DE645449C - Verfahren zur Herstellung loeslicher Harze - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Harzsäuren dadurch in wertvollere Produkte überzuführen, daß man sie unter geeigneten Bedingungen mit Kondensationsprodukten zur Reaktion bringt, die aus Phenolen jeder Art mit Aldehyden bzw. Aldehyden und Ketonen hergestellt sind. Die so gewonnenen Kombinationsharze werden dann noch mit Alkoholen oder Metalloxyden mehr oder weniger weitgehend neu-

to tral gemacht, damit sie in Farblacken mit basischen Pigmenten nicht mehr eindicken und deshalb für alle Arten von Lacken verwendet werden können.

Benutzt man zur Herstellung der Kombinationsharze Phenolaldehydkondensationsprodukte, die beim Erhitzen dauernd schmelzbar und löslich bleiben, so erhält man ohne besondere Schwierigkeiten nicht nur mit Harzsäuren, sondern auch aus deren neutralen Veresterungsprodukten oder auch mit anderen neutralen Harzen mehr oder weniger wertvolle Kombinationsharze. In Härte und lacktechnischen Eigenschaften können sich diese Produkte aber nicht mit denen messen, die aus Harzsäuren mit solchen Phenolaldehydharzen erhalten werden, die für sich allein erhitzt ganz oder teilweise unschmelzbar und in den bekannten Lösungsmitteln, in denen sie sich vor dem Erhitzen vollständig lösten, mehr oder weniger unlöslich werden. Die Vereinigung solcher härtbaren Phenolaldehydharze mit neutralen oder nur schwach sauren Harzen oder Harzverbindungen zwecks Herstellung von Lacken bereitete hingegen Schwierigkeiten, weil die Gefahr vorlag, daß die Härtung der Phenolaldehydharze und damit deren Ausscheidung in unlöslichem Zustand schneller erfolgte als ihre chemische Vereinigung mit den mehr oder weniger neutralen Naturharzen oder Harzverbindungen.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Erreichung dieses Ziels möglich ist, wenn man solche langsam härtenden Phenolformaldehydkondensationsprodukte verwendet, die durch Zusatz von schwachen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, zu an sich härtbaren und aus Phenol und Formaldehyd in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel oder durch teilweise oder vollständige Verätherung oder Veresterung der phenolischen Hydroyxlgruppen härtbarer Phenolformaldehydkondensationsprodukte, z. B. gemäß Patent 474 561, erhalten werden. Wie sich gezeigt hat, ist die Härtungsgeschwindigkeit derartiger Produkte so gering, daß ihre ehemische Vereinigung mit den neutralen oder schwach sauren Harzen stattfindet und zu Ende geführt werden kann, bevor die Härtung der Phenolformaldehydkondensationsprodukte eintritt. Dabei muß darauf geachtet werden, daß, je niedriger die Säurezahl des zu veredelnden Harzes ist, auf welches das

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Phenolaldehydkondensationsprodukt einwirken soll, desto geringer auch dessen tungsgeschwindigkeit sein muß.

Als zu veredelnde neutrale oder saure Harze können bei dem Verfahren neutralen oder nur schwach sauren Natii· harze oder deren Derivate, wie Ester u. dgK, sowie auch alle neutralen oder nur schwach sauren Kunstharze Anwendung finden. Auch

ίο kommen nicht nur reine Naturharze oder reine Kunstharze in Frage, sondern auch alle durch Verestern oder auf andere Weise entstandenen neutralen Kombinationsharze aus Natur- und Kunstharzen, wie z. B. KoIophoniumglycerinester, Kopalester, veresterte Harze aus der Einwirkung von Phenolalkoholen auf Kolophonium u. dgl. Unter neutralen oder nur schwach sauren Natur- oder Kunstharzen werden hierbei solche verstanden, deren Säurezahl unter 50 liegt.

A u s f ü h r u η g s b e i s ρ i e 1 e :

I. 94 Teile Phenol werden mit 300 Teilen 3o°/₀igem Formaldehyd und 1,5 Teilen einer 30%igen Natronlauge in Reaktion gebracht und 20 Minuten am Rückflußkühler im Sieden gehalten. Dann werden 4 Teile Milchsäure zugesetzt, und die Masse wird hierauf im Vakuum bei 50⁰ entwässert. Man erhält ein Kondensationsprodukt, das beim Erhitzen auf über ioo° nach und nach in einen völlig unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeht.

25 Teile dieses Kondensationsproduktes werden in ein vorher geschmolzenes Gemisch aus 100 Teilen Kolophoniumglycerinester von der Säurezahl 17,5 mit 5 Teilen Benzin und 5 Teilen Amylalkohol unter gutem Umrühren bei iio° zugegeben. 2 Stunden wird bei no⁰ gehalten, dann wird die Temperatur auf 2oo° gesteigert und '/2 Stunde auf dieser gehalten. Man erhält 112 Teile eines klaren, in Benzin löslichen Harzes mit der Säurezahl 15,7. Das Harz ist hervorragend geeignet zur Herstellung von öllacken.

Je nach Wunsch kann man, um sehr helle oder geruchfreie Harze zu erhalten, im Vakuum oder unter Verdrängung der Luft durch ein inertes Gas arbeiten und flüchtige Bestandteile durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernen.

2. 300 Teile Kolophoniumglycerinester mit einer Säurezahl von 7,1 werden geschmolzen

bis 140⁰ unter gutem Rühren'** len eines zu 5o°/₀ methylierten lkohols versetzt. Man hält 3 Stun-"30 bis 140⁰. Die Masse schäumt stark. Schließlich wird kurz auf 250° t. Man erhält 335 Teile eines klaren» len löslichen Harzes mit der Säure- 6· zahl 5,0.

3. 100 Teile eines entsprechend Beispiel 1 des deutschen Patents 440 003 hergestellten Kombinationsharzes mit einer Säurezahl von "'■ etwa 50 werden mit 5 Teilen Benzin und 5 Teilen Amylalkohol geschmolzen und bei 150⁰ mit 25 Teilen eines^ Phenolformaldehydkondensationsproduktes der in Beispiel 1 angegebenen Art versetzt. Nach 2stündiger Kondensation bei 150⁰ wird die Temperatur 7« kurz auf 250⁰ getrieben. Dann wird das Harz ausgegossen. Es hat einen Schmelzpunkt von 90/106⁰ und eine Säurezahl von 39,2. Die Ausbeute beträgt in Teile. Das Produkt läßt sich in trocknenden ölen zu sehr gut brauchbaren öllacken lösen.

Es sei ausdrücklich bemerkt, daß bei dem beanspruchten Verfahren nicht die langsam härtenden niedrigmolekularen Kondensationsprodukte verwendet werden sollen, die mit ·· Hilfe von alkalischen Kontaktmitteln und überschüssigem Formaldehyd und solchen ' Phenolen gewonnen werden, welche an mindestens einer von den drei reaktionsbevorzugten Stellen (o-, o-, p-) substituiert sind! 's

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung löslicher Harze aus solchen natürlichen harzartigen Produkten oder solchen künstlichen mit 9« Ausnahme von Phenolformaldehydkondensationsprodukten, die eine SäureEahl von weniger als 50 besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese bei erhöhter Temperatur mit solchen langsam härtenden Phenolformaldehydkondensationsprodukten in Reaktion bringt, die durch Zusatz von schwachen Säuren zu an sich härtbaren und aus Phenol und Formaldehyd in Gegenwart alkalischer Kon- densationsmittel hergestellten Produkten oder durch teilweise oder vollständige Verätherung oder Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen härtbarer Phenol formaldehydkondensationsprodukte erhalten werden.