DE68913635T2

DE68913635T2 - Aufzeichnungsflüssigkeit und Tintentstrahl-Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung derselben.

Info

Publication number: DE68913635T2
Application number: DE1989613635
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Eida; Shoji Koike; Takao Yamamoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-07-26
Also published as: EP0359376B1; EP0359376A3; DE68913635D1; EP0359376A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Aufzeichnungsflüssigkeit mit verbesserter Resistenz gegen einen Farbwechsel und einer verbesserten Abstandsschwärze sowie auf ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, das die Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet.
Tinten auf Wasserbasis, die einen wasserlöslichen Farbstoff aufweisen, der in einem Medium auf Wasserbasis gelöst ist, wurden bisher als Tinten für Füllfederhalter und Filzschreiber sowie als Tinten für die Tintenstrahlaufzeichnung verwendet. Bei diesen Tinten auf Wasserbasis werden im allgemeinen wasserlösliche, organische Lösungsmittel hinzugefügt, so daß die Schreiberspitzen oder die Tintenstrahldüsen daran gehindert werden, sich mit Tinte zu verstopfen.
Es ist ein Anfordernis an diese bekannten Tinten, daß sie ein Bild mit ausreichender Dichte ergeben, daß sie die Schreiberspitzen oder die Düsen nicht verstopfen, daß sie gute Trocknungseigenschaften auf den Aufzeichnungsmedien besitzen, daß sie nur in einem geringen Maße verlaufen, daß sie eine gute Haltbarkeit aufweisen und daß sie insbesondere bei Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen, die Hitzeenergie verwenden, über eine gute thermische Resistenz verfügen. Es ist ferner für das hergestellte Bild wichtig, daß diese Tinten eine ausreichende Licht- und Wasserresistenz besitzen.
Tinten mit verschiedenen Farbtönen werden auch aus Farbstoffen mit verschiedenen Farbtönen hergestellt. Unter diesen sind die schwarzen Tinten, die für einfarbige und für vollfarbige Bilder verwendet werden, die wichtigsten Tinten. Als Farbstoff für diese schwarzen Tinten wird insbesondere C.I. Food Black 2 verwendet, der verschiedene Leistungen aufweist (siehe die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-93766 und 59-93768).
Unter den verschiedenen Leistungsanforderungen, die in den letzten Jahren erhoben wurden, ist insbesondere die Witterungsfestigkeit der Bilder anzumerken.
Bezüglich der Witterungsfestigkeit von Bildern ist als das bedeutendste Problem das Farbverblassen aufgrund des direkten Sonnenlichtes oder irgendeiner Art von Bestrahlungslicht (sogenannte Lichtresistenz) hervorzuheben. Dieses Problem des Verblassens von Farbe wurde durch die Auswahl von Farbstoffen, die überragende Lichtresistenz aufweisen, versucht zu lösen.
Zusätzlich zu dem Verblassen von Farben tritt jedoch seit kurzem das Problem der Farbveränderungen von Bildern immer stärker hervor. Insbesondere Bilder, die aus konventionellen Tinten bestehen, zeigen sowohl das Problem der Farbverblassung wie auch das Problem des Farbwechsels. Der Farbwechsel bezieht sich auf einem Wechsel in den Farbtönen, wobei bezüglich der Dichte geringere Veränderungen auftreten. Insbesondere ist bei den am stärksten benutzten, schwarzen Tinten, das Problem der Verbräunung zu nennen, wobei Schwarz in Braun übergeht. Insbesondere im Falle von vollfarbigen Bildern führt diese Verbräunung zu einem starken Abfall in der Bildqualität.
Dieses Problem des Braun werdens tritt sogar in Räumen auf, ohne daß eine direkte Sonneneinstrahlung vorliegt. Die Verbräunung wird auch verstärkt in Abhängigkeit von den Typen der Aufzeichnungsmedien, auf denen die Bilder hergestellt sind. Das Problem der Verbräunung erscheint bezüglich der C.I. Food Black 2, die bisher am weitesten verwendet wurde, unvermeidlich.
Im Falle der sogenannten beschichteten Papiere, die ein Substrat, wie ein Papier, und eine Tinten aufnehmende Schicht haben, die ein Pigment und ein Bindemittel aufweist und die auf dem Substrat ausgebildet ist, tritt das Problem der Verbräunung sogar bei der Verwendung von Tinten auf, die geringe Probleme des Farbwechsels bei einfachen Papieren zeigen. Durch die bloße Auswahl von Farbstoffen, die gute Lichtresistenz aufweisen, wurde dieses Problem nicht gelöst.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Tinte auf Wasserbasis bereitgestellt, die Wasser in einem Anteil von nicht weniger als 35 Gew.% enthält und die
(a) einen schwarzen Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Food Black 1, C.I. Acid Black 140 und C.I. Acid Black 187 umfaßt;
(b) wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die einen Magentafarbstoff und einen gelben Farbstoff umfaßt; und
