DE69013806T2

DE69013806T2 - Verfahren zur Herstellung eines Titanium/Vanadium-Ziegler-Natta-Katalysators für Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE69013806T2
Application number: DE69013806T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Philippe Bres
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2010-08-11
Also published as: BR9004062A; AU6083490A; FR2651001B1; FI904061A0; NO175062C; HU905048D0; AU642152B2; JPH0388808A; DD297171A5; CA2023056A1; NO175062B; CA2023056C; EP0413530B1; KR910004673A; EP0413530A1; NO903612D0; CN1050025A; NZ234923A; FI96118C; HUT59425A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Vanadium- und Titanbasis des Ziegler-Natta-Typs, der sich auf kugelförmigen Teilchen aus Magnesiumchlorid als Träger befindet. Dieser Katalysator eignet sich zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere zur Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren, insbesondere im Rahmen eines Gasphasencopolymerisationsverfahrens.
Es ist bekannt, daß Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ aus einem Katalysator mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls, beispielsweise Titan, und einem Cokatalysator mit mindestens einer Organometallverbindung eines Metalls, beispielsweise Aluminium, bestehen. Es ist des weiteren bekannt, daß die Eigenschaften dieser Katalysatoren stark beeinträchtigt werden können, wenn die Übergangsmetallverbindung mit einem aus einer festen anorganischen Verbindung, beispielsweise Magnesiumchlorid, bestehenden Träger verwendet wird. Bei einer Herstellungstechnik eines auf einem Träger befindlichen Katalysators sind die Eigenschaften des Trägers und das Herstellungsverfahren des Katalysators, das im allgemeinen aus einem Fixieren der Übergangsmetallverbindung auf dem Träger besteht, von sehr großer Bedeutung für die Katalysatoreigenschaften und das Verhalten bei einer Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion von Olefinen.
Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 099 772 ist es bekannt, einen Katalysator durch Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung auf einem kugelförmigen Magnesiumchloridträger, der Produkte mit einer Mg-C-Bindung und einen geringen Anteil an einer Elektronendonorverbindung umfaßt, herzustellen. Die Übergangsmetallverbindung besteht aus einer halogenierten Titanverbindung, wobei die Abscheidung der letzteren auf dem Träger durch eine Reduktionsreaktion der Titanverbindung mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise einer Organometallverbindung, erfolgt. Dieser Katalysator wird zur Herstellung von Ethylenpolymeren verwendet. Es wurde jedoch beobachtet, daß er eine Herstellung elastomerer Propylencopolymere unter zufriedenstellenden Bedingungen nicht zuläßt.
Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 155 770 ist es bekannt, einen Katalysator durch Abscheiden einer Vanadiumverbindung auf einem kugelförmigen Magnesiumchloridträger, der Produkte mit einer Mg-C-Bindung und eine geringe Menge einer Elektronendonorverbindung umfaßt, herzustellen. Die Abscheidung erfolgt durch eine Reduktionsreaktion der Vanadiumverbindung in Gegenwart dieses Trägers ohne Zugabe eines Reduktionsmittels. Die Reduktionsreaktion wird mit aller Wahrscheinlichkeit spontan durch die eine in dem Träger vorhandene Mg-C-Bindung enthaltenden Produkte initiiert. Der Katalysator wird zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung verwendet. Es wurde jedoch beobachtet, daß dieses Verfahren die Verwendung einer großen Menge an der Vanadiumverbindung erfordert, von der nur ein geringer Anteil auf dem Träger fixiert wird. Katalysatorwaschvorgänge sind im allgemeinen zur Entfernung des Überschusses an der Vanadiumverbindung, die nicht auf dem Träger fixiert ist, notwendig. Diese Vorgänge sind aufgrund der toxischen und korrosiven Natur von Vanadiumverbindungen kostspielig und schwierig.
Aus der EP-A-0 204 340 ist es bekannt, einen Katalysator durch Inberührungbringen eines Magnesiumchloridträgers mit einer Organometallverbindung, einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung herzustellen. Der Magnesiumchloridträger weist jedoch kein besonderes Merkmal hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seiner Morphologie auf. Die Europäische Patentanmeldung befaßt sich nicht mit der Steuerung der Morphologie des Katalysators und des erhaltenen Polymeren.
Ein Verfahren zur Herstellung eines auf Magnesiumchlorid als Träger befindlichen kugelförmigen Katalysators auf Vanadium- und Titanbasis wurde nun aufgefunden. Dieses Verfahren ermöglicht eine Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile. Insbesondere macht es dieses Verfahren möglich, einen kugelförmigen Katalysator mit Vanadium und Titan herzustellen, der eine hohe Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweist. Dieser Katalysator eignet sich insbesondere zur Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren, insbesondere im Rahmen eines Gasphasencopolymerisationsverfahrens. In diesem Fall ermöglicht der Katalysator die direkte Herstellung eines elastomeren Propylencopolymerpulvers in Form von kugelförmigen und nichthaftenden Teilchen, das gute Fließeigenschaften aufweist und leicht zu handhaben ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ mit einem kugelförmigen Träger aus Magnesiumchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Rahmen einer Reduktionsreaktion von Vanadium und Titan, die durch Inberührungbringen
a) eines Titan- und Vanadiumreduktionsmittels, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen, mit
b) einer Vanadiumverbindung und einer Titanverbindung, die beide in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind und in derartigen Mengen verwendet werden, daß das Molverhältnis Menge an Vanadium/Menge an Titan zwischen 70/30 und 95,5/0,5 liegt, und
c) einem festen Träger mit (i) 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid, das im wesentlichen kein Produkt mit einer Mg-C-Bindung aufweist, und (ii) 0,5 bis 20 Mol-% mindestens einer organischen Elektronendonorverbindung D, die keinen labilen Wasserstoff aufweist, wobei der feste Träger aus kugelförmigen Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser Dm von 10 bis 100 um und einer derart engen Teilchengrößeverteilung, daß das Verhältnis Dm/Zahlenmitteldurchmesser Dn der Teilchen weniger als 2 beträgt, besteht,
in einem flüssigen Kohlenwasserstoff erfolgt, eine Vanadiumverbindung und eine Titanverbindung auf dem Träger abgeschieden werden.
