DE68921082T2 - Artikel mit Wolframcarbid-Kobalt-Überzügen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht auf verbesserte Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtungen für verschiedene Substrate, wobei die beschichteten Artikel verbesserte Ermüdungseigenschaften im Vergleich zu ähnlichen beschichteten Artikeln mit kommerzieller Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtung zeigen.
• Flammplattieren mittels Detonation unter Verwendung einer Detonationskanone (D-Kanone) wird in der Industrie seit über 25 Jahren zur Herstellung von Beschichtungen verschiedener Zusammensetzungen eingesetzt. Im Grunde besteht die Detonationskanone aus einem fluidgekühlten Lauf mit einem kleinen Innendurchmesser von etwa 2,54 cm (1 inch). Im allgemeinen wird eine Mischung aus Sauerstoff und Acetylen zusammen mit einem pulverisierten Beschichtungsmaterial in die Kanone eingeführt. Das Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgasgemisch wird zur Erzeugung einer Detonationswelle gezündet, welche sich den Lauf der Kanone entlang bewegt, worauf das Beschichtungsmaterial erhitzt und aus der Kanone heraus auf den zu beschichtenden Artikel ausgestoßen wird. In US-A-2 714 563 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung offengelegt, wobei Detonationswellen zur Flammbeschichtung verwendet werden.
• Wenn das Brennstoffgasgemisch in einer Detonationskanone gezündet wird, werden im allgemeinen Detonationswellen erzeugt, worauf das pulverisierte Beschichtungsmaterial auf etwa 73152 cm/s (2400 ft/sec) beschleunigt und auf eine Temperatur nahe seines Schmelzpunktes erhitzt wird. Nachdem das Beschichtungsmaterial den Lauf der Detonationskanone verläßt spült ein Stickstoffstoß den Lauf. Dieser Zyklus wird im allgemeinen etwa vier bis acht Mal pro Sekunde wiederholt. Die Detonationsbeschichtung wird erster Linie durch Variation des Detonationsgemisches von Sauerstoff zu Acetylen gesteuert.
• Es stellte sich heraus, daß bei bestimmten Anwendungen, wie z.B. der Herstellung von Beschichtungen auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis, eine verbesserte Beschichtung erhalten werden kann, wenn das Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgemisch mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, verdünnt wird. Es hat sich gezeigt, daß das gasförmige Verdünnungsmittel die Flammentemperatur verringert oder dazu neigt, sie zu verringern, weil es nicht an der Detonationsreaktion teilnimmt. In US-A-2 972 550 ist ein Verfahren offenbart, bei dem das Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgemisch verdünnt wird, um ein Detonations-Beschichtungs- Verfahren zu ermöglichen, das mit einer größeren Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen sowie für neue und in erweitertem Umfang nützliche Anwendungen verwendet werden kann, die auf den erreichbaren Beschichtungen basieren.
• Im allgemeinen wurde Acetylen als das brennbare Brennstoffgas eingesetzt, weil es sowohl Temperaturen als auch Drücke erzeugt, die höher sind als diejenigen, die mit irgendeinem anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgas erzielt werden können. Jedoch führt bei einigen Beschichtungsanwendungen die Verbrennungstemperatur eines Sauerstoff- Acetylen-Gemischs von einem atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von etwa 1:1 zu Verbrennungsprodukten, die wesentlich heißer sind als gewünscht. Wie oben erwähnt, besteht die allgemeine Vorgehensweise zur Kompensation der hohen Verbrennungstemperatur des Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgases darin, das Brennstoffgasgemisch mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon zu verdünnen. Obwohl diese Verdünnung die Verbrennungstemperatur verringert, führt sie zugleich zu einer Abnahme des Spitzendrucks der Verbrennungsreaktion. Diese Abnahme des Spitzendrucks bewirkt eine Verringerung der Geschwindigkeit des Beschichtungsmaterials, das von dem Lauf auf das Substrat ausgestoßen wird. Es stellte sich heraus, daß bei einer Zunahme des inerten Verdünnungsgases gegenüber dem Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgemisch der Spitzendruck der Verbrennungsreaktion schneller als die Verbrennungstemperatur abnimmt.
• In EP-A-0 313 176 (Priorität: 21.10.1987; veröffentlicht am 26.04.1989) ist ein neues Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch zur Verwendung in einer Vorrichtung zur Flammplattierung mittels einer Detonationsanordnung offenbart. Insbesondere offenbart diese Schrift, daß das Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch zur Verwendung bei Detonationskanonen-Anwendungen
• (a) ein Oxidationsmittel und
• (b) ein Brennstoffgemisch mit mindestens zwei brennbaren Gasen, die aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind,
• aufweist.
