DE2608081B2

DE2608081B2 - Verfahren zur Herstellung von pulpebildenden Teilchen

Info

Publication number: DE2608081B2
Application number: DE19762608081
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Hirotoshi Tokio Mizutani; Yutaka Tabe; Katsuji Tanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1978-05-24
Also published as: BE839013A; DE2608081A1; GB1520574A; NL7602056A; FR2302379B1; FR2302379A1; CA1067244A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pulpebildenden Teilchen, wobei eine Lösung eines thermisch stabilen aromatischen stickstoffhaltigen Polymeren aus der Gruppe von aromatischen Polyamiden und aromatischen Polyamidimiden in einem Lösungsmittel /u einem Ausfällungsmittel, bestehend aus einem Lösungsmittel vom Amidtyp für das Polymere und Wasser, unter Rühren zugesetzt wird, wobei eine Dispersion mit dem Gehalt an pulpebildenden Teilchen des Polymeren gebildet wird.

Holzpulpe ist am besten als Pulpe zur Papierherstellung bekannt, und eine große Vielzahl der bisher angewendeten elektrisch isolierenden Bahnen besteht aus Papieren aus Holzpulpe. Die Holzpulpepapiere haben jedoch den Nachteil einer schlechten thermischen Stabilität und ihre thermische Stabilität ist weit entfernt von derjenigen, die bei ihrer Verwendung zur Verringerung der Größe und des Gewichts elektrischer Maschinerien wie Motoren oder Transformatoren erforderlich ist.

In letzter Zeit fanden pulpebildende Teilchen aus synthetischen Polymeren zunehmende Beachtung als Materialien für elektrisch isolierende Bahnen aufgrund ihrer überlegenen thermischen Stabilität und elektrischen Isolierung. Beispielsweise sind in der US-Patentschrift 29 99 788 pulpebildende Teilchen, die aus einem synthetischen Polymeren aufgebaut sind, angegeben. Line aus den pulpebildenden Teilchen gemäß dieser Patentschrift gebildete Bahn ist jedoch als elektrisch isolierende Bahn aufgrund ihrer unzureichenden Imprägnieriieigung ungeeignet. Da weiterhin der Wasserabzug aus dem Bahnbildungssieb zum Zeitpunkt der Bahnbildung schlecht ist, hat die erhaltene Bahn eine nichteinheitliche Textur. Ks ist deshalb schwierig, eine Bahn mit einer einheitlichen Dicke zu erhalten, und die erhaltene Bahn hat eine unzureichende elektrische Isolierung. Insbesondere, wenn man wünscht, die Größe und das Gewicht der elektrischen Maschinen, wie Motoren und Transformatoren zu verringern, müssen die elektrisch isolierenden Bahnen nicht nur eine überlegene thermische Stabilität und Iniprägniereigiiung, .sondern auch eine einheitliche Textur besitzen. Diese Erfordernisse können nicht zufriedenstellend erfüllt werden, wenn die in der vorstehenden Patentschrift aufgeführten pulpebildenden Teilchen verwendet werden.

In der CiB-PS 11 29 097 ist ein hochtemperaturbeständiges Material, das zur elektrischen Isolierung geeignet ist, angegeben, welches aus einem ineinander verflochtenen Gemisch aus Glimmerteilchen und praktisch ungeschmolzenen aromatischen Polyamidfibriden gebildet ist. Jedoch verursachen die gemäß dieser Patentschrift eingesetzten aromatischen Polyamidfibriden einen schlechten Wasserabzug von dem Bahnbildungssieb und können keine Bahn von einheitlicher Textur liefern.

F.s ist bereits ein Verfahren zur Ausbildung von pulpebildenden Teilchen durch Zusatz einer Lösung eines synthetischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu einem Ausfällungsmittel unter Rühren bekannt, (vgl. z.B. JA-AS 72/98 106, JA-AS 7 3/98 107, JA-AS 73/100451, |A-AS 7 3/11816, |A-AS 74/8160. und JA-AS 74/101604). Jedoch haben die nach den üblichen Verfahren hergestellten pulpebildenden Teilchen den Nachteil, daß der Wasserabzug aus dem bahnbildenden Sieb schlecht ist und eine Bahn von einheitlicher Textur schwierig /\> erhalten ist, wobei im Rahmen der vorliegenden Beschreibung dieser l'ehler als »schlechte Bahnbildiingseignung« bezeichnet wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von pulpebildenden Teilchen mit guter Bahnbildungseignung, welche einen guten Wasserabzug von dem Bahnbildungssieb erlau-

ben und synthetische papierartige Bahnen mit guter Einheitlichkeit der Textur und überlegener thermischer Stabilität, Imprägniereignung und elektrischer Isolierungliefern können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von pulpebildenden Teilchen, wobei eine Lösung eines thermisch stabilen aromatischen stickstoffhaltigen Polymeren aus der Gruppe von aromatischen Polyamiden und aromatischen Polyamidimiden in einem Lösungsmittel zu einem Ausfällungsmittel, bestehend aus einem Lösungsmittel vom Amidtyp für das Polymere und Wasser, unter Rühren zugesetzt wird, wobei eine Dispersion mit dem Gehalt an pulpebildenden Teilchen des Polymeren gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wäßriges organisches Lösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, als Lösungsmittel für die Polymerlösiing verwendet wird und der Wassergehalt der Polymerlösiing I bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Polymeren, und die Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp im Ausfällungsmittel 15 bis 48 Gew.-"/o, falls das Polymere aus einem aromatischen Polyamid besteht, und 40 bis 75 Gew.-%, falls das Polymere aus dem aromatischen Polyamidimid besieht, beiragen, und daß die sich ergebenden pulpebildenden Teilchen auf 30 bis 90^uC in Gegenwart von wenigstens 2 Gewichlsteilen je I Gewichtsteil der pulpebildenden Teilchen des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Ausl'ällungsmittels erhitzt werden.

Gemäß der Erfindung wurde unerwartet gefunden, dall die Anwesenheit einer bestimmten Menge (I bis 10 Gew.-%) Wasser in der Polymerlösung markant die Bahnbildungseignung der pulpebildenden Teilchen und die elektrisch isolierenden Eigenschaften der synthetischen papierartigen, als den pulpebildenden Teilchen hergestellten Bahnen verbessert. Es wurde allgemein angenommen, daß die Anwesenheit von Wasser in einer Lösung eines Polymeren in einem organischen Lösungsmittel günstigerweise vermieden werden sollte, da es eine Verringerung der Löslichkeit des Polymeren verursacht und eine unstabile Lösung ergibt. Im Hinblick auf diesen Sachverhalt ist es überraschend, daß der vorstehend aufgeführte überlegene Vorteil unter Anwendung eines wäßrigen organischen Lösungsmittels, welches eine ziemlich große Menge an Wasser enthält, erreicht werden kann.

