DE2439947A1 - Verfahren zur herstellung von antimonglykoloxyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von antimonglykoloxydInfo
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Description
DR. MÜLLERBORE · DIPL.-ING. GROKNING 2439947
DIPL.-CUEM. DR. DEÜFEL · DIPL.-CIIEM. DR. SCHÖN
DIPL.-PHYS. HERTEL
K/N 18-11
NL Industries, Inc., New York, N.Y., U.S.A.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Antimonglykoloxyd, Sb2 (OCH2CH2O) .,. Antimonglykoloxyd wird als
Katalysator zur Kondensationspolymerisation von Polycarbonsäurederivaten
mit Polyalkylenglykolen, beispielsweise zur Herstellung von Polyathylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und
Äthylenglykol, verwendet.
Bisher wurde Antimonglykoloxyd durch Umsetzung von Antimontrioxyd
mit einem großen molaren Überschuß an Sthylenglykol bei hohen Temperaturen hergestellt. Wenn auch die Ausbeuten an
Antimonglykoloxyd, das nach diesem Verfahren hergestellt wird, zufriedenstellend sind, so haften diesem Verfahren dennoch
einige Nachteile an. Lange Reaktionszeiten von bis zu 24 bis 30 Stunden sind erforderlich. Ferner läßt sich das erhaltene
Antimonglykoloxyd nur schwierig von dem viskosen Äthylenglykolreaktionsmedium
abfiltrieren. Sehr oft wird ein unreines Produkt
509810/1 121
-Λ .
infolge des Vorliegens von Farbkörpern oder anderen Verunreinigungen
in dem Antimontrioxydausgangsraaterial oder infolge von nicht-umgesetztem Antimontrioxyd erhalten. Durch die Erfindung
werden die mit dem vorstehend geschilderten Verfahren verknüpften Probleme gelöst, indem ein Antimonglykoloxyd mit hoher
Reinheit erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich innerhalb relativ kurzer Reaktionszeit durchführen und liefert
ein Antimonglykoloxydprodukt, das sich in einfacher Weise von
seinem Reaktionsmedium in im wesentlichen reiner Form abfiltrieren läßt.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Antimonglykoloxyd
durch Umsetzung eines organischen Antimontriscarboxylates
mit einem wenigstens 1,5 molaren Überschuß Xthylenglykol geschaffen. Das gebildete Antimonglykoloxyd fällt aus der Reaktionsmischung
aus und läßt sich in einfacher V/eise von ihr abtrennen, beispielsweise durch Filtration. Vorzugsweise v/erden
erhöhte Temperaturen zur Durchführung der Reaktion eingehalten, und zwar in einem Bereich von ungefähr 80 bis 192°C.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform zur Herstellung von Antimonglykoloxyd in hoher Ausbeute besteht aus folgenden
Stufen:
a) Erhitzen einer Mischung aus Äthylenglykol und einem organischen
Antimontriscarboxylat, wobei das Molverhältnis von Äthylenglykol zu organischem Antimontriscarboxylat wenigstens
1,5 : 1 beträgt.
b) Abtrennen einer organischen Carbonsäure von der Mischung und
c) Gewinnen des Antimonglykoloxyds.
Die erfindungsgemäßc-eingesetzten Antimontriscarboxylate lassen
sich durch die Formel
5 0 9 υ 1 0 /1 1 2 1
wiedergeben, worin Sb für Antimon steht und'R-, R2 und R3 jeweils
einen Anionenrest einer organischen Carbonsäure bedeuten. Diese Säure besitzt einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts
von Äthylenglykol.
Die Anionenreste der organischen Carbonsäuren sind solche, die
auf Säuren mit 1 bis .5 Kohlenstoffatomen zurückgehen, wie beispielsweise
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure sowie deren Isomere. Substituierte Derivate der
vorstehend angegebenen Säuren können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie unterhalb des Siedepunktes von Äthylenglykol
sieden. Mischungen organischer Carbonsäureanionen können ebenfalls eingesetzt werden.
Im Verlaufe der Reaktion werden die Carboxylatanionenrestie
organischen Antimontriscarboxylats durch Äthylenglykolanionreste
unter Bildung des Antimonglykoloxydproduktes sowie der entsprechenden Säure des ersetzten Carboxylatanions ersetzt,
die von der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt wird, wenn ihr Siedepunkt erreicht worden ist.