• Besagte Erfindung bezieht sich auch auf eine Verbesserung bei einem Flammplattierverfahren mit einer Detonationskanone, welches folgende Schritte aufweist: die gewünschten Brennstoff- und Oxidationsmittelgase werden in die Detonationskanone zur Bildung eines detonationsfähiges Gemisches eingeleitet, ein pulverisiertes Beschichtungsmaterial wird in das detonationsfähige Gemisch in der Kanone eingeführt, und das Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch wird zur Detonation gebracht, um das Beschichtungsmaterial auf den zu beschichtenden Artikel zu schleudern; und wobei die Verbesserung in der Verwendung eines detonationsfähigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemischs aus einem Oxidationsmittel und einem Brennstoffgemisch aus mindestens zwei brennbaren Gasen besteht, die aus der Gruppe gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind. Die Detonationskanone kann aus einer Mischungskammer und einem Laufabschnitt bestehen, so daß das detonationsfähige Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch in die Mischungs- und Zündkammer eingeleitet wird, während das pulverisierte Beschichtungsmaterial in den Lauf eingebracht wird. Die Zündung des Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemischs erzeugt dann Detonationswellen, die sich den Lauf der Kanone entlang bewegen, worauf das pulverisierte Beschichtungsmaterial erhitzt und auf das Substrat geschleudert wird. Das offenbarte Oxidationsmittel wird aus Sauerstoffs Stickoxid und Gemischen daraus und ähnlichem ausgewählt, und das brennbare Brennstoffgemisch besteht aus mindestens zwei Gasen aus der Gruppe Acetylen (C&sub2;H&sub2;), Propylen (C&sub3;H&sub6;), Methan (CH&sub4;), Ethylen (C&sub2;H&sub4;), Methylacetylen (C&sub3;H&sub4;), Propan (C&sub3;H&sub8;), Ethan (C&sub2;H&sub6;), Butadienen (C&sub4;H&sub6;), Butenen (C&sub4;H&sub8;), Butanen (C&sub4;H&sub1;&sub0;), Cyclopropan (C&sub3;H&sub6;), Propadien (C&sub3;H&sub4;), Cyclobutan (C&sub4;H&sub8;) und Ethylenoxid (C&sub2;H&sub4;O). Das erwähnte bevorzugte Brennstoffgemisch ist Acetylen- Gas zusammen mit mindestens einem weiteren brennbaren Gas wie z.B. Propylen.
• Ein anderes Mittel zur Herstellung von Beschichtungen mit verschiedenen Zusammensetzungen auf geeigneten Substraten sind Plasma-Beschichtungsbrenner. Ahnlich wie das Detonationskanonen-Verfahren ist die Plasma-Beschichtungstechnik ein Sichtlinienverfahren, bei welchem das Beschichtungspulver nahe oder über seinen Schmelzpunkt erhitzt und durch einen Plasma-Gasstrom gegen das zu beschichtende Substrat beschleunigt wird. Beim Aufprall bildet das beschleunigte Pulver eine Beschichtung, die aus vielen Schichten überlappender, dünner linsenförmiger Partikel oder Flecken besteht. Dieses Verfahren ist auch für die Herstellung von Beschichtungen auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis geeignet.
• Obwohl gute Beschichtungen auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis mit den obigen Verfahren erhalten werden können, ist aus der Untersuchung der beschichteten Artikel nicht ersichtlich, wie sie reagieren, wenn sie Wechselbeanspruchungen ausgesetzt werden. Es stellte sich heraus, daß beschichtete Artikel, die Wechselbeanspruchungen ausgesetzt werden, durch sogenannte Ermüdung ausfallen können. Ermüdung ist die fortschreitende Ausfallerscheinung, die bei Materialien auftritt, wenn sie Wechselbeanspruchungen mit Maximalspannungen ausgesetzt werden, welche die Zugfestigkeit der Materialien übersteigen. Im allgemeinen kann Ermüdung schließlich zum Bruch nach einer hinreichenden Anzahl von Wechselbeanspruchungen führen. Da Ermüdung dazu führt, daß Materialien früher und/oder bei geringeren Beanspruchungen als erwartet ausfallen, ergibt sich der Effekt, daß entweder die Verwendungsdauer der Materialien bei gleicher Beanspruchung verkürzt wird oder die zulässige Beanspruchung bei gleicher Lebensdauer verringert wird.
• Es stellte sich nun heraus, daß Beschichtungen auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis für verschiedene Substrate so hergestellt werden können, daß die beschichteten Artikel gute Ermüdungseigenschaften aufweisen.
• Es stellte sich auch heraus, daß Beschichtungen auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis mit großen Bruchformänderungswerten hergestellt werden können, die zu guten Ermüdungseigenschaften der mit diesen Beschichtungen beschichteten Artikeln führen.
• Ferner stellt sich heraus, daß eine verbesserte Beschichtung auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis auf Artikeln hergestellt werden können, wobei die Beschichtung durch den Depositionsprozeß stoßverformt wird und die beschichteten Artikel verbesserte Ermüdungseigenschaften zeigen.
• Ferner stellte sich außerdem heraus, daß eine verbesserte Beschichtung auf Wolframkarbid- Kobalt-Basis auf einem Substrat hergestellt werden kann, das stoßverformt wurde, so daß Stauchungsvorspannungen in der Substratoberfläche erzeugt werden und die beschichteten Artikel verbesserte Ermüdungseigenschaften zeigen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein beschichteter Gegenstand geschaffen, der ein Substrat autweist, das mit einer Schicht auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis überzogen ist, wobei die Schicht eine Bruchformänderung von über 4,3 10&supmin;³cm/cm (inch/inch) und eine Vickers- Härte von mehr als etwa 875 HV0,3 hat. Vorzugsweise sollte die Bruchformänderung zwischen etwa 4,5 10&supmin;³ cm/cm (inch/inch) und 10 10&supmin;³ cm/cm (inch/inch) liegen, wobei die Vickers-Härte größer etwa 900 HV0,3 sein sollte, und am stärksten bevorzugt sollte die Bruchformänderung größer als 5,3 10&supmin;³ cm/cm (inch/inch) sein bei einer Vickers-Härte von mehr als 1000 HV0,3
• Die Patentschrift US-A-4 626 476 offenbart bereits einen beschichteten Artikel mit einem mit einer Schicht auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis beschichteten Substrat, wobei die Überzugsschicht eine Vickers-Härte über 1000 HV0,3 autweist.
• Dagegen wird in besagter Patentschrift kein Parameter wie die "Bruchtormänderung" explizit erwähnt, wobei die technische Lehre als ganzes gesehen (insbesondere siehe die Angaben in Spalte 6, Zeile 39ff) den Schluß zuläßt, daß die Bruchformänderung des bekannten beschichteten Artikels die in der vorliegenden Erfindung gegebenen Anforderungen nicht erfüllt.
