DE68922244T2

DE68922244T2 - Verfahren zur Durchführung einer Plasmareaktion bei Atmosphärendruck.

Info

Publication number: DE68922244T2
Application number: DE68922244T
Authority: DE
Inventors: Masuhiro Kogoma; Sachiko Okazaki
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2009-06-07
Also published as: DE68922244D1; US5733610A; EP0346055A2; EP0346055A3; EP0346055B1; US5126164A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung von Plasmareaktionen bei Atmosphärendruck. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung eines dünnen Filmes und/oder zur Umwandlung (chemische Umwandlung) der Oberfläche mittels eines hochstabilen Glimmentladungs-Plasmas bei Atmosphärendruck.

Hintergrund der Erfindung

Verfahren zur Ausbildung eines Filmes und zur Umwandlung einer Oberfläche auf der Basis von Niederdruck- Glimmentladungsplasma sind allgemein bekannt und werden auf verschiedenen Gebieten industriell angewendet. Eines der Oberflächenbehandlungsverfahren unter Verwendung eines Niederdruck-Glimmentladungsplasmas ist ein solches, das als organisches Plasma-Reaktionsverfahren zur Ausbildung eines dünnen Filmes und/oder zur Umwandlung der Oberfläche durch Überführung einer gasförmigen organischen Verbindung in ein Plasma bekannt ist.
Es ist z.B. ein Verfahren zur Plasma-Anregung eines Kohlenwasserstoffgases in einem Vakuumbehälter und Ausbilden eines Films aus amorphem Kohlenstoff durch Abscheiden auf einem Silicium-Substrat oder einem Glas-Substrat bekannt, und ein Verfahren zur Ausbildung eines polymeren Films aus einem Plasma aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Ethylen.
Diese bekannten Oberflächenbehandlungsmethoden, die auf einem Niederdruck-Glimmentladungsplasma basieren, erfordern jedoch alle eine Vorrichtung und Einrichtungen zur Ausbildung von Niederdruck-Bedingungen, weil die Reaktion immer unter einem Vakuum von ca. 1.33 x 10&supmin;³ bis 1.33 x 10&supmin;¹ Pa (1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;³ Torr) stattfindet, was zu komplizierten Verfahrens- und Wartungsmaßnahmen und hohen Herstellungskosten führt. Ein Niederdruck-Verfahren hat außerdem den Nachteil, daß es schwierig ist, großflächige Substrate zu behandeln.
Von Donohoe and Wydeven, Proc. 4th Int. Sympos. on Plasma Chemistry, 1979, 2:765-771, wird ein bei Atmosphärendruck arbeitendes System beschrieben, das sich aber auf ein Stoßentladungsplasma-Polymerisationsverfahren bezieht.
Um die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile zu vermeiden, wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, und es wurde ein neues Verfahren zur Ausbildung und Umwandlung eines Filmes auf der Basis eines Glimmentladungsplasmas bei Atmosphärendruck gefunden, wodurch es möglich ist, die Kosten für die Vorrichtungen und Einrichtungen zu verringern und die Ausbildung eines Filmes auf Substraten mit großer Oberfläche zu erleichtern. Der Hintergrund für diese Entwicklung umfaßte viele Jahre lang durchgeführte Untersuchungen über die ozonbildende stille Entladung und Analyse des Reaktionsmechanismus im Hinblick auf die Plasmafilmbildung.
Erfindungsgemäß ist es außerdem möglich, eine Lösung für ein bei Glimmentladungsplasma-Reaktionen bei Atmosphärendruck auftretendes Problem bereitzustellen, nämlich die Ausbildung einer Bogenentladung, wenn das Substrat ein leitfähiges Metall oder eine Legierung ist.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein verbessertes Verfahren auf der Basis eines Glimmentladungsplasmas bei Atmosphärendruck bereit, mit dem sogar mit einem Substrat aus Metall oder einer Legierung ein hochstabiles Plasma eines hochreaktiven Reagensgases bei Atmosphärendruck verfügbar ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine perspektivische Schnittansicht, die eine Vorrichtung zur Filmbildung zeigt, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, und die eine obere Elektrode aufweist, die eine Vielzahl feiner Drähte umfaßt;
die Fig. 2 ist eine Schnittansicht, die eine typische Reaktionsvorrichtung zeigt, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, und in der ein festes Dielektrikum für jede der sich gegenüberliegenden oberen und unteren Elektroden vorgesehen ist;
die Fig. 3 und 4 sind Unteransichten, die eine typische untere Oberfläche der oberen Elektrode der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zeigen;
die Fig. 5 ist eine teilweise Schnittansicht, die eine weitere Ausführungsform der oberen Elektrode der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung darstellt;
die Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem transversalen Abstand des Substrates und der Dicke eines dünnen, auf dem Substrat abgeschiedenen Filmes zeigt, wenn ein festes Dielektrikum an jeder der oberen und unteren Elektroden angeordnet ist;