Erfindungsgemäß bedient sich die Herstellung des Katalysators eines bestimmten Magnesiumchloridträgers. Der Träger enthält im wesentlichen keine Produkte mit einer Mg-C-Bindung. Dies ist gleichbedeutend mit der Aussage, daß das Verhältnis Zahl der Mg-C-Bindungen/Zahl der Magnesiumatome in dem Träger weniger als 0,001 beträgt. Die Abscheidung der Vanadium- und Titanverbindungen auf dem Träger wird folglich nicht spontan durch eine Reduktionsreaktion des Vanadiums und des Titans durch ein in dem Träger vorhandenes Reduktionsmittel initiiert. Die Reduktion des Vanadiums und des Titans erfolgt mit Hilfe eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus Organometallverbindungen, das mit dem bestimmten Magnesiumchloridträger und der Vanadium- und Titanverbindung in Berührung gebracht wird. Einer der überraschenden Aspekte dieser Herstellung ist mit der Tatsache verbunden, daß die Vanadium- und Titanverbindung auf dem festen Träger fixiert sind, ohne im wesentlichen neben den Trägerteilchen ausgefällt zu sein und ohne im wesentlichen feine oder mikrofeine Teilchen, die in Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unerwünscht sind, zu bilden.
Der bestimmte Magnesiumchloridträger umfaßt eine relativ große Menge an einer organischen Elektronendonorverbindung D. Dieses Charakteristikum trägt zur Förderung der Fixierung einer großen Menge an der Vanadium- und Titanverbindung in dem Träger bei. Ferner trägt sie dazu bei, dem Katalysator eine merkliche Aktivität bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zu verleihen. Der Träger enthält 80- 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid und 0,5 bis 20 Mol-% einer Verbindung D. Er enthält vorzugsweise 80 bis 95 Mol-% Magnesiumdichlorid und 5 bis 20 Mol-% einer Verbindung D und liefert ausgezeichnete Katalysatoren auf Vanadium- und Titanbasis zur Polymerisation von Olefinen. Die besten Ergebnisse werden bei der Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren erhalten, wenn der verwendete Träger 80 bis 90 Mol-% Magnesiumdichlorid und 10 bis 20 Mol-% einer Verbindung D enthält.
Die organische Elektronendonorverbindung D ist als solche oder in Form einer Lewisbase bekannt. Sie enthält keinen labilen Wasserstoff und kann folglich nicht aus beispielsweise Wasser, Alkoholen oder Phenolen ausgewählt werden. Sie kann eine relativ niedrige Komplexierungskraft zu Magnesiumdichlorid aufweisen. Sie wird günstigerweise aus Ethern, Thioethern, Sulfonen, Sulfoxiden, Phosphinen, Aminen und Amiden ausgewählt. Ether sind besonders bevorzugt.
Es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn der Träger in Form einer homogenen Zusammensetzung vorliegt, d.h. einer Zusammensetzung, in der die Verbindung D homogen in dem Magnesiumchloridteilchen vom Kern zur Peripherie des letzteren und nicht nur an seiner Peripherie verteilt ist. Als Ergebnis ist es zur Gewinnung eines Trägers dieser Art anzuraten, ihn im Rahmen eines Verfahrens unter Verwendung einer Abscheidung herzustellen. In diesem Fall wird die Verbindung D aus Produkten ausgewählt, die mit geringer Wahrscheinlichkeit mit den bei der Abscheidung des Trägers verwendeten Reaktanten reagieren. Beispielsweise kann die Verbindung D nicht aus Carbonsäureestern, die mit Grignard- oder Organomagnesiumverbindungen reagieren, ausgewählt werden.
Es wurde des weiteren festgestellt, daß der Träger hochleistungsfähige Katalysatoren mit der Fähigkeit, den ungeheuren Wachstumsbeanspruchungen während der Polymerisation zu widerstehen, liefert, wenn er eine im wesentlichen amorphe Struktur aufweist, d.h. eine Struktur, in der die Kristallinitätsformen in großem Ausmaße oder sogar vollständig verschwunden sind. Diese besondere Form des Trägers kann folglich nur durch eine bei relativ genauen Bedingungen durchgeführte Abscheidung erhalten werden.
Der Träger wird darüber hinaus durch die Tatsache charakterisiert, daß er aus kugelförmigen Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser von 10 bis 100 um, vorzugsweise 20 bis 50 um, besteht. Diese Trägerteilchen weisen eine derartige sehr enge Teilchengrößeverteilung auf, daß das Verhältnis Dm/Dn oder Massenmitteldurchmesser Dm/Zahlenmitteldurchmesser Dn weniger als 2 beträgt. Insbesondere kann die Teilchengrößeverteilung dieser Teilchen derart extrem eng sein, daß das Verhältnis Dm/Dn 1,1 bis 1,5 beträgt. Ein tatsächlich vollständiges Fehlen von Teilchen eines Durchmessers über dem 1,5-fachen Dm oder unter dem 0,6-fachen Dm kann festgestellt werden. Die Teilchengrößeverteilung kann ferner durch die Tatsache bestimmt werden, daß mehr als 90 Gew.-% der Teilchen derselben einzelnen Charge innerhalb des Bereichs Dm ± 10% liegen.
Kugelförmige Teilchen sollen Teilchen bedeuten, die im wesentlichen kugelförmig sind, d.h. deren Verhältnis lange Achse/kurze Achse kleiner oder gleich etwa 1,5, vorzugsweise kleiner 1,3 ist.
Die spezifische Oberfläche der Trägerteilchen kann 20 bis 100 m²/g (BET), vorzugsweise 30 bis 60 m²/g (BET) betragen. Die relative Dichte dieser Teilchen kann etwa 1,2 bis 2,1 betragen.
Der Träger kann insbesondere durch Umsetzen einer Dialkylmagnesiumverbindung mit einer organischen Chlorverbindung in Gegenwart der Elektronendonorverbindung D hergestellt werden. Die ausgewählte Dialkylmagnesiumverbindung kann aus einem Produkt der Formel R&sub1;MgR&sub2;, in der R&sub1; und R&sub2; gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, bestehen. Eine der wichtigen Eigenschaften dieser Dialkylmagnesiumverbindung besteht darin, daß sie direkt in dem Kohlenwasserstoffmedium, in dem die Fällung des Trägers durchgeführt wird, löslich ist. Die ausgewählte organische Chlorverbindung besteht aus einem Alkylchlorid der Formel R&sub3;Cl, worin R&sub3; für einen sekundären oder vorzugsweise tertiären Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Die verwendete Elektronendonorverbindung D besteht vorzugsweise aus einem Ether der Formel R&sub4;OR&sub5;, worin R&sub4; und R&sub5; gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) darstellen.
Darüber hinaus können die verschiedensten zur Herstellung des Trägers verwendeten Reaktanten innerhalb der folgenden Bedingungen verwendet werden:
- das Molverhältnis R&sub3;Cl/R&sub1;MgR&sub2; beträgt 1,9 bis 2,5, vorzugsweise 2 bis 2,3,
- das Molverhältnis D/R&sub1;MgR&sub2; beträgt 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,3 bis 0,8.
