DE69418914T2

DE69418914T2 - Aluminoxan-enthaltendes Produkt und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE69418914T2
Application number: DE69418914T
Authority: DE
Inventors: Rolf Leonard Geerts; Tara Hill; Scott Eric Kufeld
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2014-02-12
Also published as: GR3030721T3; EP0612753B1; DE69418914D1; AU655381B2; FI940640L; KR100309224B1; TW300236B; NO940483L; AU5486894A; US6005061A; DK0612753T3; ZA94589B; CN1112120A; NO306679B1; HU214191B; EP0612753A1; CN1243838A; JPH0770144A; CA2112205C; HU9400381D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Aluminoxy-Produkte. Die Bezeichnung Organoaluminoxy, wie hier verwendet, bezieht sich auf organische Verbindungen mit einer Vielzahl von Aluminium-Atomen, die jeweils an wenigstens zwei Sauerstoff-Atome gebunden sind. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung organischer Aluminoxane, um sie zur Verwendung bei der Slurry-Polymerisation geeignet zu machen. Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Metallocen-Katalysator, der ein modifiziertes organisches Aluminoxan umfaßt. Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des modifizierten organischen Aluminoxans.

Hintergrund der Erfindung

Organische Aluminoxane sind eine Form von Aluminoxy-Verbindung. Organische Aluminoxane können durch eine teilweise Hydrolyse von Alkylaluminium-Verbindungen hergestellt werden. Solche Aluminoxane wurden für eine Vielzahl von chemischen Reaktionen, die die Verwendbarkeit als Katalysator-Komponenten für Polymerisationskatalysatoren insbesondere in hochaktiven Metallocen-Katalysatorsystemen einschließen, als geeignet befunden.
Die Kombination solcher Aluminoxane mit Metallocenen hat sich für bestimmte Typen der Olefin-Polymerisation als geeignet erwiesen. Eine der frühesten Patentschriften, die eine solche Offenbarung enthält, ist die U.S. 3 242 099. Solche Metallocen-Katalysatoren wurden bei der Polymerisation in homogener Lösung eingesetzt. Da solche homogenen Katalysator-Systeme im Polymerisationsmedium löslich sind, wird im allgemeinen festgestellt, daß das resultierende Polymer eine geringe Schüttdichte aufweist.
Außerdem wurde festgestellt, daß Versuche, die Metallocen/- Aluminoxan-Katalysatoren bei einer Polymerisation vom Aufschlämmungs- oder Slurry-Typ zu verwenden, bisher großtechnisch nicht durchführbar waren. Bei der Aufschlämmungs- oder Slurry-Polymerisation sind die Polymerisationsbedingungen so gewählt, daß das Polymer sich in Form diskreter Teilchen ausbildet, die während der Polymerisation im Reaktionsmedium der Polymerisation unlöslich sind. Es wurde festgestellt, daß sich auf den Oberflächen des Polymerisationsgefäßes große Mengen Polymer-Material bilden, wenn solche Slurry-Polymerisationen in Gegenwart eines Metallocen/Aluminoxan-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Diese Verschmutzung ist bei einem Slurry-Verfahren besonders nachteilig, da sie auf den Wärmeaustausch eine ungünstige Wirkung ausübt und auch dazu führt, daß der Reaktor in regelmäßigen Abständen wenn nicht kontinuierlich gereinigt werden muß. Damit ein Metallocen/- Aluminoxan-Katalysator verfügbar ist, der sich für ein großtechnisches kontinuierliches Slurry-Verfahren, wie für diejenigen, bei denen ein Schlangenrohrreaktor eingesetzt wird, eignet, muß ein Katalysatorsystem verfügbar sein, das im Reaktor keine nennenswerten Verschmutzungsmengen hervorruft.
Bekanntlich kann Aluminoxan in fester Form durch Behandeln einer handelsüblichen Organoaluminoxan-Lösung mit einem Fällungsmittel gewonnen werden, allerdings wurde festgestellt, daß sogar dieser Feststoff bei Aufschlämmungspolymerisationen eine Reaktor-Verschmutzung hervorruft. Auch wenn ein Fällungsmittel eingesetzt wird, um das Aluminoxan auf einen unlöslichen teilchenförmigen Träger auszufällen, ist die Reaktor-Verschmutzung bei der Aufschlämmungspolymerisation, d. h. bei der Slurry-Polymerisation, immer noch ein Problem.
Die EP-A 0 348 126 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen durch Zugabe einer Trialkylboroxin-haltigen Kohlenwasserstoff-Lösung zu einer Aluminiumalkyl-haltigen Kohlwasserstoff-Lösung.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Organoaluminoxy-Zusammensetzung, die, obgleich sie immer noch als Cokatalysator für einen Übergangsmetall-Polymerisationskatalysator aktiv ist, bei einem Slurry-Verfahren dennoch keine nennenswerte Reaktor-Verschmutzung hervorruft.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Organoaluminoxy-Zusammensetzung.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatorsysteme, die eine Übergangsmetallverbindung und die neue Organoaluminoxy-Zusammensetzung umfassen.
Noch ein weiterer Aspekt ist die Bereitstellung einer festen Organoaluminoxy-Zusammensetzung mit einer spezifischen Oberfläche, die größer ist als diejenige des Feststoffes, der sich beim Vakuumabziehen einer Aluminoxan-Lösung ergibt. Es wurden bereits Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche bis zu 300 m²/g hergestellt, wie durch einen BET-Test bestimmt.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines stabilen festen Metallocen-Polymerisationskatalysators, der die Kombination eines Metallocens und des festen Aluminoxans umfaßt.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der neuen Organoaluminoxy-Zusammensetzung als Cokatalysator, insbesondere bei Slurry-Polymerisationen.
Weitere Aspekte, Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden den Fachleuten klar, denen die folgende Offenbarung vorliegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein festes Organoaluminoxy-Produkt durch Umsetzung eines organischen Aluminoxans mit einem organischen Boroxin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organoboroxinen, hergestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein zur Polymerisation von Olefinen geeignetes Katalysatorsystem hergestellt, indem die neue Organoaluminoxy-Zusammensetzung mit einem Olefin-Polymerisationskatalysator auf Übergangsmetallbasis kombiniert wird.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines relativ stabilen, festen Olefin-Polymerisationskatalysators, der ein Metallocen und die feste Aluminoxy- Zusammensetzung umfaßt.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bereitgestellt, umfassend das in Kontakt Bringen unter geeigneten Bedingungen von wenigstens einem Olefin und einem Katalysatorsystem, das einen geeigneten Katalysator und die feste Organoaluminoxy- Zusammensetzung umfaßt.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die neue Organoaluminoxy-Zusammensetzung bereitgestellt, die sich aus der Umsetzung von Aluminoxan mit dem Boroxin ergibt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die ein IR-Spektrum des Feststoffes zeigt, der sich ergibt, wenn von einer handelsüblichen Methylaluminoxan-Lösung das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wird.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die ein IR-Spektrum eines durch Umsetzung einer handelsüblichen Methylaluminoxan- Lösung mit Metoxyboroxin hergestellten Feststoffes zeigt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die ein ¹³C-NMR- Spektrum des Feststoffes zeigt, der sich aus der Reaktion eines handelsüblichen Metylaluminoxans mit Methoxboroxin ergibt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die ein ¹³C-NMR- Spektrum des Feststoffes zeigt, der sich durch Vakuum- Abziehen einer handelsüblichen Methylaluminoxan-Lösung ergibt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden organische Aluminoxane modifiziert, um eine neue Organoaluminoxy-Zusammensetzung herzustellen, die bei der Slurry-Polymerisation als Cokatalysator eingesetzt werden kann, ohne daß es zu einer nennenswerten Verschmutzung des Polymerisationsgefäßes kommt.
Zur Herstellung von organischen Aluminoxanen sind verschiedene Techniken bekannt. Eine Technik umfaßt die kontrollierte Zugabe von Wasser zu einem Trialkylaluminium. Eine weitere Technik umfaßt das Zusammenbringen eines Trialkylaluminiums und eines Kohlenwasserstoffes mit einer Adsorptionswasserhaltigen Verbindung oder einem Kristallwasser-haltigen Salz. Es wird angenommen, daß die Erfindung auf jedes der im Handel erhältlichen, organischen, in einem Kohlenwasserstoff löslichen Aluminoxane anwendbar ist.
Die genaue Struktur der organischen Aluminoxane ist oft Gegenstand heftiger Diskussion zwischen den Wissenschaftlern. Allgemein wird akzeptiert, daß die Aluminoxane oligomere, lineare und/oder cyclische Alkylaluminoxane mit Wiederholungseinheiten der Formel
sind.
