DE68915517T2

DE68915517T2 - Verfahren zur Herstellung von substituiertem Acryloyloxyhydroxypropyltrialkylammoniumchlorid.

Info

Publication number: DE68915517T2
Application number: DE68915517T
Authority: DE
Inventors: William Gong-Jean Chiang; Richard Mcintyre Jobbins; Michael Paul Pouple
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: SNF SA
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-12-01
Also published as: DE68915517D1; EP0371821A1; ATE106074T1; CA2004243A1; EP0371821B1; ES2054034T3

Description

Die Herstellung von 3-(R)Acryloyloxy-2-hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid-Monomer wird verbessert, indem die Umsetzung in einem Medium durchgeführt wird, bei dem es sich um ein Nicht-Lösungsmittel für das Monomer, jedoch um ein Lösungsmittel für die Reaktanden handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Acryloyloxy-2-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid und dessen Isomer, in 2-Stellung substituiertes Acryloyloxy-3-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid, wobei es sich bei dem Substituenten um Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt.
Das quaternäre Salz 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und dessen Isomer, 2-Methacryloyloxy-3- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, werden im allgemeinen als MAHTAC bezeichnet.
MAHTAC ist ein kationisches Vinylmonomer, das polymerisiert oder mit einer Vielzahl von anderen Vinylmonomeren copolymerisiert werden kann, wobei Polymere erhalten werden, die in antistatischen Anwendungen, in Ausflockungsanwendungen und beim Entwässern von Schlämmen eingesetzt werden können. Sollen Polymere mit einem hohen Molekulargewicht synthetisiert werden, ohne daß dabei aufgrund von Vernetzung eine Gelbildung stattfindet, ist es wesentlich, daß die Reinheit von MAHTAC hinsichtlich von Molekülen mit zwei oder mehr Vinylgruppen sehr hoch ist. Aus ökonomischer Sicht ist es auch wesentlich, daß die Ausbeute hoch ist.
In der DE-A-1593421 ist die Synthese von MAHTAC beschrieben, bei der wässriges Glycidyltrimethylammoniumchlorid (GTAC) mit Methacrylsäure umgesetzt wird oder indem Epichlorhydrin, Methacrylsäure und Trimethylamin miteinander umgesetzt werden.
In der US-A-4169208 ist die Quaternisierung von beta(Dialkylamino)ethylacrylaten und -methacrylaten mit Methylchlorid in der Anwesenheit von Acrylnitril als Lösungsmittel beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 3-(R)Acryloyloxy-2-hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid mit dessen 2-(R)Acryloyloxy-3-hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid-Isomer beschrieben. Erfindungsgemäß wird der Halohydroxy-propylester einer Säure der Formel CH&sub2;=C(R)COOH, worin R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit 0,5 bis 2,0 Molen pro Mol Halohydroxypropylester eines Trialkylamins bei einer Temperatur von 25 bis 90ºC in 35 bis 85 Gew.-% einer polaren aprotischen Flüssigkeit umgesetzt, bei der es sich um ein Nicht-Lösungsmittel für das 3-(R)Acryloyloxy-2-hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid und dessen Isomer handelt, wobei das Molverhältnis dieses Hydroxypropylesters zum Trialkylamin 1,0:1,0 bis 1,0:2,0 beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Halohydroxypropylester hergestellt, indem Methacrylsäure und Epichlordhydrin in Anwesenheit eines Gemisches von 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Monomer und dessen Isomer, 2- Methacryloyloxy-3-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid- Monomer, als Katalysator bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeitspanne umgesetzt werden, daß der genannte Ester gebildet wird.
Erfindungsgemäß umfaßt sind auch die optionale Veränderung eines Katalysators mit einer funktionellen Epoxygruppe, die Beladung des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung, um die Reaktion anzuimpfen, und die Bildung des als Ausgangsverbindung eingesetzten Hydroxypropylesters in einem Nicht-Lösungsmittel für den Hydroxypropylester.
