DE3752071T2

DE3752071T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern mit hohem Modul und hoher Festigkeit

Info

Publication number: DE3752071T2
Application number: DE3752071T
Authority: DE
Inventors: Suong-Hyu Hyon; Yoshito Ikada
Original assignee: BMG Inc
Current assignee: BMG Inc
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-03-21
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2007-03-22
Also published as: CN1021463C; CN87103211A; JPH0759763B2; KR870009058A; EP0239044A3; KR930000561B1; JPS62223316A; DE3752071D1; EP0239044A2; US4765937A; EP0239044B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Poly(vinylalkohol)-Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul sowie eine Methode zu ihrer Herstellung.
Kürzlich wurde der Entwicklung neuer Hochleistungsmaterialien große Aufmerksamkeit gewidmet, insbesondere organischen Polymermaterialien, die fester und leichter sind als Metalle und Keramik. Unter diesen ist eine Faser mit hoher Festigkeit und hohem Modul, von der ein großer Marktbedarf angenommen wird.
Sogenannte Aramid-Fasern, d.h. vollständig aromatische Polyamid-Fasern, wurden unter den Fasern mit hoher Festigkeit und Modul industriell im größten Maßstab produziert. Die Aramid-Fasern sind jedoch zu teuer, um verbreitet angewendet zu werden, und daher war die Entwicklung von anderen Fasern mit hoher Festigkeit und pro Modul mit niedrigerem Preis sehr erwünscht. Dementsprechend wurden viele Versuche zur Entwicklung solcher Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul aus Hochvolumen- Polymeren wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyoxymethylen (POM) und Poly(vinylalkohol) (PVA) unternommen. Unter diesen nichtsteifen Polymeren haben PP und POM einen relativ niedrigen theoretisch erreichbaren Modul wegen ihrer spiraligen Kettenstruktur, die zur Bildung von Fasern mit niedrigem Modul führt. Im Gegensatz dazu sind PE und PVA sehr vielversprechende Kandidaten für Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, da sie wegen ihrer ebeneren Zick-Zack- Struktur höhere theoretisch mögliche Module aufweisen. PE-Fasern können jedoch beschränkte industrielle Anwendungen haben, weil die Schmelztemperatur so niedrig wie 130ºC ist, während PVA, das eine Schmelztemperatur so hoch wie 200ºC hat und dessen Ausgangsmaterial preiswert ist, starke Nutzung in der Industrie finden kann, falls mit Aramidfasern vergleichbare Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul aus PVA hergestellt werden können.
Industriell wurden PVA-Fasern im allgemeinen durch Naßspinnen aus der wäßrigen Lösung produziert und verbreitet in industriellen Bereichen angewendet, Die gegenwärtig produzierten PVA-Fasern haben jedoch sowohl relativ niedrige Festigkeit als auch relativ niedrigen Modul verglichen mit Aramid-Fasern. Um die Festigkeit und den Modul zu erhöhen, wurden organische Lösungen anstelle wäßriger Lösung als Spinnlösung vorgeschlagen. Diese sind (1) Glycerin-, Ethylenglykol- oder Ethylenharnstofflösungen, aus denen Trockenspinnen durchgeführt wird (japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Tokkyo Kokoku) Nr. 9768/1962), (2) Dimethylsulfoxid (DMSO)-Lösungen, die in organische Nicht-Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Benzol oder Chloroform trockengesponnen werden (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Tokkyo Kokai) Nr. 126311/1985), (3) Dimethylsulfoxid-Lösungen, aus denen Trocken-Naß-Spinnen durchgeführt wird, gefolgt von 20fachem Strecken der ungestreckten Fasern (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Tokkyo Kokai) Nr. 126312/1985), und (4)2 bis 15 %ige Glycerin- oder Ethylenglykollösungen von PVA mit einem Molekulargewicht von mehr als 500000, die als Spinnlösung für das Gelspinnen eingesetzt werden (U.S.-Patent Nr. 4440711/1987).