Die Reaktion zwischen R&sub1;MgR&sub2; und R&sub3;Cl in Gegenwart der Elektronendonorverbindung D besteht aus einer Fällung, die unter Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird. Ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet weiß, daß in diesem Fall physikalische Faktoren, beispielsweise die Viskosität des Mediums, das Rührverfahren und die Rührgeschwindigkeit sowie die Bedingungen einer Verwendung der Reaktanten eine Hauptrolle bei der Form, der Struktur, der Größe und der Teilchengrößeverteilung der ausgefällten Teilchen - wenn sonst alles gleich ist - spielen. Zur Gewinnung eines insbesondere durch die Anwesenheit einer großen Menge an der Elektronendonorverbindung D charakterisierten ausgezeichneten Trägers ist es jedoch anzuraten, die Fällungsreaktion bei relativ niedriger Temperatur, im Bereich von 10 bis 50ºC, vorzugsweise 15 bis 35ºC, durchzuführen. Des weiteren ist es anzuraten, daß die Fällungsreaktion extrem langsam über eine Zeitdauer von mindestens 10 h, vorzugsweise eine Zeitdauer im Bereich von 10 bis 24 h, durchgeführt wird, um eine geeignete "Organisation" des gebildeten festen Produkts, insbesondere die Einfügung einer großen Menge an der Verbindung D und ihre gleichmäßige Dispersion in dem so gebildeten Träger zu gewährleisten.
Das Katalysatorherstellungsverfahren besteht aus einer Abscheidung einer Vanadiumverbindung und einer Titanverbindung auf dem Magnesiumchloridträger in einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann aus einem oder mehreren Alkanen, beispielsweise n-Hexan oder n-Heptan, bestehen.
Die zur Herstellung dieses Katalysators verwendete Vanadiumverbindung und Titanverbindung kann Halogene, beispielsweise Chlor oder Brom, und Alkoxygruppen aufweisen, so daß das Gesamtmolverhältnis Alkoxygruppen/Halogene dieser Verbindungen 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 1, beträgt. Es wurde beobachtet, daß, wenn dieses Verhältnis zu hoch ist, der erhaltene Katalysator eine Aktivität aufweist, die zu gering ist, um ihn bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zu verwenden.
Die Vanadiumverbindung ist in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich. Ferner besteht sie im allgemeinen aus einer Verbindung, in der das Vanadium seine maximale Valenz besitzt, d.h. die Valenz 4, oder ferner denjenigen (Verbindungen), bei denen die Vanadylgruppe VO ihre maximale Valenz aufweist, d.h. die Valenz 3. Die verwendete Vanadiumverbindung kann aus einer Verbindung bestehen, die entweder die allgemeine Formel V(OR)4-mXm oder VO(OR)3-nXn, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) bezeichnet, X für ein Halogenatom, beispielsweise Brom oder Chlor, steht, m eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet und n eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 3 bedeutet, aufweist. Vorzugsweise kann (können) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltri-n-propoxid, Vanadyltriisopropoxid und Vanadiumtetra-n-propoxid, verwendet werden.
Die Titanverbindung besteht auch aus einem Produkt, das in einem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich ist und im allgemeinen aus einer Verbindung besteht, bei der das Titan seine maximale Valenz aufweist, d.h. die Valenz 4. Die verwendete Titanverbindung kann aus einer Verbindung bestehen, die die allgemeine Formel Ti(OR)4-pXp, in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) steht, X ein Halogenatom, beispielsweise Brom oder Chlor, darstellt und p eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet, aufweist. Unter diesen Verbindungen können Titantetrachlorid oder Titantetraisopropoxid verwendet werden.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Mengen an der Vanadium- und Titanverbindung hängen von der in dem Träger zu fixierenden gewünschten Vanadium/Titan-Menge und von der Menge an der in dem Träger vorliegenden organischen Elektronendonorverbindung D ab. Die Menge an der während der Katalysatorherstellung zu verwendenden Vanadiumverbindung beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägers.
Die Menge der verwendeten Titanverbindung ist insbesondere derart, daß das Molverhältnis Menge des verwendeten Vanadiums/Menge des Titans 70/30 bis 99,5/0,5, vorzugsweise 80/20 bis 98/2, beträgt. Es wurde überraschenderweise beobachtet, daß bei Herstellung des Katalysators mit derartigen Verhältnissen an den Verbindungen von Vanadium und Titan dieser Katalysator eine besondere Eignung zur Herstellung eines nichthaftenden elastomeren Copolymerpulvers mit guten Fließeigenschaften in einer Gasphase erfährt. Es wurde ferner festgestellt, daß ein mit einem derartigen Katalysator hergestelltes elastomeres Propylencopolymer eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, wobei dies mit aller Wahrscheinlichkeit die Herstellung des Polymeren in der Gasphase zu erleichtern vermag. Ist das Molverhältnis an der Vanadium- und Titanverbindung, die verwendet werden, zu gering, wurde festgestellt, daß der erhaltene Katalysator relativ kristalline Propylencopolymere liefert und somit zur Herstellung von Propylencopolymeren, insbesondere mit einem nichtkonjugierten Dien, relativ ungeeignet ist. Wenn andererseits dieses Verhältnis zu groß ist, liefert der erhaltene Katalysator ein Propylencopolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, das in Form eines klebrigen Pulvers vorliegt und im Rahmen eines Gasphasencopolymerisationsverfahrens schwierig herzustellen und zu handhaben ist. Die bemerkenswerten Eigenschaften dieses Katalysators bei einer Copolymerisation sind ferner ein Ergebnis des verwendeten besonderen Magnesiumchloridträgers, insbesondere seiner kugelförmigen Form und der Anwesenheit einer großen Menge an der Elektronendonorverbindung D in dem Träger.
Das Katalysatorherstellungsverfahren besteht im wesentlichen aus einer Abscheidung der Vanadium- und Titanverbindung auf dem Träger durch eine Reduktionsreaktion des Vanadiums und des Titans mit einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus Organometallverbindungen, insbesondere aus Organometallverbindungen von zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente gehörenden Metallen. Organoaluminium-, Organomagnesium- oder Organozinkverbindungen werden vorzugsweise verwendet. Es ist insbesondere möglich, ein Trialkylaluminium, beispielsweise Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, oder vorzugsweise ein Alkylaluminiumhalogenid, beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, zu verwenden. Das Reduktionsmittel kann in einer relativ geringen Menge verwendet werden, wenn ein Zerbersten des Katalysators zu feinen Teilchen während der Polymerisation vermieden werden soll. Die Menge an dem während der Katalysatorherstellung verwendeten Reduktionsmittel beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägers. Des weiteren kann der Katalysator in Gegenwart einer zusätzlichen Menge an einer Elektronendonorverbindung, die mit der in dem Träger vorhandenen identisch ist oder sich von ihr unterscheidet, hergestellt werden.
