DE68919156T2

DE68919156T2 - Verfahren zur Herstellung grosser symmetrischer Polymerteilchen.

Info

Publication number: DE68919156T2
Application number: DE68919156T
Authority: DE
Inventors: John A Ewen
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2009-08-01
Also published as: EP0354893A2; EP0354893B2; EP0354893B1; DE68919156T3; DE68919156D1; EP0354893A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung großer Polypropylenpartikel von hoher Schüttdichte. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren mit hoher Ausbeute zur Herstellung großer, symmetrischer Polypropylenpartikel unter Verwendung eines Metallocenkatalysators.
Polypropylen, das aus Polymerisationsreaktoren erhalten wird, liegt normalerweise in Form eines Pulvers vor, das eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist. Diese Polypropylenpulver haben eine schlechte Schüttbarkeit und enthalten eine unerwünschte Menge an Feinpulver, wodurch sie schlecht handhabbar und verarbeitbar sind. Diese Polypropylenpulver müssen daher normalerweise vor der Verarbeitung zu großen Teilchen oder Kügelchen geformt werden.
Um große Polypropylenpartikel zu erhalten, ist ein Granulierschritt erforderlich. Wegen dieses Granulierschritts steigen die Materialkosten. Es wäre deshalb äußerst wünschenswert, im Polymerisationsverfahren große Polypropylenpartikel zu erhalten, die anstelle von Granulat verwendet werden können.
Insbesondere haben große Polypropylenpartikel, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 300 bis 800 um und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, viele Vorteile in unterschiedlichen Anwendungen, einschließlich beispielsweise eine leichte Handhabung usw.
Große Polymerpartikel sind durch vorbekannte Polymerisationsverfahren hergestellt worden, wie beispielsweise die in US-4694035 offenbarten, bei denen große Polymerpartikel durch Impfpolymerisation hergestellt werden.
Das US-Patent Nr. 3687919 offenbart ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen aus Ethylenmonomeren mit kontrollierter Größenverteilung durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, worin ein Teil des Monomers unter heftigem Rühren vorpolymerisiert wird, das vorpolymerisierte Monomer mit einer großen Menge weiterem Monomer vermischt und die resultierende Mischung unter leichtein Rühren langsam polymerisiert wird. Es heißt, daß die Menge an vorpolymerisiertem Monomer und die Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation eine Kontrolle auf die Größenverteilung des Endprodukts ausüben.
Eine andere Gruppe von Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen, die sogenannten Metallocenkatalysatoren, weist viele Vorteile gegenüber anderen Typen von Polyolefin-Polymerisationskatalysatoren auf. Die Vorteile bei der Verwendung von Metallocenkatalysatoren umfassen beispielsweise hohe Produktivität sowie die Möglichkeit, durch Wechseln oder Verändern des verwendeten Metallocentyps viele Polymereigenschaften zu kontrollieren oder zu verändern.
Die Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen ist im Stand der Technik bekannt. Die Deutsche Patentanmeldung 2608863 offenbart ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen, das aus einem Bis(cyclopentadienyl)dialkyltitan, einem Trialkylaluminium und Wasser besteht. In ähnlicher Weise offenbart die Deutsche Patentanmeldung 2608933 ein Zirconium-Metallocen der Formel (Cyclopentadienyl)nZrY4-n, worin Y für R, CH&sub2;AlR&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;AlR&sub2; oder CH&sub2;CH(AlR&sub2;) steht und wobei R ein Alkyl oder Metalloalkyl und n eine ganze Zahl von 1-4 ist.