Charakteristischerweise sollen die linearen Aluminoxane Oligomere der Formel:
enthalten.
Es wird angenommen, daß die oligomeren, cyclischen Aluminoxane im allgemeinen die Formel:
aufweisen.
In den obigen Formeln steht R für eine Kohlenwasserstoff- Gruppe, charakteristischerweise eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, und n bedeutet charakteristischerweise 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 40, m bedeutet charakteristischerweise 3 bis 50, vorzugsweise 4 bis 40. Im allgemeinen sind die Aluminoxane als Polymerisationskatalysatoren aktiver, wenn m und n größer sind als 4, mehr bevorzugt wenigstens 10 betragen. Charakteristischerweise bedeutet R in den bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzten Aluminoxanen überwiegend Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise weisen wenigstens 30 Mol-% der Wiederholungsgruppen ein R auf, das Methyl bedeutet, mehr bevorzugt weisen wenigstens 50 Mol-% und noch mehr bevorzugt wenigstens 70 Mol-% der Wiederholungseinheiten Methyl als R-Gruppe auf.
Einige Experten nehmen an, daß die resultierenden oligomeren Aluminoxan-Produkte in Assoziation mit sich beträchtliche Mengen an nicht umgesetztem, dennoch irgendwie stark gebundenem Trialkylaluminium aufweisen. Unter einigen Forschern existiert sogar die Theorie, daß vielleicht das mit dem Aluminoxan assoziierte Trialkylaluminium in Wirklichkeit das Material ist, das die Wirksamkeit des Aluminoxans als Cokatalysator mit Metallocenen oder weiteren Olefinpolymerisations-Übergangsmetallkatalysatoren hervorruft. Siehe L. Resconi et. al., Macromolecules, 1990 (23), 4489-4491.
Es wird davon ausgegangen, daß die Erfindung auf alle oben erwähnten Aluminoxane angewandt werden kann. Aluminoxane werden im allgemeinen großtechnisch in Form von Kohlenwasserstoff-Lösungen, im allgemeinen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungen, gewonnen, da die aktiveren, höhermolekularen Aluminoxane im allgemeinen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Werden diese Proben keiner speziellen Aufarbeitung unterzogen, enthalten sie typischerweise Trialkylaluminium sowie das oligomere Aluminoxan. Trialkylaluminium umfaßt im allgemeinen dasjenige, bei dem die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, am häufigsten 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Erfindung ist besonders zur Modifizierung von Aluminoxan- Lösungen geeignet, die sowohl Trialkylaluminium als auch Aluminoxane, insbesondere die Aluminoxane enthalten, bei denen n in der obigen Formel wenigstens 2 und m wenigstens 3 bedeutet, und sogar mehr bevorzugt, bei denen n und m beide größer sind als 4. Die bevorzugten Aluminoxane zur Verwendung bei der Erfindung sind diejenigen, bei denen R der obigen Formeln Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl bedeutet.
In der Technik sind verschiedene Boroxine bekannt. Die Bezeichnung Organoboroxine, wie hier verwendet, bezieht sich auf Verbindungen mit der Formel (RBO)&sub3;, worin R jeweils für dieselbe oder für eine unterschiedliche organische Gruppe ohne Hydroxyl(HO-)- oder Mercapto(HS-)-Gruppen steht. Die R-Gruppen können solche Reste einschließen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Ethylethylen, Tri-n-butylmethyl, o-Tolyl, Phenyl, o-Trifluormethylphenyl, o-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, C&sub2;H&sub5;-S-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub2; =CH-CH&sub2;-, α-Naphthyl, β-Naphthyl und dergleichen. Die R-Gruppen können auch R'O-, R'S-, R'&sub2;N-, R'&sub2;P- und R'&sub3;Si- bedeuten, worin R' jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht. Im allgemeinen enthält jede R-Gruppe 1 bis 25 Kohlenstoffatome und typischer 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Alkylboroxine und die Alkyloxyboroxine. Beispiele für Alkylboroxine umfassen Trimethylboroxin, Triethylboroxin, Tri-n-propylboroxin, Tributylboroxin, Tricyclohexylboroxin, Triphenylboroxin, Methyldiethylboroxin, Dimethylethylboroxin und dergleichen. Die derzeit bevorzugten Alkylboroxine sind Trimethylboroxin und Triethylboroxin. Die Bezeichnung Alkyloxyboroxin bezieht sich auf Verbindungen der Formel ((R'O)BO)&sub3;, worin R' jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, die im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Trialkyloxyboroxine sind derzeit bevorzugt. Ein Beispiel ist Trimethoxyboroxin.
Die Reaktion des Boroxins mit dem Aluminoxan kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden. Eine besonders erwünschte Technik umfaßt einfach das Zusammenbringen der beiden Reaktanten in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel. Eine bevorzugte Technik umfaßt das Zusammenbringen einer Lösung des Aluminoxans in einem Kohlenwasserstoff mit einer Lösung des Boroxins in einem Kohlenwasserstoff. Eine weitere Technik umfaßt das Zusammenbringen einer Lösung des Aluminoxans in einem Kohlenwasserstoff mit einem Fällungsmittel zur Herstellung einer Aufschlämmung, die lösliches Aluminoxan und unlösliches teilchenförmiges Aluminoxan umfaßt, und das anschließende Zusammenbringen der resultierenden Aufschlämmung mit einer Lösung des Boroxins. Ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt die Durchführung der Umsetzung des Boroxins und des Aluminoxans in Gegenwart eines teilchenförmigen Verdünnungsmittels, so daß das unlösliche Produkt auf dem teilchenförmigen Verdünnungsmittel abgeschieden wird. Typische teilchenförmige Verdünnungsmittel schließen solche anorganischen Materialien ein wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Kaolin, Quarzstaub und dergleichen.
Ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt die Herstellung der teilchenförmigen Organoaluminoxy-Zusammensetzung und ihr anschließendes Zusammenbringen mit einer Lösung einer Trialkylaluminium-Verbindung, z. B. mit Trimethylaluminium oder einem anderen Trialkylaluminium des oben erwähnten Typs und das anschließende Zusammenbringen der resultierenden Aufschlämmung noch mit Boroxin des oben beschriebenen Typs. Es wird angenommen, daß dieses Verfahren eine Methode zur weiteren Erhöhung des Molekulargewichtes der teilchenförmigen, ursprünglich durch Umsetzung des Aluminoxans mit dem Boroxin hergestellten Aluminoxy-Zusammensetzung bereitstellen kann. Offensichtlich könnte ein solches Verfahren mehrmals wiederholt werden, um das gewünschte Niveau von Molekulargewicht, Teilchengröße, Schüttdichte oder einem anderen Merkmal, das für eine bestimmte Anwendung erwünscht ist, zu erreichen.
Die relativ zu dem Aluminoxan eingesetzte Menge an Boroxin kann in Abhängigkeit von den bestimmten Ergebnissen, die gewünscht sind, über einen breiten Bereich schwanken. Eine bei dieser Erfindung zur Wiedergabe des Verhältnisses von Boroxin zu Aluminoxan angewandte Technik umfaßt die Verwendung einer berechneten Menge für die Menge von Aluminoxy- Aluminium in der Aluminoxanlösung. Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck berechnetes Aluminium den Wert, der erhalten wird, wenn ein Vakuum zum Abziehen des Lösungsmittels von einem bekannten Volumen der Aluminoxan-Lösung angewandt wird, der gewonnene Feststoff abgewogen und das Gewicht des Feststoffes pro ml durch das mittlere Molekulargewicht der Aluminoxy-Einheiten,
d. h. 58 für Methylaluminoxan, dividiert wird, so daß ein berechneter Wert für die Anzahl der Mole Aluminium pro Volumen Aluminoxanlösung, die mit dem Boroxin umgesetzt werden soll, erhalten wird. Die Theorie besagt, daß von jedem freien Trialkylaluminium in der Aluminoxanlösung ein wesentlicher Teil entfernt wird, wenn das Lösungsmittel abgezogen wird. Es wird davon ausgegangen, daß jedes Trialkylaluminium, das in dem nach dem Abziehen im Vakuum gewonnenen Feststoffes vorhanden ist, ohne wesentliche Wirkung auf den berechneten Aluminium-Wert ist. Unter Anwendung dieses Verfahrens liegt das Atomverhältnis von Bor in dem Boroxin zu dem berechneten Al in den Aluminoxy-Einheiten des eingesetzten Aluminoxans im Bereich von 1/20 bis 1/3, mehr bevorzugt von 1/15 bis 1/5, noch mehr bevorzugt von etwa 1/7. Wie hier angegeben, enthalten die handelsüblichen Aluminoxanlösungen, abgesehen von den Aluminoxy-Einheiten, wenigstens etwas Trialkylaluminium. Im allgemeinen macht das Trialkylaluminium 0,1 bis 35 Gew.-% des Aluminiums in der Lösung aus. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Boroxin in einer solchen Menge eingesetzt wird; daß das Molverhältnis von Boroxin zu Trialkylaluminium wenigstens 0,3334/1 beträgt.