Erfindungsgemäß wird ein vielseitiges Verfahren zur Herstellung von substituierten Acryloyloxy-2-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid, das auch als 3-(R)Acryloyloxy-2-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid bezeichnet werden kann, und dessen Isomer, 2-(R)Acryloyloxy-3-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid, bereitgestellt. Dabei handelt es sich bei der Gruppe R (bzw. den Substituenten) für die Acryloyloxyeinheit entweder um Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die andere Alkylgruppe enthält ebenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Aus Zweckmäßigkeitserwägungen wird die Erfindung nachstehend unter Bezug auf dessen wünschenswertestes Produkt, nämlich 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und dessen Isomer, 2-Methacryloyloxy-3- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, die hier zusammen als MATHAC bezeichnet werden, beschrieben. Für einen Fachmann ist es offensichtlich, daß durch die Wahl anderer Substituenten, die in den oben beschriebenen Umfang fallen, eine Vielzahl anderer ähnlicher kationischer Vinylmonomere hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von MAHTAC hoher Reinheit in hoher Ausbeute ohne daß spezielle Reinigungsschritte oder andere Behandlungen erforderlich sind. Die Vorteile der Erfindung sind (1) die direkte Herstellung von kristallinem MAHTAC durch Durchführung der Umsetzung in einem Lösungsmittel für die Reaktanden und einem Nicht- Lösungsmittel für MAHTAC, (2) die Synthese von MAHTAC in einer kommerziell interessanten Geschwindigkeit und Menge unter Verwendung eines geeigneten Katalysators und (3) die Herstellung von kristallinem Monomer in einer ausreichenden Größe, um eine leichte Abtrennung von dem Reaktionsmedium zu ermöglichen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat und dessen Isomer, 2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat (gemeinsam als CHPM bezeichnet) mit wasserfreiem Trimethylamin in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für die Reaktanden, jedoch ein Nicht- Lösungsmittel für MAHTAC ist, umgesetzt. Beim Fortschreiten der Umsetzung präzipitiert MAHTAC als weiße Kristalle. Diese Kristalle können aus dem Reaktionslösungsmittel, welches die durch die Umsetzung hervorgerufenen Verunreinigungen enthält, leicht abgetrennt werden.
Die Herstellung von CHPM ist in Patenten und verschiedenen Zeitschriften ausführlich beschrieben worden. Es ist auch als Sipomer CHPM von Alcolac, Inc. erhältlich. CHPM wird hergestellt, indem stoichometrische oder fast stoichometrische Mengen von Epichlorhydrin und Methacrylsäure bei Temperaturen von 50 bis 100ºC in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators umgesetzt werden. Zu den Katalysatoren zählen Amine, quaternäre Ammoniumsalze oder eine von einer Vielzahl anderer Verbindungen. In der Literatur wird die Reinigung durch Extraktion der zurückbleibenden Methacrylsäure mit Natriumbicarbonat empfohlen, worauf mit Säure und Wasser gewaschen und anschließend destilliert wird. Als Folge der Nebenreaktionen enthält CHPM neben weiteren Verunreinigungen 0,1 bis etwa 2,0 % an 2-Hydroxypropan-1,3-dimethacrylat (HPDMA) und 3-Chlorpropan-1,2-dimethacrylat (CPDMA). Beide diese Diester werden durch das Reinigungsverfahren von CHPM nur schlecht entfernt. Da sie zwei Doppelbindungen enthalten, stellen sie Polymerisationsvernetzungsmittel dar. Es ist wesentlich, daß ihr Gehalt auf Werte reduziert wird, der unter etwa 10 parts-per-million in jeglichem aus CHPM gewonnenen MAHTAC liegt, falls das MAHTAC bei der Synthese linearer Polymere mit einem hohen Molekulargewicht Anwendung finden soll. Ein Vorteil der hier beschriebenen Erfindung besteht darin, daß die CHPM Reinigungsstufen für die Synthese von MAHTAC mit einem niedrigen Diestergehalt nicht erforderlich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CHPM nach Literaturangaben hergestellt oder käuflich erworben. Zusätzlich kann CHPM vorteilhafterweise hergestellt werden, indem Methacrylsäure (MAA) und Epichlorhydrin (EPI) in Anwesenhiet eines Gemisches von 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und dessen Isomer als Katalysator in Stufe (a) umgesetzt werden. Kommerziell erhältliche Methacrylsäure und auch kommerziell erhältliches Epichlorhydrin können erfindungsgemäß Anwendung finden. Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Epichlorhydrin beträgt vorzugsweise 0,5:1,0 bis 1,0:0,5. Falls das Verhältnis von Epichlorhydrin zu Methacrylsäure 1,0:0,5 überschreitet, bildet sich Polyepichlorhydrin. Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Epichlorhydrin beträgt weiterhin bevorzugt 0,8:1,0 bis 1,0:0,8. Am meisten bevorzugt wird ein Molverhältnis von Methacrylsäure zu Epichlorhydrin von 0,9:1,0 bis 1,0:1,0. Die Verwendung eines geringen Überschusses an Epichlorhydrin ist am meisten bevorzugt. Die Umsetzung von Methacrylsäure mit Epichlorhydrin kann gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Nicht-Lösungsmittels durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus 3-Methacryloyloxy-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Monomer und dessen Isomer als Katalysator gegenüber der Verwendung von Triethylamin (es handelt sich dabei um einen Katalysator des Standes der Technik) bei der Bildung von Chlorhydrinester in Stufe (a) bei der Monomerherstellung vorteilhaft ist.