die Fig. 7 ist eine Schnittansicht, die eine weitere Ausführungsform einer Reaktionsvorrichtung, die verwendet werden kann, veranschaulicht, in der ein festes Dielektrikum an jeder der gegenüberliegenden oberen und unteren Elektroden angeordnet ist;
die Fig. 8 und 9 sind Diagramme, die ein IR- Absorptionsspektrum bzw. ein XPS-Tiefenprofil bei der Ausbildung eines SiNx-Filmes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen; und
die Fig. 10 und 11 sind Schnittansichten, die eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zeigen, in der an der oberen Elektrode ein festes Dielektrikum vorgesehen ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Substrates mit einem reaktiven Plasma bereitgestellt, nachdem man ein einem Inertgas beigemischtes reagierendes Gas in einem Reaktionsgefäß anregt, das ein Paar sich gegenüberliegender Elektroden aufweist, um ein bei Atmosphärendruck stabiles Glimmentladungsplasma (Glühentladungsplasma) zu erzeugen, wobei das Plasma kein Stoßentladungsplasma (pulsierendes Entladungsplasma) ist und wobei die Konzentration des Inertgases, bezogen auf das reagierende Gas, größer als 65% ist, und bei dem man das Plasma mit der Oberfläche des Substrates in Kontakt treten läßt, wodurch auf der Oberfläche des Substrats ein gleichmäßig polymerisierter Film ausgebildet oder umgewandelt wird.
In der filmbildenden Ausführungsform des Verfahrens stellt die obere Elektrode vorzugsweise eine filmbildende Vorrichtung bereit, die sich für dieses Verfahren eignet. Die filmbildende Vorrichtung weist vorzugsweise eine obere Elektrode aus einer Vielzahl feiner vertikaler Drähte, ein festes Dielektrikum auf der oberen Oberfläche einer unteren Elektrode, auf die das Substrat gegeben wird, und ein mit Löchern versehenes Rohr, das über die Oberfläche des Substrates und seine Nachbarschaft gleichmäßig ein Gas verteilt, auf. Dies ist in Fig. 1 dargestellt.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt ein Reaktionsgefäß, das aus einer glockenförmigen Kammer (1), z.B. aus Pyrex-Glas, besteht, und mit einer oberen Elektrode (2) und einer unteren Elektrode (3) versehen ist, an die eine hohe Spannungsdifferenz angelegt wird. Die obere Elektrode (2) besteht aus einer Vielzahl feiner, vertikal angeordneter Drähte. Auf der oberen Oberfläche der unteren Elektrode (3) ist ein festes Dielektrikum (4) oder ein Material, wie z.B. Glas, Keramik oder Kunststoff, vorgesehen. Auf diesem festen Dielektrikum (4) wird ein Substrat (5), z.B. eine flache Platte oder dergleichen, angebracht.
Durch den Einlaß (6) wird ein Gemisch eines inerten Gases, wie z.B. He, Ne, Ar oder N&sub2;, und ein Monomeren-Gas, das ein Ausgangsmaterial zur Bildung eines dünnen Filmes ist, in ein mit Löchern versehenes Rohr (8), das mehrere Öffnungen (7) aufweist, eingeführt, wodurch das Gasgemisch gleichmäßig aus den Öffnungen (7) auf das Substrat (5) verteilt wird. Unumgesetztes Gas, Inertgas usw. werden durch den Gasauslaß aus dem Reaktionsgefäß abgeführt.
In der unteren Elektrode (3) sind ein Temperaturfühler (9) und eine Heizeinrichtung (10) vorgesehen. Eine Kühleinrichtung kann ebenfalls angebracht sein.
In der erfindungsgemäßen filmbildenden Vorrichtung, wie sie durch die obige Fig. 1 dargestellt werden kann, wird die Reaktionszone in dem glockenförmigen Gefäß (1) im wesentlichen bei Atmosphärendruck gehalten. Im Gegensatz zu einer bekannten Niederdruck-Glimmentladungsplasma- Filmbildungsvorrichtung ist deshalb keine Vakuumeinrichtung oder ähnliche Ausrüstung erforderlich.
Inertgase, wie sie in der Reaktion verwendet werden, wie z.B. He, Ne, Ar oder N&sub2;, können als solche oder in Mischung verwendet werden. Um eine Bogenentladung zu verhindern, ist es jedoch wünschenswert, He zu verwenden, das das niedrigste Ionisationspotential besitzt, um mit der Glimmentladung zu beginnen. Unter Verwendung eines geeigneten, mit dem Inertgas gemischten Monomer-Gases als Ausgangsmaterial zur Ausbildung des Filmes ist es möglich, einen gewünschten polymeren Plasma-Film auszubilden. Das reagierende Gas kann ausgewählt sein aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, Ethan usw., ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Ethylen, Propylen usw., Kohlenwasserstoffen, die Halogen oder andere funktionelle Substituenten aufweisen, Halbmetallen, wie z.B. Si, Ga usw., oder gasförmigen Metallverbindungen.
Abhängig von dem verwendeten Gas können Halogene, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Ammoniak zugemischt sein, um die Reaktion zu beschleunigen, oder als Reaktionskomponente zur Ausbildung eines SiNx-Films. Das Verhältnis des Inertgases zum reagierenden Gas ist nicht besonders kritisch, aber zweckmäßigerweise ist die Gaskonzentration größer als 90%. Es kann auch eine Mischung verschiedener Arten von Gasen verwendet werden.