Von Metallocenkatalysatoren ist bekannt, daß sie bei der Copolymerisation von Ethylen und anderen alpha-Olefinen verwendbar sind. Das US-Patent Nr. 4542199 von Kaminsky et al. offenbart ein Katalysatorsystem, welches einen Katalysator der Formel (Cyclopentadieny)&sub2;MeRHal umfaßt, in dem R ein Halogen, eine Cyclopentadienylgruppe oder ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist; Me ein Übergangsmetall, insbesondere Zirconium, und Hal ein Halogen, insbesondere Chlor, ist. Das Katalysatorsystem umfaßt auch ein Alumoxan der Formel Al&sub2;OR&sub4;(Al(R)-O)n für ein lineares Molekül und/oder (Al(R)-O)n+2 für ein cyclisches Molekül, in dem n eine Zahl von 4-20 und R ein Methyl- oder Ethylrest ist. Ein ähnliches Katalysatorsystem wird im US-Patent Nr. 4404344 offenbart.
In der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0185918 sind Metallocenkatalysatoren offenbart, die bei der Polymerisation von Propylen und höheren alpha-Olefinen besonders nützlich sind. Diese Veröffentlichung offenbart einen Zirconium-Metallocenkatalysator, der eine Brücke zwischen zwei Cyclopentadienylringen enthält. Die Brücke wird als ein linearer Kohlenwasserstoff mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff mit 3-6 Kohlenstoffatomen beschrieben.
Die internationale Patentanmeldung WO 88/05057 beansprucht einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der zusammengesetzt ist aus einer Verbindung eines übergangsmetalls (M) der Gruppe IV B und Aluminoxan, worin das Atomverhältnis M/Al im Bereich von 0.2 bis 0.001 liegt, und der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 200 um und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1000 m²/g hat. Weiterhin offenbart sie ein Verfahren zur Auswahl der Teilchengröße des festen Katalysators, um Polymere mit hoher Schüttdichte zu erhalten.
Die europäische Patentanmeldung EP 0302424 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin(Co)polymeren in Gegenwart eines Metallocen/Aluminoxan- Katalysatorsystems. Beispiel 2 dieser Anmeldung offenbart Polypropylen, das eine Schüttdichte von 500 g/dm³ hat und dessen Teilchen zu 16,6% einen Durchmesser kleiner als 400 um haben.
Vor der vorliegenden Erfindung war das Verfahren zur Herstellung großer, symmetrischer Polypropylenpartikel mit hoher Schüttdichte unter Verwendung eines Metallocenkatalysators nicht bekannt. Die oben beschriebenen Katalysatorsysteme erzeugen typischerweise ein Polymerprodukt in Form von sehr kleinen Partikeln.
Homogene (Aufschlämmungs-) Polymerisationen, wie beispielsweise mit Toluol als Lösungsmittel, ergeben unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren kleine flockige Partikel, die eine niedrige Schüttdichte (0.1 - 0.2 g/ml) und eine offene Polymermorphologie aufweisen. Flocken oder Pulver, die aus Aufschlämmungspolymerisationen erhalten werden, sind schwierig zu handhaben. Das gleiche Problem tritt bei Flüssig- (Substanz-) Polymerisationen auf, die bei niedriger Temperatur durchgeführt werden (etwa 50º C oder niedriger im Falle von Propylen).
Hochtemperatur-Substanzpolymerisationen ohne Vorpolymerisation erzeugen bei Verwendung von Metallocenkatalysatoren kleine flockige Teilchen mit einer geschlossenen Morphologie. Diese kleinen flockigen Teilchen verdichten sich zu verknäuelten Teilen, die dann agglomerieren und dabei Partikel mit hoher Schüttdichte ergeben. Diese Partikel haben eine hohe Schüttdichte, aber sie sind trotzdem unerwünscht, da sie nicht einheitlich und schwierig zu handhaben sind.
Eine hohe Schüttdichte ist von praktischer Bedeutung beim Erhalten eines hohen Feststoffgehalts im Reaktor und bei Arbeitsgängen, in denen Flocken vor der Extrusion oder Granulierung gehandhabt werden. Polymere mit niedriger Schüttdichte sind schwierig zu handhaben und sogar gefährlich, wenn eine bestimmte Teilchenmischung in der Luft ist und ein Funke mit den Partikeln in Berührung kommt.