Das Molverhältnis des Gemisches von 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Monomer und dessen Isomer zu Methacrylsäure beträgt vorzugsweise 0,01:1,0 bis 0,2:1,0. Weiterhin bevorzugt beträgt das Molverhältnis der MAHTAC- Mischung zu Methacrylsäure 0,01:1,0 bis 0,1:1,0. Am meisten bevorzugt beträgt das Molverhältnis der MAHTAC-Mischung zu Methacrylsäure 0,02:1,0 bis 0,04:1,0.
Methacrylsäure und Epichlorhydrin werden in Anwesenheit der MAHTAC-Mischung aus Chloridmonomer und dessen Isomer bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeitspanne umgesetzt, daß ein Reaktionsprodukt gebildet wird. Methacrylsäure und Epichlorhydrin werden vorzugsweise in Anwesenheit der MAHTAC-Mischung bei einer Temperatur von 25 bis 100ºC umgesetzt. Die Temperatur beträgt insbesondere bevorzugt 50 bis 100ºC und am meisten bevorzugt 65 bis 90ºC. Die Reaktionszeit beträgt insbesondere 3 bis 24 Stunden. Die Reaktionszeit beträgt am meisten bevorzugt 5 bis 7 Stunden. Bei dem Reaktionsdruck sollte es sich um atmosphärischen Druck handeln.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon und Phenothiazin; diese Materialien sind in handelsüblichen Mengen erhältlich. Die Polymerisationsinhibitoren können in üblichen Mengen Anwendung finden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Reaktionsmechanismus in der Synthesestufe (a) über die Bildung einer Zwischenverbindung aus einem ionischen Komplex (Katalysator-Säure) verläuft, worauf sich dann der Epichlorhydrinepoxyring in den Komplex (ionischer Komplex-Epichlorhydrin) unter trans-Öffnung des Epoxyrings einschiebt.
Eine Reinigung der CHPM-Lösung vor der Umwandlung in MAHTAC ist nicht erforderlich. Es wurde gefunden, daß, obwohl die Verwendung einer gereinigten CHPM-Lösung zu 3-Methacryloyloxy- 2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Monomer mit hoher Reinheit führt, die Ausbeute des Gesamtverfahrens niedriger und die Reaktionszeit wesentlich länger ist als bei der Verwendung einer nicht gereinigten CHPM-Lösung. Gewünschtenfalls kann die rohe CHPM-Lösung gereinigt werden, um restliche Methacrylsäure, Epichlorhydrin und andere Verunreinigungen zu entfernen. Dazu wird die rohe CHPM-Lösung zuerst mit einer gesättigten wässrigen NaHCO&sub3;-Lösung extrahiert, bis die Methacrylsäure entfernt ist. Anschließend wird im Vakuum destilliert, um restliches Epichlorhydrin und andere Verunreinigungen zu entfernen.
Ein Mol CHPM und 0,5 bis 2 Mole wasserfreies Trimethylamin werden zu einer ausreichenden Menge Lösungsmittel hinzugegeben, um eine Lösung zu bilden, die 35 bis 85 % an Lösungsmittel aufweist. Das Molverhältnis von Trimethylamin zu CHPM beträgt insbesondere bevorzugt 1,0:1,0 bis 1,2:1,0. Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß die Reaktanden leicht löslich, das MAHTAC jedoch nur begrenzt löslich ist. Das Lösungsmittel sollte außerdem nicht in irgendeine Umsetzung mit den Reaktanden oder Produkten eintreten. Polare protische Lösungsmittel sind nicht zufriedenstellend, da sie zur Hydrolyse- oder Transveresterungsreaktionen führen können. Wasser und Alkohole sind aus diesem Grund nicht zufriedenstellend. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln zählen Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Ethylacetat und 1,1,2-Trichlorethen. Insbesondere bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Ethylacetat und 1,1,2-Trichlorethen. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Acetonitril.
Diese Lösung kann dann unter ihrem eigenen Dampfdruck oder jedem geeigneten höheren Druck zur Reaktion gebracht werden, und zwar bei einer Temperatur von 25 bis 95ºC. Die Temperatur beträgt insbesondere bevorzugt 45 bis 85ºC und am meisten bevorzugt 50 bis 70ºC. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 2 bis 48 Stunden und insbesondere bevorzugt 3 bis 25 Stunden. Die Reaktionszeit beträgt am meisten bevorzugt 4 bis 10 Stunden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise p-Methoxyphenol, Phenothiazin oder Hydroquinon, durchgeführt. Diese Materialien sind im Handel erwerblich und werden in üblichen Mengen eingesetzt.
Beim Ablauf der Umsetzung präzipitiert MAHTAC als weiße Kristalle. Ist die Umsetzung vollständig, dann wird die kristalline Masse aus dem Reaktionsmedium auf übliche Weise abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, wobei gefunden wurde, daß Zentrifugieren besonders wirksam ist. Gewünschtenfalls können die Kristalle im Filter oder der Zentrifuge gewaschen werden, um die Menge an Mutterflüssigkeit auf den Kristalloberflächen zu vermindern. Dies reduziert die Verunreinigungen weiter.