Erwünscht ist es, ein Plasma der Gasmischung in einem Zustand zu erzeugen, in welchem das Gas gleichmäßig verteilt und in einer nahe am Substrat befindlichen Plasmazone dem Substrat zugeführt wird. Um dies zu erreichen, kann das in Fig. 1 gezeigte, mit Löchern versehene Rohr (8) oder eine andere geeignete Einrichtung verwendet werden. Ihre Form und Struktur kann abhängig von der Größe der Vorrichtung und der Elektroden gewählt werden. Ein Einströmen äußerer Gase (Sauerstoff, Stickstoff usw.) muß im allgemeinen vermieden werden.
Das Plasma wird durch Anlegen einer hohen Spannung zwischen den Elektroden gebildet. Die Spannung kann gemäß der Hitzebeständigkeit, Bildungsgeschwindigkeit oder ähnlichen Kriterien des auszubildenden Filmes festgelegt werden. Die Filmbildungsgeschwindigkeit kann durch Einstellen der Frequenz und Spannung gesteuert werden. Z.B. ist es, wie in Fig. 1 gezeigt, möglich, die Filmdicke gleichmäßig auszugestalten, Differenzen in der Dicke zwischen dem zentralen Teil und dem peripheren Teil des Substrats (5) zu minimieren und es zu ermöglichen, daß eine stabile Glimmentladung ausgebildet wird, indem man für die obere Elektrode (2) vertikale feine Drähte verwendet und ein festes Dielektrikum (4) an der unteren Elektrode (3) vorsieht. Im Falle der Fig. 1 wird ein Film sogar noch effektiver ausgebildet, wenn die obere Elektrode (1) rotiert.
Unter Atmosphärendruck wird eine Glimmentladung normalerweise nicht leicht erzeugt; eine hochstabile Glimmentladung und Plasmabildung sind jedoch möglich, wenn man ein inertes Gas, eine Elektrode, die aus mehreren feinen Drähten besteht, und ein festes Dielektrikum verwendet. Für das Substrat (5) kann z.B. ein geeignetes Material aus Keramik, Glas, Kunststoff oder dergleichen verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden außerdem ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitgestellt, die, sogar wenn ein leitfähiges Material, wie z.B. ein Metall oder eine Legierung, als Substrat verwendet wird, eine stabile Glimmentladungsplasma-Reaktion bei Atmosphärendruck ohne Ausbildung einer Bogenentladung erzeugen können.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Plasmareaktionsverfahren bei Atmosphärendruck bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche des Substrates mit einem bei Atmosphärendruck erzeugten Plasma aus einem Monomeren-Gas behandelt, das in ein Reaktionsgefäß eingeleitet wird, das eine einzelne, mit einem Dielektrikum beschichtete Elektrode aufweist, wobei die Oberfläche der oberen Elektrode mit einem festen Dielektrikum beschichtet ist, oder ein Paar mit einem Dielektrikum beschichtete Elektroden, wobei die Oberfläche jeder der oberen bzw. unteren Elektroden mit einem festen Dielektrikum beschichtet ist.
Als weiteres bevorzugtes Merkmal wird ein mit Löchern versehenes Rohr dem Substrat benachbart bereitgestellt, damit das Reaktionsgas gleichmäßig abgegeben wird. Diese Vorrichtung wird in Fig. 2 dargestellt.
Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel der Reaktionsvorrichtung, in der ein festes Dielektrikum an jeder der oberen und unteren Elektroden vorgesehen ist. Dieses Beispiel zeigt in dem Reaktionsgefäß, das aus einer glockenförmigen Kammer (11) aus Pyrex-Glas besteht, eine obere Elektrode (12) und eine untere Elektrode (13), an die eine hohe Spannung angelegt wird.
An der Oberfläche der oberen Elektrode (12) und unteren Elektrode (13) sind hitzebeständige, feste Dielektrika (14a) und (14b) aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Glimmer vorgesehen. An dem an der oberen Oberfläche der unteren Elektrode (13) vorgesehenen festen Dielektrikum (14b) ist ein Substrat (15), wie z.B. eine Platte, angebracht. Das aus einer Mischung aus Edelgas, wie z.B. He, Ne, Ar usw. und einem reagierenden Gas bestehende Reaktionsgas wird über einen Reaktionsgaseinlaß (16) in ein mit Löchern versehenes Rohr (18), das viele Öffnungen (17) aufweist, eingeführt, wodurch das Reaktionsgas sich aus den Öffnungen (17) gleichmäßig auf dem Substrat (15) verteilt. Unumgesetztes Gas, Edelgas usw. werden aus dem Auslaß (19) des Reaktionsgefäßes ausgeführt.
In der unteren Elektrode (13) sind ein Temperaturfühler (20) und eine Heizeinrichtung (2l) vorgesehen. Es ist auch möglich, eine Kühleinrichtung vorzusehen.
In diesem Beispiel wird die Reaktionszone in der glockenförmigen Kammer (11) bei Atmosphärendruck gehalten.
Bei Atmosphärendruck wird eine Glimmentladung im allgemeinen nicht leicht erzeugt, und wenn das Substrat (15) ein Metall oder eine Legierung ist, besteht die Tendenz des Auftretens einer Bogenentladung, wenn eine hohe Spannung angelegt wird, was die Oberflächenbehandlung des Substrates (15) schwierig macht. In dieser Ausführungsform wird jedoch auch dann, wenn das Substrat (15) ein Metall, eine Legierung oder ein leitfähiges Material, wie z.B. Silicium, ist, eine stabile Glimmentladung bei Atmosphärendruck erleichtert, indem man die festen Dielektrika (14a) und (14b) an der Oberfläche der oberen Elektrode (12) bzw. der unteren Elektrode (13), wie in Fig. 2 dargestellt, vorsieht. Natürlich kann, wenn das Substrat (15) aus Keramik, Glas, Kunststoff oder dergleichen besteht, eine hochstabile Glimmentladung noch leichter erhalten werden.
