1/2 Inch) Formbremsstäben formgepreßt:
50% 200 mesh-Dolomit
15,2% Banumsulfat (BARMITE XF)
15,2% CARDOLITE 104-40
15,2% CARDOLITE 126
3,8% Pulpe (aus den Proben T1-82 stammend)
Die Biegefestigkeit wird mit den folgenden Ergebnissen bei Zimmertemperatur und bei 176,7ºC (350ºF) gemessen:
3903 N/cm (5660 psi) bei Zimmertemperatur
2262 N/cm² (3280 psi) bei 176,7ºC (350ºF)
Kontrollbremsstäbe der gleichen Zusammensetzung, die im Handel erhältliche Pulpe aus ersponnener Faser enthält, die unter der Marke "Kevlar " von E. I. du Pont de Nemours & Co. in den Handel gebracht wird, ergeben die folgenden Biegefestigkeitswerte:
4151 N/cm² (6020 psi) bei Zimmertemperatur
1324 N/cm (1920 psi) bei 176,7ºC (350ºF)

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen werden dazu verwendet, Pulpe zu erzeugen, die die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften hat, mit der Ausnahme, daß die Ringe T1-82 nicht in etwa 6,35 mm (1/4") Stücke, sondern anstatt dessen zu verschiedenen Stücken zugeschnitten wurden, die mehrere 2,54 cm (Inches) lang waren. Tabelle 2 Eigenschaften Probenummer Inhärente Viskosität Durchmesser (mm) Länge (mm)