ZIELE DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, große Polypropylenpartikel und ein Polymerisationsverfahren für ihre Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Ein spezifischeres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, große, symmetrische Polypropylenpartikel zur Verfügung zu stellen, die eine relativ enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Ein noch spezifischeres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, freifließende große, symmetrische Polypropylen-Flockenpartikel zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Schüttdichte haben.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren mit hoher Ausbeute zur Herstellung großer, symmetrischer Polypropylenpartikel mit hoher Schüttdichte unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren zur Verfügung zu stellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat der Anmelder ein Verfahren zur Herstellung großer, symmetrischer Polypropylenpartikel mit hoher Schüttdichte unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren entwickelt. Dieses Verfahren beinhaltet vorheriges Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung mit einem Metallocen, wodurch sich ein aktiver Komplex bildet, Ausfällen des aktiven Komplexes mit einem Kohlenwasserstoff, in dem der Komplex nicht löslich ist, Vorpolymerisation des gefällten Komplexes durch Inkontaktbringen des Komplexes mit Propylen bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur des Propylens, und nachfolgende Polymerisation des Propylens unter Polymerisationsbedingungen, wodurch große, symmetrische Polypropylenpartikel hergestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Die Mikrofotografien 1-8 wurden alle bei einer Vergrößerung von 50x aufgenommen. Es sind Mikrofotografien von Polypropylenpartikeln aus Polymerisationsverfahren, die alle einen Metallocenkatalysator verwenden, wobei der Katalysator nicht in einem Lösungsmittel gelöst ist (Substanzpolymerisation).
Die Figuren 1-3 zeigen Mikrofotografien von Polypropylenpartikeln, die durch Substanzpolymerisation bei Polymerisationstemperatur ohne In-situ-Vorpolymerisation erhalten wurden.
Die Figuren 4-8 zeigen Mikrofotografien von Polypropylenpartikeln, die durch Substanzpolymerisation mit In- situ-Polymerisation bei niedriger Temperatur erhalten wurden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt große, symmetrische Polypropylenpartikel mit einer hohen Schüttdichte. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert Inkontaktbringen eines gefällten aktiven Komplexes mit Propylen bei einer Temperatur deutlich unterhalb der Polymerisationstemperatur des Propylens, um den Komplex vorzupolymerisieren, und nachfolgende Polymerisation des Propylens unter Polymerisationsbedingungen, wodurch große, symmetrische Polypropylenpartikel hergestellt werden.
Der aktive Komplex wird durch vorheriges Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung mit einem Metallocenkatalysator hergestellt. Nach seiner Herstellung wird der Komplex normalerweise mit einem Kohlenwasserstoff ausgefällt, in dem der Komplex nicht löslich ist. Für die Herstellung großer, symmetrischer Polypropylenpartikel ist es wichtig, daß der gefällte aktive Komplex, wie auch immer er hergestellt wurde, bei reduzierter Temperatur vorpolymerisiert wird, bevor das Propylen unter Polymerisationsbedingungen polymerisiert wird.
Zur Fällung des aktiven Komplexes wird ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff verwendet (alicyclisch oder aliphatisch). Um den Komplex auszufällen, ist die wichtige Voraussetzung für diesen Kohlenwasserstoff einfach die, daß der aktive Komplex darin unlöslich ist. Dieser "Nichtlösungsmittel"-Kohlenwasserstoff hat aus Gründen der Verfügbarkeit, Flüchtigkeit und Leichtigkeit der Handhabung bevorzugt zwischen 3 und 7 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung sind der "Nichtlösungsmittel"-Kohlenwasserstoff und das Monomer identisch. Die Verwendung des Monomers als Nichtlösungsmittel ist vorteilhaft, da dies den Schritt der Lösungsmittelrückgewinnung erleichtert und die Vorpolymerisationszeit verkürzt. Wenn das Monomer auch der "Ausfällungs-Kohlenwasserstoff" ist, muß auch die Fällung unterhalb der Polymerisationstemperatur des Monomers durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß die Vorpolymerisation des Katalysators unterhalb der Polymerisationstemperatur des Propylens durchgeführt werden, da normalerweise sonst keine großen, einheitlichen Polypropylenpartikel von hoher Schüttdichte hergestellt werden können. Bevorzugterweise liegt diese Temperatur deutlich unterhalb der Polymerisationstemperatur des Propylens, da eine niedrige Temperatur zusammen mit anderen Faktoren normalerweise größere Partikel erzeugt (eine lange Vorpolymerisationszeit, eine langsame Rührgeschwindigkeit und eine hohe Katalysatorwirksamkeit beeinflussen ebenfalls die Teilchengröße).