Als reagierendes Gas kann ein beliebiges Material verwendet werden, das ausgewählt ist aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, Ethan, Ethylen, Propylen usw., oder Kohlenwasserstoffen mit Substituenten, z.B. halogenierten Kohlenwaserstoffen, wie z.B. CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, CHF&sub3; oder SF&sub6;, oder mit anderen funktionellen Substituenten, oder gasförmigen Verbindungen von Halbmetallen wie z.B. Si und Ga, oder gasförmigen Metallverbindungen. Darüber hinaus können Sauerstoff, Halogene, Wasserstoff, Stickstoff oder Ammoniak zugesetzt werden.
Das Verhältnis von Edelgas zu reagierendem Gas ist nicht besonders kritisch. Die bevorzugte Edelgaskonzentration ist jedoch größer als 65%, und insbesondere größer als 90%. Als einzuführendes reagierendes Gas können verschiedene Arten von Gasen verwendet werden.
Abhängig von der Art und den Reaktionsbedingungen des verwendeten reagierenden Gases können polymere Plasmafilme, durch Plasma umgewandelte Oberflächenfilme und plasmageätzte Filme erhalten werden.
Wie in Fig. 2 dargestellt, ist es wirkungsvoll, mehrere Vertiefungen (22) an der unteren Oberfläche der oberen Elektrode (12) auszubilden. Diese Vertiefungen (22) wirken, indem sie die Glimmentladung (die dazu neigt, sich an den Randzonen und in der Nachbarschaft der oberen Elektrode (12) zu konzentrieren) verteilen und bewirken, daß sich die Entladung gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der oberen Elektrode (12) verteilt. Durch diese Vertiefungen (22) wird eine lokalisierte Konzentration der Glimmentladung verhindert. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Filmdicke ausgebildet oder eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung an der Oberfläche des Substrats (15) erreicht. Die Tiefe dieser Vertiefungen (22) kann 1 bis 2 mm betragen. Darüber hinaus kann die Form dieser Vertiefungen (22) abhängig von der Form und den Eigenschaften des Substrates (15) gewählt werden. Die Vertiefungen (22) können z.B. mehrere Löcher (23) darstellen, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird, oder mehrere konzentrische kreisförmige Rinnen (24), wie dies in Fig. 4 gezeigt wird.
Die Form einer oberen Elektrode (12) kann, wie in Fig. 5 dargestellt, verändert werden. Durch diese Veränderung ist es möglich, die Gleichmäßigkeit der Oberflächenbehandlung zu erhöhen.
Bei Atmosphärendruck war es schwierig, eine Glimmentladung zu erzeugen. Unter Verwendung eines Edelgases, der Bereitstellung eines festen Dielektrikums an jeder der Elektroden und der Ausbildung mehrerer Vertiefungen an der unteren Oberfläche der oberen Elektrode ist es jedoch möglich, eine hochstabile Glimmentladung und Plasmabildung zu erhalten. Als Substrat (15), wie es in Fig. 2 dargestellt wird, kann ein geeignetes Material aus Metall, Legierungen, Keramik, Glas, Kunststoff oder dergleichen verwendet werden.
Die Fig. 7 zeigt ein Beispiel der Reaktionsvorrichtung mit einer von Fig. 2 verschiedenen Struktur. Die obere Elektrode (12) rotiert, und reagierendes Gas wird durch die Gasdüse (25) in die Reaktionszone eingeführt.
Die Fig. 10 zeigt ein Beispiel, in dem das feste Dielektrikum nur an der oberen Elektrode vorgesehen ist. Anders ausgedrückt, wird an der Oberfläche der oberen Elektrode (12) ein hitzebeständiges festes Dielektrikum, wie z.B. Glas, Keramik, Kunststoff oder Glimmer, vorgesehen. Das Substrat (15), wie z.B. ein plattenförmiger Körper, wird auf die obere Oberfläche der unteren Elektrode (13) aufgebracht.
Um unter Atmosphärendruck ein stabileres Plasma zu erhalten, ist es wirkungsvoll, an der unteren Oberfläche der oberen Elektrode (12), wie in Fig. 11 gezeigt, mehrere Vertiefungen auszubilden.
Die Vertiefungen (22) dienen dazu, die Glimmentladung, die dazu neigt, sich in der Ausführungsform der Fig. 2 an den Rändern und in der Nachbarschaft der oberen Elektrode (12) zu konzentrieren, gleichmäßig zu verteilen, und bewirken, daß sich die Glimmentladung über alle Teile der Oberfläche der oberen Elektrode (12) verteilt. Durch diese Vertiefungen (22) ist es möglich, eine Lokalisierung der Konzentration der Glimmentladung zu verhindern und gleichmäßig verteilte stabile Glimmentladungen zu erzeugen, wodurch eine gleichmäßige Filmdicke auf dem Substrat (15) ausgebildet wird, oder eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher beschrieben, die aber nur zur Veranschaulichung dienen.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung (Elektrodendurchmesser: 30 mm, Abstand zwischen den Elektroden: 10 mm) wurde ein Polyethylenfilm aus Ethylenmonomer unter den folgenden Bedingungen ausgebildet:

