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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
wasserstoffabsorbierende Legierungen auf Nickelbasis und
auf verschlossene wiederaufladbare alkalische Batterien
oder Zellen, die derartige Legierungen als aktives
Material für ihre negativen Elektroden enthalten.
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Im allgemeinen umfassen verschlossene wiederaufladbare
Ni-Wasserstoffbatterien eine negative Elektrode, die mit
einer wasserstoffabsorbierenden Legierung als aktives
Material versehen ist, eine positive Ni-Elektrode, einen
Separator und einen alkalischen Elektrolyten. Die
wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die die negative
Elektrode bilden, sollen wünschenswerterweise folgende
Eigenschaften beispielsweise aufweisen.
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(a) Sie besitzen eine hohe Leistungsfähigkeit im Hinblick
auf Absorption und Freigabe von Wasserstoff.
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(b) Sie zeigen einen relativ niedrigen
Gleichgewichts-Wasserstoff-Dissoziationsdruck
(welcher dem Plateaudruck auf der PCT-Kurve bei einer
Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur
entspricht), der so niedrig wie nicht höher als
0,506675 MPa (5 atm) ist.
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(c) Sie zeigen hohe Korrosionsbeständigkeit und hohe
Dauer oder Beständigkeit gegenüber Beschädigung oder
Alterung.
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(d) Sie zeigen hohe Wasserstoffoxidationsfähigkeit (oder
katalytische Aktivität)
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(e) Sie werden kaum in feines Pulver umgewandelt, wenn
Absorption und Freigabe von Wasserstoff wiederholt
werden.
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(f) Sie bewirken keine oder wenig Umweltverschmutzung.
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(g) Ihre Kosten sind niedrig.
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Wie im Stand der Technik allgemein bekannt ist, konnten
verschlossene, wiederaufladbare Ni-Wasserstoffbatterien,
die als aktives Material eine derartige
wasserstoffabsorbierende Legierung verwenden, die die
zuvor aufgeführten Eigenschaften aufweist, verschiedene
wünschenswerte Eigenschaften wie beispielsweise große
Entladungsstärke, lange Lebensdauer des wiederholten
Aufladungs- und Entladungszyklus, ausgezeichnete schnelle
Aufladungs- und Entladungseigenschaften und geringe
Selbstentladung zeigen.
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Deshalb ist Forschung und Entwicklung verstärkt im
Hinblick auf wasserstoffabsorbierende Legierungen, die
sich für die Verwendung als aktives Material in Batterien,
insbesondere verschlossenen, wiederaufladbaren
Ni-Wasserstoffbatterien eignen, durchgeführt worden, und
verschiedene wasserstoffabsorbierende Legierungen sind
vorgeschlagen worden, wie beispielsweise in JP-A-61-45563
und JP-A-60-241652 beschrieben.
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Jedoch erfüllt keine der insofern vorgeschlagenen
wasserstoffabsorbierenden Legierungen immer alle
Eigenschaften, die für das aktive Material für die
negativen Elektroden in verschlossenen, wiederaufladbaren
Ni-Wasserstoffbatterien erforderlich sind, und deshalb ist
eine weitere Entwicklung jetzt erwünscht.
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Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
wasserstoffabsorbierende Legierung zur Verfügung zu
stellen, die den zuvor beschriebenen Eigenschaften und
Anforderungen genügt.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine verschlossene wiederaufladbar Ni-Wasserstoffbatterie
zur Verfügung zu stellen, die eine derartige
wasserstoffabsorbierende Legierung als aktives Material
enthält.
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Als Ergebnis umfangreicher Forschungen ist jetzt
festgestellt worden, daß der Einschluß von Al den zuvor
aufgeführten Anforderungen entspricht.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine
wasserstoffabsorbierende Legierung auf Ni-Basis zur
Verfügung, wobei die Legierung aus 5 bis 20 Gew.-% Ti, 10
bis 37 Gew.-% Zr, 4 bis 18 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V,
0,01 bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 3,5 Gew.-% Al,
gewünschtenfalls 0,05 bis 6 Gew.-% Cr, gewünschtenfalls
0,1 bis 7 Gew.-% Cu, gewünschtenfalls 0,1 bis 7 Gew.-% Cu
und 0,05 bis 6 Gew.-% Cr, und Rest Ni und unvermeidbaren
Verunreinigungen besteht.
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Die vorliegende Erfindung liefert auch eine
wasserstoffabsorbierende Legierung auf Ni-Basis, wobei die
Legierung aus 5 bis 25 Gew.-% Ti, 10 bis 37 Gew.-% Zr, 4
bis 20 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01 bis 5 Gew.-%
Fe, 0,01 bis 4,5 Gew.-% Al, 0,01 bis 13 Gew.-% W,
gewünschtenfalls 0,05 bis 6 Gew.-% Cr, gewünschtenfalls
0,1 bis 7 Gew.-% Cu, gewünschtenfalls 0,1 bis 7 Gew.-% Cu
und 0,05 bis 6 Gew.-% Cr, und Rest Ni und unvermeidbaren
Verunreinigungen besteht.