Es wurde gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit von MAHTAC durch die Anwesenheit einer Komponente mit einer funktionellen Epoxygruppe beschleunigt werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß MAHTAC durch mindestens zwei Mechanismen gebildet werden kann. Bei einem handelt es sich um die direkte Alkylierung von Trimethylamin durch eine chlorhaltige funktionelle Gruppe des CHPM-Moleküls, was zu einem quaternären Ammoniumchlorid führt. Beim zweiten Mechanismus tritt die Bildung von Glycidylmethacrylat aus CHPM auf, das dann durch das nucleophile Trimethylamin angegriffen wird. In dem Verfahren wird MAHTAC und ein neues Molekül von Glycidylmethacrylat aus CHPM gebildet. Dieses Verfahren wiederholt sich wieder und wieder, bis die Reaktanden verbraucht sind oder die Reaktion gestoppt wird. Diese Reaktion ist wesentlich schneller als die direkte Alkylierung. Die Gesamtreaktion entspricht dem folgenden Schema:
Epoxid + Trimethylamin + CHPM - quaternärem Ammoniumchlorid + Trimethylamin
Viele Verbindungen mit einer funktionellen Epoxygruppe können mit Trimethylamin reagieren, um diesen Zyklus zu initiieren. So kann beispielsweise eine geringe Menge Epichlorhydrin mit Trimethylamin unter Bildung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid reagieren, und in dem Verfahren wird ein Molekül CHPM zu GMA umgewandelt. Geeignete Verbindungen können aus der Gruppe
ausgewählt werden, wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkaryl oder Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einem Amin oder einem Trimethylammoniumion. Weiter geeignete Verbindungen sind beispielsweise (nicht einschränkend): Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat (GMA), Allylglycidylether, Glycidyltrimethylammoniumchlorid, Propylenoxid und Epichlorhydrin. Je höher das Verhältnis des die Epoxygruppe enthaltenden "Katalysators" zu CHPM ist, desto schneller verläuft die Umsetzung. Bevorzugte Verhältniswerte reichen von 0,001:1,0 bis 0,1:1,0. Das Verhältnis beträgt insbesondere 0,01:1,0 bis 0,08:1,0.
Die Kristallreinheit ist kritisch für die Bildung linearer Polymere mit einem hohen Molekulargewicht. Bei der Umsetzung sind Verunreinigungen, wie HPDMA und CPDMA, entweder aufgrund ihrer Anwesenheit im CHPM oder aufgrund ihrer Bildung während des Verlaufes der Reaktion mit Trimethylamin, anwesend. Sie können aus der Umsetzung von CHPM mit restlicher Methacrylsäure oder aus Transveresterungen resultieren. Andere Verunreinigungen, die zugegen sein können, sind beispielsweise 1,3 bis(Trimethylammonium)-2-hydroxypropandichlorid (DIQUAT), 2,3- Dihydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (DHPTAC) und Methacrylsäure. Es handelt sich dabei nicht um Vernetzungsmittel, so daß sie für die Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht nicht besonders stören, selbst wenn sie in Anteilen von einigen wenigen Prozent anwesend sind.
Es wurde berichtet, daß die Geschwindigkeit der MAHTAC-Bildung durch die Anwesenheit von quaternären Ammoniumsalzen erhöht werden kann, wobei jedoch die Anwesenheit von festen MAHTAC zu Beginn der Umsetzung die Größe der erzeugten Kristalle steigern kann. Es wurde gefunden, daß Kristalle mit einer Größe größer als etwa 40 um eine größere Reinheit (weniger Gehalt an CPDMA, HPDMA und restlichem Ausgangsmaterial) besitzen und leichter von dem Reaktionsmedium abzutrennen sind als kleinere Kristalle.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, sind jedoch nicht limitierend zu verstehen. Sofern nichts anderes angegeben beziehen sich alle Teile auf Gewichtsteile, und alle Temperaturangaben sind in ºC angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-Chlor-2- hydroxypropylmethacrylat und dessen Isomer.
In einen 500 ml 3-Halsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem luftangetriebenen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 172,19 g (2 Mol) Methacrylsäure, 94,422 g (2,1 Mol) Epichlorhydrin, 0,88 g p-Methoxyphenol (MEHQ) als Polymerisationsinhibitor und 8,1 g (0,08 Mol) Triethylamin als Katalysator gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden auf 85ºC erhitzt. Die Ausbeute war größer als 95 %, bezogen auf Methacrylsäure. Am Ende der Umsetzung wurde die folgende Zusammensetzung gaschromatographisch gemessen: Komponente Gewichtsprozent CHPM & Isomer Epichlorhydrin Methacrylsäure Dichlorpropanol Chlorpropandiol Triethylamin

