DE2446944A1 - Verfahren zur herstellung von glycidylestern organischer carbonsaeuren - Google Patents

Description

röhm

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Pat.Dr.Hh/Emm/9

Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern organischer Carbonsäuren

G-lycidylester organischer Carbonsäuren lassen sich in guter Ausbeute und hoher Reinheit gewinnen, indem man ein Alkalisalz der entsprechenden Carbonsäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Der gebildete Ester bleibt in dem Überschuß des Epiohlorhydrins gelöst und kann nach Abfiltrieren des in kristalliner Form abgeschiedenen Alkalichlorids durch fraktionierte Destillation rein erhalten werden. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkalisalz der Carbonsäure muß in der Regel in einem besonderen Arbeitsgang hergestellt werden, was mit einem größeren technischen Aufwand verbunden ist als die eigentliche Veresterung.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 OJ53 2C4 wird, um die vorangehende Herstellung des Alkalisalzes zu vermeiden, die freie Carbonsäure mit Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei wird Chlorwasserstoff abgespalten, der sich an die Epoxygruppe des Epichlorhydrins oder des bereits gebildeten Esters anlagert. Obwohl eine nachträgliche Abspaltung des Chlorwasserstoffs unter Rückbildung des Epoxydringes mittels starkem Alkali möglich ist, macht diese Umsetzung eine gesonderte Verfahrensstufe notwendig.

Es ist verhältnismäßig einfach, eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der zu veresternden Carbonsäure herzustellen, indem man diese in wäßrigem Alkali löst. Eine solche Lösung wird nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift J> O5j5 &55 mit siedendem Epichlorhydrin umgesetzt. Im Laufe der Veresterung wird das Wasser allmählich ausgekreist. Nach vollständiger Umsetzung

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und Entfernung des Wassers wird das Alkalichlorid abfiltriert und das Piltrat destillativ aufgearbeitet. Bei diesem Verfahren wird mit einem 10- bis 20~fachen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet. Dieser Überschuß ist notwendig, weil während der Umsetzung voluminöse Ausfällungen von Alkalichlorid und dem Alkalisalz der Carbonsäure entstehen, die das Reaktionsgemisch verdicken. Der größte Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß neben dem erwünschten Glycidylester in beträchtlicher Menge der daraus durch Addition von Chlorwasserstoff entstehende Chlor-Hydroxypropylester gebildet wird. Diese Nebenreaktion ist trotz der Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Alkali nicht zu vermeiden.

Der gleiche Nachteil haftet dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 552 5^2 an. Bei diesem Verfahren wird die zu veresternde Carbonsäure in überschüssigem Epichlorhydrin mit Soda umgesetzt. Dabei wird durch die Neutralisation der Carbonsäure lediglich ein halbes Mol Wasser je Mol Carbonsäure freigesetzt, sofern wasserfreie Soda eingesetzt wird. Das Verfahren erweist sich indessen in dieser Weise als nicht durchführbar. Es laufen unerwünschte Nebenreaktionen ab, die nur unterdrückt werden können, wenn man dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge Wasser zusetzt. Die Bildung des Chior-Hydroxypropylesters tritt auch bei diesem Verfahren ein. Die Anwendung eines erheblichen Überschusses an Epichlorhydrin_;, beispielsweise 20 Mol je Mol Carbonsäure, ist auch hier unumgänglich.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, Glycidylester organischer Carbonsäuren in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen, ohne das Alkalisalz der Carbonsäure in einem getrennten Verfahrensschritt herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe wurde in einem Verfahren gefunden, bei dem man in überschüssiges Epichlorhydrin die zu veresternde freie Carbonsäure und ein Alkalicarbonat in wenigstens äquivalenter Menge in Abwesenheit des für die Veresterung erforderlichen Katalysators einträgt, das Wasser in an sich bekannter Weise destillativ auskreist und nach vollständiger Entfernung des Wassers die Veresterung durch Zusatz eines Katalysators auslöst.