Die Herstellung des Katalysators in dem flüssigen Kohlenwasserstoff erfolgt durch Inberührungbringen des Trägers mit der Vanadium- und Titanverbindung und dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur, die in einem Bereich von 0 bis 120ºC, vorzugsweise 50 bis 90ºC, liegen kann. Die Berührungszeit kann etwa 0,5 bis 15 h betragen.
In der Praxis kann die Katalysatorherstellung auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel, die Vanadiumverbindung und die Titanverbindung gleichzeitig in eine Suspension des Magnesiumchloridträgers in dem flüssigen Kohlenwasserstoff eingetragen werden. Das so hergestellte Gemisch kann während einer Dauer von 0,5 bis 15 h gerührt werden. Ein weiteres Verfahren kann aus einer nacheinanderfolgenden Zugabe in beliebiger Reihenfolge des Reduktionsmittels, der Vanadiumverbindung und der Titanverbindung zu der Suspension des Magnesiumchloridträgers bestehen. Insbesondere kann zur Erhöhung der Vanadium- und Titanmenge, die in dem Träger fixiert wird, vorzugsweise zuerst das Reduktionsmittel mit der Magnesiumchloridträgersuspension in Berührung gebracht werden, worauf die Vanadiumverbindung und die Titanverbindung in diese Suspension eingetragen werden. In diesem letzteren Fall kann nach Inberührungbringen des Reduktionsmittels mit dem Träger letzterer unter Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs gewaschen werden. Die Vanadium- und Titanverbindung können in vorteilhafter Weise vor Inberührungbringen derselben mit dem Träger vermischt werden. Obwohl der Hauptteil der Menge an der verwendeten Vanadium- und Titanverbindung in dem Träger fixiert wird, kann der Katalysator ein- oder mehrmals mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen werden.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die im wesentlichen amorphe Struktur und die Morphologie des Trägers sich während der Katalysatorherstellung nicht verändern. Somit besteht der erhaltene Katalysator aus Teilchen, deren physikalische Eigenschaften im wesentlichen denjenigen der Teilchen des ursprünglichen Trägers entsprechen. Insbesondere besteht der Katalysator aus kugelförmigen Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser von 10 bis 100 um, vorzugsweise 20 bis 50 um, und einer sehr engen Teilchengrößeverteilung von weniger als 2, bestimmt durch das Verhältnis Massenmitteldurchmesser/Zahlenmitteldurchmesser.
Der vorteil dieses Herstellungsverfahrens ist mit der Tatsache verbunden, daß der größte Teil der Vanadiumverbindung und Titanverbindung in dem Träger fixiert wird. Es wurde allgemein festgestellt, daß mehr als 80% und sogar mehr als 90% der Vanadium- und Titanverbindung in dem Träger fixiert werden.
Ein weiteres Charakteristikum dieses Verfahrens liegt in der Fähigkeit zur homogenen Fixierung der Vanadium- und Titanverbindung im gesamten Träger, wodurch der Katalysator nachfolgend während einer Polymerisation robuster gemacht wird. In der Tat sind die Vanadium- und Titanverbindung in jedem Trägerteilchen vom Kern zur Peripherie des letzteren homogen verteilt. Es wurde beobachtet, daß die anfänglich in dem Träger vorhandene organische Elektronendonorverbindung D sich merklich in dem Katalysator verringert. Daraus läßt sich schließen, daß die Vanadium- und Titanverbindung in dem Träger fixiert werden können, wo auch immer die Verbindung D eine Leerstelle zurückläßt. Es wurde des weiteren beobachtet, daß der Katalysator einen Teil des während der Abscheidung verwendeten Reduktionsmittels, jedoch in einer durch die Reduktionsreaktion umgewandelten Form umfaßt. Der so erhaltene Katalysator kann, pro Mol Magnesiumdichlorid, 0,05 bis 2 Mol Vanadium, im wesentlichen im reduzierten Zustand, 2,5 x 10&supmin;&sup4; bis 0,85 Mol Titan, im wesentlichen im reduzierten Zustand, 0,01 bis 0,1 Mol an der organischen Elektronendonorverbindung D und 0,05 bis l Mol Reduktionsmittel in einer durch die Reduktionsreaktion umgewandelten Form enthalten.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann zur Polymerisation oder Copolymerisation einer großen Zahl von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, unter industriellen Bedingungen verwendet werden. Er eignet sich insbesondere zur Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren, insbesondere denjenigen mit 30 bis 70 Gew.-% Propylen und 70 bis 30 Gew.-% Ethylen und/oder 1-Buten und wahlweise einem nichtkonjugierten Dien, beispielsweise Ethylidennorbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 2-Methyl-1,5-hexadien oder 1,4-Hexadien. Die elastomeren Copolymere können in günstiger Weise in der Gasphase in einem Wirbelbettreaktor und/oder einem Reaktor mit einem mechanisch gerührten Bett hergestellt werden. Die Propylencopolymerisationsreaktion erfolgt durch Verwendung des Katalysators zusammen mit einem Cokatalysator, ausgewählt aus den Organometallverbindungen eines zu den Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente gehörenden Metalls, und günstigerweise mit einem Aktivator, ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen. Der Katalysator und der Cokatalysator werden im allgemeinen in derartigen Anteilen verwendet, daß das Molverhältnis Menge an dem Metall des Cokatalysators/- Menge an Vanadium und Titan des Katalysators zwischen 0,5 und 50 liegt. Die Copolymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 60ºC bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,1 bis 5 MPa durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können direkt oder, nachdem sie einem Olefinpräpolymerisationsvorgang in einer oder mehreren Stufen in der Gasphase und/oder in Suspension in einem flüssigen Koblenwasserstoffmedium unterworfen wurden, verwendet werden. Der Präpolymerisationsvorgang führt zu einer Erhöhung der Größe der Katalysatorteilchen, während die Morphologie der letzteren erhalten bleibt. Er besteht aus einem Inberührungbringen des Katalysators und des Cokatalysators mit einem oder mehreren Olefinen. Die Präpolymerisationsreaktion kann unter Beibehalten einer geeigneten Aktivität des Katalysators durchgeführt werden, bis 10 bis 500 g und vorzugsweise 30 bis 250 g eines Polyolefins pro Millimol Vanadium und Titan erhalten werden.
Während der Propylencopolymerisationsreaktion wird eine gleichmäßige Entwicklung jedes Copolymerteilchens beobachtet und ein elastomeres Propylencopolymer erhalten, das aus einem nichthaftendem Pulver mit guten Fließeigenschaften und einer hohen Schüttdichte, im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,5 g/cm³, besteht. Das Copolymer weist eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung, gekennzeichnet durch ein Verhältnis Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw/Zahlenmittelmolekulargewicht Mn von 6 bis 11, auf. Des weiteren enthält es einen sehr niedrigen Anteil an Übergangsmetall von im allgemeinen weniger als 15 ppm nach Gewicht.