Die mit den obigen Verfahren erhaltenen Fasern zeigen jedoch in allen Fällen eine Festigkeit von weniger als 1,77 N/tex (20 g/d) und einen Modul von weniger als 42,36 N/tex (480 g/d), was den Aramidfasern weit unterlegen ist. Es wurde daher bis heute keine Arbeit veröffentlicht, die Spinnltsungen aus einer Mischung eines organischen Lösungsmittels und Wasser mit geeignetem Mischungsverhältnis verwendet wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Wie oben erwähnt werden die Spinnlösungen, die zur Herstellung von PVA-Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul verwendet wurden, aus einem einzelnen organischen Lösungsmittel wie Glycerin, Ethylenglykol und Dimethylsulfoxid hergestellt oder aus einem gemischten Lösungsmittel aus einem organischen Lösungsmittel und einem weiteren organischen Lösungsmittel, jedoch nicht mit Wasser.
Der Schlüsselfaktor für die Herstellung von Fasern mit superhoher Festigkeit und superhohem Modul aus nicht-steifen Polymeren wie PE, PP, POM oder PVA ist die Streckung und Orientierung der gefalteten Ketten entlang der Faserachse in einem sehr hohem Grad. Durch intensive Arbeiten haben die Forscher dieser Erfindung schließlich gefunden, daß PVA-Fasern mit superhoher Festigkeit und superhohem Modul hergestellt werden können durch Spinnen aus Spinnlösungen einer Mischung von Dimethylsulfoxid und Wasser mit einem geeigneten Mischungsverhältnis.
Angesichts der oben genannten Tatsachen sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul aus Poly(vinylalkohol) mit einer Zugfestigkeit von mehr als 1,79 N/tex (20,2 g/d) einem Zugmodul von mehr als 42,36 N/tex (480 g/d) und einer Schmelztemperatur von mehr als 240ºC (bestimmt durch DSC, Ende des Schmelzpeaks der DSC-Kurven), die charakterisiert sind durch eine Dichte (30ºC) von mehr als 1,315 g/cm³, d-Gitter-Abständen von (100)- Ebene und (001)-Ebene von weniger als 7,830 X 1010 m (7,830 Å) und 5,500 X 1010 m (5,500 Å), (bestimmt durch Weitwinkel-Röntgen- Diffraktion) und eine Schmelzwärme ( H) von mehr als 84 J/g (20 cal/g) (bestimmt durch DSC), bevorzugt von mehr als 100,8 J/g (24 cal/g).
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Poly(vinylalkohol)-Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul durch:
(a) Bildung einer Lösung von Poly(vinylalkohol),
(b) Extrudieren der Lösung mit einer kombinierten Trocken-Naß- Spinnmethode zur Herstellung von Fasern, und
(c) Strecken der Fasern,
die dadurch charakterisiert ist, daß die Lösung des Poly(vinylalkohols) in einem gemischten Lösungsmittel gebildet wird, welches Dimethylsulfoxid und Wasser mit einem Mischungsverhältnis von 80 : 20 nach Gewicht umfaßt, und daß die Fasern zu einem Gesamt- Streckverhältnis von 80 bis 200 gestreckt werden.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad des verwendeten Poly(vinylalkohols) jeweils höher als 1000 und 98 mol%.
In Übereinstimmung mit einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode ist die Poly(vinylalkohol)-Konzentration der Poly(vinylalkohol)-Lösung im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%.
Der Verseifungsgrad des erfindungsgemäß zu verwendenden PVA sollte höher sein als 95 mol%, bevorzugt 97 mol% und am meisten bevorzugt höher als 99 mol%. Falls PVA einen Verseifungsgrad von beispielsweise weniger als 85 mol% aufweist, zeigen die aus dem PVA erhaltenen Fasern keine hohe Festigkeit und keinen hohen Modul. Der viskositätsmittlere Polymerisationsgrad von PVA, das in diesem Verfahren verwendet wird, sollte höher als 1000 sein, bevorzugt höher als 1700. Der kommerziell erhältliche PVA mit Polymerisationsgraden im Bereich von 1500 bis 3000 wird empfohlen, da die Faserstärke mit abnehmendem Polymerisationsgrad niedriger wird. Falls eine Faser mit höherer Festigkeit, höheren Modulen oder höherer Beständigkeit gegen heißes Wasser erwünscht ist, wird die Verwendung von PVA mit hohen Polymerisationsgraden im Bereich von 5000 bis 20000 oder von PVA empfohlen, das reich an syndiotaktischer oder isotaktischer Struktur ist.
Um das Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul in Übereinstimmung mit der Erfindung durchzuführen, wird eine PVA-Lösung zunächst bei einer PVA-Konzentration von 2 bis 50 Gew.- % hergestellt. Die Konzentration wird entsprechend der notwendigen Spinntemperatur und dem Streckverhältnis der Faser ausgewählt. Solche hochkonzentrierten Lösungen können einfach hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der Mischung von PVA und Lösungsmittel unter Rühren oder durch Verwendung eines Autoklaven oder Hochfrequenz- Heizgeräts.