(c) ein Flüssigmedium für das Lösen der Farbstoffe aufweist, wobei der schwarze Farbstoff in einem Anteil von 40 bis 95 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichts der Farbstoffe in der Tinte vorliegt.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren bereitgestellt, bei dem eine Aufzeichnung durch das Auftragen von Tröpfchen einer Tinte auf Wasserbasis auf ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Pigment-beschichtete Schicht hat, erfolgt und die Tinte Wasser in einem Anteil von nicht weniger als 35 Gew.% aufweist, wobei die Tinte:
(a) einen schwarzen Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Food Black 1, C.I. Acid Black 140 und C.I. Acid Black 187 umfaßt; und
(b) wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff hat, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die einen Magentafarbstoff und einen gelben Farbstoff umfaßt, wobei der schwarze Farbstoff in einem Anteil von 40 bis 95 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichts der Farbstoffe in der Tinte vorliegt.
Unter Verwendung dieser Tinten können Bilder hergestellt werden, die eine hohe optische Dichte und/oder eine reduzierte Tendenz haben, den Farbstoff aufgrund der Lichteinwirkung zu wechseln.
Die Figur zeigt die Absorptionsspektren für C.I. Acid Black 187 und C.I. Acid Black 140.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der bevorzugten Ausführungsformen im Detail beschrieben.
Der in der Aufzeichnungsflüssigkeit oder der Tinte benutzte, schwarze Farbstoff nach der Erfindung ist zumindest ein Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Acid Black 140, C.I. Acid Black 187 und C.I. Food Black 1 umfaßt. Diese schwarzen Farbstoffe liegen normalerweise in Form von Natriumsalzen der wasserlöslichen Gruppen, wie einer Sulfonsäuregruppe, vor.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Natriumsalze beschränkt, so daß auch Gegenionen, wie Kalium, Lithium oder Ammonium auftreten können. Die Erfindung umfaßt sogar die Farbstoffe, welche diese anderen Gegenionen aufweisen.
Von den oben erwähnten drei Farbstofftypen wird C.I. Food Black 1 insbesondere bevorzugt, da er eine hohe optische Dichte des aufgezeichneten Bildes und einen sehr guten Widerstand gegen einen Farbwechsel aufweist.
Von diesen drei Farbstofftypen haben C.I. Acid Black 140 und C.I. Food Black 1 einen bläulichen Schwarzton. Wenn diese Farbstoffe alleine verwendet werden, tritt das Problem der Verbräunung selten auf, aber es kann ein Mangel an Abstandsschwärze in dem hergestellten Bild vorliegen. Wenn somit diese Farbstoffe ausgewählt werden, ist es erforderlich, daß ein zusätzlicher Farbstoff, wie ein unterschiedlicher Typ eines wasserlöslichen Farbstoffs von Magenta oder Gelb, in Kombination verwendet wird, so daß der Blauton ausgelöscht wird.
C.I. Acid Black 187 hat einen grünlichen Schwarzton. Wenn dieser Farbstoff allein verwendet wird, tritt das Problem der Verbräunung selten auf, aber es kann ein Mangel an Schwärze in dem gebildeten Bild vorliegen. Wenn somit dieser Farbstoff ausgewählt wird, ist es erforderlich, daß ein zusätzlicher Farbstoff, wie ein verschiedener Typ eines wasserlöslichen Farbstoffs aus Magenta oder Gelb, in Kombination verwendet wird, so daß der grünliche Farbton ausgelöscht wird. Obgleich die meisten gelben oder Magentafarbstoffe die Abstandsschwärze verbessern können, wenn sie in Kombination mit den schwarzen Farbstoffen verwendet werden, haben sie andererseits den Nachteil, daß bestimmte Eigenschaften herabgesetzt werden, wie die Resistenz gegen einen Farbwechsel oder die optische Dichte (O.D.) bei einer gegebenen Farbstoffdichte. Dieses Herabsetzen hängt von dem Verhältnis der Farbstoffe, die in Kombination verwendet werden, ab.
Demgemäß wird der obige schwarze Farbstoff in einem Anteil von 40 bis 95 Gew.%, insbesondere von 45 bis 90 Gew.%, basierend auf allen Farbstoffen, die in der Tinte enthalten sind, gemischt. Ein Anteil von mehr als 95 Gew.% des schwarzen Farbstoffes kann dazu führen, daß eine befriedigende Verbesserung in der Abstandsschwärze nicht erzielt wird. Ein Anteil von weniger als 40 Gew.% kann dazu führen, daß die Resistenz gegen einen Farbwechsel und die optische Dichte bei einer gegebenen Farbstoffdichte herabgesetzt werden.
Der in Kombination mit dem schwarzen Farbstoff gemäß der Erfindung benutzte, wasserlösliche Farbstoff kann vorzugsweise ein direkter Farbstoff, ein Säurefarbstoff und ein reaktiver Farbstoff sein. Obgleich der Farbton nicht besonders beschränkend wirkt, sind gelbe Farbstoffe und Magentafarbstoffe bevorzugt. Zusätzlich können die gelben Farbstoffe und die Magentafarbstoffe allein benutzt werden, um einen ausreichenden Effekt zu erzielen. Die Verwendung beider Farbstoffe wird jedoch insbesondere bevorzugt, so daß die Schwärze auf den gewünschten Betrag eingestellt werden kann.