Verfahren zur Bestimmung der Massenmitteldurchmesser (Dm) und Zahlenmitteldurchmesser (Dn) der Teilchen

Erfindungsgemäß werden der Massenmitteldurchmesser (Dm) und Zahlenmitteldurchmesser (Dn) der Träger- oder Katalysatorteilchen auf der Basis mikroskopischer Untersuchungen unter Verwendung einer Optomax Bildanalysiervorrichtung (Micro- Measurements Ltd., Großbritannien) bestimmt. Das Prinzip der Messung besteht aus einer Gewinnung - aus einer experimentellen Untersuchung einer Teilchenpopulation unter Verwendung eines Lichtmikroskops - einer Häufigkeitstabelle, die die Zahl (ni) der zu jeder Durchmesserklasse (i) gehörenden Teilchen, wobei jede Klasse (i) durch einen in den Grenzen der jeweiligen Klasse enthaltenden Mitteldurchmesser (di) gekennzeichnet ist, liefert. Gemäß dem anerkannten französischen Standard NF X 11-630 vom Juni 1981 werden Dm und Dn durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
Massenmitteldurchmesser:
Zahlenmitteldurchmesser:
Das Verhältnis Dm/Dn charakterisiert die Teilchengrößeverteilung. Es wird manchmal als "Breite der Teilchengrößeverteilung" bezeichnet. Die Bestimmung unter Verwendung der Optomax Bildanalysiervorrichtung erfolgt mit Hilfe eines Umkehrmikroskops, das die Untersuchung der Suspensionen des Trägers oder der Katalysatorteilchen mit einer 16- bis 200- fachen Vergrößerung erlaubt. Eine Fernsehkamera nimmt die von dem Umkehrmikroskop gelieferten Bilder auf und leitet sie an einen Computer weiter, der die Linie für Linie und Punkt für Punkt auf jeder Linie empf angenen Bilder zur Bestimmung der Teilchenabmessungen oder -durchmesser und einer anschließenden Klassifizierung derselben analysiert.
Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung eines Trägers

10,2 l eines Gemisches mit 10 Mol Dibutylmagnesium in n- Hexan, 6,45 l n-Hexan und zuletzt 1 l Diisoamylether werden nacheinander während einer ersten Stufe unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur in einen mit einem mit einer Geschwindigkeit von 600 U/min umlaufenden Rührsystem und einem Mantel ausgerüsteten 30 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingebracht. In einer zweiten Stufe, in der die Geschwindigkeit des Rührsystems bei 600 U/min und die Temperatur des Reaktors bei 25ºC gehalten wird, werden mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 12 h 2,4 l tert.-Butylchlorid zu dem so erhaltenen Gemisch gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 25ºC gehalten. Der erhaltene Niederschlag wird mit 15 l n-Hexan gewaschen. Ein Waschen des Niederschlags wird 6mal wiederholt. Das erhaltene feste Produkt bildet den 0,12 Mol Diisoamylether pro Mol Magnesiumdichlorid und weniger 0,001 Mol einer Mg-C-Bindung enthaltenden Magnesiumdichloridträger (A). Bei einer mikroskopischen Untersuchung weist der Träger (A) die Form kugelförmiger Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser von 21 um und einer derart extrem engen Teilchengrößeverteilung, daß das Verhältnis Dm/Dn der Teilchen gleich 1,4 ist, auf.
Die spezifische Oberfläche des Trägers (A) beträgt etwa 0,45 m²/g (BET). Die Struktur des Magnesiumchlorids im Träger ist im wesentlichen amorph.

Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators (B)

Eine Suspension des in Beispiel 1 hergestellten Trägers (A) mit 0,1 Mol Magnesiumdichlorid in 150 ml n-Hexan wird bei Umgebungstemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min umlaufenden Rührsystem ausgerüsteten 1 l Glasreaktor eingebracht. 100 ml einer Lösung mit 0,2 Mol/l Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan werden im Verlauf von 1 h in diese Suspension, die bei Umgebungstemperatur (25ºC) gerührt wird, eingetragen. Das Gemisch wird anschließend 2 h lang bei 35ºC gerührt. Danach wird die weiter gerührte Suspension auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, worauf 50 ml einer Lösung mit 0,4 Mol/l Vanadyltrichlorid in n-Hexan und 50 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetrachlorid in n-Hexan im Verlauf von 4 h in diese eingetragen werden. Dabei wird eine neue Suspension erhalten, die während 2 h bei einer Temperatur von 80ºC gerührt wird. Das Rühren wird anschließend gestoppt, worauf sich der erhaltene Katalysator (B) absetzen gelassen wird. Nach Entfernen der überstehenden flüssigen Phase wird der Katalysator (B) zwei aufeinanderfolgenden Waschvorgängen mit jeweils 200 ml n-Hexan bei 50ºC und anschließend drei aufeinanderfolgenen Waschvorgängen mit jeweils 500 ml n-Hexan bei 25ºC unterworfen. Der Katalysator (B) wird gesammelt und unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Seine Eigenschaften sind in Tabelle 1 zum Vergleich dargestellt.

