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Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton Mit Hilfe der
Bakterienarten, die man unter dem Namen Clostridium acetobutylicum zusammenfaßt,
kann man eingemaischten Mais, den natürlichen Nährboden dieser Bakterien, mit guter
Ausbeute zu Butylalkohol, Aceton und Äthylalkohol vergären, die dabei etwa im Verhältnis
von 5 : z und 2,5 : r anfallen. Praktisch geht man so vor, daß man den geschroteten
oder gemahlenen Mais mit Wasser einmaischt, bis eine Maische von höchstens 8°/o
Maisgehalt gewonnen wird, pasteurisiert und mit einer kleinen Menge einer geeigneten
Vormaische impft.
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Da aber der Mais ein verhältnismäßig teures Ausgangsgut für das zu
gewinnende, hauptsächlich als Lösungsmittel zu verwendende Gärungserzeugnis darstellt,
hat man schon verschiedentlich versucht, andere zukkerhaltige Stoffe, insbesondere
Rohr- oder Rübenzuckermelasse, einer ähnlichen Gärung zu unterwerten, begegnete
aber mannigfaltigen Schwierigkeiten. Zunächst fehlt es solchen zuckerreichen Maischen
in der Regel an dem für die Lebenstätigkeit der Bakterien erforderlichen Nährstickstoff,
und dieser muß daher der Maische in geeigneter Form zugesetzt werden. Man hat hierfür
hydrolysierte pflanzliche und tierische Proteine in Anwendung gebracht, die besten
Erfolge aber nur mit Maisproteinen erzielt, wie sie aus Maisgluten gewonnen werden.
Außerdem aber hat sich gezeigt, daß diese billigeren Zuckerlösungen nur in bedeutender
Verdünnung erfolgreich vergoren werden können, denn schon bei einem Zuckergehalt
über 3/, sinkt die Ausbeute rasch ab und liegt bei 5 "/o weit unter der praktisch
zulässigen Grenze.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, die Vergärung konzentrierter Melassemaischen
und ähnlicher stickstoffarmer Maischen mit guter Ausbeute durchzuführen, und beruht
auf der Beobachtung, daß die ungünstige Einwirkung konzentrierter Zuckerlösungen
auf die Bakterien in praktisch ausreichendem Maße zurückgedrängt werden kann, wenn
man die Bakterienmenge, die der i\-laische zugesetzt wird, noch über das der Konzentrationssteigerung
proportionale Maß hinaus steigert. Man kann dann auch mit Maischen arbeiten, deren
Zuckergehalt hoch genüg ist, um kleine Bakterienmengen durch Plasinolyse oder aus
ähnlichen Gründen unwirksam zu machen, ja man kann sogar mit Zuckerlösungen arbeiten,
deren Konzentration ausreichen würde, um bei Zusatz von nicht weniger als 1o% einer
stark gärenden 3°/oigen Maismehlvörmaische eine wirksame Gärung noch zu verhindern.
Es
ist zwar im Gärungsgewerbe allgemein bekannt, daß man konzentriertere Maischen zweckmäßig
mit erhöhten Bakterien- odgr. Hefemengen ansetzt, allein die SteigerunW;r der Bakterienmengen
ist dabei der erhölite#i` Zuckermenge nicht einmal proportional, während sie erfindungsgemäß
über die einfache Proportionalität hinaus erhöht werden soll. Die dabei auftretende
Wirkung ist in gewissem Sinne dem chemischen Massenwirkungsgesetz vergleichbar,
man kann von einer bakteriellen Massenwirkung sprechen, womit ausgedrückt sein soll,
daß eine große Bakterientnenge noch Zuckerlösungen vergären kann, die für die Aufrechterhaltung
der Lebenstätigkeit kleiner Bakterienmengen zu konzentriert sind.
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Ein anderes Merkanal der Erfindung ist, daß man die Vormaische, in
der die Verrnelirung der Bakterien vorgenommen wird, nicht zu Ende gären läßt; sondern
ungefähr zum Zeitpunkt der Beendigung der Wachstumsperiode, zu dem die Zahl und
Virülenz der Bakterien am höchsten ist, mit der Hauptmaische vermischt. Die bedeutende
Lebenskraft der Bakterien bei dieser teilweisen Vergärung, die praktisch etwa 25
bis 4o'/, des vergärbaren Gesamtzuckers verbraucht, unter-. stützt die bakterielle
Massenwirkung ganz erheblich. Die Bakterien; die bei einer 8o- bis roo°/oigen Vergärung
in der Maische enthalten sind, sind durch die Gärungserzeugnisse selbst sehr geschwächt,
teilweise schon in Verspörung begriffen und für die Zwecke der Erfindung wenig brauchbar.