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Poly(p- phenylenterephthalamid)-Pulpe in einem NMP-CaCl Lösungsmittel unter Einsatz einer Vorrichtung im Labormaßstab und Anwendung einer Batchpolymerisierung und halbkontinuierlichen Extrudierung. Die Polymerkonzentration beträgt 10 Gew.-%, und die Konzentration an CaCl liegt bei 6,5%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Eine Lösung von Calciumchlorid (42 g; 0,38 Mol) in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (500 ml) wird durch Rühren und Erhitzen auf 90ºC hergestellt. Nach dem Kühlen der Lösung auf 25ºC in einem Rundkolben mit einem Überkopfrührer und einer Spülung mit trockenem Stickstoff werden 29,3 g (0,271 Mol) p-Phenylendiamin unter Mischen hinzugefügt und die erhaltene Lösung wurde auf 10ºC abgekühlt. Es wird wasserfreies Terephthaloylchlorid (TC1) (27,5 g; 0,136 Mol) unter Rühren hinzugefügt, was zu einem Temperaturanstieg auf 47ºC führt. Nach der Auflösung des TC1 wird die Lösung auf 0ºC gekühlt und die restliche Menge TC1 (27,5 g; 0,136 Mol) wird unter heftigem Rühren bis zur Auflösung hinzugefügt. Das heftige Rühren wird während der sich ergebenden Polymerisation fortgesetzt.
Wenn die noch polymerisierende Mischung im Ruhezustand lichtdurchlässig und milchig beim Rühren ist (die inhärente Viskosität des Poly(p-phenylenterephthalamids) in der Mischung war größer als etwa 1,5), wird die Lösung fließorientiert, indem sie aus dem Rundkolben mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 2,75 cc/sec. durch eine Düse mit einem linearen Strömungsweg einer Breite von 4 cm, einer Dicke von 4 mm und einer Länge von 45 cm gepumpt wird, um eine länglich ausgestreckte Masse einer optisch anisotropen viskosen Flüssigkeit zu erhalten. Die Schergeschwindigkeiten in der Düse reichen von 0 sec&supmin;¹ in der Zentralebene des Strömungsweges bis zu einem Maximum von etwa 30 sec&supmin;¹ an den Wänden der Düse (mittlere Scherung etwa 15 sec&supmin;¹). Die Temperatur der Düse wird auf etwa 25ºC gehalten. Der Ausgang der Düse befindet sich etwa 0,6 cm oberhalb eines horizontalen Förderbandes, umgeben von trockenem warmem Stickstoff, der auf etwa 50ºC erhitzt worden ist, und die orientierte anisotrope flüssige Lösung wird zur Inkubation auf dem Förderband abgesetzt. Das Förderband hat eine maximale Laufdistanz von etwa 45 cm. Die Düse ist in Bezug auf das Förderband so geneigt, daß ein Winkel von 1150 zwischen der Düse und dem sich von der Düse wegbewegenden Förderband gebildet wird. Die Extrusionsgeschwindigkeit und die Förderbandgeschwindigkeit wurden beide bei etwa 1,7 cm/sec gehalten. Die Breite des Förderbandes ist die gleiche wie die Breite der Düse (4 cm) und hat erhöhte Kanten, um die Lösung vom Fließen in eine Richtung abzuhalten, die senkrecht zu der Richtung der Bewegung des Förderbandes gerichtet ist. Die Dicke der Lösung auf dem Förderband beträgt etwa 3 mm. Die Viskosität der extrudierten Lösung wird auf 20 bis 30 Pa s (200-300 Poise) geschätzt. Das Förderband und die Extrudierung werden unterbrochen, wenn das Ende des Förderbandes erreicht ist.
Die Lösung wird zur Inkubation während etwa 90 Minuten unter einer erhitzten Stickstoffatmosphäre (55ºC) gehalten, bis sie ein hartes Gel wird, und damit die Reaktion in dem Gel fortschreitet, um die gewünschte inhärente Viskosität zu erreichen. Nach der Inkubation wird das Gel zu zwei Stücken quergeschnitten,die in Tabelle 3 unten mit "L1" und "L2" bezeichnet werden, wobei L1 denjenigen Teil des Gels bezeichnet, der zuerst extrudiert Wurde. Jedes Stück wird dann zur Isolierung der Pulpe in mehrere Stücke geschnitten, die mehrere Inches lang waren.
Die Pulpe wird gemäß der nachstehenden Abfolge aus den vollständig inkubierten gehärteten Gelstücken isoliert. Die Gelstücke werden mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung (ausreichend viel Gel, um 10 g trockene Pulpe und 500 ml Bicarbonatlösung zu erzeugen) in einem Waring Mischer bei hoher Geschwindigkeit (etwa 1800 UpM) 12 Minuten lang gemischt. Das auf diese Weise isolierte Pulpematerial wurde mittels Vakuumfiltration entwässert. Die Pulpe wird zweimal mit heißem Wasser in dem Mischer gewaschen, jeweils gefolgt von Entwässerung. Die so hergestellte Pulpe besteht aus feinen, sehr fibrillierten Fasern und hat die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften. Tabelle 3 Pulpeeigenschaften Inhärente Viskosität Durchmesser der Fasern Länge der Fasern Oberfläche
Die Pulpe wird in ein Standardbremsgemisch eingearbeitet, zu Stäben geformt und gemäß den Verfahren von Beispiel I getestet, wobei die folgenden Biegefestigkeitswerte erhalten wurden:
3664 N/cm (5314 psi) bei Zimmertemperatur
1278 N/cm (1854 psi) bei 176,7ºC (350ºF)