Es ist ersichtlich, daß jede beliebige niedrige Temperatur für den Vorpolymerisatiosschritt geeignet sein sollte, vorausgesetzt, daß die Vorpolymerisation innerhalb einer annehmbaren Zeit abgeschlossen ist. Im Falle von Propylen liegt die Vorpolymerisationstemperatur normalerweise unterhalb von 70ºC, bevorzugterweise unterhalb von 35 bis 40ºC. Bei Verwendung von Propylen ist die Umgebungstemperatur aus Gründen der Einfachheit am bevorzugtesten.
Die Vorpolymerisation der vorliegenden Erfindung wird bevorzugterweise in zwei Schritten durchgeführt, da dies eine bessere Kontrolle der Teilchenendgröße ermöglicht. Im ersten Vorpolymerisationsschritt wird der gefällte Komplex bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur von Propylen mit Propylen in Kontakt gebracht. Diese Temperatur wird über einen Zeitraum aufrechterhalten, der ausreicht, um den Komplex vorzupolymerisieren. Dieser Zeitraum beträgt normalerweise 0 bis 10 Minuten, bevorzugt 1 bis 6 Minuten und am bevorzugtesten etwa 5 Minuten. Im zweiten Vorpolymerisationsschritt werden der Komplex und Propylen mit einer festgelegten Geschwindigkeit erhitzt, bis die Polymerisationsendtemperatur erreicht ist, wobei der Komplex weiter vorpolymerisiert wird. Bei dieser Temperatur kann dann die Polymerisation stattfinden, und die Reaktion wird anschließend abgebrochen. Der erste Vorpolymerisationsschritt wird bei einer Temperatur wie oben angegeben durchgeführt, und der zweite Vorpolymerisationsschritt wird bevorzugt durchgeführt, während das Reaktionsgemisch schnell erhitzt wird. Dieser zweite Vorpolymerisationsschritt wird bevorzugt durchgeführt, während das Reaktionsgemisch so schnell wie durchführbar auf die Polymerisationstemperatur erwärmt wird, um so die Bildung einer großen Menge von Polymer unterhalb der Polymerisationsendtemperatur zu vermeiden. Dieser Schritt wird bevorzugterweise durchgeführt, während der Komplex und das Propylen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5ºC pro Minute, noch bevorzugter mindestens 10ºC pro Minute, erwärmt werden.
Die Polymerisationsendtemperatur liegt unterhalb von 80º bis 85ºC und bevorzugt zwischen 50º und 80ºC, wobei ungefähr 70ºC am bevorzugtesten ist. Aus diesem Grunde beträgt die anfängliche Vorpolymerisationstemperatur etwa 25ºC, die Aufheizgeschwindgkeit mindestens 10ºC pro Minute und die Polymerisationsendtemperatur etwa 70ºC.
Die Schüttdichte der erhaltenen großen, einheitlichen Polypropylenpartikel beträgt normalerweise zwischen 0.3 und 0.45 g/ml und kann bis zu 0.5 g/ml hoch sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt bevorzugt Polypropylenpartikel her, bei denen die Mehrzahl der Partikel eine Teilchengröße zwischen 300 und 800 um, noch bevorzugter 500 bis 2000 um hat, und wobei etwa 90% der Partikel größer als 100 um sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sogar Partikel herstellen, bei denen etwa 95% der Teilchen größer als 400 um und in einigen Fällen 99% der Teilchen größer als 400 um sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindug kann in jedem beliebigen Polymerisationsreaktortyp durchgeführt werden, sofern große, symmetrische Polypropylenpartikel hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Reaktoren umfassen diskontinuierliche Reaktoren, Kreislaufreaktoren usw.
Der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocenkatalysator wird durch folgende Formel beschrieben:
R"(C&sub5;R'm)&sub2; Me Qp
(C&sub5;R'm) ist ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring; R' ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1-20 Kohlenstoffatomen, und jedes R' kann gleich oder verschieden sein; R" ist ein Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Germanium-Kohlenwasserstoffgruppe, ein Alkylphosphan oder ein Alkylamin, und R" fungiert als Brücke zwischen den beiden (C&sub5;R'm)-Ringen: Q ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen; Me ist ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente; m ist eine ganze Zahl von 0-4; und p ist eine ganze Zahl von 0-3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Me aus Titan, Zirconium und Hafnium ausgewählt, wobei Zirconium am bevorzugtesten ist.
R' kann Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sein. Beispiele für als R' verwendbare Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste. Noch genauer umfassen die beispielhaften Kohlenwasserstoffreste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl, Methylen, Ethylen, Propylen und andere vergleichbare Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die R'-Reste so ausgewählt, daß (C&sub5;(R')&sub4;) ein Indenylrest (Ind) oder ein hydrierter Indenylrest (IndH4) ist.
