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Gegen Zersetzung beständige Salpeterschmelzbäder Für' die Wärmebehandlung
von Metallen, insbesondere Leichtmetallen, werden vielfach Bäder verwendet, die
aus geschmolzenem Salpeter bzw. aus geschmolzenen Mischungen von Natrium- und Kaliumnitnat
bestehen. Dabei ist schon vielfach beobachtet worden, daß derartige Bäder die zu
behandelnden Metalle und gegebenenfalls auch die metallischen Badgefäße im Laufe
der Zeit angreifen, was sich insbesondere durch Fleckenbildung auf den zu behandelnden
Werkstücken u. dgl. störend bemerkbar macht. Neuere Erkenntnisse haben gelehrt,
daß diese Erscheinungen zu einem wesentlichen Teil dadurch bedingt sind, daß die
Salpeterbäder im Laufe der Zeit eine fortschreitende Zersetzung erfahren, die zunächst
unter Sauerstoffabspaltung zur N itritbildung und anschließend unter weiterer Zersetzung
des Nitrits auch zum Auftreten von freiem Alkali führt. Um die Korrosion der in
den Bädern behandelten Werkstücke und die damit verbundenen Erscheinungen auf den
Werkstücken selbst zu bekämpfen, hat man bereits vorgeschlagen, den Salpeterbädern
Chromate zuzusetzen, hat aber damit im Grunde nur die Wirkung der Zersetzungsprodukte
des Salpeters auf das zu behandelnde Metall, nicht aber die eigentliche Ursache
der Zersetzung, unterbunden.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Zersetzung
von Salpeterbädern ein Vorgang ist, der dadurch bedingt ist, daß zwischen Salpeter
und seinen Zersetzungsprodukten temperaturabhängige Gleichgewichtszustände bestehen
und daß die fortschreitende Zersetzung von Salpeterbädern eine fortschreitende Annäherung
an den durch die Verwendungstemperatur des Bades jeweils bestimmten Gleichgewichtszustand
darstellt. Dieser Einstellung auf einen Gleichgewichtszustand, die gleichzeitig
mit einer Korrosion der zu behandelnden Werkstücke und der Abscheidung von festen
Umsetzungsprodukten aus dem Bade unter einer vielfach als störend empfundenen Schlammbildung
verbunden ist, wird erfindungsgemäß dadurch entgegengewirkt, daß man den geschmolzenen
Salpeterbädern die bei- der Einstellung der Gleichgewichtszustände
auftretenden
Zersetzungserzeugnisse in solchen Mengen zusetzt, daß schon von vornherein der der
Verwendungstemperatur des Bades entsprechende Gleichgewichtszustand hergestellt
wird.
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Die Zersetzung des Salpeters verläuft gemäß folgenden Gleichungen:
| meN03 --> NeNO_, + 1/, O.= 11e - |
| 2 lIeN O.= -> N.= 03 -!- 1Ie, O |
| Alkalimetall |
Es bilden sich hiernach also zunächst Alkalinitrit und Sauerstoff und durch' weitere
Zersetzung des Alkalinitrits auch freies Alkali und Stickstofftrioxyd. Dabei reagiert
das gebildete freie Alkali in Gegenwart .des gleichzeitig entwickelten Sauerstoffes
mit einer großen Zahl der für die Herstellung der Schmelzbehälter bzw. der für die
Wärmebehandlung in Frage kommenden Metalle unter Bildung von Salzen, die in der
Schmelze meist unlöslich sind und sich daher in Form von Schlamm im Laufe der Zeit
zu Boden setzen. Da somit eine laufende Entfernung der Zersetzungsprodukte des Salpeters
aus dem Bade stattfindet, gelangt -die Zersetzung praktisch nie zum Stillstande.