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Die vorliegende Erfindung liefern auch eine verschlossene,
wiederaufladbare Ni-Wasserstoffbatterie, umfassend eine
negative Elektrode, die mit einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung als aktives Material
versehen ist, eine positive Ni-Elektrode, einen Separator
und einen alkalischen Elektrolyten, wobei die
wasserstoffabsorbierende Legierung aus einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung auf Ni-Basis, wie in
einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, zusammengesetzt
ist.
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Die wasserstoffabsorbierende Legierung auf Ni-Basis gemäß
der vorliegenden Erfindung zeigt die zuvor beschriebenen
geforderten Eigenschaften, wenn sie als aktives Material
für die negative Elektrode der verschlossenen,
wiederaufladbaren Ni-Wasserstoffbatterien verwendet wird.
Die wiederaufladbare Ni-Wasserstoffbatterie gemäß der
vorliegenden Erfindung weist hohe Energiedichte und hohe
Entladungsfähigkeit wie auch verlängerte Lebensdauer auf,
zeigt geringe Selbstentladung, verwirktlicht Aufladung,
Entladung mit hoher Effizienz, bewirkt keine
Umweltverschmutzung und verursacht geringe Kosten.
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Im nachfolgenden werden die Komponenten der
wasserstoffabsorbierenden Legierung auf Ni-Basis gemäß der
vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
(a) Titan (Ti) und Zirkonium (Zr)
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Ti und Zr zusammen vergehen die Legierung nicht nur mit
Wasserstoffabsorptions- und Freigabefähigkeiten, sondern
erniedrigen auch den
Gleichgewichtswasserstoffdissoziationsdruck (Plateaudruck)
bei Raumtemperatur auf ein Niveau, das beispielsweise so
niedrig wie 0,506675 MPa (5 atm) ist. Wenn jedoch die
Gehalte an Ti und Zr geringer als 5 Gew.-% bzw. geringer
als 10 Gew.-% sind, werden die gewünschten Wirkungen nicht
erhalten. Wenn andererseits der Ti-Gehalt 25 Gew.-%
übersteigt, nimmt der
Gleichgewichts-Wasserstoff-Dissoziationsdruck unerwünscht
in hohem Maße zu, beispielsweise so hoch wie 0,506675 MPa
(5 atm) oder mehr, was dazu führt, daß für den Erhalt
hoher Entladungsfähigkeit ein hoher
Wasserstoffdissoziationsdruck erforderlich ist, welcher in
wiederaufladbaren Batterien unerwünscht ist. Wenn der
Zr-Gehalt 37 Gew.-% übersteigt, nimmt das
Wasserstoffabsorptions- und -Freigabevermögen auf ein
praktisch nicht akzeptables Niveau ab, obwohl dieses im
Hinblick auf die Abhängigkeit des Entladungsvermögens von
dem Wasserstoffdissoziationsdruck kein Problem verursacht.
Deshalb werden die Ti- und Zr-Gehalte auf 5 bis 20 Gew.-%
bzw. 10 bis 37 Gew.-% festgesetzt. Für den Fall, daß W
nicht in der Legierung mitvorhanden ist, beträgt der
Ti-Gehalt 5 bis 20 Gew.-%. Darüber hinaus liegt das
Atomverhältnis von Ti/Zr vorzugsweise im Bereich zwischen
40/60 bis 55/45. In diesem Bereich weist die
wasserstoffabsorbierende Legierung auf Nickelbas is
verbesserte Eigenschaften in bezug auf
Wasserstoffabsorption und -Freigabevermögen und
Entladungsvermögen auf.
(b) Mangan (Mn)
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Mn ist wirksam im Hinblick auf die Verbesserung der
Wasserstoffabsorption und des Freigabevermögens der
Legierung und vergrößert auch die Korrosionsbeständigkeit
und Dauer der Legierung in alkalischen Elektrolyten. Mn
ist auch wirksam im Hinblick auf eine Verhinderung von
Selbstentladung, wenn die Legierung als aktives Material
für die negative Elektrode einer wiederaufladbaren
Batterie verwendet wird. Die Wirkungen von Mn werden nicht
vollständig erhalten, wenn dessen Gehalt unterhalb von 4
Gew.-% liegt, und andererseits werden die
Wasserstoffabsorptions- und -Freigabeeigenschaften
verschlechtert, wenn der Mn-Gehalt 20 Gew.-% übersteigt.
Aus diesem Grund liegt der Mn-Gehalt im Bereich von 4 bis
20 Gew.-%. Wenn W nicht mitvorhanden ist, beträgt der
Mn-Gehalt 4 bis 18 Gew.-%.