Beispiel 3 Herstellung eines Katalysators (C)

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß nach einer Zugabe der Lösung von Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zu der Magnesiumchloridsuspension 45 ml anstelle von 50 ml einer Lösung mit 0,4 Mol/l Vanadyltrichlorid und 50 ml einer Lösung mit 0,04 Mol/l anstelle von 0,02 Mol/l Titantetrachlorid in n-Hexan verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators (C) sind in Tabelle 1 zum Vergleich zusammengestellt.

Beispiel 4 Herstellung eines Katalysators (D)

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß nach einer Zugabe der Lösung von Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zu der Magnesiumchloridsuspension 50 ml einer Lösung mit 0,02 Mol Titantetra-n-propoxid in n-Hexan anstelle von 50 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetrachlorid in n-Hexan verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators (D) sind in Tabelle 1 zum Vergleich dargestellt.

Beispiel 5 Herstellung eines Katalysators (E)

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß nach einer Zugabe der Lösung von Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zu der Suspension von Magnesiumchlorid 100 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Vanadyltrichlorid und 0,01 Mol/l Titantetrachlorid anstelle von 50 ml einer Lösung mit 0,4 Mol/l Vanadyltrichlorid in n-Hexan und 50 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetrachlorid in n-Hexan verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators (E) sind in Tabelle 1 zum Vergleich dargestellt.

Beispiel 6 Herstellung eines Katalysators (F)

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß nach einer Zugabe der Lösung von Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zu der Magnesiumchloridsuspension 50 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetra-n-butoxid in n-Hexan anstelle von 50 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetrachlorid in n-Hexan verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators (F) sind in Tabelle 1 zum Vergleich dargestellt.

Beispiel 7 Herstellung eines Katalysators (G)

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß nach einer Zugabe der Lösung von Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zu der Magnesiumchloridsuspension 50 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetraisopropoxid anstelle von Titantetrachlorid in n-Hexan verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators (G) sind in Tabelle 1 zum Vergleich dargestellt.

Beispiel 8 Herstellung eines Katalysators (H)

Eine Suspension des in Beispiel 1 hergestellten Trägers (A) mit 0,1 Mol Magnesiumdichlorid in 150 ml n-Hexan wird bei Umgebungstemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem min einer Geschwindigkeit von 250 U/min umlaufenden Rührsystem ausgerüsteten 1 l Glasreaktor eingebracht. Im Verlauf von 1 h werden 100 ml einer Lösung mit 0,2 Mol/l Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan in diese Suspension, die bei Umgebungstemperatur (25ºC) gerührt wird, eingetragen. Das so erhaltene Gemisch wird anschließend 2 h lang bei 35ºC gerührt. Danach wird auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, worauf 100 ml einer Lösung mit 0,2 Mol/l Vanadyltrichlorid im Verlauf von 4 h in diese eingebracht werden. Anschließend wird das Gemisch 2 h lang bei 80ºC gehalten, worauf der erhaltene Feststoff zweimal mit 200 ml n- Hexan gewaschen wird, um ein zweites Gemisch zu erhalten, in das 12,5 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetrachlorid bei Umgebungstemperatur (25ºC) im Verlauf von 1 h eingetragen werden. Eine neue Suspension wird erhalten, die während 1 h bei einer Temperatur von 40ºC gerührt wird. Anschließend wird das Rühren gestoppt, worauf der erhaltene Katalysator (H) sich absetzen gelassen wird. Nach Entfernen der überstehenden flüssigen Phase wird der Katalysator (H) zwei aufeinanderfolgenden Waschvorgängen mit jeweils 200 ml n-Hexan unterworfen. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators (H) sind in Tabelle 1 zum Vergleich dargestellt.

Beispiel 9 Herstellung eines Katalysators (I)

Das Vorgehen erfolgt exakt gemäß Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß 25 ml anstelle von 12,5 ml einer Lösung mit 0,02 Mol/l Titantetrachlorid in n-Hexan verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators (I) sind in Tabelle 1 zum Vergleich dargestellt.

Beispiel 10 Herstellung eines Ethylenpräpolymeren

Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 2 l n-Hexan, 4 mMol Diethylaluminiumchlorid, 8 mMol Triethylaluminium und eine Menge des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators mit 4 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan) in einen mit einem bei 750 U/min umlaufenden Rührsystem ausgerüsteten 5 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der bei 60ºC gehalten wird, eingebracht. Anschließend wird in den Reaktor 1 l Wasserstoff, gemessen bei Normaltemperatur und normalen Druckbedingungen, eingeführt, gefolgt von Ethylen mit einer gleichmäßigen Rate von 80 g/h während 4 h. Nach dieser Zeit und nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wird der Inhalt des Reaktors in einen Rotationsverdampfer überführt, um das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wird ein trockenes Präpolymer gewonnen, das in Form eines Pulvers mit guten Fließeigenschaften vorliegt. Dieses wird unter Stickstoff aufbewahrt.

Polymerisation von Ethylen in der Gasphase

Eine Pulvercharge von 200 g eines perfekt inerten und wasserfreien Polyethylenpulvers, eine Menge eines zuvor hergestellten Präpolymeren mit 0,1 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan), 1 mMol Triisobutylaluminium und zuletzt ein derartiges Wasserstoffvolumen, daß ein Partialdruck von 0,1 MPa erhalten wird, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Rührvorrichtung für trockenes Pulver, die mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min umläuft, ausgerüsteten 2,6 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Der Reaktor wird anschließend auf 80ºC erwärmt, worauf in diesen Ethylen eingeführt wird, bis ein Gesamtdruck von 0,5 MPa erhalten wird. Dieser wird während der gesamten Polymerisationsdauer konstantgehalten. Nach einer 5-stündigen Reaktion werden 700 g Polyethylen mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
- Übergangsmetallgehalt: 10 ppm
- Schüttdichte: 0,44 g/cm³
- bei 190ºC unter einer Belastung von 5 kg bestimmter Schmelzindex (MI&sub5;/&sub1;&sub9;&sub0;): 4,2 g/10 min
- Massenmitteldurchmesser Dm: 305 um