Beispiel 2

In einen 500 ml 3-Halsrundkoiben, der mit einem Thermometer, einem luftangetriebenen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 172,31 g (2 Mol) Methacrylsäure, 194,4 g (2,1 Mol) Epichlorhydrin, 0,86 g p-Methoxyphenol (MEHQ) als Polymerisationsinhibitor und 7,43 g (0,04 Mol) Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 85ºC erhitzt und eine signifikante exotherme Reaktion wurde festgestellt, als die Temperatur 85ºC erreichte. Die Temperatur wurde dann bei 85ºC während eines Zeitraums von 5 Stunden gehalten. Die Ausbeute war größer als 95 %, bezogen auf Methacrylsäure.
Am Ende der Umsetzung wurde die folgende Zusammensetzung gaschromatographisch ermittelt: Komponente Gewichtsprozent CHPM & Isomer Epichlorhydrin Methacrylsäure Dichlorpropanol Katalysator

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene CHPM wurde gereinigt, indem zuerst mit gesättigtem wässrigen Natriumbicarbonat extrahiert wurde, um Methacrylsäure zu entfernen. Anschließend wurde eine 2 %-ige Schwefelsäurelösung und Wasser zum Einsatz gebracht. Nach der Destillation im Vakuum wurde eine hellgelbe CHPM- Lösung mit einer Reinheit größer als 97 % erhalten.
Dieses Produkt besaß die folgende Zusammensetzung (gaschromatographisch ermittelt): Komponente Gewichtsprozent CHPM & Isomer Epichlorhydrin Dichlorpropanol

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung von kristallinem MAHTAC aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen CHPM beschrieben.
In eine 500 ml Fisher Porter Druckflasche, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 150,02 g (0,743 Mol) gemäß Beispiel 1 gewonnenes CHPM, 155,72 g Acetonitril, 0,25 g MEHQ und 48,4 g (0,819 Mol) Trimethylamin gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und in einem Ölbad 22 Stunden bei 65ºC erhitzt. Die Kristalle begannen nach 45 minütiger Umsetzungszeit zu präzipitieren. Die Reaktionsmischung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an MAHTAC betrug 93 % des theoretischen Wertes. Die Analyse der Kristalle durch Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um 95,8 % MAHTAC handelte.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von kristallinem MAHTAC aus dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen ungereinigten CHPM beschrieben.
In eine 500 ml Fisher Porter Druckflasche, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 150,03 g (0,746 Mol) CHPM (hergestellt gemäß Beispiel 2), 154,05 g Acetonitril, 0,2 g MEHQ und 49,5 (0,837 Mol) Trimethylamin gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und in einem Ölbad 10 Stunden auf 65ºC erhitzt. Die Lösung begann nach 30 minütiger Umsetzungszeit trüb zu werden. Die Reaktionsmischung wurde durch einen Büchner- Trichter filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an MAHTAC betrug 98,2 % der Theorie. Die Analyse der Kristalle mittels Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß sie zu 94,9 % aus MAHTAC, 1,9 % DHPTAC und 3,2 % DIQUAT bestand. Der Schmelzpunkt betrug 180 - 182ºC.

Beispiel 6

In eine 500 ml Fisher Porter Druckflasche, die mit einem magnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 100,12 g (0,5454 Mol) des gemäß Beispiel 3 erhaltenen gereinigten CHPM, 100,12 g Acetonitril, 0,22 g MEHQ und 54,6 g (0,924 Mol) Trimethylamin gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und 35 Stunden in einem Ölbad auf 65ºC erhitzt. Die Lösung begann nach 30 minütiger Umsetzungszeit trübe zu werden. Die Reaktionsmischung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an MAHTAC betrug 93,3 % des theoretischen Wertes. Die Analyse der Kristalle mittels Flüssigkeitschromatographie ergab, daß sie zusammengesetzt waren aus 98 % MAHTAC, 2 % DHPTAC und im wesentlichen kein DIQUAT. Der Schmelzpunkt betrug 181 - 183ºC.