Das Spinnen wird unter Verwendung der vollständig gelösten PVA-Lösung mit der kombinierten Naß-Trocken-Spinnmethode durchgeführt. Die Temperatur nahe der Düse beim Trocken-Naß-Spinnen beträgt von 60 bis 90ºC, und die PVA-Lösung wird in ein Koagulations-Bad aus Aceton, Methylalkohol, Ethylalkohol oder Butylalkohol sofort nach dem Austritt aus den Düsenlöchern extrudiert. Die Temperatur des Koagulations-Bades, in dem das Faserstrecken durchgeführt wird, ist sehr wichtig und sollte bevorzugt unterhalb Raumtemperatur gehalten werden, bei der die PVA- Lösung sofort nach dem Spinnen in kurzer Zeit ein Gel bildet. Da Gel- Strukturen einfacher bei niedrigen Temperaturen gebildet werden können, wird empfohlen, die Faser-Koagulation und das Strecken bei einer Temperatur unter 0ºC, bevorzugt unter -20 ºC durchzuführen. Es ist auch möglich, die PVA-Spinnlösung in Methylalkohol zu extrudieren zur Bildung einer Gelfaser, gefolgt von Aufwickeln der ungestreckten Faser ohne Spannung. Nach Trocknen der Gelfaser an der Luft wird sie entweder Trockenheiz-Strecken in Luft oder Inertgas oder Naßheiz-Trocknen in einem Silikonöl- oder Polyethylenglykolbad unterworfen. Das Streckverhältnis ist in beiden Fällen 20 bis 200. Die gestreckte Faser wird darüber hinaus entweder Trockenheiz-Strecken an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 220ºC, bevorzugt 180 bis 220ºC, oder Naßheiz-Strecken unterworfen und ergibt PVA-Fasern mit superhoher Festigkeit und superhohem Modul. Falls notwendig, werden die Fasern bei einer Temperatur zwischen 200 und 240ºC wärmebehandelt
Das herausragende Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus Dimethylsulfoxid und Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnlösung. Es ist möglich, als Koagulationsmittel eine Mischung aus Alkohol und Dimethylsulfoxid oder einen Alkohol zu verwenden, der eine anorganische Verbindung wie Calciumchlorid enthält.
Die erfindungsgemäß erhaltenen PVA-Fasern haben hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften. Ein plausibler Mechanismus für die Bildung der Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul wird wie folgt erklärt. Wenn die durch vollständiges Lösen von PVA in einem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxid und Wasser bei einer hohen Temperatur um 100 bis 120ºC erhaltene homogene Lösung abgekühlt wird, erleiden die PVA-Ketten eine Mobilitäts-Verminderung und eine heterogene Verteilung in der Lösung, resultierend in der Bildung von kleinen Kernen aufgrund lokaler Kettenaggregation durch sekundäre Bindungen. Als Ergebnis bildet die Lösung ein Gel. Spinnen unter Bildung dieser Netzwerk-Gelstruktur kann sehr hohe Streckung und sehr hohe Kettenorientierung entlang den Faserachsen und Bildung gestreckter Kettenkristalle bewirken, wobei Fasern mit superhoher Festigkeit und superhohem Modul mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Beständigkeit gegen heißes Wasser erhalten werden. Im Gegensatz dazu ermglicht das übliche Gelspinnen unter Verwendung von Spinnlösungen aus einem einzelnen organischen Lösungsmittel keine sehr hohe Streckung wegen nicht ausreichender Bildung von dreidimensionaler Gelstruktur. Wie oben erwähnt, verwendet das erfindungsgemäß beschriebene Spinnen Spinnnlösungen aus einem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxid und Wasser mit einem speziellem Mischungsverhältnis. Als Konsequenz können die PVA-Ketten in der Lösung in einem hohen Grad expandiert werden und können daher die Gelstruktur mit einem homogenen Netzwerk bilden, wenn die PVA-Löslichkeit vermindert wird, beispielsweise durch Absenken der Lösungstemperatur. Sehr hohes Strecken, realisiert durch die günstige Geistruktur, kann auch zur Bildung von kristallinen PVA- Strukturen mit kompakten Gitterabständen, hoher Kristallinität und großer Lamellengröße führen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul sind anwendbar für Reifenschnur (tire cord) von Radialreifen, kugelfeste Westen, Treibriemen, Schiffsleinen, Spannungsglieder (tension member) für optische Fasern, Asbestersatz-Fasern, Verstärkungsfasern für FRP und Möbeltextilien.
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben und erläutert.