• Die Schicht auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise 7 bis 20 Gewichtsprozent Kobalt, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 75 bis 92,5 Gewichtsprozent Wolfram auf Vorzugsweise sollte ein Kobaltgehalt zwischen 8 und 18 Gewichtsprozent, ein Kohlenstoffgehalt zwischen 2 und 4 Gewichtsprozent und ein Wolframgehalt zwischen 78 und 90 Gewichtsprozent vorliegen. Die am meisten bevorzugte Beschichtung weist 9 bis 15 Gewichtsprozent Kobalt, 2,5 bis 4,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 81 bis 88,5 Gewichtsprozent Wolfram auf Die Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtungen gemäß dieser Erfindung sind ideal geeignet für die Beschichtung von Substraten, die z.B. aus Titan, Stahl, Aluminium, Nickel, Kobalt, Legierungen daraus und ähnlichem hergestellt sind.
• Das erfindungsgemäße Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtungsmaterial kann Chrom von einer Minimalmenge bis zu einer Menge von 6 Gewichtsprozent einschließen, wobei zwischen circa 3 bis circa 5 Gewichtsprozent bevorzugt werden, und am stärksten bevorzugt werden etwa 4 Gewichtsprozent. Das Chrom wird zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften der Beschichtung zugegeben.
• Vorzugsweise liegt die Dicke der Wolframkarbid-Kobalt-Schicht zwischen etwa 0,0127 bis etwa 2,54 mm (etwa 0,0005 bis 0,1 inch), noch bevorzugter ist ein Bereich zwischen etwa 0,0254 und etwa 0,508 mm (etwa 0,001 bis etwa 0,02 inch).
• Die Pulver des Beschichtungsmaterials zur Herstellung der Überzugsschicht sind vorzugsweise mittels des Guß-Mahl-Verfahrens hergestellte Pulver. Bei diesem Verfahren werden die Bestandteile der Pulver geschmolzen und in einen muschelförmigen Block gegossen. Nachfolgend wird dieser Block zerkleinert, um die gewünschte Verteilung der Partikelgröße zu erhalten.
• Die erhaltenen Pulverpartikel enthalten kantige Karbide mit unterschiedlicher Größe. Mit jedem Partikel sind unterschiedliche Anteile von Metallphasen assoziiert. Diese Morphologie bewirkt, daß die einzelnen Partikel ein nicht-gleichförmiges Schmelzverhalten autweisen. In der Tat kann es vorkommen, daß unter bestimmten Beschichtungsbedingungen ein Teil der größeren kantigen Karbide überhaupt nicht schmilzt.
• Das bevorzugte Pulver liefert eine Beschichtung, die wie poliertes Metall aussieht und aus circa 2 bis 20 % kantigen WC-Partikeln besteht, die im allgemeinen im Größenbereich von 1 bis 25 um liegen und in einer aus W&sub2;C, Mischkarbiden wie z.B. Co&sub3;W&sub3;C und Co-Phasen bestehenden Matrix verteilt sind.
• Das Substrat kann stoßverformt werden, um Stauchungsvorspannungen im Substrat zu erzeugen. Dies verbessert wirkungsvoll die Ermüdungseigenschaften des Artikels, da der Artikel einer höheren Dehnungs-Wechselbeanspruchung ausgesetzt werden kann, bevor er ausfällt. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, daß die anfängliche Dehnungs-Wechselbeanspruchung des Artikels die Stauchungsvorspannung im Substrat auf Null verringern muß, bevor die Beanspruchung eine Dehnungsspannung im Substrat bewirken kann.
• Die Bruchformänderung der Beschichtungen in den Beispielen wurde unter Anwendung eines Vier-Punkt-Biegetests bestimmt. Insbesondere wurde ein auf 40 bis 45 HRC gehärteter Träger aus 4140-Stahl mit rechteckigem Querschnitt mit dem zu untersuchenden Material beschichtet. Die typischen Substratabmessungen sind 1,27 cm (0,50 inch) Breite, 0,635 cm (0,25 inch) Dicke und 25,4 cm (10 inches) Länge. Die Beschichtungsfläche beträgt 1,27 cm (0,50 inch) auf 5,25 cm (6 inches) und ist entlang der Länge von 25,4 cm (10 inches) des Substrates zentriert. Die Beschichtungsdicke beträgt typischerweise 0,381 mm (0,015 inch), obschon die Anwendbarkeit des Tests nicht durch die Beschichtungsdicke im Bereich zwischen 0,254 und 0,508 mm (0,010 bis 0,020 inch) beeinflußt wird. Ein akustischer Wandler wird unter Verwendung eines Kopplungsmittels, wie z.B. Dow Corning-Hochvakuumfett, und eines Klebebandes an der Probe angebracht. Der akustische Wandler ist piezoelektrisch und hat eine Ansprechbandbreite im Frequenzbereich von 90 bis 640 kHz. Der Wandler ist mit einem Vorverstärker mit einer festen Verstärkung von 40 dB verbunden, welcher das Signal zu einem Verstärker mit einer eingestellten Verstärkung von 30 dB weiterleitet. Die insgesamte Systemverstärkung ist folglich 70 dB. Der Verstärker ist mit einem Zähler verbunden, der zählt, wie oft das Signal einen Schwellenwert von 1 Millivolt übersteigt, und der eine dem gesamten Zählstand proportionale Spannung ausgibt. Außerdem wird ebenso ein Signal aufgenommen, das zur Spitzenamplitude eines Ereignisses proportional ist.
