DE68902219T2

DE68902219T2 - Mercaptoalkylacetoacetate, deren verwendung und ein verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE68902219T2
Application number: DE8989311095T
Authority: DE
Inventors: Daniel Arthur Bors; William David Emmons
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2009-10-28
Also published as: GR3005257T3; MX165352B; ES2052022T3; EP0367508A1; NZ231105A; ATE78464T1; JPH0615522B2; SG117392G; BR8905471A; AU4385889A; JPH02172965A; US4960924A; EP0367508B1; DE68902219D1; AU616810B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mercaptoalkylacetoacetate, ihre Verwendung als Ketten-Übertragungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylacetoacetate. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Mercaptoalkylacetoacetate, die in Radikalketten-Polymerisationsreaktionen wirksame Ketten-Übertragungsmittel sein können. Die Mercaptoalkylacetoacetate können als Ketten- Übertragungsmittel fungieren und somit reaktive Acetoacetat-funktionelle-Endreste in zumindest einige der so hergestellten Polymer-Moleküle einführen. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung von TKD, einem Diketen-aceton-Additionsprodukt, nämlich von 2,2,6-Trimethyl-1,3-dioxen-4-on, mit Hydroxy-funktionellen Mercaptanen. Das Verfahren kann zu höheren Ausbeuten der reinen Mercaptoalkylacetoacetate als die entsprechende Umsetzung mit Diketen führen.
Miles and Owen (L.W.C. Miles und L.N. Owen, J. Chem. Soc., (1952), 817-826) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethylacetat durch direkte Acetylierung von 2-Mercaptoethanol mit Essigsäureanhydrid.
Seit langem ist es bekannt, daß aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen, die Hydroxyl-Reste enthalten, mit Diketen zu Acetoessigsäureester umgesetzt werden können. Die katalytische Verwendung von Säure-Base- Paaren von Essigsäure und tertiären aliphatischen Aminen wird in der US-A-2 351 366 beschrieben.
Die Umsetzung von Diketen mit Hydroxyl-Resten wird auch in der US-A-3 542 855 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung von Acetoessigsäureestern durch Umsetzung von Diketen mit einem ein-, zwei- oder dreiwertigen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen in Gegenwart bestimmter Mengen von bestimmten tertiären Diaminen ist beschrieben.
Carroll und Bader (M.F. Carroll und A.R. Bader, J. Am. Chem. Soc., Band 75, (1953), 5400-5402) beschreiben die Säure-katalysierten Umsetzungen von Diketen mit Ketonen, die zu 2,2-disubstituierten-4-Methyl-6-keto-1,3-dioxenen führten, wobei viele Umsetzungen dieser Dioxene parallel zu jenen des Diketens verliefen. Das Additionsprodukt von Diketen mit Aceton führte zu 2,2,6-Trimethyl-1,3-dioxen-4- on (TKD); die Umsetzungen von TKD mit Methanol oder 1-Butanol zum Erhalt von Methylacetoacetat oder n-Butylacetoacetat sind erläutert.
Clemens und Hyatt (R.J. Clemens und J.A. Hyatt, J. Org. Chem., Band 50, (1985), 2341-2435) beschreiben einige der Mängel der Acetoacetylierung von Nucleophilen mit Diketen, einem hochreaktiven, Tränen-erregenden und toxischen Reagens. Sie beschreiben eine rasche Acetoacetylierung einer Reihe von aliphatischen Alkoholen mit TKD, die zu sehr guter Ausbeute und zu einem Produkt sehr guter Reinheit führte. Sie beschreiben ferner, daß Thiophenol und zwei aliphatische Mercaptane in guter Ausbeute (unter Verwendung von TKD) acetoacetyliert werden. Sie behaupten auch, daß "dieses Acetoacetylierungs-Verfahren (unter Verwendung von TKD und Mercaptan) wahrscheinlich das ausgewählte Verfahren zur Herstellung von Thioacetoacetatestern" ist. Sie erläutern jedoch, daß die Umsetzung von TKD mit Thiophenol zu einer 72%igen Ausbeute von Thiophenylacetoacetat, nicht jedoch zu dem in der Entgegenhaltung diskutierten Thioacetoacetat, beispielsweise Hydroxyphenylthioacetoacetat, führt. Die Lehre des Artikels von Clemens und Hyatt hinsichtlich der Bildung von Thioacetoacetaten ist unvollständig und unklar. Ferner wird diese Lehre nicht durch unser, gegen diese Umsetzung gerichtetes Vergleichsbeispiel aufgehellt.
