JPH02111836A - 水素吸蔵Ｎｉ基合金および密閉型Ｎｉ−水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、水素吸蔵Ｎｉ基合金、並びにこの水素吸蔵
Ｎｉ基合金を負極活物質として用いてなる密閉型Ｎｆ　
　−水素蓄電池に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎｉ−水素蓄電池が、水素吸蔵合金を活
物質として用いてなる負極と、Ｎｉ正極と、さらにセパ
レータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記負極
を構成する水素吸蔵合金には、 （ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）　　ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラ
トー圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（５気圧
以下）。

（Ｃ）　　アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐
劣化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）が大きい。

（ｅ）　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。

（「）無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ｎｉ　−水素蓄電池は、大
きな放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた急
速光・放電特性、および低自己放電などの好ましい性能
を発揮するようになることも良く知られるところである
。

したがって、特に密閉型ＮＩ　−水素蓄電池の負極を構
成する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開
発が盛んに行なわれ、例えば特開昭８１−４５５８３号
公報に記載される水素吸蔵合金はじめ、多数の水素吸蔵
合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いる
場合に要求される上記の性質をすべて満足して具備する
ものではなく、より一層の開発が望まれているのが現状
である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いるの
に適した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果
、重量％で（以下％は重量％を示す）、 Ｔ１：５〜２０％、　　　　　Ｚ　ｒ：１０〜３７％。

Ｍｎ：　４〜１８％、　　　　　Ｖ　：０．ｌ　−ｔｏ
％。

Ｃｕ：０．１〜７％、、　　　　Ａｌｌ：０．０１〜３
．５％。

Ｆｃ：０．０１〜５％。

を含有し、さらに必要に応じて、 Ｃｒ：ｏ、０５〜６％。

を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
する水素吸蔵Ｎｉ基合金は、密閉型Ｎｉ水素蓄電池の負
極活物質として用いる場合に要求される上記（ａ）〜（
ｇ）の性質を十分満足した状態で具備し、したがってこ
れを負極活物質として用いてなる密閉型Ｎｉ　　−水素
蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量をもち、か
つ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自己放電が
小さくなり、さらに高率充・放電特性にもすぐれ、無公
害および低コストと合せて、すぐれた性能を発揮するよ
うになるという知見を得たのである。

この発明は上記知見にもとづいてなされたものであって
、 Ｔｉ：　　　５　　〜２０％、　　　　　　　　　　　
Ｚｒ二１０　　　〜３７％。

Ｍｎ：　４　〜１８％、　　　　　Ｖ　：０．１〜１０
％。

Ｃｕ：０．１〜７％、、　　　　Ａｌｌ：０．０１〜３
．５％。

Ｆ　ｅ：０．ｏ１〜５％。

を含有し、さらに必要に応じて、 Ｃｒ：ｏ、０５〜６％。

を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
する水素吸蔵Ｎｉ基合金、およびこの水素吸蔵Ｎｉ基合
金を負極活物質として用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電
池に特徴を有するものである。

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ基合金において、成分
組成を上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）ＴｉおよびＺ「 これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における・
１情泳素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に
低める作用があるが、その含有量がそれぞれＴｉ：５％
未満およびＺｒ：１０％未満では前記作用に所望の効果
が得られず、一方Ｔｉの含有量が２０９６を越えると、
平衡水素解離圧が例えば５気圧以上に上昇するようにな
り、大きな放電容量を確保するためには高い水素解離圧
を必要とするようになって蓄電池として好ましくないも
のとなり、またＺｒの含有量が３７％を越えると、放電
容量の水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵
・放出能が低下するようになることから、その含有量を
、それぞれＴ１：５〜２０９６、Ｚ　ｒ：１０〜３７％
と定めた。

（ｂ）　　Ｍｎ Ｍｎ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質としての実用に際して自己
放電を抑制する作用があるが、その含有量が４％未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が
１８９６を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれる
ようになることから、その含有量を４〜１８％と定めた
。

