JPH02172965A - メルカプトアルキルアセトアセテート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 久旦立立」 本発明はメルカプトアルキルアセトアセテートおよびそ
の製造方法に関する。この方法はＴＫＤ（すなわち、ジ
ケテン−アセトン付加物である、２，２゜６−ドリメチ
ルー１．３−ジオ上セン−４−オン）とヒドロキシ官能
性メルカプタンとの反応を包囲する。この方法は対応す
るジケテンとの反応に比して、優れた収率の純メルカプ
トアルキルアセトアセテートを生成する。

特に、本発明は遊離基重合反応における有効な連鎖移動
剤であるメルカプトアルキルアセトアセテートに関する
。このメルカプトアルキルアセトアセテートは連鎖移動
剤として作用し、従って、そこで製造された重合体分子
の少なくとも成るものの中に反応性アセトアセテート官
能性末端基を導入させる。

光行採血 マイルズとオーエンは（Ｌ、　Ｗ、　Ｃ，Ｍｉｌｅｓ　
ａｎｄ　Ｌ、　Ｎ。

Ｏｗｅｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８１７−
８２６　（１９５２）の中で）２−メルカプトエタノー
ルを無水酢酸で直接アセチル化することによる２−メル
カプトアセテートの製造方法を開示している。

ヒドロキシル基を含有する、脂肪族、脂環式、または芳
香族化合物がジケテンと反応してアセト酢酸エステルを
生成することができることは以前から知られている。酢
酸と脂肪族第三アミンとのような酸−塩基カップルの触
媒的使用は米国特許第２．３５１，３．６６号に開示さ
れている。

ジケテンとヒドロキシル基との反応もまた米国特許第３
，５４２，８５５号に開示されている。特定の第三ジア
ミンの特定レベルの存在下で、ジケテンを炭素原子数１
〜１８の脂肪族の１価、２価または３価アルコールと反
応させることによるアセト酢酸エステルの製造方法が開
示されている。キャロルとべ一ダーは（Ｍ、　Ｆ、　Ｃ
ａｒｒｏｌｌ　ａｎｄ　Ａ、　Ｒ，Ｂａｄｅｒ、　Ｊ、
　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　Ｖｏｌ、　７５．５４００−
５４０２　（１９５３）の中で）ジケテンとケトンとの
酸触媒反応による２、２−ジ置換−４−メチル−６−ケ
ドー１，３−ジオキセンの製造を開示している。それら
のジオキセンの多数の反応がジケテンの反応と平行して
開示されている。

ジケテンとアセトンの付加は２，２，６−）ジメチル−
１，３−ジオキセン−４−オン（ＴＫＤ）を生成した。

そして、アセト酢酸メチルまたはアセト酢酸ｎ−ブチル
を生成するためのＴＫＤとメタノールまたは１−ブタノ
ールとの反応が例示されている。

クレメンスとハイアットは（Ｒ，Ｊ、　Ｃｌｅｍｅｎｓ
　ａｎｄ　Ｊ。

Ａ、　Ｈｙａｔｔ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　
Ｖｏｌ、　５０．２４３１−２４３５（１９８５）の中
で）ジケテンすなわち高反応性催涙性毒性薬剤による求
核性薬剤のアセトアセチル化の欠陥のいくつかを開示し
ている。かれらは優れた収率で進行しかつ優れた純度の
生成物を与える、ＴＫＤによる一連の脂肪族アルコール
の迅速アセトアセチル化を開示している。かれらはさら
に、チオフェノールおよび２種類の脂肪族メルカプタン
が（ＴＫＤを使用して）良好な収率でアセトアセチル化
されることを開示している。また、かれらは「このアセ
トアセチル化方法（ＴＫＤとメルカプタンを使用しての
）は多分、チオアセト酢酸エステルを製造するための選
ばれた方法である」と主張している。しかしながら、か
れらはＴＫＤとチオフェノールの反応がその資料の中で
論じられているチオアセトアセテート例えばヒドロキシ
フェニルチオアセトアセテートではなくチオフェニルア
セトアセテートを７２％の収率で生成することを例示し
ている。チオアセトアセテートの生成に関するこのクレ
メンスとハイアットの論文の教示は不完全かつ不明瞭で
ある。さらに、この教示はこの反応に関係するものを比
較例として本発明者等が行った実験でも解明されなかっ
た。

米国特許第３，６８９，５６８号には、特定の条件下で
硫化水素を特定のα−オレフィンおよび特定の三価有機
燐開始剤と反応させることからなる第一メルカプタンの
製造方法が開示されている。オレフィン反応体としてビ
ニルエステルは包括的には開示されているが実施例もな
いし、クレームされてもいない。また、開示されたこの
方法に使用するためのα−オレフィンとしてアセト酢酸
ビニルは示唆されていないし、また、多官能性カルボン
酸のビニルエステルを試みることに関する開示も存在し
ない。

盈肌０且炙 本発明はメルカプトアルキルアセトアセテートおよびそ
の製造方法に関する。また、本発明はメルカプトアルキ
ルアセトアセテートの高収率を生成するためにメルカプ
トアルカ−ノールとジケテン−ケトン付加物例えばＴＫ
Ｄすなわち２．２．６−ドリメチルー１，３−ジオキャ
ン−４−オンを、少なくとも、ジケテン−ケトン付加物
の分解を起こさせるのに十分な高い温度で、反応させる
方法に関する。