Wenn der gelbe Farbstoff und der Magentafarbstoff in Kombination miteinander verwendet werden, liegt das bevorzugte Mischverhältnis des ersten und des zweiten im Bereich von 1:10 bis 10:1. Wenn beide Farbstoffe außerhalb dieses Bereiches in Kombination verwendet werden, tritt in Abhängigkeit von einer Farbstoffkonzentration der Tinte und der Art des Aufzeichnungsmediums eine unzureichende Abstandsschwärze auf. Bei solchen Kombinationen ist dies jedoch kein allgemeines Problem.
In Kombination mit dem schwarzen Farbstoff sind insbesondere die folgenden Farbstoffe geeignet:
Magentafarbstoffe:
C.I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 31, 37, 39, 62, 76, 79, 80, 81, 83, 83:1, 84, 89, 92, 95, 111, 207, 211, 212, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 229, 233, 239, 240, 241, 242, 243;
C.I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 52, 57, 66, 73, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 97, 97:1, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 134, 138, 143, 145, 151, 154, 158, 164, 172, 183, 186, 195, 198, 211, 214, 215, 217, 221, 225, 226, 227, 228, 249, 251, 252, 254, 256, 257, 260, 261, 263, 265, 266, 274, 276, 277, 278, 296, 299, 300, 301, 307, 315, 316, 317, 318, 336, 337, 341, 348, 355, 357, 359, 361, 362, 366, 379, 396, 402, 404, 405, 407, 414, 415, 416;
C.I. Food Red 1, 2, 4, 8, 11, 12, 13, 14; und
ein Farbstoff, der durch die folgende Formel (A) dargestellt und der in der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 59-78273, die offengelegt ist, offenbart ist.
wobei Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine Nitrogruppe ist oder Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom an der 3-Position des Benzolringes B einen Benzolring bildet; Y eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe und eine 4-Chlor-6-Hydroxy-1,3,5 Triazin-2-yl-Gruppe ist; und M¹, M² und M³ jeweils eine Base darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Alkalimetall, Ammonium und Amine umfaßt.
Beispiele dieses Farbstoffes mit der Formel (A) sind in der Tabelle A gezeigt. Tabelle A Strukturformel Hauptabsorptionspeak (nm) Tabelle A (Fortsetzung) Strukturformel Hauptabsorptionspeak (nm) Tabelle A (Fortsetzung) Strukturformel Hauptabsorptionspeak (nm) Tabelle A (Fortsetzung) Strukturformel Hauptabsorptionspeak (nm) Tabelle A (Fortsetzung) Strukturformel Hauptabsorptionspeak (nm) Tabelle A (Fortsetzung) Strukturformel Hauptabsorptionspeak (nm)
Gelbe Farbstoffe:
C.I. Direct Yellow 8, 9, 11, 12, 22, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 53, 58, 68, 86, 87, 95, 96, 98, 100, 106, 110, 130, 132, 142, 144, 157, 161, 163;
C.I. Acid Yellow 1, 3, 7:1, 11, 17, 17:1, 18, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 40:1, 42, 44, 44:1, 49, 54, 59, 61, 64, 65, 72, 73, 75, 79, 99, 104, 110, 114, 116, 117, 118, 119, 121, 20 127, 128, 129, 135, 137, 141, 143, 151, 155, 158, 159, 161, 169, 176, 184, 193, 194, 196, 197, 199, 204, 207, 218, 219, 220, 221, 227, 230, 232, 236, 241, 242; und
C.I. Food Yellow 2, 3, 8, 13.
Von obigen Farbstoffen werden insbesondere bevorzugt C.I. Direct Yellow 86 und 142 und D.I. Acid Yellow 23 als der gelbe Farbstoff und C.I. Acid Red 227 und die Farbstoffe, welche durch die allgemeine Formel (A) dargestellt sind, als den Magentafarbstoff.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Menge der Verwendung obiger Farbstoffe, wobei sie im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,3 bis 10 Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.% des Gesamtgewichts der Tinte verwendet werden können.
Ein Medium auf Wasserbasis wird in der Tinte nach der Erfindung benutzt. Das Medium auf Wasserbasis weist insbesondere Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser mit einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel auf. Insbesondere wird ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser mit einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel verwendet, das als wasserlösliches, organisches Lösungsmittel einen polyhydrischen Alkohol aufweist, der ein Austrocknen der Tinte verhindern kann. Als Wasser kann deionisiertes Wasser verwendet werden, wobei nicht bevorzugt ist, ein allgemein verfügbares Wasser mit verschiedenen Ionen zu verwenden. Das wasserlösliche, organische Lösungsmittel, das in der Mischung mit Wasser verwendet wird, weist beispielsweise folgende Verbindungen auf: Alkylalkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobutylalkohol und n-Pentanol; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton und Diacetonalkohol, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Polyalkylenglycol, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; Alkylenglycole mit einer Alkylengruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglycol, Hexylenglycol und Diethylenglycol; Glycerin; niedrige Alkylether von polyhydrischen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethyl oder monoethylether und Triethylenglycolmonomethyl- oder monoethylether; niedrige Dialkylether von polyhydrischen Alkoholen, wie Triethylenglycoldimethyl- oder diethylether und Tetraethylenglycoldimethyl oder diethylether; Sulfolan, N- Methyl-2-Pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinon.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung können aus den oben beschriebenen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Um ein Verstopfen der Tinte zu vermeiden, wird insbesondere Glyzerin oder Polyethylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6 bevorzugt, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol. Wird ferner die Bilddichte und die Spritzstabilität berücksichtigt, sind Stickstoff enthaltende zyklische Verbindungen oder Etherverbindungen von Polyalkylenoxiden bevorzugt. Wird ferner die Häufigkeitsverpflichtung berücksichtigt, werden niedere Alkohole oder oberflächenaktive Mittel bevorzugt, die wahlweise in Kombination benutzt werden können. Die Lösungsmittelzusammensetzung, die nach der Erfindung bevorzugt ist, ist somit eine Zusammensetzung, in der alle Arten von Komponenten, wie sie oben beschrieben sind, zusätzlich zum Wasser enthalten sind.
Das obige, wasserlösliche, organische Lösungsmittel kann in der Tinte in einer Menge von im allgemeinen 2 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 62 Gew.% und insbesondere von 4 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, vorliegen.
Das zu benutzende Wasser kann in einem Anteil von nicht weniger als 35 Gew.%, vorzugsweise nicht weniger als 45 Gew.%, der gesamten Tinte vorliegen. Eine Menge von Wasser weniger als 35 % führt zu einer großen Menge an in dem gebildeten Bild verbleibenden, wenig flüchtigen, organischen Lösungsmitteln, was zu Problemen bezüglich der Migration der Farbstoffe und des Verblassens der Bilder führt.
Zusätzlich zu obigen Komponenten kann die Tinte nach der Erfindung wahlweise pH-Einstellmittel, Viskositätsmodifizierer, Oberflächenspannungs-Modifizierer usw. enthalten. Zur Einstellung des pH-Wertes in der Tinte können alle Arten von organischen Aminen, wie Diethanolamin und Triethanolamin, anorganische, alkalische Mittel, wie Oxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid, Salze organischer Säuren, wie Lithiumacetat, organische Säuren und mineralische Säuren verwendet werden.
Die Tinte nach der Erfindung, wie oben beschrieben, kann vorzugsweise bei 25ºC eine Viskosität von 1 bis 20 cP, vorzugsweise von 1 bis 15 cP, eine Oberflächenspannung von nicht weniger als 30 Dyne/cm, vorzugsweise nicht weniger als 40 Dyne/cm, und einen pH von etwa 4 bis 10 aufweisen.
Das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung ist durch die Verwendung der oben beschriebenen Tinte gekennzeichnet, wobei es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Aufzeichnungssystems und des Aufzeichnungsmediums gibt. Von diesen Systemen und Medien ist insbesondere ein Tintenstrahlsystem und ein beschichtetes Papier effektiv.
Das Tintenstrahlsystem kann ohne besondere Einschränkungen jedes bekannte System darstellen. Bei der Erfindung ist jedoch das System, welches in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 54-59936 offenbart ist, besonders nützlich, welches ein System ist, in dem Hitzeenergie auf eine Tinte einwirkt, um einen abrupten Volumenwechsel hervorzurufen und die Tinte dadurch aus einer Düse gespritzt wird.
Bei diesem System haben konventionelle Tinten dazu tendiert, sich als Fremdgegenstände auf dem Hitzekopf abzulagern und so Probleme bezüglich des Spritzens der Tinte hervorzurufen. Die Tinte nach der Erfindung ist jedoch für eine stabile Aufzeichnung geeignet, da sie keine solche Ablagerungen von fremden Gegenständen hervorruft.
Als Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung kann jedes Aufzeichnungsmedium verwendet werden, wie allgemein verfügbare, einfache Papiere, holzfreie Papiere, beschichtete Papiere und Kunststoffilme für OHP. Ein besonderer Effekt kann insbesondere dann erzeugt werden, wenn beschichtete Papiere verwendet werden.