Wenn der Wassergehalt der Lösung weniger als 1 Gew.-% oder mehr als 10 Gew.-% beträgt, tritt kaum irgendein Effekt bei Zusatz von Wasser auf, und wenn er 10 Gew.-¹Vo überschreitet wird die Lösung übermäßig unstabil. Der bevorzugte Wassergehalt der Lösung beträgt 3bis9Gew.-%.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die geeignete Wahl des Ausfällungsnmtels markant die Bahnbildungseigniing der pulpebildenden Teilchen und die elektrisch isolierenden Eigenschaften d'.-r hieraus gefertigten synthetischen papierartigen Bahnen verbessert.

Falls das verwendete Polymere aus dem aromatischen Polyamid besteht, einhält das Ausfällungsmittel vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% des Lösungsmittels vom Amidtyp, und, falls das verwendete Polymere aus dem aromatischen Polyamidimid besteht, enthält das Ausfallungsmittel vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% des Lösungsmittels vom Amidtyp. Falls die Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp im Ausfällungsmittel kleiner als die untere Grenze der vorstehend angegebenen Konzentrationsbereiche (15 bzw. 40 Gew.-'Vb) ist, werden die erhaltenen pulpebildenden Teilchen gröbere und längere stabartige Teilchen und ihre Bahnbildungseignung wird sehr stark geschädigt. Infolgedessen haben die synthetischen papierartigen, aus diesen Teilchen gefertigten Bahnen eine schlechte elektrische Isolierung. Falls andererseits die Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp die obere Grenze der vorstehend angegebenen Bereiche (48 bzw. 75 Gew.-%) überschreitet, flocken die pulpebildenden Teilchen zu einer Masse aus, und ihre Bahnbildungseignung wird übermäßig verringert. Infolgedessen haben synthetische, aus diesen pulpebildenden Teilchen hergestellten papicrartigen Bögen eine schlechte elektrische Isolierung.

Es wurde weiterhin erstmals gefunden, daß, falls pulpebildende Teilchen, welche durch Zusatz der Polymerlösung zu dem im Rühren gehaltenen Ausfällungsmittel zwecks Ausfällung des Polymeren erhalten wurden, auf eine Temperatur von 30 bis 90"C, vorzugsweise 35 bis 70 C, in Gegenwart von mindestens 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-Teilen, insbesondere mindestens 30 Gew.-Teilen je Gew. Teil der pulpebildenden Teilchen (Feststoff) von dem eingesetzten wäßrigen organischen Lösungsmittel und dem Ausfällungsmittel erhitzt werden, die Bahnbildungseignung der pulpebildenden Teilchen bemerkenswert erhöh', werden kann. Die obere Grenze der Gesamtmenge an wäßrigem organischem Lösungsmittel und Ausfällungsmittel die vorliegen müssen, ist nicht kritisch. Die untere Grenze dieser Menge ist jedoch kritisch und falls die Menge des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Ausfallungsmittels weniger als 2 Gew.-Teile je Gew.-Teil der pulpebildenden Teilchen beträgt, macht die Wärmebehandlung die pulpebildenden Teilchen lederartig oder massiv und macht die anschließenden Arbeitsgänge, wie Wäsche, Kalandrierung und Bahnausbiklung mühsam. Auch die Wärmebehandlungstemoeratur ist wichtig. Falls die Temperatur niedriger als 30°C ist, ist der Behandlungselfekt niedrig und, falls sie 90ⁿC überschreitet, ist es schwierig, die pulpebildenden Teilchen innerhalb eines praktisch einstellbaren minimalen Zeilraumes wärmezubehandeln und die einheitliche Qualität der pulpebildenden Teilchen kann nicht aufrechterhalten werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorstehend aufgeführten drei neuen Feststellungen und einer der wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der Ausbildung von pulpebildenden Teilchen mit überlegener Bahnbildungseignung. Der mittlere spezifische, nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmte Filtrationsbeständigkeitswert ist ein sehr guter Maßstab für die Bewertung der Bahnbildiingseignting der pulpebildenden Teilchen. Wenn die pulpebildenden Teilchen eine mittlere spezifische Filtrationsbesländigkeit von 5 χ 10" bis 100 χ 10" cm/g besitzen, haben sie eine annehmbare Bahnbildungseignung. Wenn die mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit einen Wert von 100 χ 10^ö cm/g überschreitet, wird der Wasserabzug von dem Bahnbildungssieb schlecht und es ist schwierig, Bahnen mit sehr einheitlicher Textur zu erhalten. Falls der Wert andererseits kleiner als 5x10" cm/g ist, erfolgt der Wasserabzug zu rasch und die Papiertextur wird verschlechtert.

Thermisch stabiles
aromatisches stickstoffhaltiges Polymeres

Das als Ausgangspolymer gemäß der Erfindung eingesetzte thermisch stabile, aromatische Polymere aus

der Gruppe von aromatischen Polyamiden oder Polyamidimiden stellt ein Polymeres dar, worin ein beträchtlicher Teil der Hauptkette tus einem aromatischen Ring aufgebaut ist. Derartige Ausgangspolymere besitzen einen Erweichungspunkt von mindestens 115⁰C, vorzugsweise mindestens 250"C und derer, Eigenschaften erfahren keine große Änderung bei der Aussetzung an Temperaturen von mindestens 155"C, vorzugsweise mindestens 180°C in Luft während langer Zeiträume. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere aus einem Polymeren, welches eine Löslichkeit von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur hat und eine stabile Lösung bildet. Die aromatischen Polyamide und Polyamidimide sind bekannt und Beispiele hierfür sind nachfolgend angegeben.

Aromatische Polyamide

(1) Polyamide, die durch Kondensation zwischen Dicarbonsäuren mit einem aromatischen Ring, vorzugsweise hochaktive Derivate, wie Säurehalogenide, und Diaminen mit einem aromatischen Ring gebildet wurden. Beispielsweise sind dies Homopolymere, die von einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure und einem Diamin, wie m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder Xylylendiamin abgeleitet sind, oder Copolymere, die von einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente, die sowohl einzeln als auch beide aus mindestens zwei Arten von Verbindungen bestehen können, abgeleitet sind.

Typische Beispiele umfassen Poly-(m-phenylenisophthalamid), Poly-(m-xylylendiaminterephthalamid), PoIy-(N-methyl-p-phenylenterephthalamid) und ein Copolyamid aus m-Phenylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

(2) Polyamide, erhalten durch Kondensation von Aminocarbonsäuren mit einem aromatischen Ring, bevorzugt, nachdem sie aktiviert wurden. Dies können Homopolymere, die von einer Aminocarbonsäure, wie p- oder m-Aminobenzoesäure oder p-Aminomethylbenzoesäure abgeleitet sind, oder Copolymere, die von mindestens zwei Arten von Aminocarbonsäuren abgeleitet sind, sein. Das Kondensationsprodukt der p-Aminobenzoesäure ist ein typisches Beispiel.

(3) Copolyamide, die durch Copolymerisation der vorstehenden Materialien 1 und 2 erhalten wurden. Ein Beispiel ist ein Polyamid, das durch Kondensation von m-Phenylendiamin, Isophthaloylchlorid und p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid erhalten wurde.

Aromatische Polyamidimide

Polyamidimide, wie wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

O O

oder

diirslellt. worin X eine Gruppe

SO,

■(■

UN- C

N-- R

worin R din¹ Gruppierung

oder eine niedere Alkylengruppe darstellt, enthalten.

