JPH0615522B2 - メルカプトアルキルアセトアセテート - Google Patents
メルカプトアルキルアセトアセテートInfo
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- JPH0615522B2 JPH0615522B2 JP1278772A JP27877289A JPH0615522B2 JP H0615522 B2 JPH0615522 B2 JP H0615522B2 JP 1278772 A JP1278772 A JP 1278772A JP 27877289 A JP27877289 A JP 27877289A JP H0615522 B2 JPH0615522 B2 JP H0615522B2
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- JP
- Japan
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- mercaptoalkyl
- acetoacetate
- tkd
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- diketene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はメルカプトアルキルアセトアセテートおよびそ
の製造方法に関する。この方法はTKD（すなわち、ジケ
テン−アセトン付加物である、2,2,6-トリメチル-1,3-
ジオキセン-4-オン）とヒドロキシ官能性メルカプタン
との反応を包囲する。この方法は対応するジケテンとの
反応に比して、優れた収率の純メルカプトアルキルアセ
トアセテートを生成する。
の製造方法に関する。この方法はTKD（すなわち、ジケ
テン−アセトン付加物である、2,2,6-トリメチル-1,3-
ジオキセン-4-オン）とヒドロキシ官能性メルカプタン
との反応を包囲する。この方法は対応するジケテンとの
反応に比して、優れた収率の純メルカプトアルキルアセ
トアセテートを生成する。
特に、本発明は遊離基重合反応における有効な連鎖移動
剤であるメルカプトアルキルアセトアセテートに関す
る。このメルカプトアルキルアセトアセテートは連鎖移
動剤として作用し、従って、そこで製造された重合体分
子の少なくとも或るものの中に反応性アセトアセテート
官能性末端基を導入させる。
剤であるメルカプトアルキルアセトアセテートに関す
る。このメルカプトアルキルアセトアセテートは連鎖移
動剤として作用し、従って、そこで製造された重合体分
子の少なくとも或るものの中に反応性アセトアセテート
官能性末端基を導入させる。
先行技術 マイルズとオーエンは（L.W.C.Miles and L.N.Owen,J.C
hem.Soc.,817-826(1952)の中で）２−メルカプトエタノ
ールを無水酢酸で直接アセチル化することによる２−メ
ルカプトアセテートの製造方法を開示している。
hem.Soc.,817-826(1952)の中で）２−メルカプトエタノ
ールを無水酢酸で直接アセチル化することによる２−メ
ルカプトアセテートの製造方法を開示している。
ヒドロキシル基を含有する、脂肪族、脂環式、または芳
香族化合物がジケテンと反応してアセト酢酸エステルを
生成することができることは以前から知られている。酢
酸と脂肪族第三アミンとのような酸−塩基カップルの触
媒的使用は米国特許第2,351,366号に開示されている。
香族化合物がジケテンと反応してアセト酢酸エステルを
生成することができることは以前から知られている。酢
酸と脂肪族第三アミンとのような酸−塩基カップルの触
媒的使用は米国特許第2,351,366号に開示されている。
ジケテンとヒドロキシル基との反応もまた米国特許第3,
542,855号に開示されている。特定の第三ジアミンの特
定レベルの存在下で、ジケテンを炭素原子数１〜18の脂
肪族の１価、２価または３価アルコールと反応させるこ
とによるアセト酢酸エステルの製造方法が開示されてい
る。キャロルとベーダーは（M.F.Carroll and A.R.Bade
r,J.Am.Chem.Soc.,Vol.75,5400-5402(1953)の中で）ジ
ケテンとケトンとの酸触媒反応による2,2-ジ置換-4-メ
チル-6-ケト-1,3-ジオキセンの製造を開示している。そ
れらのジオキセンの多数の反応がジケテンの反応と平行
して開示されている。ジケテンとアセトンの付加は2,2,
6-トリメチル-1,3-ジオキセン-4-オン（TKD）を生成し
た。そして、アセト酢酸メチルまたはアセト酢酸ｎ−ブ
チルを生成するためのTKDとメタノールまたは1-ブタノ
ールとの反応が例示されている。
542,855号に開示されている。特定の第三ジアミンの特
定レベルの存在下で、ジケテンを炭素原子数１〜18の脂
肪族の１価、２価または３価アルコールと反応させるこ
とによるアセト酢酸エステルの製造方法が開示されてい
る。キャロルとベーダーは（M.F.Carroll and A.R.Bade
r,J.Am.Chem.Soc.,Vol.75,5400-5402(1953)の中で）ジ