(a) Gasmischung

He : 4500 SCCM
Ethylen: 3.6 SCCM

(b) Glimmentladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 1.05 kV, 3 mA

(c) Substrat:

Deckglas
Auf der Substratoberfläche wurde ein Polyethylenfilm mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 12500 Å/2 Std. (1.25 um/2 Std., d.h. 0.625 um/Std.) erhalten. Der Film war transparent und besaß eine zufriedenstellende Haftfestigkeit.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 angegeben wurde ein Polyethylenfilm unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

(a) Gasmischung

He : 4500 SCCM
Ethylen: 6.0 SCCM

(b) Glimmentladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 1.25 kV, 6 mA

(c) Substrat:

Deckglas
Es wurde ein Polyethylenfilm mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 2100 Å/2 Std. (0.21 um/2 Std., d.h. 0.105 um/Std.) erhalten. Der Film war transparent und besaß eine zufriedenstellende Haftfestigkeit.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde ein Polyethylenfilm unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

(a) Gasmischung

He : 4500 SCCM
Ethylen: 2.5 SCCM

(b) Glimmentladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 1.01 kV, 2.2 mA

(c) Substrat:

Deckglas
Mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 16800 Å/5.5 Std. (1.68 um/5.5 Std., d.h. 0.305 um/Std.) wurde ein Polyethylenfilm erhalten. Der Film war transparent und besaß eine zufriedenstellende Haftfestigkeit.