（Ｃ）　　ＶおよびＣｕ 上記のように密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池には、室温に
おける平衡水素解離圧が過度に高くなく　（例えば５気
圧以下）、かつ水素吸蔵・放出量ができるだけ大きいこ
とが望まれるが、■成分には、このような水素吸蔵・放
出量の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用が
あるが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望
の効果が得られず、一方その含有量が１０％を越えると
、・「高水素圧が高くなりすぎるようになるほか、電解
液中に溶は出して、自己放電が助長されるようになるこ
とから、その含有量を０．１〜１０％と定めた。

（ｄ）　　Ｃｕ Ｃｕ成分には、■との共存において、水素吸蔵・放出量
の増大および平衡水素圧の適正化を一段と促進する作用
があるが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所
望の効果が得られず、一方その含有量が７％を越えると
、水素吸蔵・放出量の低下を招き、放電容量が低下する
ようになることから、その含有量を０．１〜７９６と定
めた。

（ｃ）　　ｌ） ｌ成分には、水素吸蔵・放出能を低ドさせることなく、
合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の自己放
電を一層抑制する作用があるが、その含有量が０　、０
１９６未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方
その含有量が３．５％を越えると、水素吸蔵・放出能が
目立って低下するようになることから、その金白゛瓜を
Ｏ０旧〜３．５％と定めた。

（１’）　　Ｆｅ Ｆｅ成分には、蓄電池の負極活物質として用いる場合な
どの粉末化に際して、形成された粉末を整粒化する作用
があるが、その含有量が０．０１９６未満では前記作用
に所望の効果が得られず、一方その含有量が５％を越え
ると耐食性が低下し、蓄電池の自己放電が促進するよう
になることから、その含有量を０．０１〜５％と定めた
。

（ｇ）　　Ｃｒ Ｃｒ成分には、特にＡΩとの共存において、合金の耐食
性を一段と向上させる作用があるので、必要に応じて含
有されるが、その含有量が０．０５％未満では所望の耐
食性向上効果が得られず、一方その含有量が６％を越え
ると、水素吸蔵・放出能が低下するようになることから
、その含有量を０．０５〜６％と定めた。。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ基合金を実施例により
具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａｒ雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表に示される成分組成のＮｉ合金溶湯を調製し
、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後、このインゴッ
トをＡ「雰囲気中、９００〜！０００℃の範囲内の所定
温度に５時間保持の条件で焼鈍し、ついでショークラッ
シャを用い、粗粉砕して直径：２ｍｍ以下の粗粒とし、
さらにボールミルを用いて微粉砕して３５０ＩＩｌｅｓ
ｈ以下の粒度とすることにより本発明水素吸蔵Ｎｉ基合
金１〜１８、比較水素吸蔵Ｎｉ基合金１．〜１２、およ
び従来水素吸蔵Ｎｉ基合金をそれぞれ製造した。

ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵Ｎｉ基
合金を活物質として用い、まず、これにポリビニールア
ルコール（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化
した後、９５％の多孔度を有する市販のＮｉウイスカー
不織市に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法：
　４２ｍｍ　Ｘ　３５ｍｍ１こして、厚さ：　０．８０
〜０．６５ｍ＋ｅの形状（活物質充填量：約２．ｌ１ｇ
）とし、これの−辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接によ
り取付けて負極を製造し、一方正極として同寸法のＮｉ
焼結板を２枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、
３０％ＫＯＨ水溶液を装入することにより開放型Ｎｉ−
水素蓄電池を製作した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大き
くすることにより負極の容量をｄＰＪ定できるようにし
た。

また、上記比較水素吸蔵Ｎｉ基合金１〜１２は、これを
構成する成分含有量（第１表に※印を付したもの）がこ
の発明の範囲から外れたものである。

つぎに、これらの各種の＃ｉ電池について、充・放電速
度：０．２Ｃ，充電電気量：負極容量の１３０％の条件
で充・放電試験を行ない、１回の充電と放電を１サイク
ルとし、　１００サイクル後、３００サイクル後、およ
び５０αサイクル後における放電容量をそれぞれ１１９
１定し、さらに上記の各種粉末状水素吸蔵Ｎｉ基合金を
負極として用い、いずれも正極規制のＡＡサイズ（容Ｉ
ｉ：　ｌ０００ｉＡｈ）の密閉型Ｎｉ−水素蓄電池をそ
れぞれ組立て、これについて自己放電試験を行ない、そ
の結果を第１表に示した。