Beispiel 11 Polymerisation von Ethylen in Suspension in n-Hexan

2 l n-Hexan und 5 mMol Tri-n-octylaluminium werden nacheinander unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem bei 750 U/min umlaufenden Rührsystem ausgerüsteten 5 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der bei einer Temperatur von 70 ºC gehalten wird, eingebracht. Anschließend werden eine Menge des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators (C) mit 0,5 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan), eine derartige Menge Wasserstoff, daß ein Partialdruck von 0,15 MPa erhalten wird, und zuletzt Ethylen in einer gleichmäßigen Rate von 160 g/h während 3 h eingebracht. Unter diesen Bedingungen werden 480 g eines Polyethylenpulvers mit den folgenden Eigenschaften gesammelt:
- Übergangsmetallgehalt: 50 ppm
- Schüttdichte: 0,44 g/cm³
- MI&sub5;/&sub1;&sub9;&sub0;: 0,9 g/10 min
- Massenmittelteilchendurchmesser: 280 um
- Verhältnis Gewichtsmolekulargewicht Mw/Zahlenmolekulargewicht Mn: 8,5

Beispiel 12 Herstellung eines Präpolymeren von Ethylen und Propylen

Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 2 l n-Hexan, 12 mMol Triisobutylaluminium, 40 mMol Chloroform und eine Menge des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators mit 4 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan) in einen mit einem bei 750 U/min umlaufenden Rührsystem ausgerüsteten 5 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der bei 35ºC gehalten wird, und danach schließlich ein Gemisch mit Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis 95/5 mit einer gleichmäßigen Rate von 80 g/h eingebracht. Nach einer 4-stündigen Reaktion wird ein Präpolymer gewonnen, das in Form eines Pulvers mit guten Fließeigenschaften vorliegt.

Gasphasencopolymerisation von Propylen und 1-Buten

Eine Pulvercharge von 200 g eines Propylen- und 1-Butencopolymerpulvers aus einer vorhergehenden Reaktion, das perfekt inert und wasserfrei ist, eine Menge des zuvor hergestellten Präpolymeren mit 0,1 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan), 1,5 mMol Triisobutylaluminium, 3 mMol Chloroform und eine derartige Menge Wasserstoff, daß ein Partialdruck von 0,02 MPa erhalten wird, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rührsystem für trockenes Pulver, das mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min umläuft, ausgerüsteten 2,6 1 Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Der Reaktor wird anschließend auf 50ºC erwärmt, worauf ein Gasgemisch mit Propylen und 1-Buten in einem Molverhältnis 70/30 in diesen eingeführt wird, bis ein Gesamtdruck von 0,5 MPa erhalten wird. Dieser wird während der gesamten Copolymerisationsdauer durch kontinuierliches Einführen dieses Gasgemisches in den Reaktor konstantgehalten. Nach einer 6- stündigen Reaktion werden 540 g eines Copolymeren in Form eines Pulvers mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
- Übergangsmetallgehalt: 15 ppm
- MI5/190 0,3 g/10 min
- Gewichtsgehalt an von 1-Buten herrührenden Einheiten: 28%
- Massenmittelteilchendurchmesser: 245 um

Beispiel 13 Herstellung eines Präpolymeren von Ethylen und Propylen

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 5 hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators verwendet wurde.

Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Gasphase

Ein Pulvercharge von 150 g eines perfekt inerten und wasserfreien Copolymerpulvers aus einer vorhergehenden Reaktion, eine Menge eines zuvor hergestellten Präpolymeren mit 0,1 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan), 4 mMol Triisobutylaluminium, 6 mMol Chloroform und eine derartige Menge Wasserstoff, daß ein Partialdruck von 0,025 MPa erhalten wird, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rührsystem für trockenes Pulver, das mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min umläuft, ausgerüsteten 2,6 1 Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Der Reaktor wird anschließend auf 40ºC erwärmt, worauf ein Gasgemisch von Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 70/30 in diesen eingeführt wird, bis ein Gesamtdruck von 0,5 MPa erhalten wird. Dieser wird während der gesamten Copolymerisationsdauer durch kontinuierliches Einführen dieses Gasgemisches in den Reaktor konstantgehalten. Nach einer 6-stündigen Reaktion werden 600 g eines Copolymeren in Form eines Pulvers mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
- Übergangsmetallgehalt: 11 ppm
- Schüttdichte: 0,43 g/cm³
- Viskosimetrisches Molekulargewicht in Form von Polyethylenäquivalenten: 510.000
- Gewichtsgehalt an von Ethylen herrührenden Einheiten: 63%
- Kristallinitätsgrad: 0,8%
- Massenmittelteilchendurchmesser Dm 290 um
- Mw/Mn: 9,2

Beispiel 14 Herstellung eines Präpolymeren von Ethylen und Propylen

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 6 hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators verwendet wurde.

Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Gasphase

Ein Pulvercharge von 200 g eines inerten und perfekt wasserfreien Pulvers eines Copolymeren aus einer vorhergehenden Reaktion, eine Menge eines zuvor hergestellten Präpolymeren mit 0,1 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan), 2 mMol Triisobutylaluminium, 4 mMol Chloroform und ein derartiges Volumen Wasserstoff, daß ein Partialdruck von 0,03 MPa erhalten wird, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rührsystem für trockenes Pulver, das mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min umläuft, ausgerüsteten 2,6 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Der Reaktor wird anschließend auf 45ºC erwärmt, worauf ein Gasgemisch von Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 60/40 in diesen eingeführt wird, bis ein Gesamtdruck von 0,5 MPa erhalten wird. Dieser wird während der gesamten Copolymerisationsreaktionsdauer durch kontinuierliches Einführen dieses Gasgemisches in den Reaktor konstantgehalten. Nach einer 6- stündigen Reaktion werden 620 g eines Copolymeren in Form eines Pulvers mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
- Übergangsmetallgehalt: 12 ppm
- MI&sub5;/&sub1;&sub9;&sub0;: 0,2 g/10 min
- Gewichtsgehalt an von Ethylen herrührenden Einheiten: 53%
- Kristallinitätsgrad: 0,8%
- Dm: 290 um
- Mw/Mn: 8,1

Beispiel 15 Herstellung eines Präpolymeren von Ethylen und Propylen

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 7 hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators verwendet wurde.