ケテンとケトンとの酸触媒反応による2,2-ジ置換-4-メ
チル-6-ケト-1,3-ジオキセンの製造を開示している。そ
れらのジオキセンの多数の反応がジケテンの反応と平行
して開示されている。ジケテンとアセトンの付加は2,2,
6-トリメチル-1,3-ジオキセン-4-オン（TKD）を生成し
た。そして、アセト酢酸メチルまたはアセト酢酸ｎ−ブ
チルを生成するためのTKDとメタノールまたは1-ブタノ
ールとの反応が例示されている。
クレメンスとハイアットは（R.J.Clemens and J.A.Hyat
t,J.Org.Chem.,Vol.50,2431-2435(1985)の中で）ジケテ
ンすなわち高反応性催涙性毒性薬剤による求核性薬剤の
アセトアセチル化の欠陥のいくつかを開示している。か
れらは優れた収率で進行しかつ優れた純度の生成物を与
える、TKDによる一連の脂肪族アルコールの迅速アセト
アセチル化を開示している。かれらはさらに、チオフェ
ノールおよび２種類の脂肪族メルカプタンが（TKDを使
用して）良好な収率でアセトアセチル化されることを開
示している。また、かれらは「このアセトアセチル化方
法（TKDとメルカプタンを使用しての）は多分、チオア
セト酢酸エステルを製造するための選ばれた方法であ
る」と主張している。しかしながら、かれらはTKDとチ
オフェノールの反応がその資料の中で論じられているチ
オアセトアセテート例えばヒドロキシフェニルチオアセ
トアセテートではなくチオフェニルアセトアセテートを
72％の収率で生成することを例示している。チオアセト
アセテートの生成に関するこのクレメンスとハイアット
の論文の教示は不完全かつ不明瞭である。さらに、この
教示はこの反応に関係するものを比較例として本発明者
等が行った実験でも解明されなかった。
t,J.Org.Chem.,Vol.50,2431-2435(1985)の中で）ジケテ
ンすなわち高反応性催涙性毒性薬剤による求核性薬剤の
アセトアセチル化の欠陥のいくつかを開示している。か
れらは優れた収率で進行しかつ優れた純度の生成物を与
える、TKDによる一連の脂肪族アルコールの迅速アセト
アセチル化を開示している。かれらはさらに、チオフェ
ノールおよび２種類の脂肪族メルカプタンが（TKDを使
用して）良好な収率でアセトアセチル化されることを開
示している。また、かれらは「このアセトアセチル化方
法（TKDとメルカプタンを使用しての）は多分、チオア
セト酢酸エステルを製造するための選ばれた方法であ
る」と主張している。しかしながら、かれらはTKDとチ
オフェノールの反応がその資料の中で論じられているチ
オアセトアセテート例えばヒドロキシフェニルチオアセ
トアセテートではなくチオフェニルアセトアセテートを
72％の収率で生成することを例示している。チオアセト
アセテートの生成に関するこのクレメンスとハイアット
の論文の教示は不完全かつ不明瞭である。さらに、この
教示はこの反応に関係するものを比較例として本発明者
等が行った実験でも解明されなかった。
米国特許第3,689,568号には、特定の条件下で硫化水素
を特定のα−オレフィンおよび特定の三価有機燐開始剤
と反応させることからなる第一メルカプタンの製造方法
が開示されている。オレフィン反応体としてビニルエス
テルは包括的には開示されているが実施例もないし、ク
レームされてもいない。また、開示されたこの方法に使
用するためのα−オレフィンとしてアセト酢酸ビニルは
示唆されていないし、また、多官能性カルボン酸のビニ
ルエステルを試みることに関する開示も存在しない。
を特定のα−オレフィンおよび特定の三価有機燐開始剤
と反応させることからなる第一メルカプタンの製造方法
が開示されている。オレフィン反応体としてビニルエス
テルは包括的には開示されているが実施例もないし、ク
レームされてもいない。また、開示されたこの方法に使
用するためのα−オレフィンとしてアセト酢酸ビニルは
示唆されていないし、また、多官能性カルボン酸のビニ
ルエステルを試みることに関する開示も存在しない。
発明の概要 本発明はメルカプトアルキルアセトアセテートおよびそ
の製造方法に関する。また、本発明はメルカプトアルキ
ルアセトアセテートの高収率を生成するためにメルカプ
トアルカーノールとジケテン−ケトン付加物例えばTKD
すなわち2,2,6-トリメチル-1,3-ジオキセン-4-オンを、
少なくとも、ジケテン−ケトン付加物の分解を起こさせ
るのに十分な高い温度で、反応させる方法に関する。
の製造方法に関する。また、本発明はメルカプトアルキ
ルアセトアセテートの高収率を生成するためにメルカプ
トアルカーノールとジケテン−ケトン付加物例えばTKD
すなわち2,2,6-トリメチル-1,3-ジオキセン-4-オンを、
少なくとも、ジケテン−ケトン付加物の分解を起こさせ
るのに十分な高い温度で、反応させる方法に関する。
本発明はまた、遊離基重合反応における連鎖移動剤とし
て作用するメルカプトアルキルアセトアセテートに関す
る。メルカプトアルキルアセトアセテートのメルカプト
基を伴う主要連鎖移動反応によれば、遊離基重合反応で
生成された重合体鎖の少なくとも或るものは生成重合体