Die beschichteten Papiere beziehen sich auf solche, die aus einem einfachen Papier oder einem holzfreien Papier als Substrat bestehen und auf deren Oberfläche eine Tintenaufnahmeschicht aufgebracht ist, die aus einem Pigment und einem Bindemittel besteht, wobei dies auf Verbesserungen in den farbbildenden Eigenschaften, der Schärfe und der Punktform abzielt. Beschichtete Papier, die als das Pigment ein Feinpigment aufweisen, wie eine synthetische Kieselerde mit einem PET-spezifischen Oberflächenbereich von 35 bis 650 m² pro Gramm, führen zu Bildern, die ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften und Schärfe aufweisen. Bei der Verwendung von bekannten Tinten tritt bei Bildern, die insbesondere eine schwarze Tinte aufweisen, das Problem der Verbräunung nach einem gewissen Zeitraum auf, wobei die theoretische Grundlage dafür nicht herausgefunden wurde. Größere Probleme treten nicht nur in schwarzen, einfarbigen Bildern auf, sondern auch bei vollfarbigen Bildern. Ähnliche Probleme werden auch in Aufzeichnungsmedien hervorgerufen, die ähnlich wie die beschichteten Papiere aus einem Papiersubstrat und einer darauf angeordneten dünnen Schicht bestehen, welche ein Pigment und ein Bindemittel hat, wobei Papierfasern, die das Substrat aufbauen, in dieser Schicht in einem gemischten Zustand vorliegen.
Es wurde herausgefunden, daß durch die Verwendung der Tinte nach der Erfindung nicht nur das oben beschriebene Problem der Verbräunung bei einfarbigen Bildern oder bei vollfarbigen Bildern nicht auftritt, wenn diese auf den oben beschriebenen, beschichteten Papieren hergestellt werden. Das Verfahren nach der Erfindung führt somit zu aufgezeichneten Bildern, die für einen langen Zeitraum keinem Farbwechsel unterliegen, wobei dies nicht nur für die beschichteten Papiere gilt, die ein Pigment mit einem BET spezifischen Oberflächenbereich von 35 bis 650 m² pro Gramm aufweisen, sondern auch für beschichtete Papiere, die ein Pigment mit einem kleineren BET spezifischen Oberflächenbereich besitzen, sowie für einfache Papiere oder für jedes andere Aufzeichnungsmedium.
C.I. Food Black 1 (C.I. 28440), das in der Erfindung verwendet wird und dessen chemische Struktur bereits identifiziert worden ist, kann durch verschiedene chromatografische Techniken vollkommen identifiziert werden. Die chemischen Strukturen von C.I. Acid Black 140 und 187 wurden noch nicht identifiziert. Gemäß der Figur haben die Absorptionsspektren (400 bis 700 nm) bei einer Konzentration von etwa 50 ppm in einer wäßrigen Lösung einen Hauptpeak für C.I. Acid Black 140 bei 594 nm und für C.I. Acid Black 187 bei etwa 570 nm.
Der Hauptpeak für C.I. Direct Red 227 bei einer Konzentration von 20 ppm in einer wäßrigen Lösung liegt im Bereich von etwa 540 nm, wobei die Peakhöhe 0,68 bis 0,78 beträgt. Der entsprechende Rf-Wert in der Dünnschichtchromatografie beträgt 0,30 bis 0,34, wenn als Elutionslösungsmittel "N-Butanol/Pyrridin/wäßriges Ammonium/Wasser = 8/4/4/3 (Volumen)" verwendet wird.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und "(P)" "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Die weiter unten aufgeführten Komponenten werden gemischt, gut gerührt und gelöst, wobei eine Druckfiltration mit einem Fluoroporefilter (Handelsmarke; verfügbar von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) mit einer Porengröße von 0,45 um sich anschließt, um die Aufzeichnungsflüssigkeiten der Erfindung herzustellen. Nr. Farbstoff Flüssigmedium C.I. Food Black 1 C.I. Direct Yellow 86 Farbstoff Nr. 6 in der Tabelle A C.I. Food Black 1 C.I. Direct Yellow 142 C.I. Acid Red 35 Diethylenglycol N-methyl-2-pyrrolidon Wasser Glyzerin Triethylenglycol Monomethylether Pluronic L-44 Handelsname; ein nicht-ionisches Tensid verfügbar von Asahi Denka Kogyo K.K.) Wasser Nr. Farbstoff Flüssigmedium C.I. Food Black 1 C.I. Acid Yellow 23 C.I. Direct Red 227 C.I. Acid Black 140 C.I. Direct Yellow 100 C.I. Reaktive Red 23 C.I. Acid Black 140 C.I. Acid Yellow 49 C.I. Acid Red 37 C.I. Acid Black 140 C.I. Direct Yellow 86 Dye Nr. 1 in Tabelle A Glycerin N-methyl-2-pyrrolidon Emulgen PP150 Handelsname;ein nicht-ionisches Tenside; verfügbar von Kao Corporation) Wasser Triethylenglycol Tetraethylenglycoldimethylether Ethanol Tetraethylenglycol 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Pentaethylenglycol Isopropanol Nr. Farbstoff Flüssigmedium C.I. Acid Black 187 C.I. Direct Yellow 142 C.I. Acid REd 8 C.I. Acid Black 187 C.I. Acid Yellow 23 C.I. Acid Red 35 C.I. Acid Black 187 C.I. Direct Yellow 86 Farbstoff Nr. 7 in der Tabelle A Diethylenglycol N-methyl-2-pyrrolidon Wasser Triethylenglycol Tetraethylenglycoldimethylether Ethanol Pentaethylenglycol Isopropanol