(c) Vanadium (V)
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Wie zuvor beschrieben ist es erwünscht, daß verschlossene
wiederaufladbare Ni-Wasserstoffbatterien einen
Gleichgewichts-Wasserstoff-Dissoziationsdruck bei
Raumtemperatur aufweisen, welcher nicht zu hoch ist
(beispielsweise 0,506675 MPa (5 atm) oder weniger) und
soviel Wasserstoff wie möglich absorbieren und freigeben
können, und Vanadium ßrägt zur Vergrößerung der Menge des
absorbierten oder freigegebenen Wasserstoffs und zur
Einstellung des Gleichgewichtswasserstoffdruckes bei. Wenn
der V-Gehalt geringer als 0,1 Gew.-% ist, werden die
gewünschten Effekte nicht erhalten, und andererseits wird,
wenn der V-Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, der
Gleichgewichtswasserstoffdruck zu hoch, und das Element
löst sich in der Elektrolytlösung auf, was dazu führt, daß
die Selbstentladung der Batterie gefördert wird. Deshalb
wird der V-Gehalt auf einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%
eingestellt.
(d) Eisen (Fe)
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Fe hat eine Wirkung im Hinblick auf die Einstellung der
Teilchengröße der als aktives Material für die negative
Elektrode der wiederaufladbaren Batterien verwendeten
Legierung bei Pulverisierung der Legierung. Wenn der
Fe-Gehalt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt, werden die
gewünschten Wirkungen nicht erhalten. Wenn er andererseits
oberhalb 5 Gew.-% liegt, nimmt die Korrosionsbeständigkeit
der Legierung ab, wodurch die Selbstentladung der
wiederaufladbaren Batterie gefördert wird. Somit wird der
Fe-Gehalt auf 0,01 bis 5 Gew.-% eingestellt.
(e) Aluminium (Al)
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Al ist im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit der Legierung wirksam, wodurch
Selbstentladung der Batterie ohne Verschlechterung des
Wasserstoffabsorptions- und -Freigabevermögens der
Legierung vermindert oder verhindert wird. Jedoch werden
die gewünschten Wirkungen nicht erhalLen, wenn der
Al-Gehalt unterhalb 0,01 Gew.-% liegt, wohingegen das
Wasserstoffabsorptions- und -Freigabevermögen beträchtlich
abnimmt, wenn sein Gehalt 4,5 Gew.-% übersteigt. Wenn W
nicht mitvorhanden ist, beträgt der Al-Gehalt 0,01 bis
3,5 Gew.-%.
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Die wasserstoffabsorbierende Legierung auf Ni-Basis gemäß
der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere
zusätzliche Elemente wie beispielsweise Kupfer (Cu), Chrom
(Cr) und Wolfram (W) enthalten. Insbesondere kann die
Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 7
Gew.-% Cu, 0,05 bis 6 Gew.-% Cr und/oder 0,01 bis 15
Gew.-% W enthalten.
(f) Kupfer (Cu)
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Cu in Mitanwesenheit von V vergrößert weiterhin die Menge
des absorbierten oder freigegebenen Wasserstoff s und
fördert auch die Einstellung des
Gleichgewichtswasserstoffdruckes. Wenn jedoch der
Cu-Gehalt unterhalb 0,1 Gew.-% ist, werden die gewünschten
Wirkungen nicht erhalten, wohingegen aus einem Cu-Gehalt
oberhalb von 7 Gew.-% eine Abnahme in bezug auf die Menge
des absorbierten oder freigegebenen Wasserstoffs und in
bezug auf das Entladungsvermögen resultiert.
(g) Chrom (Cr)
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Cr, insbesondere in Mitanwesenheit von Al, ist wirksam im
Hinblick auf eine weitere Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit der Legierung. Wenn dessen Gehalt
unterhalb von 0,05 Gew.-% liegt, werden die gewünschten
Wirkungen nicht erhalten, und wenn dessen Gehalt
andererseits 6 Gew.-% übersteigt, nimmt das
Wasserstoffabsorptions- und -Freigabevermögen ab. Deshalb
wird der Cr-Gehalt auf 0,05 bis 6 Gew.-% festgesetzt.
(h) Wolfram (W)
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W führt zu einer weiteren Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit der Legierung in der alkalischen
Elektrolytlösung, die Bestandteil der wiederaufladbaren
Batterie ist, und verbessert auch die Beständigkeit der
Legierung. Es verhindert die Selbstentladung der Legierung
bei praktischem Gebrauch als aktives Material. Wenn jedoch
der W-Gehalt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt, werden die
gewünschten Wirkungen nicht erhalten. Wenn er andererseits
13 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich das
Wasserstoffabsorptions- und Freigabevermögen. Deshalb wird
der W-Gehalt auf 0,01 bis 13 Gew.-% eingestellt.
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Die Zusammensetzung der Legierung kann geeigneLermaßen
innerhalb des zuvor beschriebenen allgemeinen Bereichs
variiert werden.
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Typische Beispiele der wasserstoffabsorbierenden Legierung
auf Ni-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die
folgenden Legierungen.