さらに、１述すれば第１表に示される粉末状水素吸蔵Ｎ
ｉ合金粉末を用い、平面サイズを９０■×４０１１１１
１％厚さ：　０．６０〜０．６５ａ＋ｓとして、容ｆｆ
ｉ　：　１４５０〜１５００ｓＡｈ　　（活物質充填量
：約６ｇ）とする以外は、上記の充・放電試験で用いた
蓄電池の負ｔｆｆ！仮と同一の条件で負極板を製造し、
一方正極板は、９５％の多孔度を有するＮｉウィスカー
不織布に水酸化ニッケル［Ｎ　ｉ　　（ＯＨ）　２　）
を活物質として充填し、乾燥し、さらにプレス加工した
後、リードを取付けて、甲面寸法ニア０ｍｍ　Ｘ　４０
ｎｕｓ、厚さ二〇、６５〜０．７０ｍｍの形状（容量：
　１０００〜１０５０１０５Ｏとすることにより製造し
、この結果得られた負極板と正極板を、セパレータを介
してうず巻き状にした状態で、電解液と共にケース（こ
れはＯ端子と兼用）の中に収容した構造の密・閉型Ｎｉ
　　−水素蓄電池を製造した。

なお、上記の各種密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池において
、正極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則の
蓄電池を構成するためである。

また、自己放電試験は、まず室温で０．２Ｃ（２０［１
ｍＡ）で７時間充電し、ついで蓄電池を４５℃に温度を
セットしである恒温槽中に開路状態（電池に負荷をかけ
ない状態）で、１週間放置および２週間放置し、放置後
、とり出して、室温で０．２　Ｃ（２００ｆｆｌ＾）放
電を行ない、容量残存率を求めることにより行なった。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵Ｎｉ）Ｊ、
合金１〜！８を負極活物質として用いてなる蓄電池は、
いずれも高容量であり、かつ従来水素吸蔵Ｎｉ、！！合
金を負極活物質とした蓄電池に比して充・放電サイクル
を繰返した場合の容量低下が著しく小さいという好まし
い結果を示すのに対して、比較水素吸蔵Ｎｉ基合金１〜
１２を負極活物質として用いてなる蓄電池に見られるよ
うに、前記水素吸蔵Ｎｉ基合金を構成する成分含有量が
この発明の範囲から外れると、蓄電池の放電容量および
自己放電の少なくともいずれかの点で十分満足する性能
を発揮しないことが明らかである。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ基合金は、特に
密閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合
に、前記負極活物質に要求される特性を十分満足して具
備しているので、前記蓄電池の自己放電が著しく少なく
なり、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電容量
が確保されるようになるほか、高価な■成分の含有量が
相対的に低いので、コスト低減に寄与するなど工業上有
用な特性を有するのである。

出 願 人 二　三菱金属株式会社 代 理 人 富 ■ 和 夫 外１名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１０％、 Ｃｕ：０．１〜７％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、Ｆｅ
   ：０．０１〜５％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とする水素吸蔵Ｎｉ基合
   金。
2. （２）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１０％、 Ｃｕ：０．１〜７％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、Ｆｅ
   ：０．０１〜５％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有する水素吸蔵Ｎｉ基合金を負極活物質と
   して用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池。
3. （３）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１０％、 Ｃｕ：０．１〜７％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、Ｆｅ
   ：０．０１〜５％、 を含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とする水素吸蔵Ｎｉ基合
   金。
4. （４）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１０％、 Ｃｕ：０．１〜７％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、Ｆｏ
   ：０．０１〜５％、 を含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有する水素吸蔵Ｎｉ基合金を負極活物質と
   して用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池。