Hinsichtlich der gezeigten Aktivität der erfindungsgemäßen, mit Boroxin ausgefällten Organoaluminoxy-Produkte wird angenommen, daß solche festen Organoaluminoxy-Produkte bei Polymerisationsreaktionen als Ersatz für lösliche Aluminoxy- Produkte geeignet sind. Demgemäß sollten die festen Aluminoxane als Katalysator-Komponenten für jede Anzahl der Übergangsmetall-haltigen Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die in der Vergangenheit mit löslichen Aluminoxanen eingesetzt worden sind, geeignet sein. Einige Beispiele für solche Übergangsmetall-haltigen Katalysatoren sind in der zuvor erwähnten U.S.-Patentschrift Nr. 3 242 099 offenbart. Die Verwendung mehr als eines solchen Katalysators liegt ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorteil des Katalysatorsystems aus Übergangsmetallverbindungen von Metallen der Gruppen IVB, VB und VIB ausgewählt. Beispiele für die Übergangsmetalle umfassen somit Zirconium, Titan, Hafnium und Vanadium. Solche Verbindungen können durch die Formel MXn dargestellt werden, worin M für das Übergangsmetallatom steht und X für ein Halogenatom oder eine organische Gruppe steht und n den Valenzzustand des Übergangsmetalls angibt. Einige erläuternde Beispiele für solche Übergangsmetallverbindungen umfassen Vanadiumdichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumpentafluorid, Vanadiumtriiodid, Titandibromid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetrafluorid, Titantetraiodid, Titantetrabromid, Zirconiumtrichlorid, Zirconiumtetrachlorid, Chromchlorid, Titantetraethoxid, Titantetrabutoxid, Zirconiumtetrabutoxid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid, Chrom(III)-2-ethylhexanoat und dergleichen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente ein Metallocen. Beispiele für Metallocene umfassen Verbindungen der Formel MLX, worin M für das Übergangsmetall steht, wenigstens ein L ein mit der Übergangsmetallverbindung koordinierter Ligand mit einem Alkyldienyl-Grundgerüst ist, die anderen L aus Liganden mit Alkyldienyl-Grundgerüsten, Kohlenwasserstoff- Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxy-Resten mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, Halogen oder Wasserstoff ausgewählt werden können und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls angibt.
Die Bezeichnung "Alkyldienyl-Grundgerüst" soll solche Liganden einschließen wie Cyclopentadienyl, Alkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Verbindungen wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl und dergleichen. Weitere Beispiele für solche Cycloalkyldienyl-Liganden umfassen substituierte und unsubstituierte Indenyle oder Fluorenyle, Tetrahydroindenyle und dergleichen. Beispiele für solche Metallocene sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 5 091 352 offenbart. Einige spezielle Beispiele umfassen Bis-cyclopentadienylzirconiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(n-Butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid.
Es liegt ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung, daß zwei der L-Gruppen Gruppen vom Typ Cycloalkyldienyl sind, die über eine geeignete Verbrückungsgruppe miteinander verbunden sind. Einige solcher Metallocene werden in der Technik als Sandwich-gebundene Metallocene bezeichnet. Die Bezeichnung "Sandwich-gebundene Metallocene" wird angewandt, um anzugeben, daß das Metall des Metallocens zwischen zwei gegenüberliegenden Cycloalkyldienyl-Teilen des Brückenliganden liegt. Einige Beispiele für solche Brückenliganden umfassen 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)methan, Fluorenylcyclopentadienyldimethylmethan, 1,2-Bis-indenylethan und dergleichen. Die Metallocene umfassen auch die sogenannten "Halbsandwich-gebundenen", d. h. diejenigen, bei denen nur einer der Cycloalkyldienyl-Teile an das Metall gebunden ist. Ein Beispiel wäre (1-Fluorenyl-1-cyclopentadienylmethan)zirconiumtrichlorid.
Ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt der Einsatz des festen Aluminoxy-Produkts in Kombination mit der dritten Generation von trägergebundenen, hochaktiven Übergangsmetall-haltigen Olefinpolymerisationskatalysatoren. Einige Beispiele für typische hochaktive feste Übergangsmetall-haltige Olefinpolymerisationskatalysatoren umfassen diejenigen, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 326 988 und 4 394 291 offenbart sind.
Ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt die Herstellung einer prepolymerisierten festen Katalysator- Zusammensetzung durch Kombination der Übergangsmetallkomponente und der festen Aluminoxy-Zusammensetzung und das Durchführen der Prepolymerisation eines Olefins, um einen aktiven prepolymerisierten Feststoff zu bilden, der später in einer Polymerisationszone eingesetzt wird.
Die besonderen Polymerisationsbedingungen, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, können je nach den gewünschten speziellen Ergebnissen schwanken. Es wird in Erwägung gezogen, daß das feste Organoaluminoxy-Produkt bei einer Lösungs-, Suspensions- und Gasphasen-Polymerisation eines breiten Bereiches von olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden kann. Das Verhältnis von Übergangsmetallkatalysator zu festem Aluminoxy-Produkt kann in Abhängigkeit von dem bestimmten ausgewählten Katalysator und den gewünschten Ergebnissen stark schwanken. Charakteristischerweise liegt das Atomverhältnis von Aluminium in dem Aluminoxy-Produkt zu dem Übergangsmetall im Bereich von 1/1 bis 5000/1, vorzugsweise im Bereich von 15/1 bis 1000/1 und mehr bevorzugt von 100/1 bis 1000/1. Es wird angenommen, daß die Polymerisationen für einen bestimmten Übergangsmetallkatalysator unter denselben Bedingungen durchgeführt werden können, wie sie für die Stand-der-Technik-Aluminoxane geeignet wären.
Beispiele für einige Monomere für die Polymerisation umfassen Ethylen und alpha-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Hexadecen, Cyclopenten, Norboren, Styrol, 4-Methylstyrol, Vinylcyclohexan, Butadien und dergleichen und deren Gemische.
Die Erfindung ist besonders bei Polymerisationen vom Aufschlämmungstyp geeignet, da sich solche Polymerisationen wirksamer als es bisher möglich war durchführen lassen. Ein besonders bevorzugter Typ von Aufschlämmungspolymerisation umfaßt den Typ der Polymerisation in einem kontinuierlichen Schlangenrohrreaktor, worin Monomer, Zufuhr, Katalysator und Verdünnungsmittel, sofern verwendet, dem Reaktor nach Bedarf kontinuierlich zugeführt werden und das Polymer-Produkt kontinuierlich oder wenigstens in regelmäßigen Abständen entnommen wird.
Es wurde gezeigt, daß das Organoaluminoxy-Produkt bei der Polymerisation vom Aufschlämmungstyp in einem kontinuierlichen Schlangenrohrreaktor zur Herstellung von Polyethylenen mit einem breiten Bereich von Eigenschaften als Cokatalysator mit Metallocen-Katalysatoren wirksam ist. Im allgemeinen wird bei solchen Verfahren Ethylen in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Verdünnungsmittels, eines höheren alpha-olefinischen Comonomeren, und gegebenenfalls von Wasserstoff polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur kann über den Bereich schwanken, in dem sich die Aufschlämmungspolymerisation durchführen läßt. Oft wird die Aufschlämmungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 100ºC durchgeführt, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen eingesetzt werden können. Der Einsatz von Wasserstoff bei einer solchen Polymerisation in einem kontinuierlichen Schlangenrohrreaktor unter Verwendung des erfindungsgemäßen Cokatalysators zeigte sehr interessante Wirkungen, insbesondere eine breite Molekulargewichtsverteilung. Polyethylene mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung werden hergestellt, indem nur genügend Wasserstoff eingeleitet wird, um den gewünschten Schmelzindex zu erzeugen, ohne daß die Molekulargewichtsverteilung vermindert wird. Dies ist insofern besonders überraschend, da in der Vergangenheit Metallocen-Polymerisationen, bei denen ein einziger Metallocen-Katalysator eingesetzt wurde, im allgemeinen Produkte mit einer geringen Molekulargewichtsverteilung ergaben, beispielsweise Produkte mit einer Molekulargewichtsverteilung, bei der das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2 bis 3 liegt. Im Gegensatz dazu ist es unter Anwendung der richtigen Bedingungen mit dem festen Aluminoxy-Produkt bei einer Aufschlämmungspolymerisation möglich, Polyethylen herzustellen, bei dem das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts so hoch ist wie 21 oder höher.
Ein weiteres Verständnis der Erfindung und ihrer Aufgaben und Vorteile wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele bereitgestellt.