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(i) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 20 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 18 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 3,5 Gew.-% Al und Rest Ni und
unvermeidbare Verunreinigungen.
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(ii) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 20 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 18 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 3,5 Gew.-% Al, 0,05 bis 6 Gew.-%
Cr und Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen.
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(iii) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 20 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 18 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 3,5 Gew.-% Al, 0,1 bis 7 Gew.-%
Cu und Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen.
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(iv) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 20 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 18 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 3,5 Gew.-% Al, 0,1 bis 7 Gew.-%
Cu, 0,05 bis 6 Gew.-% Cr und Rest Ni und unvermeidbare
Verunreinigungen.
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(v) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 20 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 4,5 Gew.-% Al, 0,01 bis 13
Gew.-% W und Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen.
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(vi) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 20 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 4,5 Gew.-% Al, 0,05 bis 6 Gew.-%
Cr, 0,01 bis 13 Gew.-% W und Rest Ni und unvermeidbare
Verunreinigungen.
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(vii) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 20 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 4,5 Gew.-% Al, 0,1 bis 7 Gew.-%
Cu, 0,01 bis 13 Gew.-% W und Rest Ni und unvermeidbare
Verunreinigungen.
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(viii) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% Ti, 10 bis 37
Gew.-% Zr, 4 bis 20 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10 Gew.-% V, 0,01
bis 5 Gew.-% Fe, 0,01 bis 4,5 Gew.-% Al, 0,1 bis 7 Gew.-%
Cu, o,o5 bis 6 Gew.-% Cr, 0,01 bis 13 Gew.-% W und Rest Ni
und unvermeidbare Verunreinigungen.
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(ix) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 10,1 bis 13,9 Gew.-% (13 bis 18
Atom-%) Ti, 22,3 bis 29,4 Gew.-% (15 bis 20 Atom-%) Zr,
8,9 bis 13,3 Gew.-% (10 bis 15 Atom-%) Mn, 4,1 bis 9,9
Gew.-% (5 bis 12 Atom-%) V, 3,1 bis 6,1 Gew.-% (3 bis 6
Atom-%) Cu, 0,1 bis 2,7 Gew.-% insgesamt an Fe und Al,
unter der Voraussetzung, daß Fe bzw. Al in nicht
geringeren Mengen als 0,01 Gew.-% vorhanden sind, und Rest
Ni und unvermeidbare Verunreinigungen.
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(x) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf
Ni-Basis, bestehend aus 10,1 bis 13,9 Gew.-% (13 bis 18
Atom-%) Ti, 22,3 bis 29,4 Gew.-% (15 bis 20 Atom-%) Zr,
8,9 bis 13,3 Gew.-% (10 bis 15 Atom-%) Mn, 4,1 bis 9,9
Gew.-% (5 bis 12 Atom-%) V, 3,1 bis 6,1 Gew.-% (3 bis 6
Atom-%) Cu, 0,1 bis 2,7 Gew.-% insgesamt an Fe, Al und Cr,
unter der Voraussetzung, daß Fe bzw. Al in nicht
geringeren Mengen als 0,01 Gew.-% vorhanden sind, und daß
Cr in einer nicht geringeren Menge als 0,05 Gew.-%
vorhanden ist, und Rest Ni und unvermeidbare
Verunreinigungen.
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Die verschlossene wiederaufladbare Ni-Wasserstoffbatterie
gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch Verwendung der
zuvor beschriebenen wasserstoffabsorbierenden Legierungen
auf Ni-Basis als aktives Material für die negative
Elektrode gekennzeichnet. Grundkonstruktionen oder
Zusammensetzungen anderer Elemente oder Teile der
wiederaufladbaren Batterie wie beispielsweise Elektroden,
Separator, alkalische Elektrolytlösung können die gleichen
sein, die bei den konventionellen verschlossenen
wiederaufladbaren Ni-Wasserstoffbatterien verwendet werden.
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Bei der verschlossenen wiederaufladbaren
Ni-Wasserstoffbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung
können verschiedene Arten von wasserstoffabsorbierenden
Legierungen auf Ni-Basis einschließlich derjenigen, die in
(i) bis (x) beschrieben sind, verwendet werden.
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Die verschlossenen wieder aufladbaren
Ni-Wasserstoffbatterien gemäß der vorliegenden Erfindung
können auf konventionelle Weise hergestellt werden.
Beispielsweise werden die Elemente oder Metalle mit Hilfe
eines üblichen Schmelzverfahrens geschmolzen, wobei
geschmolzene Ni-Legierungen mit festgesetzten
Zusammensetzungen hergestellt werden, welche anschließend
in Ingots gegossen werden. Die Ingots werden dann unter
Erhalt roher Pulver pulverisiert, welche anschließend
unter Umwandlung in feine Pulver gemahlen werden. Die
feinen Legierungspulver werden mit einem Bindemittel und
anderen Zusätzen, falls gewünscht, gemischt und unter
Erhalt von Pasten geknetet. Die Pasten werden einheitlich
in ungewebte Ni-Whisker oder Nickelschaumlagen gefüllt,
und die sich ergebenden Composites werden getrocknet und
gepreßt, falls gewünscht, wobei lagenähnliche Produkte
erhalten werden, die als negative Elektroden dienen
können. Die auf diese Weise hergestellten negativen
Elektroden können mit positiven Elektroden und
gebräuchlicherweise verwendeten alkalischen
Elektrolytlösungen unter Erhalt von verschlossenen
wiederaufladbaren Ni-Wasserstoffbatterien zusammengefügt
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter
Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch sollte die
vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt
sein.