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Das Verfahren wird zwar zweistufig durchgeführt, indem in der ersten Stufe eine Suspension von kristallinem Alkalisalz der zu veresternden Carbonsäure in Epichlorhydrin hergestellt wird und dieses in der zweiten Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise zu dem entsprechenden Glycidylester umgesetzt wird. Da jedoch beide Verfahrensstufen unmittelbar nacheinander ohne zwischenzeitliehe Abkühlung in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden können, entspricht der technologische Aufwand einem einstufigen Verfahren. Die unerwünschte Bildung des Chlor-Hydroxypropylesters wird beim Verfahren der Erfindung vollständig ausgeschlossen, da in der Veresterungsstufe kein Wasser im Reaktionsgemisch vorliegt oder gebildet wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß keine voluminösen Fällungen entstehen, so daß das R^ctionsgemiseh während beider Verfahrensstufen auch bei einem verhältnismäßig geringen Überschuß des Epichlorhydrins leicht rührbar und dünnflüssig bleibt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mit einer Epichlorhydrinmenge von weniger als 10 Mol je Mol der zu veresternden Carbonsäure, vorzugsweise j5 bis 6 Mol, gearbeitet. Der Energieaufwand bei der destillativen Trennung des erzeugten Esters von dem Überschuß des Epichlorhydrins wird dadurch deutlich herabgesetzt. Dieser Vorteil macht sich in besonderem Maße bei der Veresterung von ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäuren, insbesondere von Acryl- oder Methacrylsäure, bemerkbar. Die Aufarbeitungszeit bei der destillativen Trennung von Epichlorhydrin und Ester wird nämlich bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verkürzt. Die Gefahr der Polymerisation der ungesättigten Glycidylester unter den Bedingungen der Destillation wird dadurch deutlich vermindert.

Naeh dem Verfahren der Erfindung können aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder araliphatische Mono-, Di- oder. Polycarbonsäuren in die entsprechenden Glycidylester übergeführt werden.

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Bevorzugt werden aliphatische gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Beispiele seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure genannt. Acryl- und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt.

Zur Überführung der Carbonsäure in ihr Alkalisalz wird im allgemeinen die äquivalente Menge eines Alkalicarbonats verwendet, wobei ein halbes Mol Alkalicarbonat je Mol Carbonsäure als äquivalente Menge anzusehen ist. Ein begrenzter Überschuß ist im allgemeinen unschädlich oder sogar vorteilhaft. Obwohl jedes Alkalicarbonat geeignet ist, wird im allgemeinen Natriumcarbonat verwendet. Dieses ist bekanntlich sowohl kristallwasserfrei, als auch mit verschiedenen Mengen an Kristallwasser im Handel. Die kristallwasserfreie Modifikation erfordert den geringsten Energieaufwand zum Auskreisen des Wassers, ein Vorteil, der besonders bei der Veresterung von Acryl- und Methacrylsäure nützlich ist, weil diese Säuren nur während möglichst kurzer Zeiten hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, bei denen die Gefahr der Polymerisation besteht. Die Mitverwendung an sich bekannter Po^rnerisationsstabilisatoren ist bei diesen Säuren ratsam.

Die erste Reaktionsstufe wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die der umzusetzenden Säuremenge äquivalente Menge des Alkalicarbonats in überschüssigem Epichlorhydrin suspendiert, auf Siedetemperatur erhitzt und die ungesättigte Säure allmählich zulaufen läßt. Die Reaktionstemperatur liegt dann bei 110 bis 117°C. Mit dem Dampf des Epichlorhydrins entweichen Wasser und Kohlendioxyd. Der Dampf wird kondensiert und das Epichlorhydrin, das sich von dem Wasser abscheidet, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es ist grundsätzlich möglich, in der Regel aber ohne Vorteil, die Reaktion bei vermindertem oder gewünsentenfalls sogar erhöhtem Druck ablaufen zu lassen, wodurch die Siedetemperatur vermindert bzw. erhöht wird. Während der Umsetzung fällt das Alkalisalz der Carbonsäure in fein-kristalliner Form aus,

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Sobald die Carbonsäure vollständig zugesetzt und das Reaktionswasser restlos abgetrennt ist, kann der Katalysator, der die Veresterungsreaktion einleitet, zugegeben werden. Katalysatoren für diese Reaktion sind bekannt. Man verwendet z.B. 0,01 bis 1 % eines quartären Ammoniumsalzes, wie Tri-Äthylbenzylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumchlorxd (vgl. US-Patent 2 557 98I). Nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden, im Regelfall 1 bis 2 Stunden, während der das Gemisch durch Rühren in Bewegung gehalten wird, bei einer Umsetzungstemperatur von 80 bis 120°C ist die Veresterung abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch kann heiß - besser kalt - filtriert und das Piltrat unmittelbar in eine Destillationsanlage geleitet werden. Um Reste des Reaktionsproduktes aus dem abfiltrierten Alkalichlorid zu gewinnen, kann dieses mit Epichlorhydrin oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, nachgewaschen und das gewonnene Piltrat zusammen mit der Hauptmenge des Piltrats aufgearbeitet werden.