Nachdem die organische Carbonsäure entfernt worden ist,.ist
die Reaktion beendet. Ist die Carbonsäure nicht entfernt, dann
kann sie mit dem Äthylenglykol bezüglich der Umsetzung mit dem Antimontriscarboxylat konkurrieren, so daß Antimonglykoloxyd
in verminderter Ausbeute zusammen mit Antimonprodukten gebildet wird, die anionenflüchtige organische Carbonsäuren enthalten.
Die Äthylenglykolmenge muß wenigstens 1,5 molar in Bezug auf
die Menge des Antimontriscarboxylats in der Mischung sein. Werden geringere Mengen eingesetzt, dann enthält das Endprodukt
komplizierte Mischungen aus Antimonglykoloxyden und -carboxylaten
zusammen mit kleinen Mengen an Antimonglykoloxyd. Vorzugsweise wird überschüssiges Äthylenglykol verwendet, um eine
vollständige Reaktion zu gewährleisten.
Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel für das organische Antimontriscarboxylat
und das Äthylenglykol der Mischung zugesetzt,
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um die Abtrennung des Antimonglykoloxyds zu erleichtern und ein
homogenes Vermischen der Reaktanten zu gewährleisten. Das Lösungsmittel muß gegenüber dem organischen Antimontriscarboxylat inert
sein und einen Siedepunkt besitzen, der oberhalb des Siedepunktes der als Nebenprodukt der reaktionsentfernenden organischen Carbonsäure
liegt. Von derartigen Lösungsmitteln seien Xylol, Cumol sowie m-Propyltoluol erwähnt. Lösungsmittel mit Siedepunkten, die
niedriger liegen als der Siedepunkt der abzudestillierenden Säure, können ebenfalls eingesetzt werden, wenn derartige Lösungsmittel
ein azeotropes Destillat mit der Säure zu bilden vermögen.
Die zum Erhitzen des organischen Antimontriscarboxylats sowie
des Äthylenglykols einzuhaltenden geeigneten Temperaturen richten sich nach den Siedepunkten der bei der Reaktion zu entfernenden
organischen Carbonsäuren. Temperaturen oberhalb 192 C bei Normaldruck sollten vermieden werden, da ein Xthylenglykolverlust
durch Destillation oberhalb 192°C eintritt. Tiefere Reaktionstemperaturen zur Entfernung der organischen Carbonsäure können
eingehalten werden, wenn die Reaktion beispielsweise unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Ein besonders bevorzugtes organisches Antimontriscarboxylat ist Antimontriacetat, wobei R-, R- und R3 jeweils für
0
-O-C-CH-,
-O-C-CH-,
stehen. Antimontriacetat ist ohne Schwierigkeiten erhältlich, relativ billig und gestattet infolge des tiefen Siedepunktes
der gebildeten Essigsäure (1180C) die Herstellung von Antimonglykoloxyd
bei Einhaltung relativ niedriger Temperaturen.
Die Reaktionsmischung wird nach dem Erhitzen auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das Antimonglykoloxyd beispielsweise durch
Filtration abgetrennt wird. Es wurde gefunden, daß sich das Antimonglykoloxyd bei Einsatz einer Standardfiltrierapparatur, wie
beispielsweise eines Büchner-Trichters, leicht filtrieren läßt.
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Die Ausbeuten an Antimonglykoloxydprodukt, die bei dieser Reaktion
erzielt werden, betragen bis zu 95 %, wobei die Produkte im wesentlichen rein sind.
Nachfolgend v/erden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Antimontriscarboxylate
können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können 3 Mol einer entsprechenden Carbonsäure mit 1 Mol eines
Antimontrihalogenids in Gegenwart eines geeigneten Säurehalogenidakzeptors, wie beispielsweise Ammoniak, unter Bildung des gewünschten
organischen Antimontrxscarboxylats umgesetzt werden. Antimontriscarboxylate aus Mischungen von Anionen organischer Carbonsäuren
können in der Weise hergestellt werden, daß zuerst 1 oder 2 Mol einer Carbonsäure mit einem Antimontrihalogenid in der geschilderten
Weise umgesetzt werden, worauf anschließend 1 oder 2 Mol einer anderen Carbonsäure zugesetzt werden, um das gewünschte
Antimontriscarboxylat herzustellen.
Antimontriacetat läßt sich durch Umsetzung von 3 Mol Essigsäureanhydrid
mit 1 Mol Antimontrioxyd in bekannter Weise herstellen.
Die vorstehend angegebenen Herstellungsmethoden sollen nur kurz die Herstellung der Antimonausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden, erläutern. Andere bekannte Methoden können ebenfalls zur Herstellung dieser Materialien angewendet
werden.