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Sofern nicht etwas anderes besonders angegeben ist,
beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht
(ausgenommen % Restleistungsvermögen).
Beispiel 1
(a) Herstellung von Legierungspulvern auf Ni-Basis
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Es wurden geschmolzene Nickellegierungen mit den
entsprechenden in den Tabellen 1a und 1b dargestellten
Zusammensetzungen in einer Argon(Ar)-Atmosphäre unter
Verwendung eines konventionellen
Hochfrequenzinduktionsofens hergestellt und unter Bildung
von Ingots in eine Kupferform gegossen. Die Ingots wurden
durch 5-stündiges Halten auf einer vorbestimmten
Temperatur im Bereich von 900 bis 1000ºC in Ar-Atmosphäre
geglüht, woran sich Zerkleinern in Rohpulver mit einer
nicht größeren Teilchengröße als 2 mm unter Verwendung
eines Backenbrechers anschloß. Die Rohpulver wurden
weiterhin in feine Pulver mit einer nicht größeren
Teilchengröße als 350 mesh, welches 41 Durchmesser
der Offnung entspricht, unter Verwendung einer Kugelmühle
gemahlen, wobei wasserstoffabsorbierende Legierungsproben
auf Ni-Basis mit den Nummern A-1 bis A-16,
Vergleichsproben mit den Nummern A-17 bis A-19, a-1 bis
a-8 und eine konventionelle Probe mit der Nummer
a'erhalten wurden.
(b) Herstellung von wiederaufladbaren
Ni-Wasserstoffbatterien
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Jedes der Wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver auf
Ni-Basis wurde mit einer 2-%igen wäßrigen
Polyvinylalkohol(PVA)-Lösung unter Erhalt von Pasten
gemischt, von denen jede anschließend in ein
Ni-Whiskerfaservlies, welches kommerziell erhältlich war
und eine Porosität von 95 % aufwies, gefüllt wurde. Die
mit Paste gefüllten Faservliescomposites wurden getrocknet
und unter Bildung dünner lagenförmiger Stücke mit einer
Flächengröße von 42 mm x 35 mm und einer Dicke von 0,60
bis 0,65 mm gepreßt. Die Menge des in den Faserstoff
gefüllten aktiven Materials betrug etwa 2,8 g pro Stück.
Eine dünne Ni-Lage, die als Leitung diente, wurde durch
Schweißen an jedes der mit Paste gefüllten Faserstücke an
einer ihrer Ecken unter Bildung einer negativen Elektrode
befestigt. Andererseits wurden zwei gesinterte
Nickeloxidlagen mit der gleichen Größe wie die negative
Elektrode als positive Elektrode vorgesehen, und es wurde
eine wiederaufladbare Ni-Wasserstoffbatterie der offenen
Art hergestellt, indem die positiven Ni-Oxidelektroden und
die negative E1ektrode so in einem Gefäß angeordnet
wurden, daß die positiven Ni-Oxidelektroden die negative
Elektrode einschließen, und indem eine 30 %ige wäßrige
KOH-Lösung in das Gefäß gefüllt wurde.
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Bei den auf diese Weise erhaltenen wiederaufladbaren
Batterien der offenen Art wurde die Leistungsfähigkeit der
Positiven Elektroden beträchtlich größer als die der
negativen Elektroden gemacht, wodurch Bestimmung des
Leistungsvermögens der negativen Elektroden ermöglicht
wurde.
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Die Vergleichsproben der wasserstoffabsorbierenden
Legierung auf Ni-Basis mit den Nummern a-1 bis a-11 hatten
Zusammensetzungen, die außerhalb des Umfangs der
vorliegenden Erfindung lagen. Insbesondere lagen die
Gehalte der Komponentenelemente, die durch das Symbol (*)
in Tabelle 1b dargestellt sind, außerhalb des Umfangs der
vorliegenden Erfindung.
(c) Bestimmung des Entladungsvermögens
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Die auf diese Weise erhaltenen wiederaufladbaren Batterien
mit unterschiedlichen aktiven Materialien wurden
verschiedenen Aufladungs-/Entladungs-Tests unter den
Bedingungen einer Entladungsgeschwindigkeit: 0,2 C/h
(Coulomb/Stunde) und einer Aufladungsmenge: 130 % des
Leistungsvermögens der negativen Elektrode ausgesetzt.