Beispiel I

Eine Lösung von Methylaluminoxan in Toluol, die von Schering erhalten wurde, soll, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Lösung, etwa 30 Gew.-% Methylaluminoxan (hier als MAO bezeichnet) enthalten. Das Trocknen einer 2-ml-Portion dieser handelsüblichen Lösung in vacuo bei Raumtemperatur ergab 0,57 g Feststoff. Fig. 1 zeigt das Infrarotspektrum eines solchen Feststoffes in Nujol.
Einer 20-ml-Portion der 30 Gew.-% MAO/Toluol-Lösung von Schering wurden unter Rühren etwa 50 ml Decan zugesetzt. Das Decan wurde über Molekularsieben getrocknet. Das resultierende Gemisch war trübe. Es wurde aus dem Trockenschrank genommen und evakuiert. Die Lösung wurde bei 35ºC 3 h unter Vakuum gerührt. Die weiße Aufschlämmung wurde in den Trockenschrank zurückgegeben und filtriert, und anschließende wurden die Feststoffe in vacuo getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 2,69 g eines farblosen Feststoffes erhalten. Es wird somit geschätzt, daß mehr als die Hälfte des Methylaluminoxans in der Flüssigkeit zurückgeblieben ist. Die Erfinder nehmen als Theorie an, daß dieses Decan-lösliche MAO für wenigstens einige der nachteiligen Wirkungen verantwortlich sein kann, die festgestellt wurden, wenn ein Versuch unternommen wurde, eine Metallocen-katalysierte Ethylen-Polymerisation unter Slurry-Bedingungen unter Verwendung des handelsüblichen MAO durchzuführen.
Anschließend wurden 0,1 g Methylboroxin in 1 ml Toluol aufgelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde tropfenweise zu einem 20-ml-Aliquot des Filtrates, d. h. zu dem Decan-löslichen MAO, gegeben. Unmittelbar bei Zugabe der Methylboroxin- Lösung trat ein zäher, weißer Feststoff auf. Nach einstündigem Rühren wurde der Feststoff auf einem Filter gesammelt, mit 10 ml Hexanen gewaschen und getrocknet. Es wurden etwa 0,47 g Feststoff gewonnen.
Eine Portion von 0,23 g des durch die Methylboroxin-Reaktion hergestellten Feststoffs wurde in 5 ml Decan aufgeschlämmt. Anschließend wurden 10 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumchlorid in 1 ml Toluol aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde zu der Decan-Aufschlämmung gegeben. Die Auf schlämmung wurde 1 h gerührt und ergab eine braune feste Phase und eine farblose Lösungsphase. Die feste Phase wird hier als Katalysatorsystem A bezeichnet.
Das resultierende feste Metallocen-Katalysatorsystem wurde anschließend auf die Aktivität bei der Polymerisation von Ethylen unter Slurry-Bedingungen bewertet. Die Polymerisation wurde bei etwa 70ºC in 2 l Isobutan in Gegenwart von Wasserstoff in einem Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Partialdruck von Isobutan und Wasserstoff betrug etwa 1,21 MPa (175 psi), und der Partialdruck des Ethylens betrug etwa 2,62 MPa (380 psi). Die Polymerisation wurde 1 h durchgeführt und ergab 224,4 g trockenes Polymer mit einem Schmelzindex von 0,48 und einem Schwerlastschmelzindex von 10,28. Die Schüttdichte betrug 23,4 h/100 ml. Der Reaktor war leicht zu reinigen. Es ergab sich eine sehr geringe Verschmutzung oder sehr dünne Polymerschicht auf dem Reaktor. Die mit dem Katalysatorsystem A festgestellte Verschmutzung war wesentlich geringer als diejenige, die festgestellt wurde, wenn eine ähnliche Polymerisation unter Verwendung desselben Metallocens mit handelsüblichem MAO/Toluol als Cokatalysator durchgeführt wurde.

Beispiel II

In diesem Fall wurde ein von der Firma Ethyl Corporation bezogenes Methylaminoxan bewertet. Das Methylaminoxan-Produkt war eine Lösung in Toluol. Der Gewichtsprozentgehalt an MAO in der Toluol-Lösung wurden vom Hersteller mit etwa 10 Gew.-% angegeben. Es war auch angegeben, daß das Produkt einen Aluminium-Gehalt von etwa 4,2 Gew.-% aufweist. Laut Angabe wurde angenommen, daß etwa 22 Gew.-% des Aluminiums als Trimethylaluminium vorhanden sind.
Während 10 ml der handelsüblichen MAO/Toluol-Lösung gerührt wurden, wurden 25 ml Hexan über eine Spritze zugeführt. Die zuvor klare Toluol-Lösung wurde trübe. Die Aufschlämmung wurde in einem Trockenschrank 1 h bei 25ºC gerührt. Der Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Es wurden etwa 0,142 g Feststoff gewonnen, von dem angenommen wurde, daß er in der Ausgangsaufschlämmung etwa 15 Gew.-% Methylaminoxan enthält.
Das resultierende feste Methylaminoxan wurde zu 10 ml Hexan- Gemisch gegeben, und anschließend wurde eine Lösung, die durch Zugabe von 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid zu Toluol gebildet wurde, mit der Hexan-Aufschlämmung zusammengebracht. Die Aufschlämmung wurde blaßgelb.
Dieser Katalysator wurde anschließend bei der Slurry-Polymerisation von Ethylen unter Anwendung der Bedingungen der in Beispiel I beschriebenen Art bewertet. Die einstündige Polymerisation ergab 235,3 g trockenes Polymer. Das Polymer war recht teilchenförmig, jedoch wies der Reaktor eine deutliche Verschmutzung auf und war schwer zu reinigen. Eine heiße Wäsche mit Toluol war erforderlich, um die Materialschicht vom Reaktor zu entfernen. Dies beweist, daß, obwohl die Ausfällung mit einem Fällungsmittel zu einem festen Produkt führte, das Produkt immer noch eine Reaktorverschmutzung hervorrief.