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Poly(p- phenylenterephthalamid)-Pulpe in einem NMP-CaCl-Lösungsmittel unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 zur Batchpolymerisierung und halbkontinuierlichen Extrudierung. Die Gelstücke L1 und L2 werden nach der Inkubation und vor der Pulpeisolierung in einem Winkel von 90ºC zur Länge des Gels zu 6,35 mm (1/4 inch) breiten Streifen geschnitten. Die Polymerkonzentration beträgt 7 Gew.-%, und die Konzentration an CaCl liegt bei 3,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung
Eine Lösung von Calciumchlorid (24,30 g; 0,22 Mol) in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (540 ml) wird unter Rühren und Erhitzen auf 75ºC hergestellt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 25ºC in einem Rundkolben mit einem Überkopfrührer und einer Spülung mit trockenem Stickstoff werden 20,24 g (0,1872 Mol) p-Phenylendiamin unter Mischen hinzugefügt, und die erhaltene Lösung wurde auf 10ºC abgekühlt. Unter Rühren wird wasserfreies Terephthaloylchlorid (TCL) (19,00 g; 0,0936 Mol) hinzugefügt, was zu einem Temperaturanstieg auf 35, 3ºC führt. Nach der Auflösung des TCL wird die Lösung auf 5ºC abgekühlt und der zweite Teil des TCL (19,00 g; 0,0936 Mol) unter heftigem Rühren bis zur Auflösung hinzugefügt. Das heftige Rühren wird während der sich ergebenden Polymerisation fortgesetzt.
Wenn die noch polymerisierende Lösung im Ruhezustand lichtdurchlässig und milchig beim Rühren ist (die inhärente Viskosität des Poly(p-phenylenterephthalamids) in der Mischung war größer als 1,5), wird die Lösung strömungsorientiert, in dem sie aus dem Rundkolben mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1,85 ccm/sec durch eine Düse mit einem linearen Strömungsweg einer Breite von 4 cm, einer Dicke von 4 mm und einer Länge von 45 cm gepumpt wird, um eine länglich ausgestreckte Masse einer optisch anisotropen viskosen Flüssigkeit zu bilden. Die Schwergeschwindigkeiten in der Düse reichen von sec -1 in der Zentralebene des Strömungsweges in der Düse bis zu einem Maximum von etwa 30 sec&supmin;¹ an den Wänden der Düse (mittlere Scherung 15 sec&supmin;¹). Die Temperatur der Düse wird auf etwa 25ºC gehalten. Der Ausgang der Düse befindet sich etwa 0,6cm oberhalb eines horizontalen Förderbandes, das in warmem trockenem Stickstoff eingehüllt ist, der auf etwa oberhalb 45ºC erhitzt worden ist, und die orientierte anisotrope flüssige Lösung wird zur Inkubation auf dem Förderband abgesetzt. Das Förderband hat eine maximale Lauflänge von etwa 45 cm. Die Düse ist in Bezug auf das Förderband so geneigt, daß ein Winkel von 115ºC zwischen der Düse und dem sich von der Düse wegbewegenden Förderband gebildet wird. Die Extrudierungsgeschwindigkeit wird auf etwa 1,25 cm/sec geschätzt, und die Geschwindigkeit des Förderbandes wird bei etwa 1,35 cm/sec gehalten. Die Breite des Förderbandes ist die gleiche wie die Breite der Düse (4 cm) und hat erhöhte Kanten, um die Lösung davon abzuhalten, in eine Richtung zu fließen, die senkrecht zu der Richtung der Bewegung des Förderbandes steht.
Die Viskosität der extrudierten Lösung wird auf etwa 30 Pa s (300 Poise) geschätzt. Die Dicke der Lösung auf dem Förderband liegt bei etwa 2 bis 4 mm. Das Förderband und die Extrudierung werden angehalten, sobald das Ende des Förderbandes erreicht ist.
Die Lösung wird zur Inkubation für etwa 120 Minuten unter einer erhitzten Stickstoffatmosphäre (45ºC) gehalten, bis sie ein hartes Gel wird, und damit die Reaktion in dem Gel fortschreitet. Das Gel wird zu zwei Stücken "L1" und "L2" geschnitten, wobei L1 denjenigen Teil des Gels bezeichnet, der zuerst extrudiert worden ist. Das Gel wird dann in einem Winkel von 90º zu der Länge des Gels zu etwa 6,35 mm (1/4") breiten Streifen geschnitten.
Die Pulpe wird gemäß der nachstehenden Abfolge aus den vollständig inkubierten und gehärteten Gelstreifen isoliert. Die Gelstücke werden in einem Waring Mischer hoher Geschwindigkeit (1800 UpM) 12 Minuten lang mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gemischt (ausreichend viel Gel, um 10 g trockene Pulpe und 500 ml Bicarbonatlösung zu erzeugen). Das auf diese Weise isolierte Pulpematerial wird durch Vakuumfiltration entwässert. Die Pulpe wird in dem Mischer zweimal mit heißem Wasser gewaschen, jeweils gefolgt von einer Entwässerungsstufe. Die so hergestellte Pulpe besteht aus feinen, sehr fibrillierten Fasern und hat die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften. Tabelle 4 Pulpeeigenschaften Inhärente Viskosität Durchmesser der Fasern Länge der Fasern Oberfläche (m²/g)