Beispiel 1 (Referenz)

Trocken-Naß-Spinnen wurde durch Extrudieren einer Spinnlösung aus einer Düse mit einer Lochgröße von 0,5 mm und einer Lochanzahl von 16 durchgeführt. Die Spinnlösung wurde bei 60 bis 90ºC zunächst in die Luft und dann sofort in Methanol extrudiert, wobei ungestreckte Gelfasern erhalten wurden. Im Anschluß an Aufwickeln wurden die Fasern an der Luft getrocknet und dann in heißer Luft bei 160 bis 200ºC gestreckt. Verschiedene PVA-Fasern wurden mit diesem Verfahren hergestellt, und ihre Zugfestigkeit, der Zugmodul, die Dichte, der kristalline Gitterabstand, die Schmelztemperatur und die Schmelzwärme wurden entsprechend den folgenen Meßbedingungen bestimmt.

[Zugfestigkeit und -modul]

Die Zugfestigkeit und der Zugmodul der Fasern wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min, 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % bestimmt unter Verwendung von Tensilon@/UTM 4-100, hergestellt von Toyo-Baldwin Co.

[Dichte]

Die Dichte der getrockneten Fasern wurde bei 30 ºC mit einem Dichtegradienten-Rohr bestehend aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Vor der Dichtemessung wurden die Fasern in Benzol während 30 Minuten entgast.

[Kristalliner Gitterabstand]

Das Röntgen-Diffraktions-Muster der Fasern wurde bei einem Kameraabstand von 114,6 mm unter Verwendung von Ni-gefiltertem Cu-Kα mit einem Röntgen-Diffraktions-Apparat (Ru-3) von Rigakudenki Co. gemessen. Der kristalline Gitterabstand wurde korrigiert unter Verwendung der Diffraktionswinkel-Gitterabstand-Beziehung für NaF- Kristalle, welche bei Aufnahme der Photographie nahe bei den Faserproben plaziert wurden. Der Ablesefehler betrug ±0,0020.

[Schmelztemperatur und Schmelzwärme]