Die Polyamidimide können einen inerten Substituenten, wie eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.

Bevorzugte aromatische Polyamide im Rahmen der Erfindung sind Poly-(m-phenylenisophthalamid) und Poly-(m-phenylen-isophthalamidlerephthalamid) und bevorzugte aromatische Polyamidimide enthalten die wiederkehrenden Einheiten der folgenden Forme)

NH

N R

C
O

worin R eine Gruppe

darstellt, worin X eine niedere Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe bedeutet.

Polymerlösungen

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das thermisch stabile aromatische stickstoffhaltige Polymere in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, das aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser

4-, besteht, unter Bildung der Polymerlösung gelöst. Der Wassergehalt der Polymerlösung sollte 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymeren, organischen Lösunesmittel und Wasser, betragen. Geeignete organische

■-,ο Lösungsmittel umfassen N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorylamid und Tetramethylharnstoff. Diese Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch von zwei oder mehreren

Vi verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein anorganisches Salz, wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid zu dem vorstehenden organischen Lösungsmittel zur Erhöhung seiner Lösungskraft für das Polymere zugesetzt werden.

mi Die Polymerkonzentration in der Lösung unterscheidet sich entsprechend der Art und dem Ausmaß der Polymerisation des Polymeren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%.

Es ist nicht unbedingt notwendig, zu der Lösung eine

h^r, feinzertcilte feste anorganische Substanz, die im wesentlichen nicht mit der Lösung reagiert und in der Lösung unlöslich ist, zuzusetzen. Dies wird jedoch bevorzugt, um weiterhin die elektrische Isolierung und

thermische Stabilität der aus den erhaltenen Polymerlösungen gefertigten Bahnen zu verbessern. Glimmer mit guter elektrischer Isolierung und thermischer Stabilität wird als feste anorganische Substanz bevorzugt. Kugelförmige flockenartige Substanzen, wie Asbest, Glasflocken, Quarzpulver, Talk, Kaolin, Aluminiumoxid und Calciumsulfat werden gleichfalls bevorzugt. Die zuzusetzende Menge der festen anorganischen Substanz beträgt 50 bis 900 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. ι ο

Falls die feste anorganische Substanz zu der Polymerlösung zuzusetzen ist, wird sie darin möglichst einheitlich dispergiert. Vorzugsweise wird die Dispergierung in einem Attritor Homomixer ausgeführt.

Verschiedene Verfahren können im Rahmen der r> Erfindung zur Aufnahme des Wassers in der Polymerlösung angewendet werden. Vorzugsweise wird dies durch Vermischen des Lösungsmittels mit der erforderlichen Menge Wasser, Zusatz des Polymeren zu dem Gemisch und Rühren des gesamten Gemisches unter Bildung einer Lösung erreicht. ₍Zu diesem Zeitpunkt kann das Polymere in Form eines Feststoffes, wie Pulver oder Granulate oder als hochkonzentrierte Lösung vorliegen. Falls das Polymere fest ist, kann ein Teil oder die Gesamtmenge des erforderlichen Wasserbetrages durch das Polymere absorbiert werden oder an dem Polymeren anhaften, worauf das Polymere mit dem Lösungsmittel vermischt wird.

Falls das Polymere durch Lösungspolymerisation erhalten wird, kann ein Teil oder die Gesamtmenge der j» erforderlichen Wassermenge vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden, sofern es die Polymerisation nicht nachteilig beeinflußt.

Die erforderliche Wassermenge kann auch nach der Auflösung des Polymeren im Lösungsmittel zu einer 3¹) bestimmten Polymerkonzentration zugefügt werden. Falls die Zugabe des Wassers eine örtliche Ausfällung des Polymeren verursacht, ist es notwendig, das Polymere vollständig im Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen, wie Verlängerung der Misch-Rührzeit oder Erhitzen der Lösung aufzulösen.

Wie vorstehend ausgeführt, erbringt die Anwesenheit einer bestimmten Menge Wasser in der Polymerlösung den Vorteil der Verbesserung der Bahnformungseignung der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und der elektrischen Isolierung der daraus erhaltenen Bahn. Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymerlösung eine ziemlich große Menge Wasser enthält, ändert sich der Wassergehalt der Polymerlösung nicht merklich aufgrund von Änderungen durch Feuchtigkeitsabsorption bei der anschließenden Handhabung der Polymerlösung. Dies stellt einen weiteren Vorteil dar, da das Ausmaß der unerwünschten Fluktuierungen der Qualität der pülpebildenden Teilchen, die durch derartige Schwankungen im Wassergehalt der Polymerlösung verursacht werden, weit geringer als bei den üblichen Verfahren unter Anwendung einer praktisch wasserfreien l'olymcrlösung sind, und deshalb können die Verfahrensstufen sehr leicht gesteuert werden. wi

Herstellung der pülpebildenden Teilchen

Falls die in der vorstehenden Weise hergestellte Polymerlösung unter Rühren zu einem Ausfällungsmittel, das aus einem Lösungsmittel vom Amidtyp für das μ Polymere und Wasser aufgebaut ist, zugesetzt wird, fällt das Polymere aus und ergibt die pülpebildenden Teilchen.

Vorzugsweise wird die Polymerlösung zugesetzt, während das Ausfällungsmittel mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um eine Scherwirkung oder Schlagwirkung auf die Polymerlösung hervorzubringen und gleichzeitig das Lösungsmittel hieraus zu extrahieren.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmittel vom Amidtyp umfassen beispielsweise N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N-Acetylcaprolactam, Hexamethylphosphorylamid und Tetramethylharnstoff. Hiervon wird ein hauptsächlich aus N-Methyl-2-pyrrolidon aufgebautes Lösungsmittel bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, das gleiche Lösungsmittel wie das Lösungsmittel vom Amidtyp zur Auflösung des Polymeren anzuwenden.