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Poly(p- phenylenterephthalamid)-Pulpe in einem NMP-CaCl-Lösungsmittel unter Einsatz der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 4 für die Batchpolymerisation und halbkontinuierliche Extrudierung.
Die Verfahren von Beispiel 4 werden befolgt, mit der Ausnahme, daß das Gel vor der fortgesetzten Inkubation in Querrichtung geschnitten worden ist, wie in dem nachfolgenden Absatz beschrieben wird. Die Polymerkonzentration beträgt wie in Beispiel 4 7 Gew.-%, und die Konzentration an CaCl liegt bei 3,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Lösung wird zur Inkubation etwa 8 Minuten (ab dem Zeitpunkt, ab dem die Lösung auf dem Förderband abgesetzt wird, bis zum Schneiden) unter einer erhitzten Stickstoffatmosphäre (50ºC) gehalten, bis es ein hartes Gel wird. Das Gel wird zu zwei Stücken "L1" und "L2" geschnitten und dann in einem Winkel von 90ºC zur Länge des Gels zu etwa 6,35 mm (1/4") breiten Streifen geschnitten. Damit die Reaktion in dem Gel fortgesetzt wird, wird die Inkubation etwa 110 Minuten bei 50ºC fortgesetzt.
Die so hergestellte Pulpe besteht aus feinen, sehr fibrillierten Fasern, und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Pulpeeigenschaften Inhärente Viskosität Durchmesser der Faser Länge der Faser

Beispiel 6

Dieses Beispiel offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T)-Pulpe unter Verwendung einer länglich ausgestreckten Strömungsorientie rungs-Vorrichtung mit porösen Wänden, die eine Schicht N- Methylpyrrolidon auf der Innenseite der den Strömungsweg bildenden Wände bereitstellen, um die Bildung von Ablagerungen auf einem Minimum zu halten.
Eine längliche Fließorientierungsvorrichtung mit einem sich linear verjüngenden rechteckigen Strömungsweg aus porösen Metallplatten wird an die Auslaßöffnung einer 12,7 cm (5-inch) Doppelschneckenpolymerisiervorrichtung montiert, deren sämtliche Oberflächen abgestreift werden, und die einen sie umgebenden Mantel besitzt, jedoch ohne eine Kühlflüssigkeit betrieben wird. Die Fließorientierungsvorrichtung weist einen senkrecht nach unten gerichteten Strömungsweg auf und besitzt einen Einlaß mit den Abmessungen 1,12 cm x 4,83 cm (0,44 inches x 1,9 inches), um direkt das aus der Polymerisiervorrichtung entladene Material aufzunehmen, eine Länge von etwa 6,35 cm (2,5 inches) sowie einen Ausgang mit den Abmessungen 0,58 x 4,83 cm (0,23 x 1,9 inches). Die porösen Platten, die die Wände bilden, sind poröse Platten aus rostfreiem Stahl 316, und sie sind etwa 0,318 cm (0,125 inches) dick und besitzen eine Porösität von 0,2 bis 1,0 µm (microns). Die Platten werden in einem Gehäuse gehalten, wobei geeignete Leitungen vorgesehen sind, die N-Methylpyrrolidon zu den äußeren Oberflächen der Platten bringen.
Ausder Polymerisiervorrichtung wird eine aktiv-polymensierende 9,2 gew.-%ige Poly(p-phenylenterephthalamid)-Lösung in N-Methylpyrrolidon (NMP) und Calciumchlorid entladen (das Molverhältnis von CaCl zu der ursprünglichen Menge an p- Phenylendiamin beträgt 1,38). Während die PPD-T Lösung noch polymerisiert wird sie mit einer Polymerfließgeschwindigkeit von 12,3 pH aus der Strömungsorientierungsvorrichtung extrudiert. Die inneren Oberflächen der porösen Wände werden ständig mit einer NMP-Schicht versorgt, die aus den porösen Metallplatten mit einer Fließgeschwindigkeit von annähernd 0,26 ml/cm²/min (1,7 ml/sq. in./min.), bezogen auf die Gesamtf läche der porösen Platten, die mit der PPD-T-Lösung in Berührung sind, austritt. Die inhärente Viskosität des Poly(p- phenylenterephthalamids) in der aus der Strömungsorientierungsvorrichtung austretenden Lösung beträgt etwa 2,3.
Die viskose, jedoch immer noch flüssige Lösung, die aus der Strömungsorientierungsvorrichtung austritt, wird periodisch auf einer horizontalen Platte gesammelt, wobei die Platte unter dem Auslaß mit einer Geschwindigkeit bewegt wird, die etwa gleich groß ist wie die Geschwindigkeit der aus dem Strömungsweg austretenden Lösung. Die in etwa 5,1 cm (2 inch) breite Streifen extrudierte Lösung wird auf der Platte bei Umgebungsbedingungen inkubiert und geliert innerhalb etwa 40 Sekunden zu einem weichen Gel. Das Gel wird dann quer zur Fließrichtung in 0,95 cm (3/8 inch) Stücke geschnitten. Die 15 geschnittenen Stücke werden dann zur weiteren Inkubation eine Stunde in einen Wärmeschrank bei etwa 44ºC gegeben.
Zur Isolierung der Pulpe werden die inkubierten Stücke in einem Waring Mischer in Wasser gegeben und einige Minuten bei hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Pulpe wird fünfmal abwechselnd auf einem Filter gesammelt und zum kurzen Rühren mit Wasser in den Mischer zurückgeführt. Das isolierte Pulpeprodukt besteht aus hochfibrillierter PPD-T-Pulpe mit einer inhärenten Viskosität von 3,1.