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Vergleichsaufzeichnungsflüssigkeiten in der folgenden Zusammensetzung wurden gemäß den Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Nr. Farbstoff Flüssigmedium C.I. Food Black 1 C.I. Acid Black 140 C.I. Acid Black 187 C.I. Food Black 2 C.I. Direct Yellow 86 Farbstoff Nr. 6 in der Tabelle A Diethylenglycol N-methyl-2-pyrrolidon Wasser Triethylenglycol Tetraethylenglycoldimetylether Ethanol Pentaethylenglycol Isopropanol
Die Tinten gemäß den Beispielen 1 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden jeweils in einen Tintenstrahldrucker BJ-80A (Düsengröße: 50 x 40 um; Düsenzahl 24; hergestellt von Canon) gegeben, der ein Heizelement als eine Energiequelle für das Tintenspritzen verwendet, wobei der Druck auf den folgenden Aufzeichnungsmedien A bis C erfolgte. Es wurde das Ausmaß der Verstopfung beobachtet, wenn der Druck für eine Weile gestoppt und dann wieder gestartet wurde. Es wurde die Wiederaufnahmeleistung nach einem Verstopfen bestimmt, wenn der Druck für einen längeren Zeitraum gestoppt und dann wieder gestartet wurde. Ferner wurde die optische Dichte, die Resistenz gegen einen Farbwechsel und die Abstandsschwärze des Drucks bestimmt. Die erzielten Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Aufnahmemedium A (RMA): Beschichtetes Papier für Tintenstrahl, NM (Handelsname; verfügbar von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.)
Aufnahmemedium B (RMB): Beschichtetes Papier für Tintenstrahl, FC-3 (Handelsname; verfügbar von Jujo Paper Co., Ltd.)
Aufnahmemedium C (RMC): Kopierpapier, Canon, PAPER DRY (Handelsname; verfügbar von Canon Sales Inc.).
Beide Aufnahmemedien A und B sind beschichtete Papiere, die Silica auf ihren Oberflächen aufweisen.