Beispiel 4

(a) Gasmischung

He : 4500 SCCM
Ethylen: 3.6 SCCM

(b) Glimmentladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 1.1 kV, 3 mA

(c) Substrat:

0.2 mm dickes Quarzglas
Mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 9000 Å/2 Std. (0.9 um/2 Std., d.h. 0.45 um/Std.) wurde ein Polyethylenfilm erhalten. Der Film war transparent und besaß eine zufriedenstellende Haftfestigkeit.

Beispiel 5

In der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wurde unter Verwendung hitzebeständiger, Kapton-beschichteter Elektroden mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Abstand zwischen den Elektroden von 10 mm (ohne Vertiefungen (22)) aus Ethylenmonomer ein Polyethylenfilm unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

(a) Reaktionsgaskonzentration (%):

Ethylen/He = 95/5

(b) Entladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 1.05 kV, 3 mA

(c) Substrat:

Aluminiumsubstrat
Auf diese Weise wurde auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats ein Polyethylenfilm mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 11417 Å/2 Std. (1.1417 um/2 Std., d.h. 0.5709 um/Std.) ausgebildet. Der Film war transparent und besaß eine hervorragende Haftfestigkeit und eine gleichmäßige Filmdicke.
In diesem Beispiel fand eine hochstabile Glimmentladung ohne Auftreten einer Bogenentladung statt, wodurch ein Plasma mit hoher Aktivität und hoher Stabilität erhalten wurde.

Beispiel 6

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 5 beschrieben wurde ein Polyethylenterephthalatfilm unter den folgenden Bedingungen behandelt, um seine Oberfläche hydrophob zu machen. Es wurde die Ausbildung eines umgewandelten Fluorkohlenstoff-Filmes festgestellt.

(a) Reaktionsgaskonzentration (%):

CF&sub4;/He = 91.6/8.4
CF&sub4; : 0.16 ml/s (10 ml/min.)
He : 3.61 ml/s (216.7 ml/min.)

(b) Entladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 3.46 bis 3.75 kV, 8 mA
Das Verhältnis zwischen der Behandlungszeit und dem Kontaktwinkel ist in Tabelle 1 angegeben. Für Vergleichszwecke ist in der Tabelle 1 ebenfalls der Kontaktwinkel für einen unbehandelten Fall angegeben.
Damit wurde bestätigt, daß die Oberfläche bei gleichmäßigem Behandlungsgrad hydrophob wurde. Tabelle 1 Behandlungszeit Kontaktwinkel unbehandelt

Beispiel 7 und 8

Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 6 beschrieben wurde bei einem leitfähigen Graphit (bereits gewrappt) als Substrat unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Messung des Kontaktwinkels in diesen Beispielen bestätigte einen hohen Grad an Hydrophobie. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.
In einer Vorrichtung mit Elektroden, bei denen kein festes Dielektrikum verwendet wurde, machte es die Ausbildung einer Bogenentladung unmöglich, die Plasmabehandlung durchzuführen. Tabelle 2 Bedingungen Beispiel Vergleich Reaktionsgas-Durchflußmenge Entladung (Atmospärendruck) Stromstärke Spannung Behandlungszeit Kontaktwinkel

Beispiele 9 und 10

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Reaktionsvorrichtung, in einem Fall mit Vertiefungen (22) und in einem anderen Fall ohne Vertiefungen (22), wurde ein Plasma-polymerisierter Polyethylenfilm auf einem Siliciumsubstrat ausgebildet.

(a) Reaktionsgas (%):

C&sub2;H&sub4; : 0.06 ml/s (3.6 ml/min.)
He : 74.92 ml/s (4495 ml/min.)