Beispiel7

Zur Herstellung der Lösung und zur Extrudierung werden die gleiche Gerätschaft und die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 verwendet, mit der Ausnahme, daß die extrudierte Lösung bei einer Polymerfließgeschwindigkeit von 5,62 kg (12,4 pounds) pro Stunde erzeugt wird und die N-Methylpyrrolidonströmungsgeschwindigkeit bei 0,68 ml/cm²/Minute (4,4 ml/sq. in./minute) liegt. Die Polymerisation und die Extrudierung werden in einem Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt. Der Strömungsweg der Fließorientierungsvorrichtung bleibt während des fünfstündigen Laufes im wesentlichen frei von irgendwelchen Ablagerungen, wobei gelegentlich eine kleinere Teilverstopfung nahe des Strömungswegausganges auftritt, die jedoch leicht mechanisch entfernt und der Fließweg wieder vollständig geöffnet wird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Poly(p- phenylenterephthalamid)-Pulpe in einem NMP-CaCl-Lösungsmittel unter Verwendung einer kontinuierlichen Produktionsvorrichtung im Pilotmaßstab.
Eine p-Phenylendiamin-Lösung in NMP-CaCl bei einer Temperatur von 10ºC, die 5,5% p-Phenylendiamin, 7,4% CaCl, 87,1% NMP und weniger als 200 ppm Wasser enthält, wird zu einem Mischer geführt und mit einer Menge geschmolzenem TCL gemischt, die 35% der stöchiometrischen Menge entspricht. Das erhaltene Prepolymere wird durch einen Wärmeaustauscher gepumpt, um das Prepolymere auf etwa 5ºC abzukühlen. Das Prepolymere wird dann mit einer solchen Rate mit geschmolzenem TC1 gemischt, daß ein stöchiometrischer Ausgleich zwischen dem TC1 und Diamin in der Mischung erzielt wird, unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in dem U.S. Patent 3,849,074 offenbart ist. Diese Mischung wird kontinuierlich durch eine kontinuierliche 2-inch-Manteldoppelschneckenpolymerisiervorrichtung hindurchgeführt, welche jedoch ohne eine Kühlflüssig keit betrieben wird. Es werden solche Mengen an Reaktionsteilnehmern eingesetzt, daß PPD-T mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,5 kg (10 lbs) pro Stunde erzeugt wird.
Die flüssige Lösung aus der Polymerisiervorrichtung fließt direkt in eine enggekoppelte Strömungsorientierungsvorrichtung und dann auf ein kontinuierliches Förderband, um das extrudierte Material wegzubefördern. Die Strömungsorientierungsvorrichtung und die Polymerisiervorrichtung sind von der Art, wie sie in den Figuren 2 und 3 beschrieben sind, und sie besitzen poröse Wände, die einen Dehnungströmungsweg definieren, einen Einlaß zu dem Strömungsweg mit den Abmessungen 1,91 x 3,18 cm (0,75 x 1,25 inches), einen Auslaß mit den Abmessungen 0,64 x 3,18 cm (0,25 x 1,25) inches und eine Strömungsweglänge von 11,4 cm (4,5 inches). N-Methylpyrrolidon wird mit einer ausreichenden Fließgeschwindigkeit der Strömungsorientierungsvorrichtung zugeführt, um eine Grenzschicht zwischen den porösen Wänden und der Lösung zu bilden und aufrechtzuerhalten. Das Förderband ist 20,3 cm (8 inches) breit, besitzt eine Länge von etwa 40 feet und ist im