Beispiel 7 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren signifikant von dem Verfahren abweicht, daß in dem britischen Patent 1 112 912 beschrieben ist. Im Beispiel 1 des genannten Patentes 1 112 912 wird die Herstellung von 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid durch die Umsetzung von Kaliummethacrylat (PHA) und 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (CHPTAC) beschrieben. Das MAHTAC wurde in einem 500 ml 3-Halskolben hergestellt, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. In den Kolben wurden 18,8 Teile CHPTAC, 12,4 Teile PMA, 200 ml Acetonitril und 0,01 Teile MEHQ als Polymerisationsinhibitor gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, wodurch 7,72 Teile Kaliumchlorid entfernt wurden. Das Acetonitril wurde aus dem Filtrat bei vermindertem Druck destilliert, wobei als Rückstand 22,0 Teile (93 % der Theorie) an MAHTAC-Produkten zurückblieben. Das rohe MAHTAC-Produkt wurde dann durch Umkristallisation aus einer 1:1 Mischung Isopropanol und Ethylacetat gereinigt.
Dieses Experiment wurde im wesentlichen wie oben beschrieben wiederholt, jedoch mit sehr unterschiedlichen Ergebnissen. Da keine Gewichtseinheit für die reagierenden Komponenten angegeben ist, wurden drei Experimente durchgeführt, wobei 1 Teil als 1,0 g, 0,5 g und 0,2 g angenommen wurde. Die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Experiment Nr. Reaktionsmischung Gewicht g Mol Reaktion h Ausbeute %
Alle Umsetzungen sind heterogen, und die Reinheit des MAHTAC nach Umkristallisation betrug 49,1, 58,2 und 47,9 für die Experimente 1,2 bzw. 3.
Die Beispiele 8 bis 11 zeigen, daß die Bildungsgeschwindigkeit von MAHTAC durch die Zugabe einer eine Epoxygruppe aufweisenden Verbindung zu der Reaktionsmischung beträchtlich gesteigert werden kann. Die experimentellen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Bildungsgeschwindigkeit von MAHTAC, wenn keine Epoxyverbindungen in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Wie aus der Tabelle II ersichtlich, werden lediglich 33,3 % des CHPM in MAHTAC während eines Zeitraums von 3 Stunden bei 65ºC umgewandelt, wenn kein Glycidylmethacrylat vorhanden war. Die Produktreinheit betrug 97,9 %.

Beispiel 9

Sind 1,09 % GMA in der Reaktionsmischung vorhanden, dann werden 69,1 % an CHPM in 3 Stunden in MAHTAC umgewandelt. Dies bedeutet gegenüber dem Beispiel 8 eine beträchtliche Steigerung der Umwandlung bzw. Umwandlungsgeschwindigkeit. Die Produktreinheit betrug 98,6 %.

Beispiel 10

Sind 3,27 % GMA in der Reaktionsmischung vorhanden, dann werden 98,6 % CHPM in MAHTAC während eines Zeitraums von 3 Stunden umgewandelt. Dies stellt gegenüber dem Beispiel 9 eine weitere Verbesserung dar. Die MAHTAC-Reinheit betrug 97,9 %.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, daß die Steigerung der Umwandlungsgeschwindigkeit auch bei 45ºC beobachtet werden kann. Es wird eine CHPM-Umwandlung während eines Zeitraums von 3 Stunden von 54,3 % gefunden. Das Produkt weist eine Reinheit von 98,3 % auf. Tabelle II Beispiel Reaktanden (g) Bedingungen Temperatur (ºC) Umwandlung nach 3 Std. Reaktionszeit (h) Produkt Kristallgewicht (g) Ausbeute (%) MAHTAC-Reinheit (%)

Beispiel 12

Die unten wiedergegebene Tabelle III zeigt, daß die gleiche Steigerung der Umwandlungsgeschwindigkeit auch erzielt werden kann, wenn ein anderes Epoxid an Stelle von GMA Anwendung findet. In diesem Beispiel wurden equivalente molare Mengen von GMA und Glycidylallylether (GAE) in zwei im wesentlichen identischen Umsetzungen verwendet. Die Ergebnisse sind sehr ähnlich, und viele andere Epoxide können für die Beschleunigung der Umsetzung eingesetzt werden. Tabelle III Reaktanden (g) Beispiel Gesamtgewicht Bedingungen Temperatur (ºC) Umwandlung nach 3 h Reaktionszeit (h) Produkt Kristallgewicht (g) Ausbeute (%) MAHTAC-Reinheit (%)