Nach 100 Zyklen, 200 Zyklen oder 300 Zyklen der
Aufladung-Entladung (ein Zyklus besteht aus einer
Aufladung und einer Entladung) wurden die entsprechenden
Entladungsvermögen der negativen Elektroden bestimmt.
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Darüber hinaus wurden verschlossene wiederaufladbare
Ni-Wasserstoffbatterien mit positiver Elektrode, die durch
die AA-Größe festgelegt ist (Leistungsvermögen: 1000 mAh)
unter Verwendung der zuvor beschriebenen
wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver auf Ni-Basis
als aktive Materialien für die negativen Elektroden
zusammengefügt und Selbstentladungstests ausgesetzt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1a und 1b
dargestellt.
(d) Selbstentladungstest
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Darüber hinaus wurden unter Verwendung der in den Tabellen
1a und 1b dargestellten wasserstoffabsorbierenden
Legierungspulver auf Ni-Basis verschiedene negative
Elektrodenlagen unter den gleichen Bedingungen
hergestellt, wie die zuvor beschriebenen negativen
Elektroden, die für die Aufladungs-Entladungstests
verwendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß die Größe
der negativen Elektrodenlagen auf eine Flächengröße von 90
mm x 40 mm und eine Dicke von 0,60 bis 0,65 mm abgeändert
wurde, und das Leistungsvermögen der negativen Elektrode
auf 1,450 bis 1,500 mAh (die Menge des einzufüllenden
aktiven Materials: etwa 6 g) geändert wurde. Andererseits
wurden positive Elektroden hergestellt, indem
Nickelhydroxid (Ni(OH)&sub2;) als aktives Material in
Faservlies aus Ni-Whisker mit einer Porosität von 95 %
gefüllt wurde, das gefüllte Faservlies getrocknet und
gepreßt wurde, wobei Faservliescomposites mit einer
Flächengröße von 70 mm x 40 mm und einer Dicke von 0,65
bis 0,70 mm (Leistungsvermögen: 1000 bis 1050 mAh)
gebildet wurden, von denen jede mit einer Leitung versehen
wurde. Die auf diese Weise hergestellten negativen und
positiven Elektroden zusammen mit einer elektrolytischen
Lösung wurden in einer Spiralform zusammen mit einem
dazwischenliegenden Separator angeordnet, und diese Teile
wurden mit einer Elektrolytlösung in einem Gehäuse,
welches als negatives Ende diente, unter Bildung
verschiedener verschlossener wiederaufladbarer
Ni-Wasserstoffbatterien zusammengehalten. In den Batterien
wurde das Leistungsvermögen der negativen Elektrode größer
gemacht als das der positiven Elektrode, um
wiederaufladbare Batterien, die durch die positive
Elektrodenkapazität kontrolliert werden, zu konstruieren.
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Die Selbstentladtingstests wurden durchgeführt, indem die
verschlossenen wiederaufladbaren Ni-Wasserstoffbatterien
mit einer Geschwindigkeit von 0,2 C/h (200 mA) bei
Raumtemperatur 7 h aufgeladen wurden, und indem man die
Batterien in einer auf eine Temperatur von 45ºC gehaltenen
thermostatischen Kammer 1 oder 2 Wochen unter den
Bedingungen eines offenen Kreislaufs stehen ließ, d. h.
ohne Belastungen auf der Batterie, woran sich Entladung
mit einer Geschwindigkeit von 0,2 C/h (200 mA) bei
Raumtemperatur anschloß. Anschließend wurde das restliche
prozentuale Leistungsvermögen für jeden Test berechnet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1a und 1b
dargestellt.
Tabelle 1a
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
"Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
(mAh/g)
Entladungsvermögen (%)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
Tabelle 1b
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
"Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 1b (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
Entladudgsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
"C" bedeutet "Zyklen"
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Die Tabellen 1a und 1b zeigen deutlich, daß die
wiederaufladbaren Batterien, die mit Proben der
wasserstoffabsorbierenden Legierung auf Ni-Basis mit den
Nummern A-1 bis A-16 gemäß der vorliegenden Erfindung als
aktives Material für die negative Elektrode versehen
waren, jeweils ein hohes Leistungsvermögen besaßen und
beträchtlich niedrige Verminderung des Leistungsvermögens
nach wiederholten Aufladungs/Entladungs-Zyklen im
Vergleich zu den wiederaufladbaren Batterien mit der
konventionellen wasserstoffabsorbierenden Legierung auf
Ni-Basis a' zeigten, wobei die wiederaufladbaren Batterien
keine zufriedenstellende Leistung im Hinblick auf das
Entladungsvermögen oder die Selbstentladung oder beides
zeigten, wenn die Gehalte der Komponenten, die die
wasserstoffabsorbierenden Legierungen auf Ni-Basis
bildeten, außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung
lagen, wie im Hinblick auf die Batterien ersichtlich ist,
die mit den Vergleichsproben der wasserstoffabsorbierenden
Legierung auf Ni-Basis mit den Nummern a-1 bis a-8 und
A-17 bis A-19 versehen waren.