(Bestimmungsverfahren und Bestimmungskriterien)

(1) Beobachtetes Verstopfen, wenn der Druck für eine Weile gestoppt und dann wieder gestartet wurde:

Bezüglich eines Verstopfens, wenn der Druck für eine Weile gestoppt und dann wieder gestartet wurde, war die Bestimmung darauf gerichtet, ob defekte Drucke, wie Flecken und Splitter, zu sehen waren oder nicht, wenn der Druck gestoppt wurde, nachdem alphanumerische Buchstaben kontinuierlich auf dem Aufnahmemedium C gedruckt worden sind, wobei ein mit einer gegebenen Tinte gefüllter Drucker verwendet wurde. Die alphanumerischen Buchstaben wurden dann wieder gedruckt, nachdem die Tinte für zehn Minuten ohne einen Stöpsel oder ähnliches stehengelassen wurde (bei 20 ± 5ºC unter 50 ± 10 % RH).
A: Auf allen Buchstaben wurden keine defekte Drucke festgestellt.
B: Ein Teil der Buchstaben war mit Flecken oder Splitter versehen.
C: Es wurden keine Buchstaben gedruckt.

(2) Wiederauffindungsleistung nach einem Verstopfen, das beobachtet wurde, wenn der Druck für einen längeren Zeitraum gestoppt und dann wieder gestartet wurde:

Die Bestimmung war darauf gerichtet, wie oft der Wiederauffindungsbetrieb wiederholt werden mußte, um einen normalen Druck, der frei von Flecken oder Splitter an den Buchstaben war, zu erzielen, wenn der Druck gestoppt wurde, nachdem alphanumerische Buchstaben kontinuierlich auf dem Aufzeichnungsmedium C gedruckt worden sind, wobei ein mit einer gegebenen Tinte gefüllter Drucker verwendet wurde. Der Wiederauffindungsbetrieb des Verstopfens der Düsen wurde durchgeführt, nachdem die Tinte ohne einen Stöpsel oder ähnliches für sieben Tage stehengelassen wurde (bei 60ºC unter 10 ± 5 % RH).
A: Ein normaler Druck wurde nach einem einmaligen bis fünfmaligen Wiederauf findungsbetrieb möglich.
B: Nach einem 6 bis 10-maligen Wiederauffindungsbetrieb wurde ein normaler Druck möglich.
C: Nach einem mehr als 11-maligen Wiederaufnahmebetrieb wurde ein normaler Druck wieder möglich.

(3): Optische Dichte der Druckerzeugnisse:

Einheitliche, schwarze Muster von 10 mm x 30 mm wurden jeweils auf dem Aufnahmemedium A gedruckt, wobei anschließend die optische Dichte (O.D.) mit einem Reflexionsdensitometer gemessen wurde (RD-918; hergestellt von Macbeth Co.).
A: O.D. > 1,3.
B: 1,2 ≤ O.D. ≤ 1,3.
C: O.D. < 1,2.

(4): Resistenz gegen einen Farbwechsel:

Einheitliche, schwarze Muster von 10 mm x 30 mm wurden jeweils auf die Aufnahmemedien A, B und C gedruckt. Danach wurde der Druck für eine Steigerung des Farbwechsels für 30 Minuten in einer Lichtauffangkammer stehengelassen, in der die Ozondichte immer innerhalb des Bereiches von 0,1 ± 0,5 Volumen % gehalten wurde. Die Farbunterschiede ΔE*ab nach und vor dem Test wurden bestimmt (gemäß JIS Z8730).
A: ΔE*ab < 5.
B: 5≤ΔE*ab ≤ 10.
C: ΔE*ab> 10

(5): Abstandsschwärze:

Die Tönung der oben erwähnten, einheitlichen, schwarzen Muster auf dem Aufnahmemedium A wurde visuell bestimmt.
A: Im wesentlichen rein schwarz.
C: Fast schwarz, aber ein bestimmter Farbton war zu erkennen. Tabelle 1 (Bestimmungsergebnisse) Beispiele Bestimmungsgegenstand Verstopfen nach einem Druckstopp für eine Weile: Wiederauffindung nach Druckstopp für einen langen Zeitraum: Optische Dichte der Drucke: Farbwechsel (RMB) Resistenz (RMB) (RMC) Abstandsschwärze: Tabelle 1 (Fortsetzung) (Bestimmungsergebnisse) Beispiele Bestimmungsgegenstand Verstopfen nach einem Druckstopp für eine Weile: Wiederauffindung nach Druckstopp für einen langen Zeitraum: Optische Dichte der Drucke: Farbwechsel: (RMA) Resistenz: (RMB) (RMC) Abstandsschwärze: Tabelle 2 (Bestimmungsergebnisse) Vergleichsbeispiele Bestimmungsgegenstand Verstopfen nach einem Druckstopp für eine Weile: Wiederauffindung nach Druckstopp für einen langen Zeitraum: Optische Dichte der Drucke: Resistenz gegen einen Farbwechsel Abstandsschwärze *1: bläulich *2: grünlich
Wie oben erwähnt, wird mit der Erfindung nicht nur eine ausgezeichnete Leistung bezüglich der Anti-Verstopfungseigenschaft der Tinte, die allgemein erforderlich ist, erzielt, sondern es ist auch möglich, sehr gute Bilder herzustellen, die eine hervorragende Resistenz gegen einen Farbwechsel und eine Abstandsschwärze aufweisen.

Claims

1. Tinte auf Wasserbasis, die Wasser in einem Anteil von nicht weniger als 35 Gew.% enthält und die

(a) einen schwarzen Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Food Black 1, C.I. Acid Black 140 und C.I. Acid Black 187 umfaßt;

(b) wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die einen Fuchsinfarbstoff und einen gelben Farbstoff umfaßt; und

(c) ein Flüssigmedium für das Lösen der Farbstoffe aufweist, wobei der schwarze Farbstoff in einem Verhältnis von 40 bis 95 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der Farbstoffe in der Tinte vorliegt.