allgemeinen horizontal. Die Förderbandoberfläche befindet sich etwa 1,27 cm (1/2 inch) unterhalb des Strömungswegausganges, und der Winkel des Strömungsweges der Strömungsorientierungsvorrichtung in Bezug auf die Förderbandoberfläche beträgt 90º. Der gesamte Förderbandbereich und der Fließorientierungsvorrichtungsausgang sind von auf 45ºC erhitztem Stickstoff eingeschlossen und umhüllt. Ein etwa 3,18 cm (1,25 inch) breiter Streifen der Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,57 m/min (11,7 ft/min) aus der Vorrichtung extrudiert, und die Förderbandgeschwindigkeit beträgt ebenfalls etwa 3,57 m/min (11,7 ft/min)
Der Lösungsstreifen härtet, nachdem er auf dem Band eine Wegstrecke von 10,67 m (35 feet) (etwa 3 Minuten) zurückgelegt hat. Eine Guillotineschneidvorrichtung, deren Takt auf die Förderbandgeschwindigkeit eingestellt ist, befindet sich 7,6 cm (3 inches) vor dem Ende der horizontalen Oberfläche des Förderbandes, und die Schneidvorrichtung schneidet das Gel in einem Winkel von 90º zur Länge des Gels zu etwa 0,64 cm (1/4") Stücken. Die das Ende des horizontalen Teils des Förderbands erreichenden Gelstücke fallen in 18,9 1 (5 Gallon) Behälter.
Wenn die Behälter gefüllt sind, werden sie für die Fortführung der Inkubation 60 Minuten bei 45ºC in einen Ofen gegeben.
Die Behälter werden periodisch aus dem Ofen genommen und in Tonkneter kleiner Kapazität (etwa 94,6 1 (etwa 25 gal)) entleert, die mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung versorgt werden. In dem Tonkneter erfolgen Neutralisation und Koagulation gleichzeitig mit einer ersten Zerkleinerung. Der Austrag aus dem Tonkneter wird kontinuierlich zur weiteren Zerkleinerung in einen Refiner geführt. Der Austrag aus dem Ref iner wird dann in einen Aufschlämmungstank überführt, in dem ein Volumen von etwa 757 1 (etwa 200 gallon) Aufschlämmung unter Rühren aufbewahrt werden. Aus dem Aufschlämmungstank wird kontinuierlich Aufschlämmung auf einem horizontalen Filter (Länge 10,67 m (35 feet) und Breite 43,2 cm (17 inches)) abgesetzt, wo die Pulpe zwölfmal abwechselnd gewaschen und im Vakuum entwässert wird. Der erhaltene Naßkuchen wird dann kontinuierlich in einem mit Dampf erhitzten Trommeltrockner getrocknet.
Die erzeugte Pulpe besteht aus feiner, sehr fibrillierter Pulpe mit einem Bereich von Durchmessern von weniger als 0,15 mm, einer Länge von weniger oder gleich etwa 6 mm und einer Oberfläche von größer als 4,0 m²/g.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von para-Aramidpulpe, umfassend:

Bilden einer flüssigen, aktiv polymerisierenden Lösung, die Polymerketten von para-Aramid enthält, indem unter Rühren im wesentlichen stoichiometrische Mengen von aromatischem Disäurehalogenid, bestehend im wesentlichen aus einem paraorientierten aromatischen Disäurehalogenid, und aromatischem Diamin, bestehend im wesentlichen aus para-orientiertem aromatischen Diamin, in einem im wesentlichen wasserfreien Amidlösungsmittelsystem miteinander in Berührung gebracht werden;