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Daraus ergibt sich auch, daß das vorliegende Verfahren von einem bekannten
Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton grundsätzlich verschieden
ist, demzufolge man eine praktisch zu Ende gegorene aseptisch zubereitete Maische
wiederholt mit ganz kleinen Mengen septischer Maische versetzt und jedesmal wieder
zu Ende gären läßt; denn dabei wird nur die jeweilige tatsächliche Zuckerkonzentration
niedrig gehalten, hingegen liegen die Bakterien in einem vorgeschrittenen; stark
geschwächten Lebensstadium vor.
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`Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg ist ferner davon abhängig,
daß die Maische nicht nur den erforderlichen Nährstickstoff für den Aufbau der Zelleiber
der Bakterien; sondern auch noch ausreichende Mengen Pufferstickstoff enthält, also
Aminobasen, die die verschiedenen Säuren, die als Zwischenerzeugnisse der Gärung
entstellen, z. B. die Buttersäure, sofort neutralisieren. Die entstandenen Butyrate
und sonstigen Säureverbindungen der Aminosäuren sind für die Lebenstätigkeit der
Bakterien nicht mehr schädlich und können außerdem unter Freisetzurig der Arninosäuren
zu Butylalkohol ü. dgl. weitervergoren werden, was Beispiels-.weise für die Kalksalze
der entsprechenden ",.irre nicht zutrifft. Die in Freiheit gesetz-"ter:#,minosäuren
stehen für die Neütralisation weiterer Buttersäuremengen u. dgl. zur Verfügung.
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Melassen und ähnliche zuckerreiche Maischen enthalten zwar in der
Regel etwas Stickstoff, doch reicht dieser meist nicht hin, um auch nur den Nährstickstoffbedarf
zu decken. Auch beim vorliegenden Verfahren werden deshalb Stickstoffverbindungen
(Proteine) besonders zugesetzt, allein nicht in der bisher üblichen Weise zur Hauptmaische,
sondern zur Vormaische. Es hat sich nämlich gezeigt; daß Clostridium acetobutylicum
auch proteolytische Eigenschaften aufweist und in seinem Wachstumszustand imstande
ist, Proteine gerade in solche Aminoverbindungen umzuwandeln, die bei der folgenden
Hauptgärung als Pufferstickstoff besonders wirksam sind und die günstigste Wasserstoffionenkonzentration,
die etwa zwischen PH 4,4 und 4,8 liegt, aufrechterhalten. Der Zusatz der Proteine
zu der Vormaische bewirkt ferner, daß der Pufferstickstoff in der Hauptmaische schon
7u Beginn der Hauptgärung enthalten ist, was für die bakterielle Massenwirkung ebenfalls
von Bedeutung zu sein scheint.
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Die erfindungsgemäß anzuwendende Vormaische darf natürlich nicht so
konzentriert sein, daß sie das Wachstum der Bakterien behindert. Ein Zuckergehalt
unter 3 ojo und gegebenenfalls unter 2 % ist empfehlenswert. Im übrigen kann
man sowohl Maismaische als auch Melasse- oder sonstige Maischen verwenden, denen
man proteolysierbare Proteine zusetzt, zweckmäßig in solchen Mengen, daß die später
aus der Vermischung von Vor-und Hauptmaische erhaltene Gesanitinaische in ihrem
Nähr- und Pufferstickstoffgehalt einer reinen Maismaische von gleicher Konzentration
entspricht. Als Proteine können tierische Stoffe, insbesondere hydrolysiertes Keratin
(hydrolysierte Schlachtliofabfälle) verwendet werden, aber auch pflanzliche Proteinträger,
wie z. B. Leinsaat, Sojabohnenmehl u. dgl., insofern man das darin enthaltene, für
die Gärung schädliche öl vorher praktisch vollständig entfernt hat.
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Die Hauptmaische ist eine Zuckerlösung beliebiger Herkunft, in der
Regel eine Melasselösung, deren Zuckergehalt hoch genug sein soll, um nach Vermischung
mit den erfindungsgemäß erforderlichen beträchtlichen, der Hauptmaische dem Volumen
nach mindestens gleichen Vormaischemengen die erfindungsgemäß anzuwendende hohe
Zuckerkonzentration zu ergeben, die nicht unter 5 °%
liegen darf.
Man kann gute Ausbeuten noch mit Gesamtmaischen erhalten, die bis zu 61/i °/o und
darüber an Zucker enthalten. Eine Sterilisierung der Hauptmaische vor der Besamung
ist empfehlenswert, aber infolge, der bakteriellen Massenwirkung nicht unbedingt
erforderlich. Wenn man sterilisiert, muß' man dafür sorgen, daß die Erhitzungstemperatur
und die Erliitzungsdauer unter den Grenzen bleiben, bei denen sich Gärungsgifte
bilden können.
