DE628660C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß sich saure Naturharze sowie die daraus isolierten freien Harzsäuren in ihren Eigenschaften wesentlich verändern, wenn man sie auf Phenoläther und deren Substitutionsprodukte in Gegenwart von Borfluorid einwirken läßt. In ganz ähnlicher Weise reagieren auch die an der Carboxylgruppe substituierten Abkömmlinge saurer Naturharze. Die neuen Reaktionsprodukte unterscheiden sich von den Ausgangsstoffen vor allem durch eine stark herabgesetzte Jodzahl, durch die Anwesenheit einer verätherten Hydroxylgruppe sowie meist durch einen erhöhten Erweichungspunkt; außerdem sind sie frei von den für Naturharze charakteristischen Farbreaktionen mit konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid.
• Die aus sauren Ausgangsstoffen erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich mit den verschiedensten hydroxylhaltigen Verbindungen verestern.
• Die neuen harzartigen Verbindungen, und zwar sowohl die freien Säuren wie deren Ester, sind einer Nachbehandlung mit. Aldehyden zugänglich.
• Es ist bereits bekannt, freie Phenole mit Naturharzen zu nicht esterartigen Produkten, die freie phenolische Hydroxylgruppen besitzen, zu kondensieren. Demgegenüber bietet die Verwendung von Phenoläthern an Stelle der freien Phenole den Vorteil, daß die so hergestellten Kondensationsprodukte nicht die für viele Zwecke unerwünschten Eigenschaften, wie z. B. schlechte Trockenfähigkeit in Lacken, besitzen, die durch die Gegenwart freier phenolischer Hydroxylgruppen bedingt sind.
• Weiterhin wurde auch schon vorgeschlagen,. 37prozentige Salzsäure als Kondensationsmittel für die Umsetzung von Kolophonium mit Guajacol zu benutzen. Die Verwendung von Borfluorid hat bei der Kondensation von sauren Naturharzen oder deren Estern mit Phenoläthern gegenüber der Benutzung wässeriger Salzsäure den Vorzug, daß man Produkte von bedeutend höherem Erweichungspunkt und wesentlich geringerer Jodzahl erhält. Beispiel Z Zu einer Mischung von 3oo Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 164, Jodzahl 175 und Erweichungspunkt 79°), a5 Teilen Phenetol und 15o Teilen Benzol werden innerhalb 3'/2 bis q@/2 Stunden bei Zimmertemperatur (15 bis 18°) 75 Teile einer 5oprozentigen Lösung von Dorfluorid in Phenetol gegeben. Es bildet sich rasch eine dunkelbraune Masse, die bei Zimmertemperatur noch weitere 17 Stunden verrührt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser zersetzt, mit überhitztem Wasserdampf ausgeblasen und säurefrei gewaschen. Man erhält so eine strohgelbe harzige Masse, welche nach dem Schmelzen ein klares, bernsteinfarbiges Harz liefert (33o Teile). Es zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl............... 103 Jodzahl . ............... 23 Äthoxylzahl . . . . .. . . . . . 2,51/0 (berechnet 2,7 '/o) Erweichungspunkt ........ 96bis970.
• Die Storch-Morawskische Reaktion ist negativ. Beim Verestern mit Glycerin erhält man ein klares Harz, dessen Erweichungspunkt von io20 bei der Nachbehandlung mit 2 Parafortnaldehyd auf i2o0 steigt.
• Beispiel 2 Ersetzt man das Phenetol durch Anisol, so erhält man ein ganz ähnliches Produkt (32o Teile). Es zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl ............... io8 Jodzahl . ............. 29 Methoxylzahl ... ....... 2,3 % (berechnet 2,450o) Erweichungspunkt ....... 95 bis 960. Beispiel 3.
• Zu einer Mischung von 3oo Teilen Glycerinester des Kolophoniums (Säurezahl 25, Jodzahl 17o, Acetylzahl io; Erweichungspunkt 81), i5o Teilen Benzol und 25 Teilen Phenetol werden innerhalb 4 Stunden 75 Teile einer 5oprozentigen Lösung von Borfluorid in Phenetol unter Rühren und Kühlen (18 bis igo) gegeben.