Wärmebehandlung der pülpebildenden Teilchen

Die auf diese Weise hergestellten pülpebildenden Teilchen werden dann bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C vorzugsweise 35 bis 70^cC in Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteilen, insbesondere mindestens 30 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil der pülpebildenden Teilchen (Feststoffgehalt) des eingesetzten wäßrigen organischen Lösungsmittels und Ausfällungsmittels wärmebehandelt. Die pülpebildenden Teilchen können entweder dispergiert in der Flüssigkeit oder nach der Verarbeitung zu einer Bahnform wärmebehandelt werden. Wenn beispielsweise die Polymerlösung zu dem gerührten Ausfällungsmittel in einem Precipitator zugesetzt wird, fällt das Polymere aus und ergibt pülpebildende Teilchen. Da die pülpebildenden Teilchen in einer Flüssigkeit aus dem wäßrigen organischen Lösungsmittel und dem Ausfällungsmittel dispergiert sind und die Dispersion eine ausreichende Fließfähigkeit besitzt, kann sie direkt zu einem Erhitzungsgerät, beispielsweise einem Doppelwandheizgerät, transportiert und dort kontinuierlich wärmebehandelt werden. Andererseits kann die Dispersion zu einem mit einer Heizvorrichtung ausgerüsteten Behälter transportiert werden und dort ansatzweise wärmebehandelt werden. Falls andererseits die Menge des wäßrigen Lösungsmittels und Ausfällungsmittels relativ klein ist und eine Dispersion mit Fließfähigkeit nicht erhalten werden kann, beispielsweise wenn ein größerer Teil der Flüssigkeit durch Filtration der vorstehenden Dispersion abgetrennt wurde, haften die pülpebildenden Teilchen und der Rest der Flüssigkeit daran an und werden zu Bahnform verarbeitet und die erhaltenen bahnartigen pülpebildenden Teilchen mit dem daran anhaftenden wäßrigen organischen Lösungsmittel und Ausfällungsmittel werden zwischen Heizwalzen zur Wärmebehandlung derselben durchgeführt. Die geeigneten Wärmebehandlungszeiten unterscheiden sich nach Art des Polymeren, der Art des Ausfällungsmittels und insbesondere der Heiztemperatur. Die Wärmebehandlungszeit beträgt üblicherweise einige Sekunden bis einige Stunden. Allgemein ist die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise kürzer bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen. Die optimale Wärmebehandlungszeit muß so gewählt werden, daß ein bevorzugter mittlerer spezifischer Filtrationswiderstandswert erhalten werden kann.

Dies kann leicht experimentell vom Fachmann ermittelt werden.

Verwendung der pülpebildenden Teilchen zur
Herstellung in synthetischen papierartigen Bahnen

Papierartige Bahnen von ausgezeichneter Qualität können durch Behandlung eines Gemisches aus den erfindungsgemäß hergestellten pülpebildenden Teilchen mit thermisch stabilen Stapelfasern mittels eines Bahnbildungsverfahrens erhalten werden. Günstigerweise wird die Bahnausbildung aus diesem Gemisch nach dem Naßverfahren unter Anwendung einer Papiermaschine vom Fourdrinier-Typ oder Zylinder-Typ wie bei der üblichen Papierherstellung aus Holzpülpe durchgeführt. Die Stapelfasern können beliebige thermisch stabile Stapelfasern sein und umfassen beispielsweise die folgenden:

(1) Stapelfasern aus den gleichen aromatischen Polyamiden, wie vorstehend beschrieben.

(2) Stapelfasern aus den gleichen aromatischen PoIyamidimiden.

(3) Stapelfasern aus Polymeren, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

O O

— NH-C C— NH- R —

C-OH

Il ο

enthalten, worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend unter (1) besitzt. Diese Polymeren sind Vorläufer von Polyamidimiden, und aromatische Polyhydrazide und aromatische Polyharnstoffe.

(4) Stapelfasern von Polyphenylenoxid oder Polyarylenoxiden.

(5) Stapelfasern von aromatischen Polyestern. Beispiele für aromatische Polyester sind die folgenden:

(a) PolyäthyIen-2,6-naphthalat und/oder PoIyäthylen-2,7-naphthalat.

(b) Copolyester mit einem Gehalt von mindestens 85 Mol-% Äthylen-2,6-naphthalateinheiten und/oder Äthylen-2,7-naphthalateinheiten, vorzugsweise Copolyester unter Anwendung einer aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente.

(c) (i) Gemischte Polyester, welche Polyäthylen-

2,6-naphthalat und/oder Polyäthylen-2,7-naphthalat enthalten,

(ii) Gemischte Polyester, die einen Copolyester mit einem Gehalt von mindestens 85 Mol-% Äthylen^.ö-naphthalat- und/oder Äthylen-2,7-naphthalateinheiten enthalten.

(d) Polyäthylenterephthalat.

(e) Copolyester, die mindestens 85 Mol-% Äthylenlerephthalateinheiten enthalten, vorzugsweise Copolyester unter Anwendung einer aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente.

(f) (i) Gemischte Polyester, die Polyäthylente

rephthalat enthalten.

(ii) Gemischte Polyester, die einen Copolyester mit mindestens 85 Mol-% Äthylenterephthalateinheiten enthalten.

(6) Stapelfasern von anorganischen Verbindungen, wie Glasfasern, Asbestfasern, Steinwolle, Schlackenwolle, geschmolzene Kieselsäurefasern, Bauxitfasern, Borfasern, Kaliumtitanatfasern, Magnesiafasern und Haare aus Aluminiumoxid oder Siliciumnitrid.

(7) Naturfasern, wie Cellulosefasern, regenerierte Cellulosefasern und Celluloseacetatfasern.

Von den vorstehenden Stapelfasern können die Fasern aus Polymeren aus gleichen oder unterschiedlichen Polymeren oder aus solchen, welche die Polymerlösung bilden, gefertigt sein.

Die Titergröße jeder Einzelstapelfaser beträgt 0,5 bis 10 den vorzugsweise 1,5 bis 3,0 den. Die Länge der Stapelfasern differiert entsprechend dem Einzelfasertiter, beträgt jedoch allgemein 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 8 mm.

Die auf diese Weise aus den pülpebildenden Teilchen gemäß der Erfindung erhaltenen Bahnen enthalten die pülpebildenden Teilchen in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bahn.

Falls die Menge der pülpebildenden Teilchen weniger als 20 Gew.-% ist, werden die Eigenschaften der Bahn, wie Dielektrizitätsfestigkeit (Durchschlagfestigkeit), Zugfestigkeit und Dehnung schlecht. Wenn die Menge der pülpebildenden Teilchen größer als 95 Gew.-% ist, werden Imprägniereignung, Zugfestigkeit und Dehnung der Bahn schlecht.

Die hergestellte feuchte Bahn wird getrocknet und unter Druck mittels einer Heißpresse oder Heizwalzen und dgl. erhitzt, um eine synthetische papierartige Bahn von ausgezeichneter Qualität zu ergeben. Die Erhitzungstemperatur unterscheidet sich etwas entsprechend beispielsweise der Kristallinität und dem Ausmaß der Polymerisation der pülpebildenden Teilchen und Stapelfasern, jedoch sind die günstigen Heiztemperaturen 110 bis 220°C. Bei Temperaturen unterhalb 110⁰C ist die Pressung unzureichend und eine zähe Bahn kann nicht erhalten werden. Andererseits kommen bei Temperaturen höher als 320° C die Polymerteilchen der pülpebildenden Teilchen vollständig zur Schmelzhaftung aneinander und werden filmartig und der erhaltenen Bahn fehlt die Flexibilität. Deshalb werden Temperaturen außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches nicht bevorzugt. Der Druck unterscheidet sich auch etwas entsprechend der Kristallinität und dem Ausmaß der Polymerisation der pülpebildenden Teilchen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 kg/cm². Falls der Druck oberhalb 200 kg/cm² liegt, kommen die Polymerteilchen der pülpebildenden Teilchen vollständig zur Schmelzhaftung aneinander, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, und werden filmartig. Deshalb fehlt der erhaltenen Bahn die Flexibilität.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die verschiedenen in diesen Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Logarithmische Viskosität (η,ηΐι)

Bestimmt bei 30°C für eine Lösung des Probepolymeren, gelöst in N-Methyl-2-pyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

Dielektrizitätsfestigkeit

Bestimmt gemäß JIS C 2111 unter Anwendung einer Wechselstromspannung.