Unterwerfen der genannten flüssigen Lösung, sobald die inhärente Viskosität des para-Amids zwischen 1 und 4 liegt, einem orientierendem Fließen, welches eine optisch anisotrope flüssige Lösung erzeugt, die Domänen von Polymerketten aufweist, innerhalb welcher die Polymerketten des para-Aramids im wesentlichen in Richtung des Fließens orientiert sind;

Inkubieren der genannten anisotropen flüssigen Lösung für wenigstens eine Zeitdauer, die ausreicht, daß die genannte anisotrope Lösung ein Gel wird, wobei man mit dem Inkubieren beginnt, sobald die optisch anisotrope flüssige Lösung eine Viskosität zwischen 5 und 50 Pa x 5 (50 und 500 Poise) aufweist und ausreichend ist, um im allgemeinen die Orientierung der genannten Polymerketten in der genannten anisotropen flüssigen Lösung aufrechtzuerhalten, bis die genannte flüssige Lösung ein Gel wird;

Schneiden des genannten Gels bei ausgewählten Intervallen in Querrichtung zu der Orientierung der Polymerketten in dem genannten Gel; und

Isolieren der para-Aramidpulpe aus dem genannten Gel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das genannte Unterwerfen der genannten Lösung einem orientierenden Fließen durchgeführt wird, indem die genannte Lösung durch eine Düse extrudiert wird, um eine ausgestreckte anisotrope Lösungsmasse zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die genannte Stufe des Inkubierens der genannten anisotropen Lösung, bis die genannte Lösung ein Gel wird, anfänglich durchgeführt wird, während man die genannte ausgestreckte anisotrope Lösungsmasse von der genannten Düse mit einer Geschwindigkeit, die nicht geringer ist als die der aus der genannten Düse austretenden Masse, wegbewegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das genannte Inkubieren anfänglich durchgeführt wird, indem die ausgestreckte Lösungsmasse auf einer im allgemeinen horizontalen Oberfläche abgelegt wird, die sich vor der genannten Düse mit einer Geschwindigkeit wegbewegt, die nicht geringer ist als die Geschwindigkeit der aus der genannten Düse austretenden Masse.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die genannte flüssige Lösung zur Bildung der genannten anisotropen Lösung einem orientierenden Fließen unterworfen wird, sobald die inhärente Viskosität des para-Aramids zwischen 2 und 3,5 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das genannte Inkubieren des genannten Gels nach dem Schneiden des genannten Gels in Querrichtung fortgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die genannte flüssige aktiv polymerisierende Lösung gebildet wird durch Auflösen des genannten aromatischen Diamins in dem genannten Lösungsmittelsystem und Hinzufügen zwischen 30% und 50% des genannten aromatischen Disäurehalogenid, um eine Präpolymerlösung zu bilden, und indem anschließend der Rest der stoichiometrischen Menge des genannten Disäurehalogenids hinzugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das genannte Disäurehalogenid und das genannte Diamin in Mengen miteinander in Berührung gebracht werden, die ausreichend sind, um eine Endkonzentration an para-Aramid zwischen 6 und 13 Gew.-% in dem genannten Lösungsmittelsystem zu erzeugen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das genannte Inkubieren bei einer Temperatur zwischen 25ºC und 60ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem wenigstens 80 Molprozent des genannten aromatischen Diamins p-Phenylendiamin ist, und wenigstens 30 Molprozent des genannten aromatischen Disäurehalogenids Terephthalsäurehalogenid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das genannte aromatische Diamin p-Phenylendiamin und das genannte aromatische Disäurehalogenid Terephthalsäurehalogenid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stufe des Unterwerfens der genannten flüssigen Lösung einem orientieren den Fließen durchgeführt wird, indem die genannte flüssige Lösung durch eine länglich ausgestreckte Fließorientierungsvorrichtung extrudiert wird-, welche innere Oberflächen besitzt, die einen länglich ausgestreckten Fließweg definieren und indem für eine Schicht aus nichtkoagulierendem Fluid auf den genannten inneren Oberflächen der genannten länglich ausgestreckten Fließorientierungsvorrichtung während des genannten Extrudierens gesorgt wird, um den Kontakt zwischen der genannten flüssigen Lösung mit den genannten inneren Oberflächen zu verringern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, über welchem das genannte nicht koagulierende Fluid das genannte Lösungsmittelsystem oder ein im genannten Lösungsmittelsystem verwendetes Amid umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das genannte Lösungsmittelsystem N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid umfaßt und das genannte nichtkoagulierende Fluid N-Methylpyrrolidon ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die genannte länglich ausgestreckte Fließorientierungsvorrichtung poröse Wände aufweist, welche für Öffnungen in den genannten inneren Oberflächen sorgen, und das genannte nichtkoagulierende Fluid dazu gebracht wird, aus den genannten porösen Wänden in den genannten Fließweg auszutreten, um die genannte Schicht aus nichtkoagulierendem Fluid zu Verfügung zu stellen.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im wesentlichen alle inneren Oberflächen, die den genannten Fließweg definieren, durch die genannten porösen Wände gebildet werden.