• Der beschichtete Träger wird in eine Biegevorrichtung gebracht. Die Biegevorichtung ist so ausgelegt, daß der Träger in einer Vierpunkt-Biegung beansprucht wird. Die äußeren Belastungspunkte liegen auf einer Seite des Trägers 20,32 cm (8 inches) voneinander entfernt, während die mittleren Belastungspunkte auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats 6,985 cm (2-3/4 inches) voneinander entfernt liegen. Diese Testgeometrie versetzt die mittleren 6,985 cm (2-3/4 inches) des beschichteten Trägers in einen gleichförmigen Spannungszustand. Eine universelle Prüfvorrichtung wird verwendet, um die beiden Sätze von Belastungspunkten relativ zueinander auszulenken, wodurch die Testprobe in der Mitte gebogen wird. Die Probe wird so gebogen, daß die Beschichtung konvex ist, d.h. die Beschichtung wird gedehnt. Während des Biegens wird die Deformation der Probe entweder mittels einer an der universellen Prüfvorrichtung angebrachten Kraftmeßdose oder mittels eines an der Probe angebrachten Dehnungsmessers verfolgt. Falls die Kraft gemessen wird, wird die Dehnung in der Beschichtung mit der technischen Elastizitätstheorie für Träger berechnet. Während der Biegung werden auch die akustische Zählrate und die Spitzenamplitude aufgenommen. Die Daten werden gleichzeitig mit einem Drei-Stift-Kartenschreiber und einem Computer gesammelt. Wenn ein Riß in der Beschichtung auftritt, ist er mit einer akustischen Emission verbunden. Eine akustische Emission, die mit einem Riß über die ganze Dicke verbunden ist, umfaßt etwa eine Zählrate von 10&sup4; pro Ereignis und eine Spitzenamplitude von 100 dB relativ zu 1 Millivolt am Wandler. Die zum Zeitpunkt des Beginns der Rißbildung vorhandene Formänderung, ausgedrückt in cm pro cm (inch pro inch), wird als die Bruchformänderung der Schicht aufgezeichnet.
• Die Vorspannung der Beschichtungen in den Beispielen wurden mit einem Sackloch-Test bestimmt. Das spezielle Verfahren ist eine modifizierte Version des ASTM-Standards E-387. Insbesondere wird dabei eine Rosette zur Verformungsmessung auf die zu untersuchende Probe aufgeklebt. Die benutzte Rosette wurde von Texas Measurements, College Station, Texas, auf den Markt gebracht und trägt die Bezeichnungsnummer FRS-2. Diese Vorrichtung besteht aus drei Meßstreifen, die unter 0, 90 und 225 Grad zueinander angeordnet sind und auf einer Folienunterlage montiert sind. Der Mitteldurchmesser der Meßstreifen beträgt 5, 12 mm (0,202 inch), die Länge der Meßstreifen beträgt 1,5 mm (0,059 inch) und die Breite der Meßstreifen beträgt 1,4 mm (0,055 inch). Die Rosette wurde, wie im Bulletin B-127-9, veröffentlicht von Measurement Group Inc, Raleigh, North Carolina empfohlen, an der Probe angebracht. Eine Metallmaske wird auf die Verformungsmeßstreifen geklebt, um die Positionierung des Lochs während des Bohrens zu unterstützen. Die Maske hat eine Ringgeometrie mit einem Außendurchmesser von 9,703 mm (0,382 inch), einem Innendurchmesser von 4,064 mm (0,160 inch) und einer Dicke von 1,232 mm (0,0485 inch). Diese Maske wird konzentrisch mit den Verformungsmeßstreifen unter der Verwendung eines Mikroskops bei sechsfacher Vergrößerung ausgerichtet. Wenn die Maske zentriert ist, wird ein Tropfen Klebstoff an den Rändern aufgebracht, der trocknet und die Maske in ihrer Position fixiert. Die drei Meßstreifen werden mit drei identischen Meßwertumformern verbunden, die eine Anzeige in Verformungseinheiten liefern. Vor dem Testbeginn werden alle drei Einheiten auf Null abgeglichen.
• Die Testausrüstung weist eine rotierende Sandstrahldüse auf, die auf einer Platte montiert ist, die sich vertikal und in einer Horizontalrichtung bewegen kann. Die Sandstrahldüse ist von S.S. White of Piscataway, New Jersey, gefertigt und weist einen Innendurchmesser von 0,660 mm (0,026 inch) und einen Außendurchmesser von 1,920 mm (0,076 inch) auf. Die Düse ist aus ihrem Rotationszentrum versetzt, so daß ein Bohrloch mit einem Durchmesser von 2,438 mm (0,096 inch) entsteht. Die zu bohrende Probe wird im Gehäuse positioniert und der Verformungsmeßstreifen wird unter der rotierenden Düse zentriert. Die Positionierung des Teils wird dadurch erreicht, daß die Düse ohne Schleifmittelfluß und ohne Luftstrom rotiert und die Lage der Probe manuell angepaßt wird, so daß die Düsenrotation konzentrisch mit der Maske ist. Der Abstand zwischen der Düse und dem Teil ist auf 0,508 mm (0,020 inch) eingestellt. Die Stellung der Platte ist durch Anschläge markiert. Das zum Bohren der Löcher verwendete Schleifmittel besteht aus 27 um Aluminium in einem Luftstrom von 413,7 kPa (60 psi). Es werden 25 Gramm pro Minute (gpm) des abtragenden Mittels oder Schleifmittels verwendet. Das Schleifmittel wird von einer herkömmlichen Pulverabgabevorrichtung abgegeben.
• Das Loch wird 30 Sekunden lang gebohrt, worauf dann der Schleifmittel- und Luftstrom abgestellt werden. Die Düse wird von dem Teil wegbewegt. Die Positionen der Oberseite des Verformungsmeßstreifens und des Bodens des Lochs werden mit einem tragbaren Einstellmikroskop erfaßt und die Differenz wird aufgezeichnet. Die Tiefe ergibt sich aus der Differenz minus der Dicke des Verformungsmeßstreifens. Die um das Loch herum freigesetzte Verspannung wird von den Meßwertumformern angezeigt, und diese Werte werden ebenfalls aufgezeichnet. Die Probe wird während der Datenerfassung nicht bewegt, so daß die Düse an ihre ursprüngliche Ausgangsposition zurückgebracht werden kann und der Test fortgesetzt werden kann.