中に組み入れられたアセトアセテート官能基を含有す
る。
て作用するメルカプトアルキルアセトアセテートに関す
る。メルカプトアルキルアセトアセテートのメルカプト
基を伴う主要連鎖移動反応によれば、遊離基重合反応で
生成された重合体鎖の少なくとも或るものは生成重合体
中に組み入れられたアセトアセテート官能基を含有す
る。
発明の詳細 本発明は新規化合物すなわち式Ｉ （式中、ｎは１〜８である） のメルカプトアルキルアセトアセテートに関する。好ま
しくは、酸素原子に隣接する(CH2)n基の炭素原子は非置
換である。より好ましくは、式Ｉ中のｎは１〜３であ
る。最も好ましくは、式Ｉ中のｎは２である。
しくは、酸素原子に隣接する(CH2)n基の炭素原子は非置
換である。より好ましくは、式Ｉ中のｎは１〜３であ
る。最も好ましくは、式Ｉ中のｎは２である。
本発明はまた、式Ｉのメルカプトアルキルアセトアセテ
ートを製造する方法に関する。この方法はTKDの分解を
起こさせるのに十分な温度でメルカプトアルカノールと
TKDを接触させることからなる。約80℃〜約170℃の範囲
の温度が一般に使用されるであろう。本発明の好ましい
態様においては、約110℃〜約130℃の温度が使用され
る。
ートを製造する方法に関する。この方法はTKDの分解を
起こさせるのに十分な温度でメルカプトアルカノールと
TKDを接触させることからなる。約80℃〜約170℃の範囲
の温度が一般に使用されるであろう。本発明の好ましい
態様においては、約110℃〜約130℃の温度が使用され
る。
本発明はまた、遊離基付加重合反応における連鎖移動剤
として式Ｉのメルカプトアルキルアセトアセテートを使
用することに関する。これらの反応はエチレン不飽和単
量体の遊離基重合によるオリゴマーおよび重合体の製造
を、実質的水性媒体中もしくは有機溶剤媒体中の溶液
で；塊状で；または、例えば水性ラテックス製造のよう
に実質的水性媒体中での、もしくは、例えば非水性分散
物製造のように有機溶剤媒体中での、乳濁、分散、もし
くは懸濁形態で、行うことを包含する。
として式Ｉのメルカプトアルキルアセトアセテートを使
用することに関する。これらの反応はエチレン不飽和単
量体の遊離基重合によるオリゴマーおよび重合体の製造
を、実質的水性媒体中もしくは有機溶剤媒体中の溶液
で；塊状で；または、例えば水性ラテックス製造のよう
に実質的水性媒体中での、もしくは、例えば非水性分散
物製造のように有機溶剤媒体中での、乳濁、分散、もし
くは懸濁形態で、行うことを包含する。
次に実施例によって、本発明の化合物およびその製造方
法を例証する。本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。当業者には、本明細書から本発明のその他の
応用が明らかになろう。
法を例証する。本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。当業者には、本明細書から本発明のその他の
応用が明らかになろう。
実施例１ メルカプトエチルアセトアセテートの製造 温度計、機械攪拌機、デーンスターク(Dean Stark)トラ
ップ、および還流冷却器を装備した300mlの丸底フラス
コの中に、25.0g(0.32モル）の２−メルカプトエタノー
ルを装填した。これを攪拌し、そして130℃に加熱し；4
5.4g(0.32モル）の2,2,6-トリメチル-1,3-ジオキセン-4
-オン(TKD)を１時間かけて均一な添加レートで滴加し
た。加熱を1/2時間継続した；アセトン留出物がデーン
スタークトラップの中に回収された。留出物回収が完了
した後で、混合物を真空蒸留し、そして（5mmHgで）110
〜115℃で沸騰する部分を回収して無色液体のメルカプ
トエチルアセトアセテートを得た。この収率は出発物質
を基準にして約90％であった。生成物はNMRスペクトル
分析によって同定された。
ップ、および還流冷却器を装備した300mlの丸底フラス
コの中に、25.0g(0.32モル）の２−メルカプトエタノー
ルを装填した。これを攪拌し、そして130℃に加熱し；4
5.4g(0.32モル）の2,2,6-トリメチル-1,3-ジオキセン-4
-オン(TKD)を１時間かけて均一な添加レートで滴加し
た。加熱を1/2時間継続した；アセトン留出物がデーン
スタークトラップの中に回収された。留出物回収が完了
した後で、混合物を真空蒸留し、そして（5mmHgで）110
〜115℃で沸騰する部分を回収して無色液体のメルカプ
トエチルアセトアセテートを得た。この収率は出発物質
を基準にして約90％であった。生成物はNMRスペクトル
分析によって同定された。
実施例２ 3-メルカプト-2-ブチルアセトアセテートの製造 TKDと3-メルカプト-2-ブタノールとの反応を、実施例１
の方法に従って行った。アセトアセテート官能性メルカ
プタンの収率は約80％であった。
の方法に従って行った。アセトアセテート官能性メルカ
プタンの収率は約80％であった。
実施例３（比較例） 4-ヒドロキシフェニル−チオアセトアセテートまたは4-
メルカプトフェニルアセトアセテートの製造 窒素スパージ、機械攪拌機、デーンスタークトラップ付
き冷却器、および温度計を装備した500mlの丸底フラス