Beispiel 2
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Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden
wiederholt, wobei wiederaufladbare Batterien hergestellt
wurden und diese getestet wurden, jedoch mit der Ausnahme,
daß die in den Tabellen 2a und 2b dargestellten
Legierungen anstelle der in Tabelle 1 aufgeführten
verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den
Tabellen 2a und 2b dargestellt.
Tabelle 2a
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
"Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 2a (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
Entladungsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
"C" bedeutet "Zyklen"
Tabelle 2b
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
"Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 2b (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
Entladungsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
"C" bedeutet "Zyklen"
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Aus den in den Tabellen 2a und 2b gezeigten Ergebnissen
ist ersichtlich, daß die wiederaufladbaren Batterien, die
mit den Proben der wasserstoffabsorbierenden Legierung auf
Ni-Basis mit den Nummern B-1 bis B-18 gemäß der
vorliegenden Erfindung als aktives Material für die
negative Elektrode versehen waren, jeweils ein hohes
Leistungsvermögen aufwiesen und beträchtlich niedrigere
Verringerung des Leistungsvermögens nach wiederholten
Aufladungs/Entladungs-Zyklen im Vergleich zu
wiederaufladbaren Batterien mit der konventionellen
wasserstoffabsorbierenden Legierung auf Ni-Basis b'
zeigten, wohingegen die wiederaufladbaren Batterien keine
zufriedenstellende Leistung im Hinblick auf das
Entladungsvermögen oder die Selbstentladung oder beides
aufwiesen, wenn die Gehalte der die
wasserstoffabsorbierenden Legierungen auf Ni-Basis
bildenden Konponenten außerhalb des Umfangs der
vorliegenden Erfindung lagen, wie in bezug auf die
Batterien ersichtlich ist, die mit Vergleichsproben der
wasserstoffabsorbiereiiden Legierung auf Ni-Basis mit den
Nummern b-1 bis b-9 und B-19 bis B-21 versehen waren.
Beispiel 3
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Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden
wiederholt, wobei wiederaufladbare Batterien hergestellt
wurden und diese getestet wurden, jedoch mit der Ausnahme,
daß die in den Tabellen 3a und 3b gezeigten Legierungen
anstelle der in den Tabellen 1a und 1b gezeigten verwendet
wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3a
und 3b dargestellt.
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Darüber hinaus wurden wasserstoffabsorbierende Legierungen
in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit mit dem
sogenannten Huey-Test untersucht. Es wurden Testproben
hergestellt, indem Ingots verschiedener
wasserstoffabsorbierender Legierungen auf Ni-Basis
geschnitten wurden und in ein Kunstharz eingehüllt wurden,
woran anschließend die zu korrodierende Oberfläche mit
Emery-Papier Nr. 600 geschliffen wurde. Die auf diese
Weise fertiggestellten Proben wurden in einen
Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Kaltfingerkondensator
versehen war, gefüllt und in kochender 30 %iger wäßriger
KOH-Lösung 144 h gehalten, wodurch Korrosionstests zur
Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer
alkalischen elektrolytischen Lösung durchgeführt wurden.
Tabelle 3a
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
"Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 3a (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
Entladungsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
"C" bedeutet "Zyklen"
Tabelle 3b
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen" "Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 3b (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
Entladungsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
Gewichtsreduzierung Korrosion (mg/cm/h)
"C" bedeutet "Zyklen"
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Es ist aus den in den Tabellen 3a und 3b aufgeführten
Ergebnissen ersichtlich, daß die wasserstoffabsorbierenden
Legierungen auf Ni-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber
alkalischen Elektrolytlösungen im Vergleich zu der
konventionellen wasserstoffabsorbierenden Legierung
aufwiesen, und daß die wiederaufladbaren Batterien, die
mit den Proben der wasserstoffabsorbierenden Legierung auf
Ni-Basis mit den Nummern C-1 bis C-18 gemäß der
vorliegenden Erfindung als aktives Material für die
negative Elektrode versehen waren, jeweils ein hohes
Leistungsvermögen aufwiesen und beträchtliche niedrigere
Verminderung des Leistungsvermögens nach wiederholten
Aufladungs-/Entladungs-Zyklen im Vergleich zu den
wiederaufladbaren Batterien, die mit der
wasserstoffabsorbierenden Vergleichslegierung auf Ni-Basis
c-1 bis c-13 versehen waren, zeigten, während, wenn ein
oder mehrere Komponenten, die die
wasserstoffabsorbierenden Legierungen auf Ni-Basis
bildeten, außerhalb der Mengen des Umfangs der
vorliegenden Erfindung lagen, die Korrosionsbeständigkeit
der Legierungen gegenüber alkalischen Elektrolytlösungen
abnahm und die wiederaufladbaren Batterien, die mit den
Legierungen als aktives Material für die negative
Elektrode versehen waren, dazu neigten, verschlechterte
Eigenschaften in bezug auf das Entladungsvermögen und die
Selbstentladung zu zeigen.