本発明はまた、遊離基重合反応における連鎖移ＩＪＪ　
剤として作用するメルカプトアルキルアセトアセテート
に関する。メルカプトアルキルアセトアセテートのメル
カプト基を伴う主要連鎖移動反応によれば、遊離基重合
反応で生成された重合体鎖の少なくとも成るものは生成
重合体中に組み入れられたアセトアセテート官能基を含
有する。

発明の詳細 な説明は新規化合物すなわち式工 ＯＯ （式中、ｎは１〜８である） のメルカプトアルキルアセトアセテートに関する。好ま
しくは、酸素原子に隣接する（ＣＨ２）ｎ基の炭素原子
は非置換である。より好ましくは、式１中のｎは１〜３
である。最も好ましくは、式１中のｎは２である。

本発明はまた、式１のメルカプトアルキルアセトアセテ
ートを製造する方法に関する。この方法はＴＫＤの分解
を起こさせるのに十分な温度でメルカプトアルカノニル
とＴＫＤを接触させることからなる。約８０℃〜約１７
０℃の範囲の温度が一般に使用されるであろう。本発明
の好ましい態様においては、約１１０℃〜約１３０℃の
温度が使用される。

本発明はまた、遊離基付加重合反応における連鎖移動剤
として式１のメルカプトアルキルアセトアセテートを使
用することに関する。これらの反応はエチレン不飽和単
量体の遊離基重合によるオリゴマーおよび重合体の製造
を、実質的水性媒体中もしくは有機溶剤媒体中の溶液で
；塊状で；または、例えば水性ラテックス製造のように
実質的水性媒体中での、もしくは、例えば非水性分散物
製造のように有機溶剤媒体中での、乳濁、分散、もしく
は懸濁形態で、行うことを包含する。

次に実施例によって、本発明の化合物およびその製造方
法を例証する。本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。当業者には、本明細書から本発明のその他の
応用が明らかになろう。

温度計、機械攪拌機、ゾーンスターク（ＤｅａｎＳｔａ
ｒｋ）　トラップ、および還流冷却器を装備した３００
ｍｆｆの丸底フラスコの中に、２５．０　ｇ　（０，３
２モル）の２−メルカプトエタノールを装填した。これ
を攪拌し、そして１３０℃に加熱し；４５．４ｇ（０，
３２モル）の２．２．６−）ツメチル−１，３−ジオキ
センー４−オン（ＴＫＤ）を１時間かけて均一な添加レ
ートで滴加した。加熱を１７２時間継続した；アセトン
留出物がゾーンスタークトラップの中に回収された。留
出物回収が完了した後で、混合物を真空蒸留し、そして
（５ｍｍＨｇで）　１１０〜１１５℃で沸騰する部分を
回収して無色液体のメルカプトエチルアセトアセテート
を得た。この収率は出発物質を基準にして約９０％であ
った。生成物はＮＭＲスペクトル分析によって同定され
た。

ドロキシチオフェノールおよび５６．３　ｇのＴＫＤを
装填した。この混合物を１３０℃に加熱した。トラップ
の中にア七トンが回収された。加熱を２時間継続した。

反応混合物をＮＭＲによって分析した；出発物質は存在
せず、しかもどちらの反応生成物も殆どまたは全く見出
されなかった。

ＴＤＫと３−メルカプト−２−ブタノールとの反応を、
実施例１の方法に従って行った。アセトアセテート官能
性メルカプタンの収率は約８０％であった。

造 窒素スパージ、機械攪拌機、ゾーンスタークトラップ付
き冷却器、および温度計を装備した５００ｍｅの丸底フ
ラスコの中に、５０．０　ｇ　（０，４モル）のヒ温度
計、窒素スパージ、機械攪拌機、および還流冷却器を装
備した５００ｍｅの丸底フラスコの中に、６０．０　ｇ
のキシレンを装填した。これを攪拌しながら１０５℃に
加熱した。２種類の単量体溶液を別々に予備混合した。

第一の溶液は４２．５　ｇのメタクリル酸ブチル、７．
５ｇのメタクリル酸メチル、および９．２ｇのメルカプ
トエチルアセトアセテートを含有していた。第二の混合
物は４２．５　ｇのメタクリル酸ブチル、７．５ｇのメ
タクリル酸メチル、および１゜１ｇのｔ−ブチルベルオ
クトエートを含有していた。この２種類の溶液を同時に
キシレン溶液の中へ０．８時間かけて汲み入れた。さら
に０．３時間加熱後、追加の０．２ｇのｔ−ブチルペル
オクトエートを添加し、そして加熱を０．５時間継続し
た。加熱を止めた。重合体溶液は固形分６０．５４％で
あった。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
る分子量は重量平均分子量３７３０、数平均分子量１７
７０であった。

このことはメルカプトエチルアセトアセテートの連鎖移
動剤としての有効性を立証しているということが当業者
には理解できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜８である） の化合物。
2. （２）ｎが１〜３である、請求項（１）の化合物。
3. （３）約８０℃〜約１７０℃の温度でメルカプトアルカ
   ノールとＴＫＤを接触させることからなる、式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜８である） の化合物の製造方法。
4. （４）ｎが１〜３である、請求項（３）の方法。
5. （５）温度が約１１０℃〜約１３０℃である、請求項（
   ３）または（４）の方法。