コの中に、50.0g(0.4モル）のヒドロキシチオフェノー
ルおよび56.3gのTKDを装填した。この混合物を130℃に
加熱した。トラップの中にアセトンが回収された。加熱
を２時間継続した。反応混合物をNMRによって分析し
た；出発物質は存在せず、しかもどちらの反応生成物も
殆どまたは全く見出されなかった。
メルカプトフェニルアセトアセテートの製造 窒素スパージ、機械攪拌機、デーンスタークトラップ付
き冷却器、および温度計を装備した500mlの丸底フラス
コの中に、50.0g(0.4モル）のヒドロキシチオフェノー
ルおよび56.3gのTKDを装填した。この混合物を130℃に
加熱した。トラップの中にアセトンが回収された。加熱
を２時間継続した。反応混合物をNMRによって分析し
た；出発物質は存在せず、しかもどちらの反応生成物も
殆どまたは全く見出されなかった。
実施例４ 連鎖移動剤としてのメルカプトエチルアセトアセテート
の使用 温度計、窒素スパージ、機械攪拌機、および還流冷却器
を装備した500mlの丸底フラスコの中に、60.0gのキシレ
ンを装填した。これを攪拌しながら105℃に加熱した。
２種類の単量体溶液を別々に予備混合した。第一の溶液
は42.5gのメタクリル酸ブチル、7.5gのメタクリル酸メ
チル、および9.2gのメルカプトエチルアセトアセテート
を含有していた。第二の混合物は42.5gのメタクリル酸
ブチル、7.5gのメタクリル酸メチル、および1.1gのｔ−
ブチルペルオクトエートを含有していた。この２種類の
溶液を同時にキシレン溶液の中へ0.8時間かけて汲み入
れた。さらに0.3時間加熱後、追加の0.2gのｔ−ブチル
ペルオクトエートを添加し、そして加熱を0.5時間継続
した。加熱を止めた。重合体溶液は固形分60.54％であ
った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
分子量は重量平均分子量3730、数平均分子量1770であっ
た。このことはメルカプトエチルアセトアセテートの連
鎖移動剤としての有効性を立証しているということが当
業者には理解できる。
の使用 温度計、窒素スパージ、機械攪拌機、および還流冷却器
を装備した500mlの丸底フラスコの中に、60.0gのキシレ
ンを装填した。これを攪拌しながら105℃に加熱した。
２種類の単量体溶液を別々に予備混合した。第一の溶液
は42.5gのメタクリル酸ブチル、7.5gのメタクリル酸メ
チル、および9.2gのメルカプトエチルアセトアセテート
を含有していた。第二の混合物は42.5gのメタクリル酸
ブチル、7.5gのメタクリル酸メチル、および1.1gのｔ−
ブチルペルオクトエートを含有していた。この２種類の
溶液を同時にキシレン溶液の中へ0.8時間かけて汲み入
れた。さらに0.3時間加熱後、追加の0.2gのｔ−ブチル
ペルオクトエートを添加し、そして加熱を0.5時間継続
した。加熱を止めた。重合体溶液は固形分60.54％であ
った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
分子量は重量平均分子量3730、数平均分子量1770であっ
た。このことはメルカプトエチルアセトアセテートの連
鎖移動剤としての有効性を立証しているということが当
業者には理解できる。
Claims (5)
- 【請求項１】式 （式中、ｎは１〜８である） の化合物。
- 【請求項２】ｎが１〜３である、請求項(1)の化合物。
- 【請求項３】約80℃〜約170℃の温度でメルカプトアル
カノールとＴＫＤを接触させることからなる、式 （式中、ｎは１〜８である） の化合物の製造方法。 - 【請求項４】ｎが１〜３である、請求項(3)の方法。
- 【請求項５】温度が約110℃〜約130℃である、請求項
(3)または(4)の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US265185 | 1988-10-31 | ||
| US07/265,185 US4960924A (en) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | Mercaptoalkyl acetoacetates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02172965A JPH02172965A (ja) | 1990-07-04 |
| JPH0615522B2 true JPH0615522B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=23009376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1278772A Expired - Lifetime JPH0615522B2 (ja) | 1988-10-31 | 1989-10-27 | メルカプトアルキルアセトアセテート |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960924A (ja) |