Beispiel 4
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Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurden
wiederholt, wobei wiederaufladbare Batterien hergestellt
wurden und diese getestet wurden, jedoch mit der Ausnahme,
daß die in den Tabellen 4a und 4b dargestellten
Legierungen anstelle der in den Tabellen 3a und 3b
dargestellten verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in den Tabellen 4a und 4b dargestellt.
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Darüber hinaus wurden die gleichen Korrosionstest wie in
Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die
Testproben 240 h anstelle von 144 h in der 30 %igen
wäßrigen KOH-Lösung belassen wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind auch in den Tabellen 4a und 4b dargestellt.
Tabelle 4a
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
"Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 4a (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
Entladungsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
Gewichtsreduzierung Korrosion (mg/cm/h)
"C" bedeutet "Zyklen"
Tabelle 4b
Zusammensetzung (Gew.-%)
Probe
"Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
"Bal" bedeutet "Rest"
Tabelle 4b (Fortsetzung)
Eigenschaften der Batterie
Entladungsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
Gewichtsreduzierung Korrosion (mg/cm/h)
"C" bedeutet "Zyklen"
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Die Tabellen 4a und 4b zeigen die gleiche Tendenz, wie in
den Tabellen 3a und 3b dargestellt, für die Proben der
wasserstoffabsorbierenden Legierung auf Ni-Basis D-1 bis
D-21 gemäß der vorliegenden Erfindung und für die
wiederaufladbaren Batterien, die mit diesen Legierungen
versehen sind.
Beispiel 5
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Es wurden verschiedene geschmolzene Legierungen auf
Ni-Basis mit den in Tabelle 5 dargestellten
Zusammensetzungen in einem wassergekühlten
Kupfergießtiegel unter Verwendung eines
Argonarcschmelzofens hergstellt und in Ingots gegossen.
Die Ingots wurden in Argongas bei einer Temperatur von
1000ºC 10 h geglüht, woran sich Pulverisieren unter
Verwendung eines Brechwerks und eines Backenbrechers unter
Bildung roher Pulver mit einer nicht größeren
Teilchengröße als 2 mm anschloß. Diese Rohpulver wurden
weiterhin unter Verwendung eines Pulverisators unter
Erhalt feiner Pulver mit einer nicht größeren
Teilchengröße als 350 mesh, welches einem
Öffnungsdurchmesser von 41 um entspricht, gemahlen. Auf
diese Weise wurden die Proben der
wasserstoffabsorbierenden Legierung auf Ni-Basis E-1 und
E-2 gemäß der vorliegenden Erfindung und die Proben der
Vergleichslegierung e-1 bis e-9 und die Probe der
konventionellen Legierung e' hergestellt.
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Diese wasserstoffabsorbierenden Legierungsproben wurden
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Herstellung
negativer Elektroden behandelt. Andererseits wurden
positive Elektroden auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt. Es wurden verschiedene wiederaufladbare
Batterien des offenen Typs unter Verwendung der zuvor
beschriebenen negativen und positiven Elektroden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 zusammengefügt, und es
wurde das Entladungsvermögen dieser Batterien gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
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Weiterhin wurden verschiedene wiederaufladbare
verschlossene Ni-Wasserstoffbatterien auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der
wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die in Tabelle 5
dargestellt sind, hergestellt, und Selbstentladungstests
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Zusammensetzung der wasserstoffabsorbierenden Legierung
Probe
Bemerkung: "Imp" bedeutet "Verunreinigungen"
Tabelle 5a (Fortsetzung)
Entladungsvermögen (mAh/g)
Restleistungsvermögen (%)
Probe
nach Wochen
Bemerkung: "C" bedeutet "Zyklen"
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Tabelle 5 zeigt, daß die wiederaufladbaren Batterien, die
mit den Proben der wasserstoffabsorbierenden Legierung auf
Ni-Basis mit den Nummern E-1 und E-2 gemäß der
vorliegenden Erfindung versehen waren, jeweils ein hohes
Leistungsvermögen aufwiesen und sehr viel weniger
Verminderung des Leistungsvermögens nach wiederholten
Aufladungs-/Entladungs-Zyklen im Vergleich zu den
wiederaufladbaren Batterien, die mit den Proben der
Vergleichslegierungen mit den Nummern e-1 bis e-9 und die
mit der konventionellen Legierung e' versehen waren,
erlitten. Die wiederaufladbaren Vergleichsbatterien unter
Verwendung der Vergleichsprobenlegierungen mit den Nummern
e-6 und e-7 und die konventionelle wiederaufladbare
Batterie zeigten geringes % Restleistungsvermögen nach
wiederholten Aufladung-/Entladungs-Zyklen, obwohl sie ein
Leistungsvermögen, das im wesentlichen dem gleichen Niveau
wie demjenigen der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren
Batterien entsprach, aufwiesen.