• Der Test wird solange wiederholt, bis die Tiefe des Lochs größer ist als die Dicke der Beschichtung, worauf der Test beendet wird. Die in einer inkrementellen Schicht bei gegebener Lochtiefe freigesetzte Verspannung hängt empirisch mit der Verspannung in dieser Schicht zusammen, wozu Daten von einer Eichprobe aus Weichstahl verwendet wurden, die unter Belastung in einen bekannten Spannungszustand versetzt wurde. Aus diesen Daten wird die Vorspannung bestimmt.
• Die Bruchformänderung und die Vorspannung sind wie folgt korreliert. Wenn ein Werkstoff zugleich einer Mehrzahl von Beanspruchungen ausgesetzt ist, können die Verspannungen und die Verformungen aus jeder der Belastungsbedingungen berechnet werden, und die Gesamtverteilung von Verspannung und Verformung kann durch Überlagerung der sich aus jeder einzelnen Belastung ergebenden Verspannungen bestimmt werden. Wenn man diese Tatsache auf Beschichtungen anwendet, muß die Vorspannung in der Beschichtung zu der durch den Vier-Punkt-Biege-Test verursachten Spannung addiert werden, um den gegenwärtigen Spannungszustand der Beschichtung zu dem Zeitpunkt, wenn der Bruch auftritt, zu erhalten. Der Vier-Punkt-Biege-Test wird so durchgeführt, daß die Beschichtung einer Dehnung unterworfen wird. Damit ergibt sich die gesamte Spannung in einer Beschichtung zum Ausfallzeitpunkt unter der Berücksichtigung der Tatsache, daß Spannung und Dehnung über eine Konstante zusammenhängen, zu-
• t=Eεf+ r (Gl.1)
• wobei
• t= Gesamtspannung
• E = Elästizitätsmodul der Beschichtung
• εf= Bruchformänderung aus Vier-Punkt-Biege-Test
• r= Vorspannung der Beschichtung, ermittelt aus dem Sackloch-Test (negative Werte sollen entsprechend der Konvention Stauchungsspannungen entsprechen)
• Im allgemeinen wird die Beschichtung bei einem konstanten Spannungswert reißen, unabhängig davon, ob diese Spannung aus einer Vorspannung oder einer angelegten Spannung oder einer Kombination aus beidem entstand. Eine Beschichtung mit einer vorgegebenen Stauchungsvorspannung muß einer gleich großen angelegten Dehnungsspannung ausgesetzt werden, bevor sich eine Dehnung der Beschichtung ergibt. Wenn man Gleichung (1) umformt, um die Bruchformänderung als Funktion der Vorspannung auszudrücken, ist ersichtlich, daß eine erhöhte Stauchungsvorspannung in einer Beschichtung zu einer erhöhten Bruchformänderung der Beschichtung führt.
• εf = ( t- r)/E (Gl.2)
• Folglich wird die Spannung oder die Verformung, die angelegt werden kann, bevor die Beschichtung bricht, von dem Wert der Vorspannung oder der bereits vorhandenen Verformung in der Beschichtung beeinflußt.
• Weitere Informationen über den Sackloch-Test zur Bestimmung der Vorspannung kann einer Veröffentlichung mit den Titel "Residual Stress in Design, Process and Materials Selection", veröffentlicht von ASM International, Metals Park, Ohio, entnommen werden. Diese Veröffentlichung enthält einen gleichnamigen Beitrag von L.C. Cox auf der ASM-Konferenz, 27. bis 29. April, 1987 in Cincinnati, Ohio.
• Bei den Beispielen wurde die Ermüdungslebensdauer von auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis beschichteten Titansubstraten bestimmt. Die Teststäbe von zylindrischem Querschnitt bestanden aus Ti-6A1-4V. Die Stäbe waren etwa 8,89 cm (3,5 inches) lang und an beiden Enden mit ungefähr 20,32 mm (0,8 inch) langen Gewindeabschnitten versehen. Die Gewindeabschnitte hatten einen Durchmesser von etwa 16,00 mm (0,63 inch). Jeder Meßabschnitt hatte einen Durchmesser von 6,35 mm (0,250 inch) und eine Länge von 19,05 mm (0,75 inch). Übergangsabschnitte mit einem Radius von 2,54 cm (1 inch) verbanden die beiden Enden jedes Meßabschnitts mit den Gewindeenden. Der gesamte Meßabschnitt jedes Stabs sowie ein Teil der dem Meßabschnitt benachbarten Übergangsabschnitte war mit einer Beschichtung auf Wolframkarbid-Basis beschichtet.
• Die Ermüdungsuntersuchung wurde bei Raumtemperatur durch axiales Anlegen einer Wechselbeanspruchung durch Dehnungsspannung mit einem Verhältnis von Minimal- zu Maximalspannung von 0,1 durchgeführt. In dieser Testreihe wird ein einzelner Stab mit einer zyklischen Zugspannung beaufschlagt, bis entweder der Stab bricht oder 10&sup7; Zyklen vollendet sind. Unterschiedliche Stäbe werden mit unterschiedlichen Spannungswerten beaufschlagt, so daß mehrere Datensätze erhalten werden. Einige Stäbe mit hoher Spannung brechen, bevor 10&sup7; Zyklen erreicht sind, und andere Stäbe mit niedrigerer Spannung brechen nicht, bevor 10&sup7; Zyklen erreicht sind. Die Spannung gegen die Zyklusanzahl bis zum Bruch wurde aufgetragen, indem eine Kurve durch die Datenpunkte gezogen wurde. Der Punkt auf der Kurve bei 10&sup7; Zyklen ist als Endspannung definiert und gibt die Maximalspannung an, die der Teststab aushalten kann und immer noch 10&sup7; Zyklen übersteht.
• Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, ist aber keinesfalls auf diese beschränkt. Bei diesen Beispielen wurden Beschichtungen unter Verwendung der folgenden, in Tabelle 1 gezeigten Pulverzusammensetzungen hergestellt. TABELLE 1 Pulvermaterialien zur Beschichtung Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Pulvergröße Probenpulver gegossen u. zerkleinert Rest % durch Sieb* % durch Max. % von min. Größe kleiner als um *U.S. Standardsiebgröße -325 entspricht einer Sieböffnung von 0,043 mm (0,0017 in).
BEISPIEL 1
• Die gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemische mit den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden jeweils in eine Detonationskanone eingebracht, um ein detonationsfähiges Gemisch mit einem wie in Tabelle 2 gezeigten atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zu bilden. Das Beschichtungsprobenpulver A zur wurde ebenfalls in die Detonationskanone eingebracht. Die Durchflußrate des gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel- Gemisches betrug jeweils 0,38 Kubikmeter pro Minute (13,5 Kubikfüß pro Minute-cfm) und die Zuführrate des Beschichtungspulvers betrug jeweils 53,3 Gramm pro Minute (gpm). Die Zusammensetzung des gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisches in Volumenprozent und das atomare Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff sind für jedes Beschichtungsbeispiel in Tabelle 2 gezeigt. Das Beschichtungsprobenpulver wurde der Detonationskanone gleichzeitig mit dem gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch zugeführt. Die Detonationskanone wurde mit einer Rate von ungefähr 8 mal pro Sekunde gefeuert, und das Beschichtungspulver in der Detonationskanone wurde auf ein Stahlsubstrat geschleudert, um eine dichte, anhaftende Beschichtung aus geformten, mikroskopischen Lamellen zu bilden, die ineinander greifen und miteinander überlappen. TABELLE 2 Parameter der D-Kanone und Eigenschaften von aus Pulver A hergestellten Beschichtungen Gasförmiges Brennstoffgemisch (Volumenprozent) Probenbeschichtung Atomares Verhältnis O&sub2; zu C Vickers-Härte(1) (kg/mm²) Chemische Zusammensetzung Bruchformänderung x 10&supmin;³cm pro cm Vorspannung (KSI) (2) (1) als Rockwell-Oberflächenhärte gemessen und in Vickers-Härte umgewandelt (2) KSI-1000 Quadrat-Inches-entspricht 0,645 m²
• Der Gewichtsprozentsatz von Kobalt und Kohlenstoff in der Beschichtungsschicht wurde zusammen mit der Härte der Beschichtung bestimmt. Die Härte der meisten der Beschichtungsbeispiele in Tabelle 2 wurde unter Verwendung eines Rockwell-Oberflächenhärte-Meßgeräts gemessen, und die Rockwell-Härten wurden in Vickers-Härten umgewandelt. Das verwendete Rockwell-Oberflächenhärte-Verfahren bestand in dem ASTM-Standardverfahren E-18. Die Härte wird auf einer glatten und flachen Oberfläche der Beschichtung selbst gemessen, die auf einem gehärteten Stahlsubstrat abgeschieden wurde. Die Zahlenwerte der Rockwell-Härte wurde in Zahlenwerte der Vickers-Härte mittels der folgenden Formel umgewandelt: HV0,3 = -1774 + 37,433 HR45N, wobei HV0,3 die bei einer Belastung von 0,3 kg erhaltene Vickers-Härte bezeichnet und HR45N die auf der N-Skala mit einer Diamantprüfspitze und einer Belastung von 45 kg erhaltene Rockwell-Oberflächenhärte bezeichnet. Die Bruchformänderungswerte und die Vorspannungswerte wurden wie oben beschrieben erhalten, und die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus diesen Daten ersichtlich ist, lieferten alle Beschichtungen die erfindungsgemäßen Merkmale, die sich in einer Bruchformänderung größer als 4,3 10&supmin;³ cm pro cm (inch/inch) und einer Vickers-Härte größer als 875 HV0,3 ausdrücken. Alle Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtungen wurden unter Verwendung eines Oxidationsmittels und eines Brennstoffgemisches aus mindestens zwei brennbaren Gasen in dem Detonationskanonen-Verfahren erhalten.
BEISPIEL 2
• Das gasförmige Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurde in die Detonationskanone jeweils mit einer Durchflußrate, Pulverzuführrate und einem atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff wie in Tabelle 3 gezeigt eingeführt. Das Beschichtungspulver war Probe A. Wie in Beispiel 1 wurden die Vickers-Härte, Bruchformänderungs- und Vorspannungsdaten bestimmt, und diese Daten sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Härten der Beschichtungen in Zeile 1 und 7 bis 16 in Tabelle 3 wurden direkt mit einem Vickers-Härtemeßgerät gemessen. Das verwendete Vickers-Härte- Verfahren entspricht im wesentlichen dem ASTM-Standardverfahren E 384, mit der Ausnahme, daß nur eine Diagonale des quadratischen Eindrucks gemessen wurde anstatt die Längen beider Diagonalen zu messen und zu mitteln. Es wurde eine Belastung von 0,3 kg verwendet (HV0,3). TABELLE 3 Parameter der D-Kanone und Eigenschaften von aus Pulver A hergestellten Beschichtungen Probenbeschichtung Pulver-Zufuhrrate (gpm) Durchflußrate (ft³/min) (3) Gasförmiges Brennstoffgemisch (Volumenprozent) Atomares Verhältnis O&sub2; zu C Vickers-Härte(1) (kg/mm²) Chemische Zusammensetzung Bruchformänderung x 10&supmin;³cm pro cm (mils/in.) Vorspannung (LSI) (2) (1) als Rockwell-Oberflächenhärte gemessen und in Vickers-Härte umgewandelt, falls nicht durch Stern (*) anderweitig bezeichnet (2) KSI-1000 Quadrat-Inches-entspricht 0,645 m² (3) 13,5 ft³/min = 0,38 m³/min; 11,0 ft³/min = 0,31 m³/min
• Bei dem Detonationskanonen-Verfahren in diesem Beispiel wurde Stickstoff als ein Verdünnungsgas verwendet. Mit einem herkömmlichen Detonationsverfahren mit einem Stickstoffanteil von 45 Volumenprozent oder weniger bei einer konventionellen Durchflußrate von 0,31 bis 0,38 Kubikmeter pro Minute (11 bis 13,5 Kubikfüß pro Minute-cfm) und einer Pulverzuführrate von 53,3 Gramm pro Minute (gpm) konnte keine Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtung mit einem Bruchformänderungswert von mehr als 4,3 10&supmin;³ cm pro cm (inch/inch) hergestellt werden. Wenn jedoch der Stickstoffanteil auf über 45 Volumenprozent erhöht wurde und/oder die Pulverzuführrate hinreichend verringert wurde, wurde eine Wolframkarbid- Kobalt-Beschichtung mit dem verlangten Bruchformänderungswert von über 4,3 10&supmin;³ cm pro cm (inch/inch) erhalten. Dies ist unerwartet, da ein Stickstoffanteil über 45 Volumenprozent und/oder hinreichend verringerte Pulverzuführraten herkömmlicherweise in der kommerziellen Praxis nicht verwendet werden.