Imprägnierbarkeit (Permeabilität)

Eine zu einer Kreisform mit einem Durchmesser von 2 cm geschnittene Probe wurde zum Schwimmen auf der Oberfläche eines isolierenden Öles (JIS Nr. 1) gebracht und die erforderliche Zeit, bis das isolierende Öl zur Oberfläche der Probe durchdrang, wurde bestimmt.

Textureinheitlichkeit

DerOberflächenzustand der Probebahn wurde visuell beobachtet. Auch der Zustand der Bahn wurde visuell durch Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich beobachtet. Dadurch wurde die Textureinheitlichkeit der Bahn

bewertet und nach einer Skala von gut und schlecht bewertet.

Mittlerer spezifischer Filtrationswiderstand

In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 34 mm und einer Länge von 130 cm, das mit einem Stopfen und einem Drahtsieb mit 200 Maschen am Boden ausgestattet war, wurde eine 0,5%ige wäßrige Suspension pülpebildender Teilchen zu einer Höhe von ίο 120 cm von der Oberfläche des Drahtsiebes eingebracht. Der Stopfen wurde entfernt und das im Verlauf der Zeit abfallende Niveau der Flüssigkeitsoberfläche gemessen. Der mittlere spezifische Filtrationswiderstand wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

Mittlerer spezifischer Filtrationswiderstand = » χ g χ h >l χ c χ H₀

worin ρ: Dichte des Wassers (g/cm^J)

g: die Schwerkraftbeschleunigung 980 (cm/sek²)

b: den Wasserablaufwiderstand (sek)

η: die Viskosität des Wassers (g/cm, sek)

c: die Konzentration der Pülpesuspension (g/cm²) 2^r>

Ho: das Anfangsniveau der Flüssigkeitsoberfläche 120

(cm)
angeben.

Der Wasserablaufwiderstand (b) wurde in folgender Weise ermittelt. Wenn das Niveau der Flüssigkeitsober- jo fläche nach Verlauf von f_sek seit Beginn der Absenkung des Flüssigkeitsniveaus durch die Entfernung des Stopfens den Wert H hat, ist der Wert von HZH₀ die Größe x. Eine graphische Darstellung wird durch Auftragung von fund (*-ln x-1), worin In den natürlichen Logarithmus darstellt, hergestellt. Ausgenommen für sehr kleine Werte von t wird eine gerade Linie erhalten. Die Neigung dieser Linie ist b und hinsichtlich des geraden Linienteils wird die Beziehung t = b(x— In x—\)erhalten.

Beispiel 1
Herstellung der Polymerlösung

Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodipheny!methan wurden in einem Molarverhältnis von 2:1 in N-Methyl-2-pyrrolidon zur Bildung der Bisimidverbindung kondensiert. Die Bisimidverbindung wurde mit 2 Mol, je Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, an Trimellitsäureanhydrid und 3 Mol, je Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von 25% Polyamidimid (mit einer logarithmischen Viskosität in N-Methyl-2-pyrrolidon von 0,73) in N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt (Lösung A). -η

Getrennt wurden 190 Teile entionisiertes Wasser zu 2350 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt und 418 Teile Glimmerpulver mit einer Teilchengröße, bestimmt nach der Andreasen-Pipetten-Methode, von 400 bis 1000 Maschen wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde bo dann während 40 min mittels eines Homomixers zur Bildung eines Gemisches aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser und Glimmer gerührt (Mischlösung B).

900 Teile der Lösung A wurden zu 2958 Teilen der Mischlösung B zugesetzt und wurden gerührt, bis eine «,5 homogene Lösung aus Polyamidimid, N-MethyI-2-pyrrolidon, Wasser und Glimmer erhalten worden war (Lösung C). Die Konzentration des Polyamidimids in der Lösung C betrug 6,5 Gew.-% und ihr Wassergehalt betrug 5,5 Gew.-%, wobei die vorstehenden Gew.-%-Sätze unter Weglassung der Menge des Glimmers berechnet wurden.

Herstellung des Ausfällungsmittels

30 Teile Wasser wurden zu 70 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt und das Gemisch einfach verrührt, um das Ausfällungsmittel zu bilden.

Herstellung der pülpebildenden Teilchen

Ein Präcipiator für kontinuierlichen Betrieb vom Einlaßleitungsmischtyp, der aus einer Kombination eines mit einer Prallscheibe ausgerüsteten Stators und eines Rotors vom Turbinenflügeltyp bestand und mit einem Zuführeinlaß für das Ausfällungsmittel und die Polymerlösung und einer öffnung zum Austragen der Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen nach der Ausfällung ausgerüstet war, wurde gleichzeitig mit 0,5 kg/min der Lösung C und 5 kg/min des Ausfällungsmittels beschickt und die erhaltene Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde aus der Austragsöffnung ausgetragen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur des Ausfällungsmittels auf 35° C und die Temperatur der Lösung C auf 35⁰C eingestellt. Die Geschwindigkeit der Rotors wurde auf 5000 U/min eingestellt.

Wärmebehandlung

5 1 der erhaltenen Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurden in einen 7-l-Behälter gebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 U/min gerührt. Warmes Wasser wurde in den am Behälter befestigten Mantel zur Wärmebehandlung der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 60°C während 5 min fließen gelassen. Nach der Wärmebehandlung wurde die Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen in eine Zentrifugaltrennanlage gebracht und ein größerer Teil des Ausfällungsmittels wurde als Filtrat abgetrennt. Dann wurde entionisiertes Wasser zur ausreichenden Wäsche der pülpebildenden Teilchen zugeführt. Die erhaltenen pülpebildenden Teilchen hatten einen mittleren spezifischen Filtrationswiderstand von 33 χ 10« cm/g.

Bahnausbildung

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 2,16 g (Feststoffgehalt) der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und Poly-(m-phenylenisophthalamid)-Fasern mit

einem Einzelfasertiter von 2 den und einer Faserlänge von 7 mm wurde auf einer TAPPI-Standardbahnmaschine behandelt. Der Wasserablauf von dem Drahtsieb war gut und die pülpebildenden Teilchen zeigten eine gute Bahnbildungseignung. Die erhaltene Bahn hatte eine gute Einheitlichkeit der Textur. Der Stapelfasergehalt der Bahn betrug 20 Gew.-%.

Die nasse Bahn wurde bei 230⁰C und 200 kg/cm² unter Bildung einer Bahn mit einer Stärke von 113 μ heiß gepreßt. Die Bahn hatte eine Dielektrizitätsfestigkeit von 29 kV/mm, eine Imprägnierbarkeit von 800 sek/mm, eine Zugfestigkeit von 3,7 kg/cm² und eine Dehnung von 6,0%.

in

Die Bahn wurde in ein Siliconöl von 24O⁰C während !000 Std. eingetaucht Oie vorstehenden Eigenschaften wurden kaum geändert und die ihermt^he SiabiliUU war gut.