2. Tinte nach Anspruch 1, worin der schwarze Farbstoff in einem Anteil von 45 bis 90 Gew.% bezüglich aller in der Tinte enthaltenen Farbstoffe vorliegt.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, worin das Flüssigmedium Wasser und ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel ist.

4. Tinte nach Anspruch 3, worin das wasserlösliche, organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Glycerin und Polyethylen-Oxid mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6 umfaßt.

5. Tinte nach Anspruch 3 oder 4, worin das wasserlösliche, organische Lösungsmittel in einer Menge von 2 bis 65 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der Tinte vorliegt.

6. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der gelbe Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 142 und C.I. Acid Yellow 23 umfaßt.

7. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Fuchsinfarbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Direct Red 227 und einen Farbstoff umfaßt, der durch die folgende Formel (A) dargestellt ist:

worin Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine Nitrogruppe ist oder Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom an der 3-Position des Benzolringes B einen Benzolring bildet; X eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine p- Toluolsulfonyl-Gruppe oder eine 4-Chlor-6-Hydroxy- 1,3,5-Triazin-2-yl-Gruppe ist; und M¹, M² und M³ jeweils eine Base darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Alkalimetall, Ammonium und Amine umfaßt.

8. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, bei dem eine Aufzeichnung durch das Auftragen von Tröpfchen einer Tinte auf Wasserbasis auf ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Pigment-beschichtete Schicht hat, erfolgt und die Tinte Wasser in einem Verhältnis von nicht weniger als 35 Gew.% aufweist, wobei die Tinte:

(a) einen schwarzen Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Food Black 1, C.I. Acid Black 140 und C.I. Acid Black 187 umfaßt, und

(b) wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff hat, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die einen Fuchsinfarbstoff und einen gelben Farbstoff umfaßt, wobei der schwarze Farbstoff in einem Verhältnis von 40 bis 95 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der Farbstoffe in der Tinte vorliegt.

9. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 8, worin die Pigment-beschichtete Schicht Siliciumdioxid aufweist, das einen spezifischen Oberflächenbereich von 35 bis 650 m²/g hat.

10. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin der schwarze Farbstoff in einem Verhältnis von 45 bis 90 Gew.% bezüglich aller in der Tinte enthaltenen Farbstoffe vorliegt.

11. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, worin die Aufzeichnungstinte Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel aufweist.

12. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 11, worin das wasserlösliche, organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Glycerin und Polyethylen-Oxid mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6 umfaßt.

13. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin das wasserlösliche, organische Lösungsmittel in einer Menge von 2 bis 65 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der Tinte vorliegt.

14. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin der gelbe Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 142 und C.I. Acid Yellow 23 umfaßt.

15. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin der Fuchsinfarbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die C.I. Direct Red 227 und einen Farbstoff umfaßt, der durch die folgende Formel (A) dargestellt ist:

worin Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine Nitrogruppe ist oder Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom an der 3-Position des Benzolringes B einen Benzolring bildet; X eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine p- Toluolsulfonyl-Gruppe und eine 4-Chlor-6-Hydroxy-1,3,5- Triazin-2-yl-Gruppe ist; und M¹, M² und M³ jeweils eine Base darstellt, die aus Gruppe ausgewählt ist, die ein Alkalimetall, Ammonium und Amine umfaßt.

16. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Gehalt der Farbstoffe innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 15 Gew.% des Gesamtgewichtes der Tinte liegt.

17. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin der Gehalt der Farbstoffe innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 15 Gew.% des Gesamtgewichtes der Tinte liegt.

18. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 16, wobei die Tinte eine schwarze Tinte ist.

19. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15 und 17, worin die Tinte eine schwarze Tinte ist.

20. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, 17 und 19, worin die Tröpfchen durch die Wirkung von Hitzeenergie gebildet werden.

21. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, 17, 19 und 20, worin eine Aufzeichnung durch das Auftragen von Tröpfchen einer Tinte auf ein Aufzeichnungsmedium erfolgt, welches eine Pigmentbeschichtete Schicht hat.

22. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, 17, 19, 20 und 21, worin die Pigmentbeschichtete Schicht Siliciumdioxid aufweist, das einen spezifischen Oberflächenbereich von 35 bis 650 m²/g hat.

23. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 16 und 18, worin die Tinte den Fuchsinfarbstoff und den gelben Farbstoff aufweist.

24. Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, 17 und 19 bis 22, worin die Tinte den Fuchsinfarbstoff und den gelben Farbstoff aufweist.