Die Anionen organischer Carbonsäuren, die erfindungsgemäß vorzuziehen
sind, sind die Anionen von geradkettigen und verzweigten aliphatischen organischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure
sowie Mischungen davon. Diese Säuren destillieren unterhalb des Siedepunktes von Äthylenglykol, sind leicht verfügbar
und relativ billig.
509810/1 121 -
Andere Säuren, die eingesetzt werden können, sind ^"Halogenessigsäuren,
wie beispielsweise Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Fluoressigsäure oder Difluoressigsäure, substituierte Essigsäuren,
wie beispielsweise Methoxyessigsäure sowie Acetessigsäure, sowie ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure sowie 4-Pentensäure. Man kann jedoch organische Carbonsäure in der Reaktionsmischung einsetzen, sofern sie
einen Siedepunkt unterhalb des.Siedepunktes von Äthylenglykol besitzt.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist erfindungsgemäß vorzuziehen,
um die Gewinnung des Produktes zu begünstigen und ein Vermischen der Reaktanten zu erzielen. Die Menge des Lösungsmittels
ist nicht kritisch. Es sollte in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ein wirksames Vermischen der Reaktanten möglich ist.
Im allgemeinen liegt das Volumen des Lösungsmittels zwischen dem 1- und 3-fachen des Volumens des Äthylenglykols. Das ausgewählte
Lösungsmittel muß einen Siedepunkt besitzen, der oberhalb des Siedepunktes der zu destillierenden Säure liegt. Wird
beispielsweise Antimontrisacetat als Antimontriscarboxylat verwendet, dann ist ein Lösungsmittel, wie beispielsweise o-Xylol,
das bei 143°C siedet, zufriedenstellend. Wird Buttersäure verwendet, dann ist ein Lösungsmittel wie n-Propyltoluol, das bei
176°C siedet, zufriedenstellend. Äthylenglykol, das in einem großen Überschuß eingesetzt wird, kann ebenfalls als Lösungsmittel
wirken.
Das Erhitzen der Reaktionsmischung wird so lange fortgesetzt, bis die ganze flüchtige organische Carbonsäure durch Destillation
entfernt worden ist. Dies läßt sich durch eine sprunghafte Erhöhung der Temperatur der destillierenden Dämpfe oder durch Messen
der Menge an destillierter flüchtiger Säure und Vergleich mit der theoretischen Menge, die entfernt werden 3oll, ermitteln.
Gegebenenfalls kann die Reaktion abgestoppt werden, bevor die ganze Säure entfernt worden ist, jedoch wird in diesem Falle die
Ausbeute vermindert. Die Zeit, die bis zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist, schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur
509810/1 121
und der Einfachheit der Destillation des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen sind 8 bis 20 Stunden ausreichend. Nachdem die Reaktion
beendet ist, scheidet sich das Antimonglykoloxyd aus der Reaktionsmischung als weißes kristallines Material ab, das in
einfacher Weise durch Filtration gewonnen werden kann.
Das Antimonglykolxyd wird mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. ...
Es wurde gefunden, daß Ausbeuten von bis zu 95 % aus einem im wesentlichen reinen Antimonglykoloxyd nach diesem Verfahren erhalten
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Antimonglykoloxyds unter Verwendung von Antimontrisacetat als organisches Antimontriscarboxylat.
70,8 g (0,42 Mol) Antimontrisacetat (feucht) werden mit 43,6 g
(0,7 Mol) Äthylenglykol und 150 ml Xylol in einem 500 ml Kolben
vereinigt, an dem ein Rückflußkühler sowie ein Deans-Stark-Rohr
befestigt ist. Die Mischung wird unter Rückfluß (143°C) während einer Zeitspanne von 20 Stunden erhitzt, worauf die Menge an
Essigsäure in dem Deans-Stark-Rohr anzeigt, daß die ganze Essigsäure entfernt worden ist. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur
abgekühlt und durch einen Büchner-Trichter filtriert. 'Nach dem Trocknen wiegt das Produkt 46 g, woraus sich eine 93 %ige Ausbeute
errechnen läßt.
Analyse auf Antimonglykoloxyd: (% Sb)
Theoretisch: Sb: 57,5 %
Tatsächlich: Sb: 58,0 %.·
Theoretisch: Sb: 57,5 %
Tatsächlich: Sb: 58,0 %.·
50981 0/1121
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Antimonglykoloxyd unter Einsatz von Antimontrisbutyrat als Antimontriscarboxylat
in einem Überschuß an Äthylenglykol. 15,2 g (0,04 Mol) Antimontrisbutyrat
werden mit 105 g (1,7 Mol) Äthylenglykol in einem 250 ml Kolben vereinigt, an dem ein Rückflußkühler sowie ein
Deans-Stark-Rohr befestigt ist. Die Mischung wird auf 184 bis 186°C während einer Zeitspanne von 8 Stunden erhitzt, worauf
keine weitere Buttersäure mehr abdestilliert. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch einen Büchner-Trichter
filtriert. Die Ausbeute beträgt ungefähr 94 %.