R" ist eine stabile Komponente, die die beiden (C&sub5;(R')&sub4;)-Ringe verbrückt, um den Katalysator stereorigid zu machen. R" kann organisch oder anorganisch sein und kann in Abhängigkeit von dem Teil, der als Brücke fungiert, verschiedene Gruppen enthalten. Beispiele für R" umfassen Alkylenreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Silicium-Kohlenwasserstoffgruppen, Germanium-Kohlenwasserstoffgruppen, Alkylphosphane, Alkylamine, Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Aluminium und andere Gruppen, die diese Elemente enthalten. Die bevorzugten R"-Komponenten sind unter anderen Methylen (-CH2-), Ethylen (- C2H4-), Alkylsiliciumgruppen und Cycloalkylsiliciumgruppen wie beispielsweise Cyclopropylsilicium.
In ähnlicher Weise kann Q irgendeine der oben aufgeführten Kohlenwasserstoffgruppen sein, bevorzugterweise ist Q aber ein Halogen und am bevorzugtesten ist Q Chlor. Ebenso ist in der bevorzugtesten Ausführungsform p gleich 2.
Um bei der Polymerisation von Propylen oder höheren alpha-Olefinen ein brauchbares Polymerprodukt zu erhalten, sollte der Metallocenkatalysator chiral, d.h. nicht deckungsgleich mit seinem Spiegelbild, oder prochiral sein. Für die Polymerisation von Ethylen oder für Copolymere, bei denen Ethylen überwiegt, ist es jedoch nicht notwendig, daß der Katalysator chiral oder stereorigid ist.
In einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte der Metallocenkatalysator entweder syndiospezifisch oder isospezifisch sein. Syndiospezifische Metallocene enthalten Cyclopentadienylgruppen, die sich stark voneinander unterscheiden. Diese Metallocene liefern Polyolefine mit einem hohen syndiotaktischen Index, wenn diese aus Monomeren hergestellt werden, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Propylen. Es wurde festgestellt, daß syndiotaktische Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen, niedrigere Kristallisationswärmen besitzen als die entsprechenden isotaktischen Polymeren. Außerdem haben syndiotaktische Polymere, bei gleichem Molenbruch an sterischen Störungen, einen höheren Schmelzpunkt als isotaktische Polymere. Die Verwendung von Metallocenkatalysatoren ergibt normalerweise Polyolefine mit einer Molekulargewichtsverteilung zwischen ungefähr 2 und 10, bevorzugterweise zwischen 2 und 3.
Der Katalysator kann nach irgendeinem Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt werden. Es ist jedoch wichtig, daß der Katalysatorkomplex "rein" ist, da normalerweise ein unreiner Katalysator ein amorphes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht liefert. Normalerweise umfaßt die Herstellung des Katalysatorkomplexes die Bildung und Isolierung der Cp- oder substituierten Cp-Liganden und deren Reaktion mit einem halogenierten Metall, um den Komplex zu bilden.
In Übereinstimmungen mit den früheren Offenbarungen von Metallocenkatalysatoren für die Herstellung von Polyolefinen sind die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung besonders nützlich in Kombination mit einem Aluminium-Cokatalysator, bevorzugterweise ein Alumoxan, ein Alkylaluminium oder eine Mischung davon. Außerdem kann ein Komplex zwischen dem hier beschriebenen Metallocenkatalysator und einer überschüssigen Menge an Aluminiumcokatalysator in Übereinstimmung mit der Lehre der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 226463 isoliert werden, die am 24. Juni 1987 veröffentlicht und auf Exxon Chemical Patents Inc. übertragen wurde, wobei Howard Turner als Erfinder aufgeführt ist. Die Alumoxane, die in Kombination mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-) in der cyclischen Form und R(R-Al-O)n-AlR&sub2; in der linearen Form dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Am bevorzugtesten ist R eine Methylgruppe. Die Alumoxane können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Bevorzugterweise werden sie durch Zusammenbringen von Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium, wie beispielsweise Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, hergestellt. Ein anderes bevorzugtes Verfahren umfaßt die Herstellung von Alumoxan in Gegenwart eines hydratisierten Kupfersulfats, wie es im US-Patent Nr. 4404344 beschrieben ist, auf dessen Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Dieses Verfahren umfaßt das Behandeln einer verdünnten Toluollösung von Trimethylaluminium mit Kupfersulfat. Die Herstellung anderer Aluminium-Cokatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, kann nach Verfahren erfolgen, die den Fachleuten bekannt sind.
Die Metallocenkatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden unter Verwendung der den Fachleuten bekannten Verfahren hergestellt und umfassen solche Verfahren, die in den obigen anhängigen Anmeldungen genannt sind.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung darzustellen, aber sie sollen nicht deren vorstellbaren Schutzbereich beschränken.