Beispiel III

Es wurde ein Experiment durchgeführt, indem 25 ml Hexan zu 10 ml derselben handelsüblichen in Beispiel II verwendeten Methylaluminoxan-Lösung in Toluol von der Firma Ethyl Corporation gegeben wurden. Es bildete sich ein Niederschlag. Anschließend wurden der Aufschlämmung 2 ml einer Hexan- Lösung, die 0,034 g Methylboroxin enthielt, zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde in einem Trockenschrank 1 h bei 25ºC gerührt. Der Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,221 g, woraus sich etwa 22,5 Gew.-% MAO in der handelsüblichen Lösung berechneten.
Zu dem Filtrat wurden unter kräftigem Rühren 0,4 g Methylboroxin in 2 ml Hexan gegeben. Die Lösung rauchte leicht, und es zeigte sich ein starker Niederschlag. Die Aufschlämmung wurde 1 h gerührt und der Feststoff auf einem Filter gesammelt. Der gewonnene getrocknete Feststoff wog 0,55 g. Es wird angenommen, daß dies etwa 55,8 Gew.-% Gesamt-MAO in der handelsüblichen Lösung entspricht.
Ein erster Katalysator, hier als Katalysator B bezeichnet, wurde aus dem aus der ersten Fällung der handelsüblichen MAO-Lösung mit Methylboroxin erhaltenen Feststoff hergestellt. Diese Katalysator-Herstellung umfaßte das Aufschlämmen von 0,221 g des mit Boroxin ausgefällten MAO in 10 ml Hexan und die anschließende Zugabe von 3 ml einer Toluol- Lösung, die 6 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid enthielt. Die Aufschlämmung wurde 1 h gerührt, abfiltriert und getrocknet.
Ein weiterer Katalysator, hier als Katalysator C bezeichnet, wurde hergestellt, indem 0,22 g des durch die Methylboroxin- Aufarbeitung des Filtrates erhaltenen Feststoffes eingesetzt wurden. Die Katalysator-Herstellung war dieselbe, es wurden nämlich 3 ml einer Toluol-Lösung, die 6 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid enthielt, zu 10 ml einer Hexan- Aufschlämmung des Feststoffes gegeben. Der Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet.
Anschließend wurden die beiden Katalysatoren bei der Polymerisation von Ethylen bewertet, indem die Slurry-Polymerisationsbedingungen angewandt wurden, die denjenigen entsprachen, die in den Beispielen I und II eingesetzt wurden. Die Katalysatoren waren beide so aktiv wie die Katalysatoren, die aus den Katalysatoren hergestellt wurden, die durch bloßes Ausfällen des MAO unter Verwendung von Hexan hergestellt wurden. Die Reaktorverschmutzung war jedoch mit den Katalysatoren B und C wesentlich geringer als mit dem Katalysator von Beispiel II, d. h. wo der Katalysator aus dem festen, durch bloßes Zusammenbringen des handelsüblichen Produktes mit einem Fällungsmittel gewonnenen MAO hergestellt wurde.

Beispiel IV

Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die Wirkung der Boroxin-Konzentration auf die Ausbeute an festem Methylaluminoxy-Produkt zu bewerten. Die Experimente umfaßten in jedem Fall die Verwendung von 5 ml eines Methylaminoxans, das von der Firma Ethyl Corporation bezogen wurde und das auf der Grundlage des Eindampfens der handelsüblichen Aluminoxan- Lösung bei Raumtemperatur unter Vakuum und des anschließenden Dividierens des Gewichtes pro 1 durch 58, das Molekulargewicht einer Methylaminoxan-Einheit, laut Berechnung 1,7 Mol Aluminoxan-Einheiten pro 1 enthielt. Jede 5-ml-Portion der MAO-Lösung enthielt 25 ml zugegebenes Hexan. Anschließend wurde die Aufschlämmung 1 h gerührt. Sodann wurde bei allen außer bei einem Experiment eine bekannte Menge Trimethylboroxin zugesetzt und die Aufschlämmung eine weitere Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden auf einem Filter gesammelt und in einem Trockenschrank getrocknet und gewogen.
Die erhaltenen Feststoffe wurde jeweils zur Herstellung eines Katalysatorsystems verwendet und bei der Slurry-Polymerisation von Ethylen bewertet. Bei jeder Katalysator-Herstellung wurde eine abgewogene Menge des Aluminoxy-Feststoffes in 15 ml Hexan aufgeschlämmt, und anschließend wurde eine Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in Toluol zugesetzt. Die Toluol-Lösung des Metallocens enthielt etwa 2 mg des Metallocens pro ml. In jedem Fall wurde die resultierende Aufschlämmung gerührt, die Feststoffe auf einem Filter gesammelt, getrocknet und gewogen.
Sodann wurden die Katalysatoren auf die Polymerisationsaktivität getestet, indem Ethylen unter Slurry-Bedingungen polymerisiert wurde. Die Bedingungen umfaßten einen Gesamtdruck von 3,11 MPa (450 psi), der Partialdruck des Isobutan-Verdünnungsmittels betrug 1,10 MPa (160 psi), und die Polymerisation wurde bei etwa 70ºC in 2 l des Isobutan-Verdünnungsmittels in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse der Ausfällungen des festen MAO und die Ergebnisse der Polymerisationen unter Verwendung der aus diesen ausgefällten MAO hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
* berechnetes Al in den Aluminoxy-Einheiten des Aluminoxans
Die Daten beweisen, daß annähernd 100% des MAO als Feststoff gewonnen wird, wenn das Aluminium-zu-Bor-Gesamtverhältnis ungefähr 7,3/1 beträgt. Sämtliche Feststoffe mit Ausnahme des in Versuch 7 erzeugten ergaben bei Kombination mit dem Metallocen aktive Ethylen-Polymerisationskatalysatoren. Der Aktivitätswert bezieht sich auf das Katalysator-Gesamtsystem, d. h. auf den festen Katalysator, der sich beim Kombinieren des festen Aluminoxy-Produktes und des Metallocens ergibt.