Beispiel 13

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat (CHPM) beschrieben.
In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 172,31 g (2 Mol) Methacrylsäure (MAA), 194,40 g (2,1 Mol) Epichlorhydrin (EPI), 0,86 g (0,5 Gew.-% an MAA) p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor und 9,52 g (0,04 Mol) 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden auf 85ºC erhitzt. In der ersten Stunden der Umsetzung wurde eine geringe exotherme Reaktion beobachtet. Die Ausbeute an CHPM betrug 95 %, bezogen auf Methacrylsäure. Die Reinheit des CHPM betrug etwa 88,27 %. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die CHPM-Lösung folgende Zusammensetzung (Gew.-%) besaß: CHPM 88,27 %, EPI 1,27 %, MAA 0,67 %, DCP 3,97 %, GMA 0,68 %, HPDMA 1,22 %, MEHQ 0,24 %, CPDMA 0,18 %, DHPMA 0,95 % und Katalysator 2,55 %.
Die rohe CHPM-Lösung wurde dann mit gesättigtem wässrigen NaHCO&sub3; extrahiert, bis die Säureumsetzung (zur Entfernung der restlichen Methacrylsäure) verschwand. Dann wurde mit 2 %-iger Schwefelsäure und anschließend mit Wasser extrahiert. Nach der Destillation im Vakuum zur Entfernung von restlichem Epichlorhydrin und Wasser wurde eine hellgelbe CHPM-Lösung erhalten, deren Reinheit größer als 97 % war.

Beispiele 14-16

Die Beispiele 14-16 beschreiben die Herstellung von 3-Chlor-2- hydroxypropylmethacrylat (CHPM).
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wurde bei den in der nachstehend gezeigten Tabelle IV aufgeführten Bedingungen wiederholt. Jede Umsetzung wurde in Anwesenheit von 0,43 g (0,5 Gew.-% an MAA) p-Methoxyphenol durchgeführt. Um die exotherme Reaktion zu minimieren, wurde die Reaktionstemperatur in der ersten Stunde bei 65ºC gehalten und dann langsam auf 85ºC angehoben. Die Ausbeute an CHPM wurde berechnet. Die Konstante (K) der Reaktionsgeschwindigkeit bei jedem Beispiel ist die Steigung des Diagrams, bei dem -ln ([MAA]/[MAA&sub0;]) gegen die Reaktionszeit aufgetragen wurde, wobei [MAA] die Menge an Methacrylsäure nach einer gegebenen Reaktionszeit und [MAA&sub0;] die ursprüngliche Konzentration an Methacrylsäure bezeichnen. Alle Werte beziehen sich auf Mol-%. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV Beispiel Temp. ºC Zeit Stunden Prozent Ausbeute
Die Kurve [MAHTAC]/[MAA] gegen K zeigt, das K bei der Bildung von CHPM eine lineare Funktion der MAHTAC-Katalysator-Konzentration ist.

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid.
In eine 500 ml Fisher Porter Druckflasche, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 151 g (0,746 Mol) nicht gereinigte CHPM-Lösung aus dem Beispiel 1, 154,05 g Acetonitril, 0,12 g p-Methoxyphenol und 49,5 g (0,837 Mol) Trimethylamin gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und in einem Ölbad 10 Stunden auf 65ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung begann nach 30 minütigem Rühren trübe zu werden. Ein weißes kristallines MAHTAC-Monomer wurde in einer Ausbeute von 98 % erhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße des erhaltenen MAHTAC-Monomers betrug 30 bis 40 um. Eine mit der Flüssigkeitschromatographie durchgeführte Analyse zeigte, daß die weißen Kristalle aus 94,9 % MAHTAC-Monomer, 3 % 2-Hydroxypropan-1,3-bis(trimethylammonium)dichlorid (DIQUAT) und weniger als 1,9 % 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (DHPTAC) zusammengesetzt waren. Weitere durch Flüssigkeitschromatographie von Etherextrakten bestimmte Verunreinigungen sind: MAA 12 ppm, GMA 18 ppm, CHPM 350 ppm, DHPMA 87 ppm und HPDMA 2244 ppm.

Beispiel 18

In diesem Beispiel ist die Impfwirkung des MAHTAC-Monomers in der zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung des MAHTAC- Monomers beschrieben.
Es wurde ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 17 durchgeführt. Im Verlaufe der Quaternisierung wurde eine geringe Menge an feinen MAHTAC-Kristallen in einer Menge von 5 Gew.-% an CHPM in die vorgelegte Flüssigkeit gegeben (übersättigte Lösung). Es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Partikelgröße der Kristalle auf 200 um anstieg und daß der Verunreinigungsgrad um einen Faktor 4 abnahm.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird die Herstellung von MAHTAC hoher Reinheit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Die beiden nachstehend beschriebenen Experimente wurden in einem gerührten 7-Liter-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der eine Umhüllung aufwieß und mit Instrumenten zur Druck- und Temperaturmessung ausgestattet war.