BEISPIELE

In diesen Beispielen werden drei verschiedene Polymerisationsverfahren verwendet. Diese mit A, B und C gekennzeichneten Verfahren werden wie folgt beschrieben:

VERFAHREN A (Substanzpolymerisation ohne In-Situ-Vorpolymerisation)

Ein gründlich getrockneter Zwei- oder Vierliter-Zipperclave-Behälter aus rostfreiem Stahl wurde als Reaktionsbehälter verwendet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dreiviertel der gesamten Versuchsmenge an flüssigem Propylen (normalerweise etwa 900 ml) wurden in den Reaktionsbehälter gegeben. Der Rührer wurde auf 1200 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Reaktion wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt. In einer Flasche, die 10 bis 20 ml Toluol enthielt, wurde das Metallocen aufgelöst. Die Alumoxane wurden in einer Flasche, die 10 ml Toluol enthielt, aufgelöst. Die Inhalte beider Flaschen wurde über eine Kanüle in eine trockene, entgaste Bombe überführt und über einen bestimmten Zeitraum in der Bombe belassen (vorkontaktiert), um einen aktiven Katalysatorkomplex zu bilden. Der Katalysator wurde in den Reaktor überführt, indem flüssiges Propylen schnell durch die Bombe gepumpt wurde. Durch Abblasen des Monomers wurden die Polymerisationen beendet.

VERFAHREN B (Aufschlämmungspolymerisation ohne In-Situ-Vorpolymerisation)

Dieses Verfahren ähnelt dem Verfahren A, außer daß zunächst eine bestimmte Menge Toluol unter Stickstoffatmosphäre über eine Kanüle in den Reaktor eingebracht wird.

VERFAHREN C (Substanzpolymerisation mit In-Situ-Vorpolymerisation)