Die Schmelztemperatur und die Schmelzwärme wurden mit Fasern eines Gewichts von 3 bis 4 mg in N&sub2; mit einem Differential-Scanning- Kalorimeter, DSC 1-B, hergestellt von Perkin Elmer Inc. gemessen. Die Korrektur der Schmelztemperatur und der Schmelzwärme wurde unter Verwendung von Indium mit 99,99 % Reinheit als Standard durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu gepulvertem PVA mit einem Verseifungsgrad von 99,8 mol% und einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von 2400 wurden die einzelnen in Tabelle 1 beschriebenen Lösungsmittel zugegeben, so daß eine PVA- Konzentration von 15 Gew.-% erzielt wurde. Trocken-Naß-Spinnen wurde unter Verwendung dieser Spinnlösung so wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das in den gesponnenen Fasern verbleibende Lösungsmittel wurde durch Waschen mit Methylalkohol und Lufttrocknen entfernt. Die Fasern konnten an Luft bei 180ºC zu einem Streckverhältnis von höchstens 4 gestreckt werden. Tabelle 2 zeigte ihre Zugfestigkeit, den Zugmodul, die Dichte, den Gitterabstand, die Schmelztemperatur und die Schmelzwärme. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 2

Spinnlösungen zum Spinnen wurden hergestellt durch Lösen von zwei Arten PVA mit einem Verseifungsgrad von 99,9 mol% bei 110ºC in einem gemischten Dimethylsulfoxid-Wasser-Lösungsmittel (80 : 20, nach Gewicht). Das eine PVA hatte den Polymerisationsgrad von 4600 und eine PVA-Konzentration von 8 Gew.-%, während das andere PVA einen Polymerisationsgrad von 12000 und die PVA-Konzentration von 3 Gew.-% hatte. Trocken-Naß-Spinnen wurden durchgeführt durch Extrudieren dieser Spinnlösungen aus einer Düse mit einer Lochgröße von 0,5 mm und einer Lochanzahl von 16 in ein gemischtes Dimethylsulfoxid-Methylalkohol- Koagulationsmittel (10 : 90, nach Gewicht) zur Herstellung ungestreckter PVA-Fasern. Im Anschluß an die Entfernung von Dimethylsulfoxid und Wasser aus den ungestreckten Fasern wurden diese aufgewickelt, getrocknet und dann einem Zwei-Stufen-Heizstrecken in einem Silikonölbad unterworfen. Das erste und das zweite Strecken wurden jeweils bei 140 und 200ºC durchgeführt. Die Gesamtstreckverhältnisse, die 90 % des Maximums betrugen, sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Claims

1. Fasern aus Poly(vinylalkohol) mit hoher Festigkeit und hohem Modul mit einer Zugfestigkeit von mehr als 1,79 N/tex (20,2 g/den), einem Zugmodul von mehr als 42,36 N/tex (480 g/den) und einer Schmelztemperatur von mehr als 240ºC (bestimmt durch DSC, Ende des Schmelzpeaks der DSC-Kurven), charakterisiert durch eine Dichte (30ºC) von mehr als 1,315 g/cm³, d-Gitterabständen der (100) Ebene und (001) Ebene von jeweils weniger als 7,830 X 10&supmin;¹&sup0; m (7,830 Å) und 5,500 X 1010 m (5,500 Å) (bestimmt durch Weitwinkel-Röntgen-Diffraktion), und einer Schmelzwärme ( H) von mehr als 84 J/g (20 cal/g) (bestimmt durch DSC).

2. Fasern aus Poly(vinylalkohol) mit hoher Festigkeit und hohem Modul entsprechend Anspruch 1, die eine Schmelzwärme ( H) von mehr als 100,8 J/g (24 cal/g) aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylalkohol)-Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul wie in Anspruchen 1 und 2 definiert durch:

(a) Bilden einer Lösung von Poly(vinylalkohol),

(b) Extrudieren der Lösung mit der kombinierten Trocken-Naß- Spinnmethode zur Herstellung von Fasern, und

(c) Strecken der Fasern,

dadurch charakterisiert, daß die Lösung des Poly(vinylalkohols) in einem gemischten Lösungsmittel gebildet wird, welches Dimethylsulfoxid und Wasser in einem Mischungsverhältnis von 80 20 nach Gewicht umfaßt, und daß die Fasern zu einem Gesamt- Streckverhältnis von 80 bis 200 gestreckt werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad von Poly(vinylalkohol) jeweils höher sind als 1000 und 98 mol%.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Poly(vinylalkohol)- Konzentration der Poly(vinylalkohol)-Lösung im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% liegt.