Experiment A

400 g MAHTAC, 1500 g CHPM, 2600 g Acetonitril und 500 g Trimethylamin wurden in den oben beschriebenen Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 50ºC erhitzt; die Umsetzung konnte 19,5 Stunden stattfinden. Der Inhalt des Reaktors wurde dann in eine perforierte Korbzentrifuge mit einem Durchmesser von 12 inch gegeben, die ein Teflonfiltertuch aufwies, und von der Mutterflüssigkeit (ML) bei 1960 Upm abgetrennt. Der Inhalt wurde dann mit 330 g Acetonitril bei niedriger Geschwindigkeit gewaschen; anschließend wurde wieder bei 1960 Upm gedreht. Die Kristalle wurden unter dem Mikroskop betrachtet; es wurde festgestellt, daß sie eine mittlere Größe von 57,8 um besaßen. Der Grad der Verunreinigungen für sowohl die Mutterflüssigkeit als auch für die gewaschenen Kristalle sind in der nachstehenden Tabelle V dargelegt.

Experiment B

In den oben beschriebenen Reaktor wurden 120 g Glycidylmethacrylat, 1500 g CHPM, 2600 g Acetonitril und 500 g TMA gegeben. Der Reaktor wurde 5 Stunden auf 50ºC erhitzt. Entsprechend dem Verfahren in dem oben beschriebenen Experiment wurde der Reaktorinhalt zentrifugiert und gewaschen. Die mikroskopische Begutachtung der Kristalle ergab, daß sie eine mittlere Partikelgröße von 16,5 um besaßen. Der Grad der Verunreinigungen ist in der nachstehenden Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V Experiment A (Große Kristalle) Experiment B (Kleine Kristalle) Verunreinigung
Tabelle V zeigt das Ausmaß der Verunreinigungen, welches in der Mutterflüssigkeit für die Kristalle und bei den gewaschenen Kristallen bei den beiden im Beispiel 19 beschriebenen Exeprimenten gefunden wurde. Diese Experimente zeigen, daß eine signifikante Reduktion (bis zu 73 %) an Vernetzungsverunreinigungen erreicht werden kann, indem die Kristallgröße von 16,5 auf 57,8 um gesteigert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem 3- (R)Acryloyloxy-2-hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid mit dessen 2-(R)Acryloyloxy-3-hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid-Isomer, gekennzeichnet durch Umsetzen des Halohydroxypropylesters einer Säure der Formel CH&sub2;=C(R)COOH, worin R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit 0,5 bis 2,0 Mol, pro Mol an Halohydroxypropylester, eines Trialkylamins bei einer Temperatur von 25 bis 90 ºC in 35 bis 85 Gew.-% einer polaren aprotischen Flüssigkeit, bei der es sich um ein Nicht-Lösungsmittel für das 3-(R)Acryloyloxy-2- hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid und dessen Isomer handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroxypropylester zu Trialkylamin 1,0:1,0 bis 1,0:2,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 50 bis 85 ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nicht-Lösungsmittel ausgewählt ist unter Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und 1,1,2-Trichlorethen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Nicht-Lösungsmittel um Acetonitril handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors stattfindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird und das Molverhältnis von Chlorhydroxypropylester zu Katalysator 1,0:0,001 bis 1,0:0,1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 1,0:0,01 bis 1,0:0,08 vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine funktionelle Expoxygruppe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um eine Expoxyverbindung der folgenden Formel:

worin R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Amin und Trimethylammoniumion steht, handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Glycidylmethacrylat, Alkylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder Propylenoxid handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um 3-(R)Acryloyloxy-2- hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid und dessen Isomer handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um 3-Methacryloyloxy-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und dessen Isomer handelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Halohydroxypropylester hergestellt wird, indem Methacrylsäure und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Gemisches aus 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Monomer und dessen Isomer, 2-Methacryloyloxy-3-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Monomer als Katalysator bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeitspanne umgesetzt werden, daß dieser Ester gebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Epichlorhydrin 0,5:1,0 bis 1,0:0,5 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Gemisches aus 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Monomer und dessen Isomer zur Methacrylsäure 0,01:1,0 bis 0,2:1,0 beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Methacrylsäure und Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 25 bis 100 ºC durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Methacrylsäure und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Methacrylsäure und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Nicht-Lösungsmittels durchgeführt wird.