Beispiel V

Eine Herstellung des erfindungsgemäßen festen Aluminoxy- Produkts in größerem Maßstab wurde unter Verwendung einer MAO-Lösung in Toluol von 30 Gew.-%, die von der Firma Schering bezogen wurde, durchgeführt. In diesem Fall wurden in einem Trockenschrank 50 ml der MAO-Lösung mit 200 ml Hexan unter kräftigem Rühren zusammengebracht. Die farblose, homogene Toluol-Lösung wurde milchig weiß. Die Aufschlämmung wurde 2 h kräftig gerührt. Anschließend wurden zu der obigen Aufschlämmung tropfenweise 50 ml einer Lösung von Methylboroxin in Hexan zugegeben, um 1,4 g oder 33,5 mmol Methylboroxin zu ergeben. Dies führte ebenfalls zu einem berechneten Aluminium-zu-Bor-Verhältnis von 7,5 : 1. Die vollständige Zugabe dauerte 1 ½ h. Die dicke, milchige Aufschlämmung wurde noch 3 h gerührt, und der resultierende Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 15,1 g Feststoff erhalten, wobei angenommen wurde, daß es sich um etwa 100% des MAO in der handelsüblichen Ausgangslösung handelt.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde statt Methylboroxin Trimethoxyboroxin als Fällungsmittel eingesetzt. In diesem Fall wurden 10 ml Methylaluminoxan-Lösung in Toluol eingesetzt, die von der Firma Ethyl Corporation bezogen wurde. Es wurde angenommen, daß die Methylaluminoxan-Lösung bezüglich Methylaluminoxan 1,7 molar war. Hier wurden 50 ml Hexan zu 10 ml der Methylaluminoxan-Lösung gegeben. Die trübe Aufschlämmung wurde 1 h gerührt, anschließend wurde 1 ml Trimethoxyboroxin- Lösung in Toluol, die 0,131 g des Boroxin enthielt, tropfenweise zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde sodann noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe wurden auf einem Filter gesammelt und in einem Trockenschrank getrocknet. Es wurde 1 g festes, trockenes Produkt erhalten.
Der Feststoff wurde über ein 80-mesh-Sieb gesiebt und anschließend einer MAS-NMR-Analyse unterzogen, wobei ein Bruker/IBM WP200-NMR-Spektrophotometer eingesetzt wurde, das für die ¹³C-Analyse bei 50,32 MHz arbeitete, wobei eine MAS- Sonde von Chemagnetics mit 7 mm Zirconoxid-Rotoren, die sich mit 6-7 KHz drehten, eingesetzt wurde. Als zweite chemische Verschiebungsreferenz zu TMS wurde Hexamethylbenzol verwendet. Fig. 3 zeigt das resultierende ¹³C-NMR-Spektrum für den unter Verwendung von Trimethoxyboroxin erhaltenen Feststoff.
Das Spektrum zeigt, daß abgesehen von dem breiten Peak, dessen Mitte bei etwa -8,9 ppm lag und der von MAO herrührt, ein kleinerer Peak bei etwa 51,8 ppm vorhanden war, der den Methoxy-Gruppen zugeordnet wird. Dieses Spektrum zeigt, daß das feste, unter Verwendung von Trimethoxyboroxin erhaltene Produkt Methoxy-Gruppen enthält. Ein ¹³C-NMR-Spektrum des Feststoffes, der sich aus dem Abziehen im Vakuum einer MAO-Lösung ergab, wurde ebenfalls aufgenommen. Siehe Fig. 4. Dieses Spektrum zeigt bei 51,8 ppm keinen Peak, d. h. keinen Methoxy-Peak.
Auch eine ¹¹B-NMR-Spektralanalyse wurde unter Verwendung von BPO&sub4; als Referenz durchgeführt. Die BPO&sub4;-Referenz allein besitzt ein Spektrum, das bei 0 ppm als Referenz eine relativ scharfe Linie mit Rotationsseitenbändern auf beiden Seiten aufweist. Das Spektrum des mit Trimethoxyboroxin ausgefällten Aluminoxans enthielt einen breiten Peak, der um etwa 0 ppm zentriert war, mit breiten Seitenbanden auf beiden Seiten. Dies ist sicherlich ein Beweis dafür, daß das mit Methoxyboroxin ausgefällte Aluminoxy-Produkt Bor enthält. Dies steht im Gegensatz zu den unter Verwendung von Methylboroxin statt Methoxyboroxin erhaltenen Ergebnissen. Wurde die ¹¹B-NMR mit Methylboroxin-ausgefälltem Aluminoxan durchgeführt, so lieferte das Spektrum keinen Hinweis auf das Vorliegen einer nennenswerten Menge an Bor.

Beispiel VII

Es wurde eine Reihe von Fällungen unter Verwendung verschiedener Trimethoxyboroxin-Konzentrationen in Kombination mit einem von der Firma Schering bezogenen Methylaluminoxan durchgeführt. Eine 5-ml-Portion des MAO von Schering wurde bis zur Trockene eingedampft, um 0,33 g eines Feststoffs zu ergeben. In der Falle wurde eine beträchtliche Menge an flüchtigem Trimethylaluminium festgestellt. Bezogen auf das Gewicht des gewonnenen Feststoffes, wird das Aluminoxy- Aluminium in der handelsüblichen MAO-Lösung als 1,4 molar berechnet.
Die Fällungen wurden unter Verwendung einer Trimethoxyboroxin-Lösung in Toluol durchgeführt. Die Lösung wurde hergestellt, indem 1 g des Boroxins in 10 ml Toluol aufgelöst wurde. Die Fällung wurde unter Zugabe von 25 ml Hexan zu 5 ml der handelsüblichen MAO-Lösung durchgeführt. Das resultierende Gemisch wurde sodann 1 h gerührt, und anschließend wurde ein spezifisches Volumen einer Trimethoxyboroxin-Lösung in Toluol von 0,001 g/ml zugesetzt, das Gemisch wurde 3 h gerührt und sodann der Feststoff durch Filtration gesammelt und getrocknet.
Die in der Menge des erhaltenen festen Aluminoxans eingesetzten Mengen an Trimethoxyboroxin sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II
* Al, berechnet in Aluminoxy-Einheiten von Aluminoxan.
Die Aktivität des festen Aluminoxy-Produkts von Versuch 11 und 12 wurden bewertet, indem 0,12 g des festen Aluminoxy- Produktes in 25 ml Hexan aufgeschlämmt wurden und anschließend 1 ml einer Lösung von 3 mg Bis-cyclopentadienylzirconiumdichlorid in Toluol zugesetzt und über Nacht gerührt wurde, um einen festen Katalysator zu gewinnen. Die festen Katalysatoren wurden anschließend bei der Polymerisation von Ethylen unter Anwendung von im wesentlichen identischen Bedingungen eingesetzt. Die Polymerisationen wurden im allgemeinen auf die in Beispiel IV beschriebene Weise durchgeführt. Das unter Verwendung des festen Aluminoxans von Beispiel 11 hergestellte Katalysator-System war aktiver als das unter Verwendung des festen Aluminoxans von Versuch 12 hergestellte Katalysator-System. In der Theorie wird angenommen, daß das feste Aluminoxan einen Teil seiner günstigen Wirkungen verliert, wenn die Konzentration des Boroxins zu hoch ist. Ähnliche Ergebnisse wurden für das mit Methylboroxin ausgefällte Aluminoxan in der obigen Tabelle I festgehalten.

Beispiel VIII

Eine weitere Reihe von Methoxyboroxin-ausgefällten Aluminoxy- Produkten wurde aus einer von der Firma Schering bezogenen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol von 10 Gew.-% hergestellt. Die Verfahrensweise umfaßte die Zugabe von 75 ml Hexan zu 10 ml der handelsüblichen MAO-Lösung und einstündiges Rühren. Anschließend wurde eine Lösung des Trimethoxyboroxins in Toluol, sofern eingesetzt, zugesetzt. Die Trimethoxyboroxin- Lösung, die eingesetzt wurde, wurde durch Zugabe von 1 g Trimethoxyboroxin zu 10 ml Toluol hergestellt. Anschließend wurde die Aufschlämmung noch 3 h gerührt und der Feststoff gesammelt und getrocknet. Die Katalysatoren wurden unter Zugabe von 2 ml einer Lösung von Bis-cyclopentadienylzirconiumdichlorid in Toluol von 3 mg/ml zu einer durch Zugabe von 0,25 g des festen MAO in 30 ml Hexan hergestellten Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmungen wurden über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden auf einem Filter gesammelt und getrocknet, um das trägergebundene Katalysator-System zu gewinnen.
Die Katalysatoren wurden anschließend jeweils auf ihre Wirksamkeit bei der Polymerisation von Ethylen unter vergleichbaren Bedingungen bewertet. Die Bedingungen umfaßten einen Gesamtdruck von etwa 2,35 MPa (3,41 psi) in 2 l Isobutan. Die Polymerisation wurde bei etwa 70ºC in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse der MAO-Feststoff-Ausfällungen und die Ergebnisse der Polymerisationen unter Verwendung der aus diesen festen MAO hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III
*berechnetes Al in den Aluminoxy-Einheiten von Aluminoxan.
Hier wird wiederum bewiesen, daß das Aluminium-zu-Bor-verhältnis die Aktivität des resultierenden Katalysator-Systems beeinflussen kann.