Das überschüssige Epichlorhydrin wird aus dem Piltrat zweckmäßig bei einem Vakuum von 2 bis 20 Torr abdestilliert. Die Siedetemperatur liegt zwischen 20 und 45 C. Die erhaltenen Ester haben, sofern sie destillierbar sind, einen höheren Siedepunkt als Epichlorhydrin und werden als nachfolgende Fraktion abdestilliert. Nicht destillierbare Ester können unmittelbar aus dem Destillationsrückstand oder erforderlichenfalls nach einer Reinigung mit Aktivkohle, Diatomeenerde und dergleichen verwendet werden. Die Ausbeute an Glycidylester kann mehr als 80 %, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, betragen.

Die erhaltenen Glycidylester sind wertvolle Zwischenprodukte. So werden die Glycidylester ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, zur Herstellung vernetzbarer Polymerisate verwendet." Die Glycidylester von Dicarbonsäuren bzw. Polyglycidylester entsprechend höherbasischer Carbonsäuren eignen sich als Vernetzungsmittel für carboxylgruppenhaltige Vorpolymerisate.'

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Beispiel

Ein Gemisch aus 462,65 g Epichlorhydrin (5 Mol), 107,05 g Natriumcarbonat (1,01 Mol) und 0,86 g Phenthiazin (0,5 <?<> ber. auf Methacrylsäure) wird unter starkem Rühren in einem 2 1-Rundkolben mit aufgesetztem Zulauftrichter und einer 25 cm langen Füllkörperkolonne von 2,5 cm Weite, gefüllt mit 4x4 mm-Raschigringen, mit Kolonnenkopf, Wasserabscheider und Rückflußkühler, zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 1 Stunde werden 172,18 g (2 Mol) Methacrylsäure in das Gemisch zulaufen gelassen, wobei sich eine Reaktionstemperatur von 110 - 117°C einstellt. Das aus der Umsetzung mit Natriumcarbonat gebildete Kohlendioxid wird durch den Kühler abgeleitet. Das gebildete Reaktionswasser wird im Wasserabscheider vom Epichlorhydrin abgetrennt und dieses in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Sobald auf diese Weise alles Wasser ausgekreist ist, wird auf 90 - 100⁰C gekühlt und 0,86 g Triäthylbenzylammoniumchlorid (0,5 % ber. auf Methacrylsäure) zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 110 - 115°C gerührt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom ausgefallenen Kochsalz mittels einer Nutsche abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 25 - 50 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden über eine Füllkörperkolonne mit ca. 2 theoretischen Böden unter vermindertem Druck (50 - 1 Torr) fraktioniert destilliert. Neben dem wieder einsetzbaren Epichlorhydrin werden 2Jl,7 g Glycidylmethacrylat mit einer Reinheit über 96 %, einem Kp. 5 = 69 C, in einer Ausbeute von 8l,5 %> bezogen auf eingesetzte Methacrylsäure, als farblose bis schwach gelbliche Flüssigkeit erhalten.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   f 1> Verfahren zur Herstellung von GIycidylestern organischer Carbonsäuren durch Umsetzung der freien organischen Carbonsäure mit einem Alkalicarbonat in überschüssigem Epichlorhydrin,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß man in einer ersten Reaktionsstufe in Abwesenheit eines Katalysators die organische Carbonsäure mit einer wenigstens äquivalenten Menge des Alkalicarbonate in siedendem Epichlorhydrin umsetzt, das Reaktionswasser auskreist und nach vollständiger Entfernung des Wasser-s das als Zwischenprodukt gebildete Alkalisalz der Carbonsäure in an sich bekannter Weise unter der Einwirkung eines Katalysators mi1/äem Epichlorhydrin reagieren läßt, nach Abschluß der Reaktion vom ausgeschiedenen Alkalichlorid abfiltriert und aus dem Piltrat in an sich bekannter Weise den Glycidylester der Carbonsäure isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure Acryl- oder Methacrylsäure ist.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß Epichlorhydrin in einer Menge von weniger als 10 Mol, Vorzugs·

   . weise 5 bis 6 Mol, je Mol der Carbonsäure eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Alkalicarbonat verwendet wM.

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