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Die Vermischung von Vor- und Hauptinaische kann in einem Zuge erfolgen,
es kann aber zweckmäßig sein, die Hauptmaische zu der Vormaische nur allmählich,
etwa im Laufe von 24 Stunden, zuzusetzen, was eine weitere Steigerung der Gesamtzuckerkonzentration
gestattet. Die umgekehrte Arbeitsweise ist nicht zulässig; denn bei einem allmählichen
Zusatz der Vormaische zur Hauptmaische würde die bakterielle Massenwirkung nicht
oder zu spät eintreten, die gewünschte Gärung würde unterbleiben oder nur unzureichende
Ausbeuten ergeben.
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Die Gärungsdauer hängt von der Gärungstemperatur ab und beträgt bei
Temperaturen zwischen 30 und 38°, wie sie in der Regel anzuwenden sind, etwa
3 bis g Tage. Die fertiggegorene Gesamtmaische wird in bekannter Weise der Destillation
unterworfen, um die entstandenen Lösungsmittel abzutreiben. Man erhält regelmäßig
mehr als 25 0/0, meist 3o bis 35%, des Gesamtzuckers in Form eines Lösungsmittelgemisches.
Beispiel i ..loo Raumteile einer 3o/oigen Maismehlmaische werden mit Clostridium
acetobutylicuin besamt, worauf man sie bis zur Höchstkonzentration an Bakterien
gären läßt. Diese Teilgärung, die etwa 25 bis 40 % der Gesamtstärke verbraucht,
nimmt bei 320 etwa 24 bis 30 Stunden, bei 37" etwa 9 Stunden in Anspruch.
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Die so erhaltene Vormaische wird mit q.oo Raumteilen einer zweckmäßig
sterilen 20o/oigen Lösung von Rohr- oder Rübenzuckermelasse vermischt, die demnach
io °/o Zucker enthält. Die Hauptgärung erfordert bei 32° etwa 6 bis 9 Tage, bei
37 C etwa 3 bis 5 Tage.
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Ein besonderer Zusatz von Proteinen zur Vormaische ist nicht erforderlich,
weil das Maismehl genügend hiervon enthält, um im Verlaufe der Vorgärung die erforderlichen
Nähr- und Pufferstickstoffmengen zu liefern. Beispiel 2 Um an Mais zu sparen, wird
mit zwei Vorinaischen gearbeitet. Die erste besteht aus einer 3o/oigen Maismehlaufschwemmung,
die, sobald sie kräftig gärt, zur zehnfachen Raummenge einer sterilisierten Melasselösung
hinzugesetzt wird, die 2 0/0, gegebenenfalls auch 3 %, Zucker :enthält. Dieser zweiten,
Vormaische setzt man ferner Proteine in Form von Pepton, hydrolysiertem, wasserlöslichem
Peptin, Maisgluten, entöltem Leinsaatmehl oder Sojabohnenmehl zu. Der Proteingehalt
dieser Zusätze soll etwa 15 % des Zuckergehaltes dieser zweiten Vormaische betragen.
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Nachdem der Zucker dieser zweiten Vorrnaische zu 25 bis 40 °/o vergoren
ist, was bei 38 bis 30° in etwa 9 bis 30 Stunden der Fall ist, vermischt
man sie mit dem gleichen Volumen einer 1@-Ielasselösung " mit 8 °j, Zucker, was
eine Gesamtzuckerkonzentration von mehr als 5°'o ergibt, oder mit 1,%o Volumen einer
sterilen 36o'oigen Melasse, die etwa 18 % Zucker enthält und eine Gesamtzuckerkonzentration
von mehr als 6 % ergibt.
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Die Hauptgärung und die Gewinnung der Gärungserzeugnisse erfolgt wie
in Beispiel i. Beispiel 3 454o Raumteile einer 4. o/oigen kubanischen Rohrzuckermelasse,
die etwa 3.4 Teile ölfreies Sojabohnenmehl enthält, werden mit d.6o Raumteilen einer
30,'oigen, bei 37° teilweise vergorenen, etwa. 20 Stunden alten Maismehlkultur geimpft.
Der so .erhaltenen Vormaische werden, nachdem das Bakterienwachstum sein Höchstmaß
erreicht hat, 5000 Raumteile einer 17,z7o'oigen Melasse allmählich zugesetzt, und
zwar langsamer bei niedrigerer, schneller bei höherer Temperatur. Bei einer Gärungstemperatur
von 37° soll der Zusatz etwa im Verlaufe von 24 Stunden beendet sein. Die Hauptgärung
selbst ist dann gewöhnlich nach weiteren 24 Stunden beendigt. Arbeitet man mit einer
Gärtemperatur von 32°, so soll der Zusatz der Melasse zur (zweiten) Vormaische innerhalb
von etwa 36 Stunden erfolgen; die Vervollständigung der Gärung dauert dann etwa
ebensolange.
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Im vorstehenden soll, wenn von einem prozentualen Zuckergehalt von
Maischen gesprochen wird, darunter stets der ursprüngliche Zuckergehalt verstanden
werden, nicht etwa der durch teilweise oder vollständige Vergärung schon verminderte
Zuckergehalt.