Beispiel IX

Eine handelsübliche Ethylaluminoxan-Lösung in Toluol, die etwa 10 Gew.-% Ethylaluminoxan und etwa 31 Gew.-% Aluminium enthielt, wurde mit einer Lösung von Methylboroxin in Hexan zusammengebracht, um ein festes Aluminoxy-Produkt herzustellen. Insbesondere wurden 50 ml der handelsüblichen Ethylaluminoxan-Lösung eingesetzt, und die Methylboroxin/Hexan-Lösung wurde tropfenweise in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um 0,269 g Methylboroxin zuzugeben. Das Gemisch wurde nach und nach trübe. Es wurde absetzen gelassen und sodann nach beendeter Boroxin-Zugabe gerührt. Es ergab sich eine Aufschlämmung des festen Ethylaluminoxy-Produktes. Eine 5-ml- Portion der Aufschlämmung wurde mit 10 ml einer Lösung von Bis-n-butylcyclopentadienylzirconiumdichlorid, die 4 mg des Metallocens enthielt, zusammengebracht. Ungefähr die Hälfte der resultierenden Aufschlämmung wurde mit einer Spritze aufgezogen und bei einer Ethylen-Polymerisation unter Slurry- Polymerisationsbedingungen eingesetzt. Der Katalysator war aktiv. Nach dem Trocknen wog das resultierende Polymer 104 g, und die Polymerisation wurde nur eine halbe Stunde lang durchgeführt.
Es wurde versucht, dieselbe Reaktion unter Verwendung der handelsüblichen Ethylaluminoxan-Lösung statt des festen Ethylaluminoxans durchzuführen. Die Ausbeute an Polymer war geringer, und es war eine dicke Schicht des Polymeren auf sämtlichen Metalloberflächen des Reaktors vorhanden. Im Gegensatz dazu ergab sich bei Verwendung des festen Ethylaluminoxans nur ein Polymer-Film auf den Reaktorwänden.

Beispiel X

Das feste Ethylaluminoxy-Produkt, das in dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurde, wurde mit 0,048 g 1-(9-Fluorenyl)-1-cyclopentadienylmetanzirconiumdichlorid, einem Sandwich-gebundenen Metallocen mit verbrückten Liganden, das in 5 ml Toluol aufgelöst war, zusammengebracht.
Das resultierende Katalysator-System wurde sodann bei der Homopolymerisation von Propylen unter Slurry-Bedingungen bewertet. Das Aluminium-zu-Zirconium-Verhältnis betrug 1,261. Die Polymerisation wurde 60 min durchgeführt. Die Polymerisation lieferte 13,254 g Polypropylen pro g Metallocen pro h. Das Polymer besaß eine Fließfähigkeit von 89,79, eine Schüttdichte von 15,0, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 52,470, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 32,2240, einen Heterogenitätsindex von 1,63 und eine Dichte von 0,8931.
Ein ähnlicher Propylen-Polymerisationsversuch wurde unter Verwendung desselben Metallocens, jedoch statt mit dem Methylboroxin-ausgefällten Aluminoxy-Produkt mit der handelsüblichen Ethylaluminoxan-Lösung durchgeführt. Es wurden drei unterschiedliche Aluminium-zu-Zirconium-Verhältnisse bewertet, nämlich die Verhältnisse 991, 782 und 577. Die höchste erhaltene Aktivität, die bei den unter Verwendung des han delsüblichen Ethylaluminoxans durchgeführten Polymerisationen erhalten wurde, betrug 2,73 g Polymer pro g Metallocen.
Ähnliche Bewertungen wurden unter Verwendung von Methylboroxin-ausgefällten Ethlyaluminoxy-Produkten vorgenommen, in denen das Verhältnis von Aluminium zu Bor 5 : 1 in einem Fall, 7,75 : 1 in einem anderen Fall und 10 : 1 in noch einem anderen Fall betrug. Diese festen Aluminoxy-Produkte wurden bei der Polymerisation von Propylen bewertet, indem Katalysatoren unter Verwendung desselben Methan-verbrückten, Fluorenylcyclopentadienylzirconiumdichlorid-sandwichgebundenen Metallocens hergestellt wurden. Der Katalysator, der sich aus der Ausfällung unter Anwendung des Verhältnisses von 5 : 1 ergab, war weniger aktiv als derjenige, der unter Anwendung des Verhältnisses von 7,75 : 1 hergestellt wurde, der seinerseits weniger aktiv war als derjenige, der unter Verwendung des Verhältnisses von 10 : 1 hergestellt wurde. Das Verhältnis von Al zu Zr lag bei diesen Versuchen im Bereich von etwa 850/1 bis 980/1.