Vergleichsbeispiel 1

Die pülpebildenden Teilchen und die Bahnen wurden in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Wassermenge der Lösung B variiert wurde, wie aus Tabelle I ersichtlich. Die Eigenschaften der erhaltenen Bahnen wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Versuch Wassermenge

(Teile)

Mittlere spezifische
Filtrationsbeständigkeit

(XlO⁸ cm/g)

Textureinheitlichkeit Dielektrizitätsfestigkeit

(kV/mm)

Imprägnierbarkeit

(sek/mm)

10 0 4 schlecht 4,1 800

2 15 0,45 4 schlecht 5,7 830

3 381 10,5 4 schlecht 9,3 780

4 485,6 13,0 Das Polymere fiel bei Zugabe der Lösung A zu der Mischlösung B aus und die

Lösung C konnte nicht gebildet werden

Bei Versuch 1, wobei kein Wasser zu der Polymerlösung zugesetzt wurde, und bei Versuch 2, wobei die Menge des zugesetzten Wassers zu gering war, flockten die pülpebildenden Teilchen in der Aufschlämmung aus und bildeten eine Masse. Somit hatten sie eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die erhaltene Bahn hatte eine äußerst unebene Oberfläche und schlechte Eigenschaften, insbesondere schlechte Dielektrizitätsfestigkeit.

Andererseits war bei Versuch 3, wobei die Wassermenge zu groß war, die Ausfällungsgeschwindigkeit so rasch, daß die gebildeten pülpebildenden Teilchen eine große Größe hatten und eine sehr niedrige mittlere 4", spezifische Filtrationsbeständigkeit zeigten. Eine Bahn aus diesen pülpebildenden Teilchen hatte eine rauhe Oberfläche und eine unzureichende Dielektrizilätsfestigkeit. Bei Versuch 4, wobei die Wassermenge weiter erhöht wurde, war es unmöglich, eine Lösung entsprechend der Lösung C von Beispiel 1 zu bilden und die anschließenden Arbeitsgänge fielen aus.

Es ergibt sich, daß in Beispiel 1 gemäß der Erfindung die pülpebildenden Teilchen eine weit höhere mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit hatten und die erhaltenen Bahnen eine weit überlegene Einheitlichkeit der Textur und elektrische Isolierung als bei diesen Vergleichsversuchen hatten.

B e i s ρ i e I 2 t>o

5 g eines Pulvers eines Poly-(m-phenylenisophthalamidterephthalamids), welches durch Grenzflächenpolymerisation erhalten wurde und eine logarithmische Viskosität von 1,9 (Molarverhältnis Isophthaloylchlorid/ bi Tercphthaloylchlorid = 97/3 (Molarverhältnis) hatte, wurde in einem Lösungsmittel aus 95 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 6 g Wasser (Wassergehalt der Lösung 5,66 Gew.-%) gelöst und dann wurden 9,8 g des gleichen Glimmers, wie in Beispiel 1 verwendet, zugesetzt. Diese Mischlösung wurde in ein Ausfällungsmittel aus 550 g Wasser und 450 g N-MethyI-2-pyrrolidon, welches mit hoher Geschwindigkeit in einem Haushaltsmischgerät gerührt wurde, zur Bildung einer Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Kolben übergeführt und bei 6O⁰C während 5 min wärmebehandelt. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Zentrifugalabscheider der Auftrennung in Ausfällungsmittel und pülpebildenden Teilchen unterzogen. Das an den pülpebildenden Teilchen anhaftende verbliebene Ausfällungsmittel wurde durch Waschen mit einer großen Menge Wasser entfernt. Die erhaltenen pülpebildenden Teilchen hatten eine mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit von 35 χ 10⁸ cm/g.

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 2,43 g (Feststoffgehalt) der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und 0,27 g der gleichen aromatischen Polyamidfasern wie in Beispiel 1 verwendet, mit einem EinzeHasertiter von 2,0 den und einer Länge von 5 mm wurde auf einer TAPPI-Standardbahnmaschine verarbeitet. Der erhaltene feuchte Bogen wurde getrocknet und bei 200 kg/cm² mittels einer Presse, deren Oberflächentemperatur bei 250⁰C gehalten wurde, zur Bildung einer Bahn mit einer Stärke von etwa 105 μ heißverpreßt. Die Bahn hatte einen Stapelfasergehall von 10 Gew.-%. Bei der Bahnbildung war der Wasserabzug von dem Drahtsieb rasch und die Bahnbildungseigenschaft der pülpebildenden Teilchen war gut. Die erhaltene Bahn hatte eine ausgezeichnete Einheitlichkeit der Textur.

Die erhaltene Bahn hatte eine dielektrische Festigkeil von 49,7 kV/mm, eine Imprägnierbarkeit von 5800 sek/mm, eine Zugfestigkeit von 4.0 kg/mm² und eine Dehnung von 5,3%. Wenn die Bahn in Luft bei

27O⁰C 7 Tage stehengelassen wurde, wurden die vorstehenden Eigenschaften kaum geändert. Die Bahn war praktisch frei von Verfärbung und zeigte eine gute thermische Stabilität.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch kein Wasser bei der Bildung der Polymerlösung zugegeben wurde. Die erhaltene Bahn hatte eine dielektrische Festigkeit von 32 kV/mm, wa-j für eine Bahn mit einem Gehalt von lediglich 10 Gew.-°/o Stapelfasern unzureichend ist.

Beispiel 3
Herstellung der Polymerlösung

Eine Polymerlösung C mit einer Polyamidimidkonzentration von 6,1 Gew.-% und einem Wassergehalt von 5,6 Gew.-% wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das zur Bildung der Lösung A eingesetzte Polyamidimid eine logarithmische Viskosität von 0,75 hatte; bei der Herstellung der Mischlösung B wurden 1423 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon, 115 Teile entionisiertes Wasser und 232 Teile Glimmerpulver vermischt und die Lösung C wurde durch Vermischung von 1770 Teilen der Mischlösung E und 500 Teilen der Lösung A hergestellt.

Herstellung des Ausfällungsmittels

N-Methyl-2-pyrrolidon wurde mit Wasser zur Bildung eines Ausfällungsmittels mit einer N-Methylpyrrolidonkonzentration von 45, 60 bzw. 70 Gew.-% vermischt.

ίο Unter Anwendung der drei Ausfällungsmittel wurden die pülpebildenden Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und wärmebehandelt, mit der Abänderung, daß die Geschwindigkeit des Rotors im Präcipiator auf 7100 U/min geändert wurde und die Temperatur des Ausfällungsmittels auf 34° C eingestellt wurde. Die Bahnen wurden aus den pülpebildenden Teilchen und Poly-m-phenyienisophthalamidfasern in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Pressung der Bahn bei 230° C und 200 kg/cm² durchgeführt wurde und die Stärke der erhaltenen Bahnen 100 μ betrug.