(b) Entladung:

3000 Hz, 1.5 Std.
Atmosphärendruck, Raumtemperatur
Das Verhältnis zwischen dem transversalen Abstand des Siliciumsubstrates und der Dicke des Plasma-polymerisierten Polyethylenfilms ist in Fig. 6 angegeben.
Aus der Fig. 6 ist es ersichtlich, daß ein Vergleich des Falls (a) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ohne Vertiefungen (22) mit dem Fall (b) unter Verwendung einer oberen Elektrode mit konzentrischen kreisförmigen Vertiefungen (24) (wie in Fig. 4 dargestellt) zeigt, daß im letzteren Fall eine gleichmäßigere Filmdickenverteilung erhalten werden kann, was darauf schließen läßt, daß das Plasma über die gesamte Oberfläche des Substrats stabilisiert ist.

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Fig. 7 dargestellten Vorrichtung wurde ein SiNx-Film unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt:
He : 83.33 ml/s (5000 ml/min.)
H&sub2; : 0.33 ml/s (20 ml/min.)
N&sub2; : 0.33 ml/s (20 ml/min.)
SiCl&sub4; : 4.5 mg/min.
Druck : Atmosphärendruck
RF : 13.65 MHz, 220 W
Temperatur: 440 ºC
Substrat : Si-Wafer
Die Fig. 8 zeigt die Unterschiede im IR-Spektrum des so erhaltenen SiNx-Films zum Silicium-Substrat.
Eine Si-N-Streckschwingung wird bei ca. 850 cm&supmin;¹ beobachtet, und eine Si-O-Streckschwingung bei 1020-1090 cm&supmin;¹.
Die Fig. 9 zeigt das Ergebnis der XPS-Analyse in der Richtung der Tiefe des SiNx-Films, was bestätigt, daß Stickstoff in einer großen Menge enthalten ist. Der Film hat die Zusammensetzung SiNxOy, und sein Sauerstoffgehalt ist kontrollierbar.

Beispiel 12

Unter Verwendung der in Fig. 10 dargestellten Vorrichtung und unter Verwendung hitzebeständiger Kapton-beschichteter Elektroden mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Elektrodenabstand von 10 mm wurde ein Polyethylenfilm aus Ethylen-Monomer unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

(a) Reaktionsgas-Durchflußmenge

C&sub2;H&sub4; : 3.0 SCCM
He : 4500 SCCM

(b) Entladung:

Atmosphärendruck, Raumtemperatur,
3000 Hz, 1.0 kV,
1 bis 5 mA (allmählich erhöht)

(c) Substrat:

Siliciumsubstrat
Auf dem Siliciumsubstrat wurde ein Polyethylenfilm mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 10000 bis 20000 Å/Std. (d.h. 1.0 bis 2.0 um/Std.) ausgebildet. Der Film war transparent und zeigte eine zufriedenstellende Haftfestigkeit und eine gleichmäßige Filmdicke.
In diesem Beispiel trat eine hochstabile und gleichmäßig verteilte Glimmentladung ohne Bogenentladung auf, wodurch ein Plasma mit hoher Aktivität und hoher Stabilität erhalten wurde.

Beispiel 13

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben wurde ein Polyethylenterephthalat-Film unter den folgenden Bedingungen behandelt, um seine Oberfläche hydrophob zu machen:

(a) Reaktionsgas-Durchflußmenge:

CF&sub4; : 25 SCCM
He : 210 SCCM

(b) Entladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 3.5 kV,
2 bis 8 mA (allmählich erhöht)
Der Kontaktwinkel wurde fünf Minuten nach dem Beginn der Behandlung gemessen. Das Ergebnis zeigte einen Kontaktwinkel von 98º. Ein nicht behandelter Film besaß einen Kontaktwinkel von 64º. Dies bestätigte, daß die Oberfläche hydrophob war. Die Behandlung war gleichmäßig.

Beispiel 14

Ein leitfähiger Graphit (bereits gewrappt) als Substrat wurde der gleichen Behandlungsweise wie im Beispiel 13 beschrieben unterworfen.