Analyse des Antimonglykoloxyds: (% Sb) Theoretisch: Sb: 57,5 %
Tatsächlich: Sb: 56,54 %.
Tatsächlich: Sb: 56,54 %.
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Antimonglykoloxyd,
bei dessen Durchführung keine organische Carbonsäure aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
Antimontrisacetat wird mit einem großen molaren Überschuß an Äthylenglykol auf 8O bis 85°C so lange erhitzt, bis eine vollständige
Auflösung des Carboxylats stattgefunden hat. Nach einem dreitägigen Stehen hat sich eine kleine Menge eines Niederschlags
in der Lösung gebildet. Nach 5 Tagen hat sich eine erhebliche Niederschlagsmenge gebildet, die als Antimonglykol bestimmt wird.
Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung von Antimonglykoloxyd,
bei dessen Durchführung die organische Carbonsäure von der Mischung bei einer relativ niedrigen Temperatur unter
Vakuum abgetrennt wird.
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Ungefähr 32 g Antimontrisacetat werden mit 75 g Äthylenglykol
in einem Reakt.ionskolben vereinigt, der mit einer Vakuumdestillationsapparatur
ausgestattet ist, die mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. Die Mischung wird auf 57 bis 58°C unter
einem Vakuum von 0,35 mmHg während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden
erhitzt, worauf keine weitere Destillation von Essigsäure beobachtet wird. Nach der Abtrennung beträgt die Produktausbeute
92 %. Eine Analyse des Produktes auf Prozent Sb ergibt einen Wert von 57,34 %, während der theoretische Wert 57,50 % beträgt.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Antimonglykoloxyd, dadurch gekennzeichnet,
daß ein organisches Antimontriscarboxylat mit wenigstens 1,5 Moläquivalenten Äthylenglykol umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Mischung aus einem organischen Antimontriscarboxylat und Äthylenglykol erhitzt wird, wobei das Molverhältnis
von Äthylenglykol zu organischem Antimontriscarboxylat wenigstens 1,5 s 1 beträgt,
b) eine organische Carbonsäure aus der Mischung abgetrennt wird, wobei die Säure einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes
des Äthylenglykols besitzt, und
c) das Antimonglykoloxyd aus der Mischung gewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Lösungsmittel zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Mischung aus Äthylenglykol sowie einem organischen Antimontriscarboxylat der Formel
Sb R0
erhitzt wird, wobei Sb für Antimon steht und R^, R2 und R3
jeweils einen Anionenrest einer organischen Carbonsäure bedeuten, wobei die Säure einen Siedepunkt besitzt, der unterhalb
des Siedepunktes des Äthylenglykols in der Mischung liegt, wobei Antimonglykoloxyd und die organische Carbonsäure
des Anionenrestes gebildet werden und das Molverhältnis von Äthylenglykol zu dem organischen Antimontriscarboxylat wenig-
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stens 1,5 : 1 beträgt,
b) die organische Carbonsäure von der Mischung abgetrennt wird
und
c) das Antimonglykoloxyd aus der Mischung gewonnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mis.chung ein Lösungsmittel zugesetzt wird, wobei das Lösungsmittel
einen Siedepunkt besitzt, der oberhalb des Siedepunktes der organischen Carbonsäure liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anionenrest einer organischen Carbonsäure 1 bis 5 Kohlenstoffatome
enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Antimontriscarboxyiat aus Antimontriacetat
besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Antimontriscarboxylat aus Antimontrisbutyrat
besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Mischung aus Äthylenglykol, einem Lösungsmittel und
einem organischen Antimontriscarboxylat, ausgewählt aus Antimontriacetat, Antimontrisbutyrat sowie Mischungen davon,
erhitzt wird, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der oberhalb des Siedepunktes der Essigsäure liegt,
und das Molverhältnis des Äthylenglykols zu dem organischen Antimontriscarboxylat wenigstens 1,5 : 1 beträgt,
b) von der Mischung eine Säure, ausgewählt aus Essigsäure und Buttersäure, abgetrennt wird, und
c) Antimonglykoloxyd aus der Mischung gewonnen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischung unter vermindertem Druck erhitzt wird.
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