Die Eigenschaften der pülpebildenden Teilchen und der Bahnen wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Versuch	Konzentration des	Mittlere spezifische	Einheitlichkeit der	Dielektrische
Nr.	Ausfällungsmittels	Filtrationsbestän	Textur	Festigkeit
		digkeit
	(Gew.-%)	(XlO⁸ cm/g)		(kV/mm)
1	45	65	gut	47,5
2	60	53	gut	52,0
3	70	42	gut	51,0

Diese drei Arten von Bahnen wurden in Luft von 210°C während 1000 Std. stehengelassen, wobei sich ihre Eigenschaften kaum änderten. Wenn sie in ein Siliconöl von 240° C während 1000 Std. eingetaucht wurden, wurden sie kaum verfärbt und Zugfestigkeit und Dehnung derselben wurden nicht merklich geschädigt. Die thermische Stabilität war gleichfalls gut.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Konzentration von N-Methyl-2-pyrrolidon im Ausfällungsmittel zu 0, 10, 30, 77 und 90 Gew.-% jeweils geändert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und Bahnen wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle HI enthalten.

Tabelle III

Versuch	Konzentration des	Mittlere spezifische	Einheitlichkeit der	Dielektrizi-
Nr.	Ausfallungsmittels	Filtrationsbestän	Textur	tätsfestigkeit
		digkeit
	(Gew.-%)	(Xl O⁸ cm/g)		(kV/mm)

schlecht
schlecht
schlecht
schlecht

8,8
11,0
18,3
5,9

pUlpebildende Teilchen konnten nicht erhalten werden

Bei den Versuchen 1 bis 3, wobei die Konzentration ₆₅ eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständes N-Methyl-2-pyrrolidons im Ausfällungsmittel zu digkeit. Die erhaltenen Bahnen hatten eine niedrige niedrig war, waren den pulpebildenden Teilchen von
siebartiger Form von großer Größe und hauen deshalb

dielektrische Festigkeit.
Bei den Versuchen 4 und 5 war die N-Mcihyl-2-pyrro-

809 521/408

lidonkonzentration des Ausfällungsmittels zu hoch. Bei Versuch 4 flockten die pülpebildenden Teilchen aus und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit und die erhaltene Bahn hatte eine niedrige dielektrische Festigkeit Bei Versuch 5 war die Konzentration des Lösungsmittels höher als bei Versuch 4 und die Ausfällung des Polymeren trat kaum auf und es war unmöglich, pülpebildende Teilchen zu erhalten.

Beispiel 4

60 Teile eines Pulvers von Poly-m-phenylenisophthalamid, welches durch Grenzflächenpolymerisation erhalten worden war und eine logarithmische Viskosität von 1,83 hatte, wurden in einem Lösungsmittel aus 940 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 65 Teilen Wasser dispergiert und auf 5° C abgekühlt (die Lösung hatte einen Wassergehalt von 6,1 Gew.-%) und 111 Gewichtsteile eines Glimmerpulvers mit einem Teilchendurchmesser, bestimmt nach dem Andreasen-Pipetten-Verfahren, von 400 bis 1000 Maschen wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf etwa 40° C zur vollständigen Auflösung des Polymeren erhitzt.

Andererseits wurde N-Methyl-2-pyrrolidon mit Wasser gemischt und drei Arten von Ausfällungsmitteln mit einer N-Methyl-2-pyrrolidonkonzentration von 20, 30 und 40 Gew.-% jeweils erhalten.

Ein kontinuierlicher Präcipitator vom Leitungsmischtyp, der aus einem zylindrischen Stator mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Rotor mit 2 turbinenflügelartigen Blättern bestand und öffnungen für die Polymerlösung und das Ausfällungsmittel und eine öffnung zur Austragung der erhaltenen Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen hatte, wurde mit 0,5 kg/min der Polymerlösung und 5 kg/min des Ausfällungsmittels gleichzeitig beschickt und die erhal tene Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde aus der Ablaßöffnung abgenommen. Hierbei wurden sowohl das Ausfällungsmittel als auch die Polymerlösung bei einer Temperatur von 20°C gehalten. Die Geschwindigkeit des Rotors wurde auf 9000 U/min eingestellt.

Die erhaltenen pülpebildenden Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 2,16 g (Feststoffgehalt) der erhaltenen pülpebildenden Teil-

>o chen und 0,54 g Poly-m-phenylenisophthalamidfasern mit einem Einzelfasertiter von 2 den und einer Länge von 5 mm wurden auf einer TAPPI-Standardbahnmaschine verarbeitet, getrocknet und bei 300⁰C und 200 kg/cm² zur Formung einer Bahn mit einer Stärke von 120 μ gepreßt. Die Bahn hatte einen Stapelfasergehalt von 20 Gew.-%. Die Eigenschaften der pülpebildenden Teilchen und der Bahnen wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle	IV	Konzentration des Ausfällungsmittels (Gew.-%)	Mittlere spezifische Filtrationsbestän- digkeit (Xl O⁸ cm/g)	Einheitlichkeit der Textur	Dielektrische Festigkeit (kV/mm)	Zugfestigkeit (kg/cm²)
Versuch Nr.	20 30 40	25 37 42	gut gut gut	34 40 36	5,4 5,3 5,4
1 2 3

Die drei Bahnen wurden in Luft bei 27O⁰C während 7 Tagen stehengelassen. Die vorstehenden Eigenschaften der Bahnen wurden jedoch kaum geändert. Das Färbungsausmaß der Bahnen war niedrig und ihre thermische Stabilität war gut.

45

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, geändert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen wobei jedoch die N-MethyI-2-pyrrolidonkonzentration pülpebildenden Teilchen und Bahnen wurden bestimmt; des Ausfällungsmittels auf 0, 10 und 50 Gew.-% 50 die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle	V	Konzentration des Ausfallungsmittels (Gew.-%)	Mittlere spezifische Filtrationsbestän digkeit (XlO⁸ cm/g)	Einheitlichkeit der Textur	Dielektrische Festigkeit (kV/mm)	Zugfestigkeit (kg/cm²)
Versuch Nr.	0 10 50	4 4 2	schlecht schlecht schlecht	10,0 22,5 14,9	4,5 3,8 4,3
1 2 3

Bei den Versuchen 1 und 2, wobei die Konzentration an N-Methyl-2-pyrrolidon des Ausfallungsmittels zu niedrig war, waren die erhaltenen pülpebildenden Teilchen von stabartiger Form und einer großen Größe und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die erhaltene Bahn hatte eine niedrige dielektrische Beständigkeit. Bei Versuch 3, wobei die Konzentration an N-Methyl-

2-pyrrolidon zu hoch war, flockten die pülpebildenden Teilchen aus und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die Bahn hatte eine niedrige dielektrische Beständigkeit

Beispiel 5

10

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung mit 25 Gew.-% des Polyamidimids mit einer logarithmischen Viskosität von 0,78 in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon und Wasser zur Bildung einer Lösung mit einer Polymerkonztntration von 6 Gew.-% und einem Wassergehalt von 6 Gew.-% verdünnt. Eine Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung eines Gemisches von 60 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 Teilen Wasser als

Ausfällungsmittel hergestellt, wobei jedoch die Temperaturen von Ausfällungsmittel und Polymerlösung auf 18⁰C eingestellt wurden und Geschwindigkeit des Rotors auf 7100 U/mi η eingestellt wurde.