(a) Reaktionsgas-Durchflußmenge:

CF&sub4; : 96 SCCM
He : 220 SCCM

(b) Entladung:

Atmosphärendruck,
3000 Hz, 2.8 kV,
3 bis 5 mA (allmählich erhöht)
Der Kontaktwinkel wurde 15 Minuten nach dem Beginn der Behandlung gemessen. Das Ergebnis zeigte einen Kontaktwinkel von 131º. Ein nicht behandelter Film besaß einen Kontaktwinkel von 68º. Dies bestätigte, daß die Oberfläche hydrophob war. Die Behandlung war gleichmäßig. In diesem Beispiel fand, so wie im Beispiel 12, eine hochstabile und gleichmäßig verteilte Glimmentladung ohne Bogenentladung statt, was ein Plasma hoher Aktivität und hoher Stabilität ergab.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt. Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sind Änderungen in Details möglich, wie z.B. in der Größe und Gestalt des Reaktionsgefäßes, der Struktur, Konfiguration und Gestalt der Elektroden, der Gestalt und Zahl der Vertiefungen an der unteren Oberfläche der oberen Elektrode, der Struktur und der Konfiguration der Reaktionsgaszuführung.
Wie dies vorstehend im einzelnen beschrieben wurde, ist es, im Vergleich zu bekannten Niedrigdruck- Glimmentladungsplasmareaktionen, möglich, die Notwendigkeit einer Vorrichtung und von Einrichtungen zur Ausbildung eines Vakuumsystems zu vermeiden, die Kosten zu verringern und die Filmbildung und/oder Oberflächenbehandlung unter Atmosphärendruck durchzuführen, was nur eine relativ einfache Struktur und Konfiguration der Vorrichtung erfordert und die Behandlung eines großflächen Substrats erleichtert, weil das Substrat direkt auf der oberen Oberfläche der unteren Elektrode aufgebracht werden kann.
Die vorliegende Erfindung erlaubt außerdem eine Filmbildung und/oder Oberflächenbehandlung ohne Einschränkung des Materials, der Form und der Eigenschaften des Substrates und führt zu einer gleichmäßigen Filmdicke und Oberflächenbeschaffenheit in einem damit erhaltenen dünnen Film.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Substrates mit einem reaktiven Plasma, bei dem man ein einem Inertgas beigemischtes, reagierendes Gas in einem Reaktionsgefäß anregt, das ein Paar sich gegenüberliegende Elektroden aufweist, um ein stabiles Glühentladungsplasma bei Atmosphärendruck zu erzeugen, wobei das Plasma kein pulsierendes Entladungsplasma ist und die Konzentration des Inertgases, bezogen auf das reagierende Gas, größer als 65 % ist, und bei dem man das Plasma mit der Oberfläche des Substrates in Kontakt treten läßt, wodurch auf der Oberfläche des Substrats ein gleichmäßig polymerisierter Film gebildet oder umgewandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein dünner Film auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Oberfläche des Substrats chemisch verändert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, zur Erzeugung eines dünnen Films auf einem Substrat, bei dem man ein einem Inertgas beigemischtes, monomeres Gas in ein Reaktionsgefäß leitet, das eine obere Elektrode besitzt, die eine Vielzahl dünner Drähte zur Umwandlung des Gases in ein Plasma bei Atmosphärendruck umfaßt, wodurch man einen dünnen Film auf der Oberfläche des Substrats bildet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin ein festes Dielektrikum auf der Oberseite einer unteren Elektrode angeordnet ist, auf welches das Substrat gelegt werden soll.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem man eine Mischung aus einem Edelgas und einem monomeren Gas in ein Reaktionsgefäß leitet, das ein Paar mit dielektrischem Material beschichtete Elektroden aufweist, die durch Anordnung eines festen Dielektrikums auf der Oberfläche sowohl einer oberen Elektrode als auch einer unteren Elektrode gebildet wurden, und bei dem man das Gas zur Erzeugung eines Plasmas bei Atmosphärendruck anregt, wodurch man die Oberfläche eines Substrats in dem Gefäß behandelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem man ein reagierendes Gas in ein Reaktionsgefäß einleitet, das eine einzelne mit dielektrischem Material beschichtete Elektrode aufweist, die eine obere Elektrode umfaßt, deren Oberfläche mit einem festen Dielektrikum bedeckt ist, und bei dem man eine Plasmaanregung des reagierenden Gases bei Atmosphärendruck durchführt, wodurch man die Oberfläche eines Substrats in dem Gefäß behandelt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Films, der ausgewählt ist aus polymeren Polyalkylen- oder Polyfluoralkylen-Filmen, SiNx-Filmen, Filmen aus amorphem Kohlenstoff oder amorphem Silicium oder aus umgewandelten Fluorkohlenstoff-Filmen, wobei das reagierende Gas ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, SF&sub6;, Stickstoff, Ammoniak oder gasförmige Siliciumverbindungen umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines SiNx- Films, worin Ammoniak in der reagierenden Gasmischung vorhanden ist.