Beispiel XI

Eine große Menge Trimethoxyboroxin-ausgefälltes Methylaluminoxy-Produkt wurde hergestellt, so daß das Aluminoxy-Produkt bei der Ethylen-Polymerisation in einer Pilotanlage in einem Schlangenrohrreaktor bewertet werden konnte. Das feste MAO wurde aus einer von der Firma Schering bezogenen Lösung von MAO in Toluol von 10 Gew.-% hergestellt. Die zur Herstellung großer Chargen eingesetzte Verfahrensweise umfaßte folgendes: (1) 22,7 dm³ (6 gal) Hexan wurden zu einem mit Glas ausgekleideten Reaktor von 37,9 dm³ (10 gal) gegeben. (2) 3,29 kg (7,25 lbs.) der handelsüblichen MAO-Lösung von 10 Gew.-% wurden zu den gerührten Hexanen gegeben. (3) Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 h gerührt. (4) 300 ml einer Toluol-Lösung, die etwa 32 g Trimethoxyboroxan enthielt, wurde während 1 h unter Rühren zugesetzt. (5) Die resultierende Aufschlämmung wurde anschließend noch 6 h gerührt. (6) Der Feststoff wurden über Nacht absitzen gelassen. (7) Etwa 18,9 dm³ (5 gal) Lösungsmittel wurden dekantiert. (8) Der verbleibende Feststoff wurde mit 3,8 dm³ (1 gal) Hexanen 1 h lang unter Rühren gewaschen. (9) Der Hauptteil des Lösungsmittels wurde abdekantiert, und der Feststoff wurden in einen Aufbewahrungsbehälter übergeführt. Es wurden drei derartige Chargen hergestellt.
Die resultierenden festen Boroxin ausgefällten Aluminoxy- Produkte wurden jeweils mit einer Hexan-Lösung von Bis-nbutylcyclopentadienylzirconiumdichlorid zusammengebracht, indem die Metallocen-Lösung zu der festen MAO-Aufschlämmung gegeben wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde zur Gewährleistung eines guten Vermischens gerührt und der Feststoff absitzen gelassen, und anschließend wurde der Feststoff in ein Aufbewahrungsgefäß übergeführt. Der Feststoff wurde in jedem Fall anschließend auf einem Filter gesammelt, getrocknet und in einem Trockenschrank gewogen. Nach der Isolierung wurde jede Charge des ausgefällten Metallocen/MAO-Katalysatorsystems auf die Aktivität unter Standardbedingungen überprüft. Die Katalysatoren enthielten charakteristischerweise etwa 0,3 Gew.-% Zirconium und etwa 41 Gew.-% Aluminium.
Die Chargen, die sich alle als entsprechend aktiv erwiesen, wurden sodann vereinigt, um 225 g Feststoff zu ergeben, der in einem Trockenschrank über ein 60-mesh-Sieb gesiebt wurde. Dieser gesiebte Feststoff wurde mit 1 l Hexanen zusammengebracht und sodann in einer Schlangenrohrreaktor-Pilotanlage bei Slurry-Polymerisationen von Ethylen eingesetzt. Das Pilotverfahren verwendete einen Schlangenrohrreaktor von 87,1 dm³ (23 gal), eine Verdampfungskammer, einen Polymerflaumtrockner. Der größte Teil der Versuche wurde bei etwa 90ºC (194ºF) Reaktortemperatur und 13-14 Mol-% Ethylen im Durchlaufgas durchgeführt. Allerdings lag bei den Versuchen, die zur Herstellung von Produkten mit geringerer Dichte durchgeführt wurden, die Reaktortemperatur näher bei etwa 82ºC (180ºF), 1-Hexen wurde als Comonomer eingesetzt, und der Molprozentgehalt an Ethylen in dem Durchlaufgas betrug 7 bis 8 Mol-%. Charakteristischerweise betrug die Verweilzeit in dem Pilotreaktor nominal 1,25 h. Für jede Serie von Bedingungen wurden in dem Schlangenrohrreaktor Chargen von Polymer-Flaum erzeugt und kombiniert, um eine Mischung herzustellen, die dem Produkt entsprach, das sich aus diesen besonderen Verfahrensbedingungen ergab. Jede Mischung wurde sodann zu Pellets extrudiert. Der Reaktor wurde für einen Zeitraum von 2 Wochen zur Herstellung dieser Polymer-Chargen eingesetzt, ohne daß er wegen Verschmutzung zur Reinigung abgeschaltet werden mußte. Eine Zusammenfassung von einigen der Eigenschaften der verschiedenen Polymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems in dem Schlangenrohr-Pilotreaktor hergestellt wurden, sind in den Tabellen IV und V aufgeführt. Tabelle IV Physikalische Polymer-Eigenschaften von Metallocen- Katalysatorharzen
* BOB bedeutet "bricht beim Biegen" Tabelle V GPC-Ergebnisse für Metallocen-Katalysatorharzen
Mischung 13 war das Produkt der Ethylen-Homopolymerisation. Die anschließenden Mischungen 14-22 waren die Produkte von Copolymerisationen, die mit dem Ethylen 1-Hexen als Comonomer verwendeten. Ein Unterschied in den Verhältnissen von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts, d. h. MW/MN, wurde aufgrund der Tatsache festgestellt, daß in den Polymeren mit einem höheren Verhältnis ein deutliches Tailing des hochmolekularen Endes der Molekulargewichtsverteilung vorhanden war. Das Vorhandensein dieses Tailings ist anscheinend eine Funktion der zur Herstellung der verschiedenen Harze eingesetzten Reaktorbedingungen, insbesondere der Menge des eingesetzten Comonomeren. Es wurde festgestellt, daß die Katalysator-Produktivitäten, die aus dem verbrannten Gesamtaschegehalt bestimmt wurden, dort im Bereich von 3,664 bis 8,793 g Polymer pro g (lbs. Polymer pro Pound) Katalysator lagen, wo Katalysator das feste Katalysator-System bedeutet, das sich aus der Kombination des Metallocens und des festen Aluminoxy-Produktes ergibt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Organoaluminoxy- Produktes, das zur Verwendung als Cokatalysator für ein Metallocen bei der Polymerisation von Ethylen geeignet ist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Zusammenbringen einer Lösung eines Organoaluminoxans mit einer geeigneten Menge eines Organoboroxins unter geeigneten Bedingungen, um das feste Produkt zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Boroxin mit einer Lösung zusammengebracht wird, die ein Kohlenwasserstoff- Aluminoxan und ein Trialkylaluminium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Kohlenwasserstoff- Aluminoxan wenigstens 50 Mol-% des Gesamt-Aluminiums in der Lösung, die mit dem Boroxin zusammengebracht wird, ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Trialkylaluminium nicht mehr als 30 Mol-% des Aluminiums in der Lösung, die mit dem Boroxin zusammengebracht wird, ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Kohlenwasserstoff- Aluminoxan in der Lösung wenigstens eine Einheit der Formel

enthält, worin R für einen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffen steht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kohlenwasserstoff- Aluminoxan in der Lösung im wesentlichen aus Methylaluminoxan besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trialkylaluminium in der Lösung im wesentlichen aus Trimethylaluminium besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Boroxin im wesentlichen aus Methylboroxin oder Methoxyboroxin besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine Methylaluminoxan und Trimethylaluminium enthaltende Lösung unter Erhalt einer Aufschlämmung, die festes Methylaluminoxan enthält, mit einem Fällungsmittel zusammengebracht und die Aufschlämmung anschließend zur Herstellung des festen Aluminoxy-Produkts mit Methylboroxin oder Methoxyboroxin zusammengebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein teilchenförmiges Verdünnungsmittel vorhanden ist, wenn das Boroxin mit der Aluminoxan-Aufschlämmung zusammengebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Methylboroxin oder Methoxyboroxin in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Atomverhältnis des Bors in dem Boroxin zu dem berechneten Aluminium der Aluminoxy-Einheiten in dem Aluminoxan im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 3 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Methylboroxin als Lösung des Methylboroxins und einer Flüssigkeit eingesetzt wird, die für das Methylaluminoxan ein Fällungsmittel ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Aufschlämmung des Methylaluminoxans und Trialkylaluminiums eine Lösung von Methylboroxin in einer aliphatischen Flüssigkeit zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei ein teilchenförmiges Verdünnungsmittel vorhanden ist, wenn das Boroxin mit dem Methylaluminoxan und dem Trimethylaluminium zusammengebracht wird.

15. Festes Alkylaluminoxy-Produkt, das durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.

16. Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem, enthaltend den Feststoff, der sich bei Kombination eines festen Alkylaluminoxy-Produktes nach Anspruch 15 und wenigstens eines Übergangsmetall-haltigen Olefin-Polymerisationskatalysators ergibt.

17. Katalysator-System nach Anspruch 16, wobei das feste Alkylaluminoxy-Produkt durch Umsetzung von Methoxyboroxin mit Methylaluminoxan hergestellt worden ist und bei dem der Olefin-Polymerisationskatalysator aus Metallocenen ausgewählt ist.

18. Katalysator nach Anspruch 17, wobei das Metallocen Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid enthält.

19. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das das Zusammenbringen von wenigstens einem Olefin unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator- System nach Anspruch 16 umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Polymerisation unter Slurry-Bedingungen durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, das in einem Schlangenrohrreaktor durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das feste Alkylaluminoxy-Produkt durch Umsetzung von Trimethoxyboroxin mit einem Alkylaluminoxan hergestellt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Olefinpolymerisationskatalysator Bis(n-Butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das feste Alkylaluminoxy-Produkt durch Umsetzung von Trimethoxyboroxin mit Methylaluminoxan hergestellt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Olefin im wesentlichen aus Ethylen besteht, die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und das hergestellte Polymer eine solche Molekulargewichtsverteilung aufweist, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts größer ist als 10.

26. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das feste Alkylaluminoxan unter Verwendung von Methylaluminoxan oder Ethylaluminoxan hergestellt wird und der Olefinpolymerisationskatalysator ein Metallocen enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei Propylen homopolymerisiert wird, das feste Alkylaluminoxy-Produkt unter Verwendung von Ethylaluminoxan hergestellt wird und das Metallocen 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)- methanzirconiumdichlorid umfaßt.

28. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung eines Polyethylens mit einem einzigen Übergangsmetallkatalysator, so daß das Polyolefin eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts wenigstens 10 beträgt, wobei das Katalysatorsystem im wesentlichen aus einem Metallocen und einem festen Aluminoxan besteht, das unter den Polymerisationsbedingungen in dem Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslich ist.