BEISPIEL 3
• Die gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemische mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen wurden in die Detonationskanone jeweils mit einer Durchflußrate von 0,38 Kubikmeter pro Minute (13,5 Kubikfüß pro Minute) eingeführt, um ein detonationsfähiges Gemisch mit einem wie ebenfalls in Tabelle 4 gezeigten atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zu bilden. Das Beschichtungspulver bestand aus Probe A und die Zufuhrraten der Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemische und des Pulvers sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Wie in Beispiel 1 wurden die Vickers-Härte, die Bruchformänderung und die Vorspannung bestimmt, und diese Daten sind in Tabelle 4 gezeigt. Wie aus den Daten ersichtlich, bilden sich nicht bei allen gasförmigen Mischungen Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtungen mit der definierten Bruchformänderung von mehr als 4,3 10&supmin;³ cm pro cm (inch/inch) und einer Vickers-Härte von mehr als 875HV0,3. Beispielsweise bildeten die gasförmigen Gemische, welche CH&sub4; oder C&sub4;H&sub1;&sub0; enthielten, keine erfindungsgemäße Wolframkarbid- Kobalt-Beschichtung. TABELLE 4 Parameter der D-Kanone und Eigenschaften von aus Pulver A hergestellten Beschichtungen Gasförmiges Brennstoffgemisch (Volumenprozent) Probenbeschichtung Atomares Verhältnis O&sub2; zu C Pulverzufuhrrate (gpm) Vickers-Härte (kg/mm²) Chemische Zusammensetzung Bruchformänderung x 10&supmin;³cm pro cm (mils/in.) Vorspannung (KSI) (2) (2) KSI-1000 Quadrat-Inches-entspricht 0,645 m² TABELLE 4 (Forsetzung) Parameter der D-Kanone und Eigenschaften von aus Pulver A hergestellten Beschichtungen Gasförmiges Brennstoffgemisch (Volumenprozent) Probenbeschichtung Atomares Verhältnis O&sub2; zu C Pulverzufuhrrate (gpm) Vickers-Härte (kg/mm²) Chemische Zusammensetzung Bruchformänderung x 10&supmin;³cm pro cm (mils./in) Vorspannung(2) (2) KSI-1000 Quadrat-Inches-entspricht 0,645 m²
BEISPIEL 4
• Die gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemische mit den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen wurden in eine Detonationskanone jeweils eingeführt, um ein detonationsfähiges Gemisch mit einem wie ebenfalls in Tabelle 5 gezeigten atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zu bilden. Das Beschichtungpulver bestand aus Probe B und das Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch ist ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. Die Gasdurchflußrate betrug 0,38 Kubikmeter pro Minute (13,5 Kubikfüß pro Minute -cfm), außer bei der Probenbeschichtung 17, wo sie 0,31 Kubikmeter pro Sekunde (11,0 cfm) betrug, und die Zutührrate betrug 46,7 Gramm pro Minute (gpm). Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden die Vickers- Härte, die Bruchformänderung und die Vorspannung bestimmt, und diese Daten sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Daten zeigen, daß Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtungen mit der Pulverzusammensetzung B in einem Detonationskanonen-Verfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels und eines Brennstoffgemisches aus mindestens zwei brennbaren Gasen hergestellt werden können, um eine Beschichtung mit einem Bruchformänderungswert von mehr als 4,3 10&supmin;³ cm pro cm (inch/inch) mit einer Vickers-Härte von mehr als 875 HV0,3 zu ergeben.