Die vorkontaktierte Katalysatorlösung (Metallocen und Alumoxan in Toluol) wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur über eine Kanüle in den Reaktor eingebracht. Propylen wurde bei 30ºC zugegeben, und der Katalysator konnte während der angegebenen Zeit vorpolymerisieren. Der Reaktorinhalt wurde dann in weniger als 5 Minuten auf die Polymerisationstemperatur erwärmt (zweiter Polymerisationsschritt) und konnte dann polymerisieren. Die Polymerisationen wurden dann durch schnelles Abblasen des Monomers beendet.
Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet. TABELLE I Versuch Metallocen (a) Cokat. (b) Toluol (Liter) Zeit (c) Polymerisationsverfahren Propylen (Liter) Temp. (f) Gramm (h) Schüttdichte (i) (a) Verwendeter Metallocentyp und Menge in Milligramm. (b) Menge an Methylalumoxan-Cokatalysator in mg oder ml. Wenn in ml angegeben, wurde eine Lösung von Methylalumoxan in Toluol (10.7 Gew.-%) von Schering AG Deutschland mit einem Molekulargewicht von 1300 verwendet. (c) Vorkontaktzeit in Minuten (d) Zeit bei der ersten Vorpolymerisationstemperatur von 25ºC in Minuten (e) Zeit während des zweiten Vorpolymerisationsschritts in Minuten, um von 25ºC auf die Polymerisationstemperatur zu kommen. (f) Polymerisationstemperatur in Grad Celsius. (g) Polymerisationszeit bei der Polymerisationstemperatur in Minuten. (h) Polymerausbeute in Gramm. (i) Gemessene Schüttdichte der Polymerpartikel in g/cm³ * zeigt an, daß der Versuch nicht durchgeführt wurde. ** zeigt an, daß ein 4l-Zipperclave-Behälter aus rostfreiem Stahl benutzt wurde.
Wie in Tabelle I aufgezeigt, war der Polymerisationsversuch 1 eine Tieftemperatur-Substanzpolymerisation, die Polymerisationsversuche 2-5 Aufschlämmungspolymerisationen, und Polymerisation 6 war eine Tieftemperatur-Substanzpolymerisation mit einem Vorpolymerisationsschritt. Diese Versuche ergaben kleine Polymerpartikel mit geringer Schüttdichte, die alle den Partikeln in Fig. 1 ähnelten (Mikrofotografie der aus Versuch 1 erhaltenen Partikel).
Polymerisationsversuch 7 war eine Tieftemperatur- Substanzpolymerisation ohne einen Vorpolymerisationsschritt, bei der eine große Menge an Metallocen verwendet wurde; und die Polymerisationsversuche 8-11 waren Substanzpolymerisationen bei hoher Temperatur ohne einen Vorpolymerisationsschritt Diese Versuche lieferten unregelmäßige, agglomerierte Polymerpartikel mit einer hohen Schüttdichte.
Die Versuche 12-20 waren Substanzpolymerisationen bei hoher Temperatur mit Vorpolymerisation. Diese Versuche ergaben große, symmetrische Polymerpartikel mit einer hohen Schüttdichte.
Die obige Tabelle zeigt auch, daß Substanzpolymerisationen von Propylen bei 70ºC und 80ºC hohe Aktivitäten und hohe Schüttdichten ergeben und daß mit der Vorpolymerisation der Katalysatoren unter diesen Bedingungen eine Kontrolle der Teilchengröße und Teilchenform erreicht wird.
Die nachfolgenden Tabellen zeigen die Teilchengrößenverteilung der Versuche 15 und 19. TABELLE II Versuch Nr. 15 Teilchengrößenverteilung Siebgröße Bruttogewicht (g) Leergewicht (g) Gewicht. % Summe Gew.-% TABELLE III Versuch Nr. 19 Teilchengrößenverteilung Siebgröße Bruttogewicht (g) Leergewicht (g) Gewicht. % Summe Gew.-%
Tabelle II zeigt, daß mehr als 95 Gewichtsprozent der im Versuch 15 hergestellten Polypropylenpartikel größer als 355 um sind und daß die geschätzte mittlere Teilchengröße der in diesem Versuch hergestellten Partikel 648 um beträgt.
Tabelle III zeigt, daß etwa 99 Gewichtsprozent der im Versuch 19 hergestellten Polypropylenpartikel größer als 355 um sind und daß die geschätzte mittlere Teilchengröße der in diesem Versuch hergestellten Partikel 799 um beträgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung symmetrischer Polypropylenpartikel, welches umfaßt:

(a) Vorpolymerisation eines gefällten aktiven Komplexes aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Metallocenkatalysator durch Inkontaktbringen des Komplexes mit Propylen bei einer Temperatur von 25 ºC bis 40 ºC