• Es bildet sich allmählich eine weinrote Lösung, die bei Zimmertemperatur noch 16 Stunden lang verrührt wird. Das dick= flüssige Reaktionsprodukt wird mit kaltem Wasser zersetzt, säurefrei gewaschen und mit überhitztem Wasserdampf ausgeblasen. Man erhält einen hellgelben harzigen Rückstand, der nach dem Schmelzen ein klares Harz mit folgenden Kennzahlen liefert: Säurezahl .............. 25 Jodzahl ---- .... 30 Acetylzahl #. . . . . . . . . . . . 15 Äthoxylzahl . . . . . . . . 1,9010 (berechnet 1,9 °Jo) Erweichungspunkt ....... ioobisioi°. Bei der Nachbehandlung mit :201, Paraformaldehyd steigt der Erweichungspunkt auf 125 bis 1260. Beispiel 4 Bei der Verwendung von Anisol entsteht ein ganz ähnliches Produkt (32o Teile). Es zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl ............... 24 Jodzahl ...... ......... 31 . Aectylzahl .............. 15 Methoxylzahl . . . . . . . 1,91/0 (berechnet Z,04 0/0).
• Beispiel 5 3oo Teile Kolophonium (Säurezahl 164, Jodzahl 175, Erweichungspunkt 79o) und iso Teile Diphenyläther werden in 15oTeilen Benzol gelöst. In diese Lösung werden etwa 5o_-'Teile gasförmiges Borfluorid bei Zimmertemperatur innerhalb 6 bis 7 Stunden eingeleitet. Es bildet sich eine violett gefärbte Lösung, die nach 5ostündigem Verrühren bei Zimmertemperatur keine Storch-Morawskische Reaktion zeigt. Hierauf wird mit üherhitzrem Wasserdampf abgeblasen und der gelbe harzige Rückstand mit Wasser säurefrei ,gewaschen. Nach dem Schmelzen erhält man ein. klares Harz mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl ............... 95 Jodzahl ..... .......... 42 Erweichungspunkt . . . . . . . . 95 bis 960. Beispiel 6 In die Mischung aus 3oo Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 168, Jodzahl 179, Erweichungspunkt 72o) und 3o Gewichtsteilen Anisol werden bei 35 bis 450 unter gutem Rühren innerhalb 8 Stunden 28 Gewichtsteile Borfluorid eingeleitet. Es bildet sich rasch eine braune Masse, die noch etwa 16 Stunden weiterverrührt wird. Die anfallende Reaktionsmasse wird hierauf mit 25o Gewichtsteilen Benzol verdünnt und nach Zusatz von i2o Gewichtsteilen Calciumoxyd und 2o Gewichtsteilen aktivierter Bleicherde bei 300 einige Stunden gut durchgeschüttelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und die Filtrate von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält so als Rückstand ein klares, hellgelbes Harz (32z Gewichtsteile) mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl ............... iog Jodzahl .. ............. 38 Methoxylzahl Erweichungspunkt . . . . . . . . . . . . . . . . 97bis 2,20/0 980.
• Beispiel 7 In eine Mischung von 3oo Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 164, Jodzahl 170, Erweichungspunkt 8o0), 15o Teilen Benzol und 8o Teilen Phenetol werden bei 8o bis 850 innerhalb 7 Stunden 27 Teile Dorfluorid eingeleitet. Nach i2stündigem Stehen wird mit 3oo Teilen Benzol verdünnt und die verdünnte Lösung mit q.o Teilen Soda und z Teilen Wasser neutralisiert.
• Man . filtriert vom Niederschlag ab und destilliert die flüchtigen Bestandteile im Vakuum vollständig ab: Man erhält so 35o Teile eines hellen, klaren Kondensationsproduktes, welches folgende Kennzahlen zeigt: Säurezahl ............... 68 Jodzahl ..... .......... 6a Erweichungspunkt . . . . . . . . 93 bis 94°.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCFIE: I. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, darin bestehend, daß man Phenoläther in Gegenwart von Borfluorid auf saure Naturharze oder deren Ester einwirken läßt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, darin bestehend, daß man die nach Anspruch I erhältlichen Kondensationsprodukte einer Nachbehandlung mit Aldehyden unterwirft.