| EP (1) | EP0367508B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615522B2 (ja) |
| AT (1) | ATE78464T1 (ja) |
| AU (1) | AU616810B2 (ja) |
| BR (1) | BR8905471A (ja) |
| DE (1) | DE68902219T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052022T3 (ja) |
| GR (1) | GR3005257T3 (ja) |
| MX (1) | MX165352B (ja) |
| NZ (1) | NZ231105A (ja) |
| SG (1) | SG117392G (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935482A (en) * | 1989-01-03 | 1990-06-19 | Dow Corning Corporation | Polysiloxane-polyurea block copolymers |
| US5767199A (en) * | 1992-07-29 | 1998-06-16 | Rohm And Hass Company | Shelf stable compositions containing acetoacetate functional polymer and polyformal |
| US5516453A (en) * | 1993-02-19 | 1996-05-14 | Rohm And Haas Company | Stable ambient-curing composition |
| US5525662A (en) * | 1993-07-14 | 1996-06-11 | Rohm And Haas Company | Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate |
| US5426142A (en) * | 1993-08-25 | 1995-06-20 | Rohm And Haas Company | Single package ambient curing polymers |
| US5428107A (en) * | 1993-10-29 | 1995-06-27 | Rohm And Haas Company | Silane-modified floor finish vehicles |
| US5414041A (en) * | 1994-04-08 | 1995-05-09 | Rohm And Haas Company | Waterborne coating composition |
| AU720104B2 (en) | 1995-12-04 | 2000-05-25 | Rohm And Haas Company | Waterborne crosslinkable coating compositions |
| JP4525250B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2010-08-18 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2351366A (en) * | 1939-07-03 | 1944-06-13 | Pohl Franz Josef | Process of preparing acetoacetic esters |
| DE1568494A1 (de) * | 1966-02-26 | 1970-03-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polycetessigsaeureestern |
| US3424855A (en) * | 1966-09-27 | 1969-01-28 | Us Navy | Electrical conductor attachment means |
| US3689568A (en) * | 1969-08-13 | 1972-09-05 | Richard J Eletto | Preparation of primary mercaptans |
| GB1392851A (en) * | 1972-04-06 | 1975-04-30 | Beheer Bv Pfw | Mercapto alcohols and esters |
| US4396552A (en) * | 1980-02-08 | 1983-08-02 | Ciba-Geigy Corporation | Novel metal mercaptides of esters of β-mercaptoalkanols |
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1988
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