Die erhaltene Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bei variierenden Erwärmungstemperaturen während variierenden Zeiträumen, wie aus Tabelle VI ersichtlich, wärmebehandelt. Bei Versuch 7 von Tabelle VI, wobei die Wärmebehandlungstemperatur auf 95° C eingeregelt wurde, wurde Dampf in den Behälter zum Erhitzen eingeströmt.

Die Bahnen wurden aus den erhaltenen pülpebildenden Teilchen und aromatischen Polyamidstapelfasern in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Verpressiung dar Bahnen bei 170⁰C und 200 kg/cm² zur Bildung von Bahnen mit einer Stärke von etwa 170 μ ausgeführt wurde.

Die Eigenschaften der pülpebildenden Teilchen und der Bahnen wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Versuch
Nr.

Wärmebehandlungsbedingungen

Temperatur Zeit
("Q (min)

Mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit

(XlO⁸ cm/g)

Einheitlichkeit der Textur

Dielektrische
Festigkeit

(kV/mm)

1 unbehandelt 211

2 40 60 98

3 50 20 90

4 60 5 53

5 70 5 12

6 27 1440 205

7 95 0,3 4

schlecht

gut

schlecht

58,0 65,3 64,9 69,8 57,8 58,3 27,8

In Tabelle VI sind die Versuche 1, 6 und 7 Vergleichsversuche. Bei Versuch 6 hatten die pülpebildenden Teilchen eine übermäßig gute mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit aufgrund der niedrigen Erhitzungstemperatur, obwohl die Behandlung während eines so langen Zeitraumes wie 24 Std. durchgeführt worden war. Infolgedessen war der Wasserablauf von dem Drahtsieb zum Zeitpunkt der Bahnbildung schlecht und die erhaltene Bahn hatte eine schlechte Einheitlichkeit der Textur. Bei Versuch 1 wurde keine Erhitzung ausgeführt und die Ergebnisse waren die gleichen wie bei Versuch 6. Weiterhin war bei Versuch 7 die Wärmebehan'dlungstemperatur hoch und die pülpebildenden Teilchen flockten aus und zeigten Schmelzhaftung und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die erhaltene Bahn hatte eine sehr unebene Oberfläche und eine niedrige dielektrische Beständigkeit.

Die Versuche 2 bis 5 erfolgten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die erhaltenen pulpebildenden Teilchen hatten eine geeignete mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit und die erhaltenen Bahnen hatten eine gute Einheitlichkeit der Textur und eine gute dielektrische Beständigkeit.

45

50

55

60

65

Beispiel 6

6 Teile Poly-m-phenylenisophthalamid, welches durch Grenzflächenpolymerisation erhalten worden war und eine logarithmische Viskosität von 1,8 hatte, wurden in einem Lösungsmittel aus 94 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 6 Teilen Wasser (die Lösung hatte einen Wassergehalt von 5,66 Gew.-%) gelöst und dann wurden 11,1 Teile eines Glimmerpulvers mit einer Teilchengröße, bestimmt nach dem Andreasen-Pipetten-Verfahren, von 400 bis 100 Maschen zugesetzt.

Weiterhin wurde ein Ausfällungsmittel aus 40 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 60 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde die Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen hergestellt, wärmebehandelt und gewaschen. Die mittleren spezifischen Filtrationsbeständigkeiten der erhaltenen pülpebildenden Teilchen sind aus Tabelle VlI ersichtlich. In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden Bahnen aus den erhaltenen pülpebildenden Teilchen hergestellt, getrocknet und bei 250 kg/cm² heißverpreßt. Die Bahnen hatten eine Stärke von etwa 110 μ. Die Textureinheitlichkeit und die dielektrische Beständigkeit der Bahnen wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VIl enthalten.

Tabelle VII

22

Versuch
Nr.

Wärmebehandlungsbedingungen

Temperatur Zeit
C C") (min)

Mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit

(XlO⁸ cm/g) Einheitlichkeit der Textur

Dielektrische Festigkeit

(kV/mm)

unbehandelt 159

50 5 54

70 2 50

27 1440 151

95 0,3 3

schlecht

gut

schlecht

51,4
53,5
50,0
52,1
18,3

Die Versuche 1, 4 und 5 waren Vergleichsversuche. Bei Versuch 4 war die mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit der pülpebildenden Teilchen zu hoch trotz der Behandlung während 24 Std. und, da der Wasserablauf von dem Drahtsieb zum Zeitpunkt der Bahnbildung schlecht war, hatte die erhaltene Bahn eine schlechte Einheitlichkeit der Textur. Die Bahn hatte eine gute dielektrische Festigkeit im Durchschnitt, jedoch war die Streuung dieses Wertes groß. Bei Versuch 1, wobei keine Erhitzung ausgeführt wurde, waren die Ergebnisse praktisch die gleichen.

Bei Versuch 5, wobei die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch war, flockten die pülpebildenden Teilchen aus und hafteten aneinander und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Fütrationsbeständigkeit Das erhaltene Papier hatte eine grobe Oberfläche und eine markant niedrige dielektrische Beständigkeit.

Bei den Versuchen 2 und 3, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgten, hatten die pülpebildenden Teilchen eine geeignete mittlere spezifisehe Filtrationsbeständigkeit und die erhaltenen Bahnen hatten eine gute Einheitlichkeit von Textur und dielektrischer Beständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulpebildenden Teilchen, wobei eine Lösung eines thermisch stabilen aromatischen stickstoffhaltigen Polymeren aus der Gruppe von aromatischen Polyamiden und aromatischen Polyamidimiden in einem Lösungsmittel zu einem Ausfällungsmitlel, bestehend aus einem Lösungsmittel vom Amidtyp für das Polymere und Wasser, unter Rühren zugesetzt wird, wobei eine Dispersion mit dem Gehalt an pulpebildenden Teilchen des Polymeren gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges organisches Lösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, als Lösungsmittel für die Polymerlösung verwendet wird und der Wassergehalt der Polymerlösung 1 bis IOGew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Polymeren, und die Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp im Ausfällungsmittel I ^r> bis 48 Gew.-%, falls das Polymere aus einem aromatischen Polyamid besteht, und 40 bis 75 Gew.-%, falls das Polymere aus dem aromatischen Polyamidimid besteht, betragen, und daß die sich ergebenden pulpebildenden Teilchen auf JO bis 90"C' in Gegenwart von wenigstens 2 Gewichtsteilen je 1 Gewichlsteil der pulpebildenden Teilchen des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Ausfallungsmitlels erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch Erhitzen der Dispersion, welche die pulpebildenden Teilchen enthält, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch Erhitzen der zu einer Mahn geformten pulpebildenden Teilchen mit dem daran anhaltenden wäßrigen organischen Lösungsmittel und dem Ausfällungsmittel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel vom Amidtyp als Komponente des Ausfällungsmittels N,N- Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolaetam, N-Acetylcaprolactam, Hexamethylphosphorylamid und/oder Tetramethylharnstoff verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente ties wäßrigen organischen Lösungsmittels ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das dem organischen Lösungsmittel vom Amidtyp gleich ist, wobei letztere·; als Komponente des Ausfällungsniittels verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung von 2 bis 15 Ciew.% angewandt wird.