(b) weitere Vorpolymerisation des Komplexes durch schnellstmögliches Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur, und

(c) Polymerisation des Propylens bei einer Polymerisationstemperatur höher als 50 ºC und niedriger als 85 ºC, wobei symmetrische Polypropylenpartikel mit einer Teilchengröße zwischen 300 800 um hergestellt werden, wobei 90% der Partikel größer als 100 um sind und worin der Metallocenkatalysator durch folgende Formel beschrieben wird;

R"(C&sub5;R'm)&sub2; Me Qp

(C&sub5;R'm) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist (sind) und jedes R' gleich oder verschieden sein kann; R" ein Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Germanium-Kohlenwasserstoffgruppe, ein Alkylphosphan oder ein Alkylamin ist, und R" als Brücke zwischen den beiden (C&sub5;R'm)-Ringen fungiert; Q ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente ist; m eine ganze Zahl von 0-4 ist; und p eine ganze Zahl von 0-3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gefällte aktive Komplex hergestellt wird, indem die Organoaluminiumverbindung mit dem Metallocenkatalysator vorab in Kontakt gebracht wird, wodurch ein aktiver Komplex gebildet wird, und danach der aktive Komplex mit einem Kohlenwasserstoff, in dem der aktive Komplex nicht löslich ist, ausgefällt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Metallocenkatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus syndiospezifischen und isospezifischen Metallocenen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metallocenkatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirconocen-, Hafnocen- und Titanocenkatalysatoren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Metallocenkatalysator ein Zirconocenkatalysator ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Organoaluminiumverbindung ein Methylalumoxan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Vorpolymerisationtemperatur im Schritt (a) über einen Zeitraum zwischen 0 und 10 Minuten aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Vorpolymerisationstemperatur 30 ºC und die Polymerisationstemperatur 70 ºC beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex durch Erwärmen auf die Polymerisationstemperatur mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 ºC pro Minute weiter vorpolymerisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex durch Erwärmen auf die Polymerisationstemperatur mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 ºC pro Minute weiter vorpolymerisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die symmetrischen Polypropylenpartikel eine relativ enge Teilchengrößenverteilung haben, und worin das Verfahren umfaßt:

(a) vorheriges Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung mit einem Metallocenkatalysator, wobei sich ein aktiver Komplex bildet, worin der Metallocenkatalysator durch folgende Formel beschrieben wird:

R"(C&sub5;R'm)&sub2; Me Qp

(C&sub5;R'm) ein Cyclopentadienyl oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist (sind) und jedes R' gleich oder verschieden sein kann; R" ein Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Germanium-Kohlenwasserstoffgruppe, ein Alkylphosphan oder ein Alkylamin ist, und R" als Brücke zwischen den beiden (C&sub5;R'm)-Ringen fungiert; Q ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente ist; m eine ganze Zahl von 0-4 ist; und p eine ganze Zahl von 0-3 ist.

(b) Ausfällen des Komplexes aus Schritt (a) mit einem Kohlenwasserstoff, in dem der Komplex nicht löslich ist, wobei der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus alicyclischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht;

(c) Vorpolymerisation des Komplexes aus Schritt (b) durch Inkontaktbringen des Komplexes mit Propylen bei einer Temperatur von 25 ºC bis 40ºC; und

(d) Polymerisation des Propylens bei einer Polymerisationstemperatur höher als 50 ºC und niedriger als 85 ºC, wobei symmetrische Polypropylenpartikel mit einer Teilchengröße zwischen 300 800 um hergestellt werden, wobei 90% der Partikel größer als 100 um sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Kohlenwasserstoff Propylen ist und die Ausfällung bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Temperatur bei Schritt (c) über einen Zeitraum zwischen 1 und 6 Minuten aufrechterhalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Temperatur bei Schritt (c) 5 Minuten lang aufrechterhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Metallocenkatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus syndiospezifischen und isospezifischen Metallocenen besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Metallocenkatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirconocen-, Hafnocen- und Titanocenkatalysatoren besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Metallocenkatalysator ein Zirconocenkatalysator ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Organoaluminiumverbindung ein Methylalumoxan ist.