Die US-A-3 689 568 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung primärer Mercaptane, bei dem ein Wasserstoffsulfid mit bestimmten α-Olefinen und einem bestimmten dreiwertigen organischen Phosphorinitiator unter bestimmten Bedingungen umgesetzt wird Vinylester werden im allgemeinen beschrieben, jedoch nicht als Olefin-Reaktionsmittel erläutert oder beansprucht. Es gibt dennoch keinen Hinweis, Vinylacetoacetat als α-Olefin in dem beschriebenen Verfahren zu verwenden, noch lehrt die Offenbarung einen, einen Vinylester einer multi-funktionellen Carbonsäure zu versuchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mercaptoalkylacetoacetate und ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylacetoacetate. Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Umsetzung von Mercaptoalkanolen mit einem Diketen-keton-Additionsprodukt, beispielsweise TKD, 2,2,6- Trimethyl-1,3-dioxen-4-on, bei einer Temperatur, die mindestens hoch genug ist, die Spaltung des Diketen-keton- Additionsproduktes zu verursachen, wodurch hohe Ausbeuten von Mercaptoalkylacetoacetaten erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mercaptoalkylacetoacetate, die als Ketten-Übertragungsmittel in Radikalketten-Polymerisationsreaktionen fungieren. Mit der primären Ketten-Übertragungsreaktion, die die Mercaptogruppe der Mercaptoalkylacetoacetate umfaßt, enthalten zumindest einige der in der Radikalketten-Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerketten eine in das gebildete Polymer eingebrachte Acetoacetat-Funktionalität.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mercapto-(C&sub1;-C&sub8;)alkylacetoacetate bereitgestellt. Der Alkyl-Rest kann substituiert oder unsubstituiert sein und kann linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist das C-Atom des Alkyl- Rests, das direkt mit dem Acetoacetat-Rest verbunden ist, unsubstituiert. Bevorzugte Verbindungen sind Mercapto- (C&sub1;-C&sub3;)alkylacetoacetate, wobei die Mercapto(C&sub2;)alkylacetoacetate am meisten bevorzugt sind. Sind die erfindungsgemäßen Verbindungen substituiert, wird der oder die Substituenten vorzugsweise keine Ketten-Übertragungsmittel- Eigenschaften haben, während die entsprechende unsubstituierte Verbindung sie aufweisen kann. Die bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen Mercaptomethylacetoacetat, Mercaptoethylacetoacetat, Mercaptopropylacetoacetat, Mercaptobutylacetoacetat, Mercaptopentylacetoacetat, Mercaptohexylacetoacetat, Mercaptooctylacetoacetat und verzweigte Isomere davon, wie Mercaptoisobutylacetoacetat.
Die neue Klasse von Verbindungen hat vorzugsweise die Formel:
worin n 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist das C-Atom des zu dem 0-Atom benachbarten (CH&sub2;)n+T-Rests u ubstituiert. Mehr bevorzugt ist n in der Formel I 1 bis 3. Am meisten bevorzugt ist n in der Formel I 2.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylacetoacetaten, beispielsweise Mercapto(C&sub1;-C&sub8;)alkylacetoacetate. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines Mercaptoalkanols, beispielsweise eines Mercapto(C&sub1;-C&sub8;)alkenols, mit TKD bei einer Temperatur, die zur Spaltung von TKD ausreichend ist. Eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 170ºC wird vorzugsweise verwendet. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Temperaturen von 110ºC bis 130ºC verwendet.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Mercapto(C&sub1;-C&sub8;)alkylacetoacetaten als Ketten-Übertragungsmittel in Radikalketten-Polymerisationsreaktionen. Diese Reaktionen umfassen die Präparation von Oligomeren und Polymeren durch die Radikalketten-Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Lösung in im wesentlichen wäßrigen Medien oder in organischen Lösungsmittelmedien, in Block- oder in Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionsform in im wesentlichen wäßrigen Medien, beispielsweise in wäßriger Latex-Präparation oder in organischen Lösungsmittelmedien, beispielsweise in nicht-wäßriger Dispersions-Präparation.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß vor liegender Erfindung. Die folgenden Beispiele beschränken die Erfindung nicht.