BEISPIEL 5
• Die gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemische mit den in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzungen wurden in die Detonationskanone jeweils eingeführt, um ein detonationsfähiges Gemisch mit einem wie ebenfalls in Tabelle 6 gezeigten atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zu bilden. Das Beschichtungspulver bestand bei den Probenbeschichtungen 1 bis 4 aus Probe A und bei der Probenbeschichtung 5 aus Probe B. Die Gasdurchflußraten in Kubikmetern pro Minute (Kubikfbß pro Minute-cfm) und die Zuführrate in Gramm pro Minute (gpm) sind in Tabelle 6 gezeigt. Wie in Beispiel 1 wurden die Vickers-Härte, die Bruchformänderung und die Vorspannung bestimmt, und diese Daten sind in Tabelle 6 gezeigt. Zusätzlich wurde die Endspannung bei 10&sup7; Zyklen ebenfalls mittels des oben beschriebenen Verfahrens bestimmt, bei dem ein 8,89 cm (3,5 inch) langer zylindrischer Stab aus Ti-6A1-4V mit den Probenpulvern beschichtet wurde. TABELLE 5 Parameter der D-Kanone und Eigenschaften von aus Pulver B hergestellten Beschichtungen Gasförmiges Brennstoffgemisch (Volumenprozent) Probenbeschichtung Atomares Verhältnis O&sub2; zu C Vickers-Härte (kg/mm²) (1) Chemische Zusammensetzung Bruchformänderung x10&supmin;³ cm pro cm (mils/in.) Vorspannung (KSI) (2) (1) als Rockwell-Oberflächenhärte gemessen und in Vickers-Härte umgewandelt, falls nicht anderweitig durch stern (*) bezeichnet. (2) KSI-1000 Quadrat-Inches- entspricht 0,645 m²
• Bei einem zweiten Satz zylindrischer Stäbe wurden die Stäbe vor der Beschichtung bis zu einer Almen-Intensität von 3A stoßverformt, wie in dem SAE-Handbuch über Kugelstrahlen, AMS 2430 und MIL S-13 165, beschrieben ist. Die stoßverformten beschichteten Stäbe wurden dann der gleichen Art von zyklischer Zugspannung ausgesetzt. Die Daten für die Endspannung bei 10&sup7; Zyklen für die nicht stoßverformten beschichteten Stäbe und die stoßverformten beschichteten Stäbe sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Die Daten in Tabelle 6 zeigen, daß nur in einigen Fällen Wolframkarbid-Kobalt-Beschichtungen mit der definierten Bruchformänderung von mehr als 4,3 10&supmin;³ cm pro cm (inch/inch) zusammen mit einer Vickers-Härte von mehr als 875 HV0,3 hergestellt werden können. Außerdem führte das Stoßverformen des Stabes vor der Beschichtung zu einer höheren Endspannung bei 10&sup7; Zyklen verglichen mit den nicht stoßverformten beschichteten Stäben. Wie aus den Daten ersichtlich, erhöht sich bei ansteigender Bruchformänderung auch die Endspannung, wobei die Probenbeschichtung 4 eine Endspannung zeigt, die mit denjenigen der unbeschichteten stoßverformten bzw. nicht stoßverformten Stäbe vergleichbar ist. TABELLE 6 Parameter der D-Kanone und Eigenschaften von aus Pulver A oder B hergestellten Beschichtungen Probenbeschichtung Gasförmiges Brennstoffgemisch (Volumenprozent) Gesamter Gasdurchfluß (ft³min) (5) Atomares Verhältnis O&sub2; zu C Pulverzufuhrrate (gpm) Vickers-Härte(1) (kg/mm²) Chemische Zusammensetzung Bruchformänderung x 10&supmin;³cm pro cm (mils/in.) Vorspannung (KSI) (4) Endspannung nach Zyklen bei nicht stoßverformtem Stab (4) (1) als Rockwell-Oberflächenhärte gemessen und in Vickers-Härte umgewandelt, falls nicht anderweitig durch stern (*) bezeichnet. (2) die Endspannung für undeschichteten und nicht stoßverformten Stab betrug 89 KSI (3) die Endspannung für undeschichteten und stoßverformten Stab betrug 93 KSI (4) KSI-1000 Quadrat-Inches-entspricht 0,645 m² (5) 13,5 ft³/min = 0,38 m³/min; 11,0ft³/min = 0,31 m³/min

Claims (13)

1. Beschichteter Gegenstand, der ein Substrat autweist, das mit einer Schicht auf Wolframkarbid-Kobalt-Basis überzogen ist, wobei die Schicht eine Bruchformänderung von über 4,3 10&supmin;³ cm/cm (inch/inch) und eine Vickers-Härte von mehr als etwa 875 HV0,3 hat.

2. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Wolframkarbid-Kobalt-Schicht eine Bruchformänderung von 4,5 10&supmin;³ bis 10 10&supmin;³ cm/cm (inch/inch) und eine Vickers- Härte von mehr als etwa 900 HV0,3 hat.

3. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Wolframkarbid-Kobalt- Schicht eine Bruchformänderung von über 5,3 10&supmin;³ cm/cm (inch/inch) und eine Vickers- Härte von mehr als etwa 1000 HV0,3 hat.

4. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Wolframkarbid-Kobalt-Schicht von 0,0127 bis 2,54 mm (0,0005 bis 0,1 inch) dick ist.

5. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 4, bei dem die Wolframkarbid-Kobalt-Schicht von 0,0254 bis 0,508 mm (0,001 bis 0,02 inch) dick ist.

6. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Wolframkarbid-Kobalt-Schicht einen Kobaltgehalt von 7 bis 20 Gewichtsprozent, einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und einen Wolframgehalt von 75 bis 92,5 Gewichtsprozent hat.

7. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 6, bei dem der Kobaltgehalt von 8 bis 18 Gewichtsprozent, der Kohlenstoffgehalt von 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent und der Wolframgehalt von 78 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.

8. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 6, bei dem der Kobaltgehalt 9 bis 15 Gewichtsprozent, der Kohlenstoffgehalt 2,5 bis 4,0 Gewichtsprozent und der Wolframgehalt 81 bis 88,5 Gewichtsprozent beträgt.

9. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Schicht bis zu 6 Gewichtsprozent Chrom enthält.

10. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 7, bei dem die Schicht 3 bis 5 Gewichtsprozent Chrom enthält.

11. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 8, bei dem die Schicht etwa 4 Gewichtsprozent Chrom enthält.

12. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Substrat aus Titan, Stahl, Aluminium, Nickel, Kobalt und Legierungen derselben ausgewählt ist.

13. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem das Substrat eine Titanbasislegierung ist.