17. Länglich ausgestreckte Fließorientierungsvorrichtung zur Bildung einer ausgestreckten, optisch anisotropen, flüssigen para-Aramidlösungsmasse, die Domänen von Polymerket ten enthält, innerhalb welcher die Polymerketten des para- Aramids in Richtung der Länge der genannten Masse im wesentlichen orientiert sind, wobei die genannte Fließorientierungsvorrichtung umfaßt:

ein Gehäuse;

einen länglich ausgestreckten Fließweg innerhalb des genannten Gehäuses mit einem Einlaß und einem Auslaß an dem genannten Fließweg, welcher in der Querschnittsfläche von genanntem Einlaß zu genanntem Auslaß abnimmt;

Mittel zur Beförderung einer Lösung des genannten para- Aramids zu dem genannten Einlaß des genannten Fließweges; poröse Wände innerhalb des genannten Gehäuses mit inneren und äußeren Oberflächen, wobei die inneren Oberflächen der genannten porösen Wände im wesentlichen den gesamten länglich ausgestreckten Fließweg definieren;

Zuführungsmittel für nichtkoagulierendes Fluid, um ein nichtkoagulierendes Fluid für die genannte Lösung in dem genannten Gehäuse zur Verfügung zu stellen; und

Leitungsmittel in dem genannten Gehäuse, um eine Fluidverbindung zwischen den genannten Zuführungsmitteln für das nichtkoagulierende Fluid und den genannten äußeren Oberflächen der genannten porösen Wände zur Verfügung zu stellen, wobei das genannte nichtkoagulierende Fluid dazu gebracht wird, aus den genannten porösen Wänden auszutreten und eine Schicht von nicht koagulierendem Fluid auf den genannten inneren Oberflächen auszubilden, um den Kontakt der genannten Lösung mit den genannten inneren Oberflächen zu verringern, während die genannte Lösung in dem genannten Fließweg einem länglich ausgestreckten Fließen unterworfen wird.

18. Para-Aramidpulpe, bestehend im wesentlichen aus pulpeartigen kurzen Fasern welche Bündel von Fibrillen mit Submikrondurchmesser von para-Aramid umfassen, welche frei von Sulfonsäuregruppen sind und eine inhärente Viskosität von zwischen 2.0 und 4.5, einen Durchmesser von zwischen 1 µm bis 150 µm und eine Länge zwischen 0,2 mm und 35 mm, einen Kristallinitätsindex von weniger als 50, eine Kristallitgröße von weniger als 4 nm (40 Å) und eine Oberfläche von mehr als 2 m²/g aufweisen.

19. Pulpe nach Anspruch 18, in welcher das para-Aramid Poly(p-phenylenterephthalamid) ist.

20. Pulpe nach Anspruch 18, bei welcher die Fasern nicht kollabiert und niemals getrocknet worden sind und wenigstens 30% Wasser, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, aufweisen, und nach Trocknen einen Kristallinitätsindex von weniger als 50, einen Kristallitgröße von weniger als 4 nm (40 Å) und eine Oberfläche von mehr als 2 m²/g besitzen.