Gasphasencopolymerisation von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen

Ein Pulvercharge von 150 g eines inerten und perfekt wasserfreien Copolymerpulvers aus einer vorhergehenden Reaktion, eine Menge eines zuvor hergestellten Präpolymeren mit 0,1 mMol Übergangsmetall (Vanadium und Titan), 4 mMol Triisobutylaluminium, 12,5 mMol Chloroform und eine derartige Menge Wasserstoff, daß ein Partialwasserstoffdruck von 0,009 MPa erhalten wird, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rührsystem für trockenes Pulver, das mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min umläuft, ausgerüsteten 2,5 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Der Reaktor wird anschließend auf 35ºC erwärmt, worauf ein Gasgemisch mit Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 75/25 in diesen kontinuierlich eingeführt wird, um einen konstanten Gesamtdruck von 0,5 MPa aufrechtzuerhalten. Ferner werden mit Unterbrechungen 36 g Ethylidennorbornen (ENB) eingebracht. Nach einer 10-stündigen Reaktion werden 510 g eines nichthaftenden Copolymeren in Form eines Pulvers mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- Übergangsmetallgehalt: 14 ppm
- MI&sub5;/&sub1;&sub9;&sub0;: 0,2 g/10 min
- Viskosimetrisches Molekulargewicht in Form von Polyethylenäguivalenten: 440. 000
Gewichtsgehalt an von Ethylen herrührenden Einheiten: 63%
- Kristallinitätsgrad: 1%
- Schüttdichte: 0,36 g/cm³
Dm: 265 um

Beispiel 16 Herstellung eines Präpolymeren von Ethylen und Propylen

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 8 hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators verwendet wurde.

Gasphasencopolymerisation von Ethylen und Propylen

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß das zuvor hergestellte Präpolymer anstelle des in Beispiel 13 hergestellten Präpolymeren verwendet wurde, daß das Gasgemisch Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 60/40 anstelle von 70/30 enthielt, und daß Wasserstoff in einer derartigen Menge eingeführt wurde, daß ein Partialdruck von 0,08 MPa anstelle von 0,025 MPa erhalten wurde. Unter diesen Bedingungen werden nach einer 6-stündigen Reaktion 550 g eines nichthaftenden Copolymeren in Form eines Pulvers mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
- Übergangsmetallgehalt: 14 ppm
- Schüttdichte: 0,39 g/cm³
- Viskosimetrisches Molekulargewicht in Form von Polyethylenäguivalenten: 250. 000
- Gewichtsgehalt in Form von Ethylen: 52%
- Kristallinitätsgrad: 0,4%
- Massenmittelteilchendurchmesser Dm 290 um
- Mw/Mn: 7,8

Beispiel 17 Herstellung eines Präpolymeren von Ethylen und Propylen

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 9 hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators verwendet wurde.

Gasphasencopolymerisation von Ethylen und Propylen

Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß das zuvor hergestellte Präpolymer anstelle des in Beispiel 13 hergestellten Präpolymeren verwendet wurde und daß das Gasgemisch Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 80/20 anstelle von 70/30 enthielt. Unter diesen Bedingungen werden nach einer 6-stündigen Reaktion 635 g eines Copolymeren in Form eines Pulvers mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
- Übergangsmetallgehalt: 11 ppm
- Schüttdichte: 0,44 g/cm³
- Viskosimetrisches Molekulargewicht in Form von Polyethylenäquivalenten: 530.000
- Gewichtsgehalt an von Ethylen herrührenden Einheiten: 74%
- Massenmittelteilchendurchmesser Dm: 295 um
- Mw/Mn: 7,1 Tabelle 1: Eigenschaften der Katalysatoren Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ mit einem kugelförmigen Träger aus Magnesiumchlorid, wobei eine Vanadiumverbindung und eine Titanverbindung im Rahmen einer Reduktionsreaktion von Vanadium und Titan, die durch Inberührungbringen

(a) eines Titan- und Vanadiumreduktionsmittels, ausgewählt aus Organometallverbindungen, mit

b) einer Vanadiumverbindung und einer Titanverbindung, die beide in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind und in derartigen Mengen verwendet werden, daß das Molverhältnis Menge an Vanadium/Menge an Titan zwischen 70/30 und 95,5/0,5 liegt, und

c) einem festen Träger mit (i) 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid, das im wesentlichen kein Produkt mit Mg-C-Bindungen aufweist - derart, daß das Verhältnis Zahl der Mg-C-Bindungen/Zahl der Magnesiumatome in dem Träger weniger als 0,001 beträgt -und (ii) 0,5 bis 20 Mol-% mindestens einer organischen Elektronendonorverbindung D, die keinen labilen Wasserstoff enthält, wobei der feste Träger aus kugelförmigen Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser Dm von 10 bis 100 um und einer derart engen Teilchengrößeverteilung, daß das Verhältnis Dm/Zahlenmitteldurchmesser Dn der Teilchen weniger als 2 beträgt, besteht,

in einem flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, auf dem Träger abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 80 bis 95 Mol-% Magnesiumdichlorid und 5 bis 20 Mol-% an der organischen Elektronendonorverbindung D enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung und die Titanverbindung Alkoxygruppen OR und Halogene X derart aufweisen, daß das Gesamtmolverhältnis Alkoxygruppen/Halogene dieser Verbindungen 0 bis 5 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung einer der beiden allgemeinen Formeln:

V(OR)4-mXm oder VO(OR)3-nXn,

worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) steht, X ein Halogenatom darstellt, m eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet und n eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 3 bedeutet, entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)4-pXp, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) bezeichnet, X für ein Halogenatom steht und p eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet, entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium- und Titanreduktionsmittel aus Organoaluminium-, Organomagnesium- und Organozinkverbindungen ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Mol Reduktionsmittel pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägers in Berührung gebracht werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Mol an der Vanadiumverbindung pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägers in Berührung gebracht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120ºC während einer Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 15 h erfolgt.

10. Verfahren zur (Co-)Polymerisation eines oder mehrerer C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefine in Gegenwart des nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Katalysators.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisieren von 30 bis 70 Gew.-% Propylen mit 70 bis 30 Gew.-% Ethylen und/oder 1-Buten und wahlweise einem nichtkonjugierten Dien in Gegenwart eines Cokatalysators, ausgewählt aus den Organometallverbindungen eines zu den Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente gehörenden Metalls, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkonjugierte Dien aus Ethylidennorbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien und 1,4-Hexadien ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Wirbelbettreaktor und/oder einem Reaktor mit einem mechanisch gerührten Bett durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff aus Chloroform besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und der Cokatalysator in einem derartigen Anteil verwendet werden, daß das Molverhältnis Metall des Cokatalysators/Vanadium und Titan des Katalysators 0,5 bis 50 beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC unter einem Gesamtdruck von 0,1 bis 5 MPa durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zuvor einem in einer oder mehreren Stufen in einer Gasphase und/oder in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium durchgeführten Olefinpräpolymerisationsvorgehen unterworfen wird.