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Der Zersetzung des Salpeters in dem durch die obigen Gleichungen wiedergegebenen
Sinne wird erfindungsgemäß dadurch entgegengewirkt, daß das Bad einen Zusatz an
Alkalinitrit enthält. Die Höhe dieses Zusatzes richtet sich nach der Verwendungstemperatur
des Bades; vorzugsweise wird jedoch das der betreffendenTemperatur entsprechendeGleichgewichtsverhältnis
zwischen Nitrat und Nitrit in bezug auf den Nitritgehalt etwas überschritten. Da
durch diese Erhöhung des N itritgehaltes gleichzeitig auch der Liquiduspunkt der
Salzgemische weiter beträchtlich herabgesetzt wird, ist das Salzbad, bezogen auf
gleiche Temperaturen, dünnflüssiger. Für die Vergütung von Metallen ist eine solche
Dünnflüssigkeit des Salzbades aber deshalb von Bedeutung, weil die Verluste durch
an den Werkstücken beim Ausbringen aus dem Vergütungsbad anhaftende Schmelze entsprechend
geringer werden. Im übrigen ermöglicht diese Schmelzpunkterniedrigung aber unter
Umständen auch die Anwendung der Bäder selbst bei solchen Temperaturen, bei denen
reine Nitratschmelzen bereits fest werden.
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Durch diesen gemäß Erfindung anzuwendenden Nitritzusatz wird die Zersetzung
des Salpeters unterbunden. Bei den geringen für die Stabilisierung des Salpeters
erforderlichen Nitritzusätzen spielt die Tatsache, claß auch das Nitrit selbst wiederum
einer Zersetzung zu Stickstofftrioxyd und Alkalioxyd unterliegt, praktisch nur noch
eine sehr geringe Rolle. Aber auch den Folgen dieser Zersetzung kann erfindungsgemäß
dadurch entgegengewirkt werden, daß man dem Bade einen kleinen Gehalt an freier
Base, z. B. Alkaiikarbonat, verleiht; um einen Angriff der mit der Schmelze in Berührung
stehenden Metalle durch die letztere zu verhindern, erfolgt dies vorteilhaft in
Form einer Zugabe von in an sich bekannter Weise auf Metalle passivierend wirkenden
Salzen der Schwermetallsauerstoffsäuren. Für diesen Zweck kommen in Frage die Alkalimonochromate,
A.lkaliwolframate, Alkaiiv anadate, Alkalimanganate sowie auch die weniger löslichen
Chromate der Erdalkalimetalle und des Zinks.
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Die :Mengen dieser letzteren passivierend wirkenden Zusätze halten
sich in engsten Grenzen und bewegen sich im Falle der All;alichromate zwischen etwa
o,i bis höchstens i 0,!o; bei Zugabe von Erdalkali- bzw. Zinkchromat, deren Löslichkeit
in Salpeterschmelzen an sich nur sehr gering ist, die aber mit der Temperatur ziemlich
stark ansteigt, empfiehlt es sich dagegen, stets einen geringen Überschuß, der in
der Schmelze als unschädlicher Bodenkörper verbleiben kann, anzuwenden.
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Die Passivierung der mit der Schmelze in Berührung stehenden Metalloberflächen
ist insbesondere bei der Verwendung bzw. Behandlung von Eisen und Stahl deshalb
von Bedeutung, weil durch sie die Bildung von Eisenoxyd verhindert wird, das auf
Salpeter katalytisch zersetzend wirkt.
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Aus der nachstehenden Übersicht sind die mit einem zu gleichen Teilen
aus Kaliumnitrat und Natriumnitrat bestehenden Salzgemisch im Gleichgewicht befindlichen
Anteile an Natriumnitrit bzw. Stickstofftriotyd bei verschiedenen Temperaturen zu
entnehmen:
| Temperatur N20, NaN 02 |
| a C un o(' |
| 350 0,05 o,o9 |
| 400 0,13 0,23 |
| 450 0,4 0,72 |
| 500 1,2 2,16 |
| 550 i 4,5 8,11 |
Aus dieser Tabelle ergeben sich ohne weiteres die für die verschiedenen Verwendungstemperaturen
zur Stabilisierung der Salpeterbäder erforderlichen Mindestzusätze anAlkalinitrit.