Beispiel 1: Herstellung von Mercaptoethylacetoacetat

In einen 300 ml Rundbodenkolben mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Kühlfalle und einem Rückflußkühler wurden 25,0 g (0,32 mol) 2-Mercaptoethanol gegeben. Dieses wurde gerührt und auf 130ºC erhitzt. 45,4 g (0,32 mol) 2,2,6-Trimethyl-1,3-dioxen-4-on (TKD) wurden tropfenweise in gleichmäßigen Raten über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Es wurde eine weitere halbe Stunde erhitzt. Das Aceton-Destillat wurde in der Dean-Stark-Kühlfalle gesammelt. Nach Beendigung der Sammlung des Destillates wurde das Gemisch unter Vakuum destilliert und der bei 110ºC bis 115ºC (bei 5 mm Hg) siedende Teil wurde gesammelt, wodurch eine farblose Flüssigkeit von Mercaptoethylacetoacetat erhalten wurde. Die Ausbeute betrug etwa 90 %,, basierend auf dem Ausgangsmaterial. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 2: Herstellung von 3-Mercapto-2-butylacetoacetat

Die Umsetzung von TKD mit 3-Mercapto-2-butanol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute des Acetoacetat-funktionellen Mercaptans lag bei etwa 80 %.

Vergleichsbeispiel: Herstellung von 4-Hydroxyphenylthioacetoacetat oder 4-Mercaptophenylacetoacetat

In einen 500 ml Rundbodenkolben mit einem Stickstoffzerstäuber, einem mechanischen Rührer, einem Kühler mit einer Dean-Stark-Kühlfalle und einem Thermometer wurden 50,0 g (0,4 mol) Hydroxythiophenol und 56,3 g TKD gegeben. Das Gemisch wurde auf 130ºC erhitzt und Aceton in der Kühlfalle gesammelt. Es wurde für weitere 2 h erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch NMR analysiert. Kein Ausgangsmaterial lag vor, und nur wenig oder gar kein Umsetzungsprodukt wurde gefunden.

Beispiel 4: Verwendung von Mercaptoethylacetoacetat als Ketten-Übertragungsmittel

In einen 500 ml Rundbodenkolben mit einem Thermometer, einem Stickstoffzerstäuber, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler wurden 60,0 g Xylol gegeben. Dieses wurde auf 105ºC unter Rühren erhitzt. Zwei Monomerlösungen wurden getrennt vorgemischt. Die erste enthielt 42,5 g Butylmethacrylat, 7,5 g Methylmethacrylat und 9,2 g Mercaptoethylacetoacetat. Das zweite Gemisch enthielt 42,5 g Butylmethacrylat, 7,5 g Methylmethacrylat und 1,1 g t-Butylperoctoat. Die zwei Lösungen wurden gleichzeitig in die Xylollösung über einen Zeitraum von 0,8 h gepumpt. Nach 0,3 h weiteren Erhitzens wurden zusätzlich 0,2 g t-Butylperoctoat zugegeben, und es wurde weitere 0,5 h erhitzt. Die Hitze wurde abgezogen. Die Polymerlösung enthielt 60,54 % Feststoffe. Aus einer Gelpermeations-Chromatographie erhaltene Molekulargewichte waren Mw=3730 und Mn=1770, was die Wirksamkeit des Mercaptoethylacetoacetats als Ketten-Übertragungsmittel zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mercaptoalkyiacetoacetats, bei dem man ein Mercaptoalkanol mit 2,2,6-Trirnethyl-1,3-dioxen-4-on bei einer Temperatur von 80ºC bis 170ºC in Kontakt bringt.

2. Verbindung, nämlich Mercapto(C&sub1;-C&sub8;)alkylacetoacetat.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin das mit der Acetoacetat-Gruppe direkt verbundene C-Atom der Alkyl-Gruppe ungesattigt ist.

4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, worin die Verbindung ein Mercapto(C&sub1;-C&sub3;)alkylacetoacetat und vorzugsweise ein Mercapto(C&sub2;)alkylacetoacetat ist.

5. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, nämlich Mercaptomethylacetoacetat, Mercaptoethylacetoacetat, Mercaptopropylacetoacetat, Mercaptobutylacetoacetat, Mercaptopentylacetoacetat, Mercaptohexylacetoacetat, Mercaptoheptylacetoacetat, Mercaptooctylacetoacetat oder ein verzweigtes Isomer davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin das Mercaptoalkanol Mercapto(C&sub1;-C&sub8;)alkanol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, worin das Verfahren bei einer Temperatur von 110ºC bis 130ºC durchgeführt wird.

8. Verwendung einer durch das Verfahren nach Anspruch 1 gebildeten Verbindung als Ketten-Übertragungsmittel in einer Radikalketten-Polymerisationsreaktion.

9. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 als Ketten-Übertragungsmittel in einer Radikalketten-Polymerisationsreaktion.