DE628660C

DE628660C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE628660C
Application number: DEI42595D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Binapfl
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-09-18
Filing date: 1931-09-18
Publication date: 1936-04-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß sich saure Naturharze sowie die daraus isolierten freien Harzsäuren in ihren Eigenschaften wesentlich verändern, wenn man sie auf Phenoläther und deren Substitutionsprodukte in Gegenwart von Borfluorid einwirken läßt. In ganz ähnlicher Weise reagieren auch die an der Carboxylgruppe substituierten Abkömmlinge saurer Naturharze. Die neuen Reaktionsprodukte unterscheiden sich von den Ausgangsstoffen vor allem durch eine stark herabgesetzte Jodzahl, durch die Anwesenheit einer verätherten Hydroxylgruppe sowie meist durch einen erhöhten Erweichungspunkt; außerdem sind sie frei von den für Naturharze charakteristischen Farbreaktionen mit konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid.Process for the production of condensation products It has been found that acidic natural resins and the free resin acids isolated from them are in their Properties change significantly when you apply them to phenol ethers and their substitution products can act in the presence of boron fluoride. React in a very similar way too the derivatives of acidic natural resins substituted on the carboxyl group. The new Reaction products differ from the starting materials mainly in one greatly reduced iodine number, due to the presence of an etherified hydroxyl group as well as mostly by an increased softening point; they are also free from the Color reactions characteristic of natural resins with concentrated sulfuric acid and acetic anhydride.

Die aus sauren Ausgangsstoffen erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich mit den verschiedensten hydroxylhaltigen Verbindungen verestern.Leave the condensation products obtained from acidic starting materials esterify themselves with a wide variety of hydroxyl-containing compounds.

Die neuen harzartigen Verbindungen, und zwar sowohl die freien Säuren wie deren Ester, sind einer Nachbehandlung mit. Aldehyden zugänglich.The new resinous compounds, both the free acids like their esters, are subject to post-treatment. Aldehydes accessible.

Es ist bereits bekannt, freie Phenole mit Naturharzen zu nicht esterartigen Produkten, die freie phenolische Hydroxylgruppen besitzen, zu kondensieren. Demgegenüber bietet die Verwendung von Phenoläthern an Stelle der freien Phenole den Vorteil, daß die so hergestellten Kondensationsprodukte nicht die für viele Zwecke unerwünschten Eigenschaften, wie z. B. schlechte Trockenfähigkeit in Lacken, besitzen, die durch die Gegenwart freier phenolischer Hydroxylgruppen bedingt sind.It is already known to convert free phenols with natural resins to non-ester-like ones To condense products that have free phenolic hydroxyl groups. In contrast the use of phenol ethers instead of the free phenols offers the advantage that the condensation products produced in this way are not undesirable for many purposes Properties such as B. poor drying properties in paints, which by the presence of free phenolic hydroxyl groups are conditional.

Weiterhin wurde auch schon vorgeschlagen,. 37prozentige Salzsäure als Kondensationsmittel für die Umsetzung von Kolophonium mit Guajacol zu benutzen. Die Verwendung von Borfluorid hat bei der Kondensation von sauren Naturharzen oder deren Estern mit Phenoläthern gegenüber der Benutzung wässeriger Salzsäure den Vorzug, daß man Produkte von bedeutend höherem Erweichungspunkt und wesentlich geringerer Jodzahl erhält. Beispiel Z Zu einer Mischung von 3oo Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 164, Jodzahl 175 und Erweichungspunkt 79°), a5 Teilen Phenetol und 15o Teilen Benzol werden innerhalb 3'/2 bis q@/2 Stunden bei Zimmertemperatur (15 bis 18°) 75 Teile einer 5oprozentigen Lösung von Dorfluorid in Phenetol gegeben. Es bildet sich rasch eine dunkelbraune Masse, die bei Zimmertemperatur noch weitere 17 Stunden verrührt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser zersetzt, mit überhitztem Wasserdampf ausgeblasen und säurefrei gewaschen. Man erhält so eine strohgelbe harzige Masse, welche nach dem Schmelzen ein klares, bernsteinfarbiges Harz liefert (33o Teile). Es zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl............... 103 Jodzahl . ............... 23 Äthoxylzahl . . . . .. . . . . . 2,51/0 (berechnet 2,7 '/o) Erweichungspunkt ........ 96bis970.Furthermore, it has already been suggested. To use 37 percent hydrochloric acid as a condensing agent for the reaction of rosin with guaiacol. In the condensation of acidic natural resins or their esters with phenol ethers, the use of boron fluoride has the advantage over the use of aqueous hydrochloric acid that products with a significantly higher softening point and a significantly lower iodine number are obtained. EXAMPLE Z 75 parts are added to a mixture of 300 parts by weight of rosin (acid number 164, iodine number 175 and softening point 79 °), a5 parts of phenetol and 150 parts of benzene within 3½ to ½ hours at room temperature (15 to 18 °) given a 5% solution of dorofluoride in phenetol. A dark brown mass quickly forms, which is stirred at room temperature for a further 17 hours. The reaction product is then decomposed with water, blown out with superheated steam and washed free of acid. This gives a straw-yellow, resinous mass which, after melting, gives a clear, amber-colored resin (33o parts). It shows the following key figures: Acid number ............... 103 Iodine number. ............... 23 ethoxyl number. . . . ... . . . . 2.51 / 0 (calculated 2.7 %) Softening point ........ 96 to970.

Die Storch-Morawskische Reaktion ist negativ. Beim Verestern mit Glycerin erhält man ein klares Harz, dessen Erweichungspunkt von io20 bei der Nachbehandlung mit 2 Parafortnaldehyd auf i2o0 steigt.The Storch-Morawskian reaction is negative. When esterifying with glycerine a clear resin is obtained with a softening point of 1020 on aftertreatment with 2 parafortnaldehyde increases to i2o0.

Beispiel 2 Ersetzt man das Phenetol durch Anisol, so erhält man ein ganz ähnliches Produkt (32o Teile). Es zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl ............... io8 Jodzahl . ............. 29 Methoxylzahl ... ....... 2,3 % (berechnet 2,450o) Erweichungspunkt ....... 95 bis 960. Beispiel 3.Example 2 If the phenetole is replaced by anisole, a very similar product is obtained (32o parts). It shows the following key figures: Acid number ............... io8 iodine number. ............. 29 Methoxyl number ... ....... 2.3% (calculated 2.450o) Softening point ....... 95 to 960. Example 3.

Zu einer Mischung von 3oo Teilen Glycerinester des Kolophoniums (Säurezahl 25, Jodzahl 17o, Acetylzahl io; Erweichungspunkt 81), i5o Teilen Benzol und 25 Teilen Phenetol werden innerhalb 4 Stunden 75 Teile einer 5oprozentigen Lösung von Borfluorid in Phenetol unter Rühren und Kühlen (18 bis igo) gegeben.To a mixture of 300 parts of glycerol ester of rosin (acid number 25, iodine number 17o, acetyl number io; Softening point 81), 150 parts of benzene and 25 parts Phenetol becomes 75 parts of a 5% solution of boron fluoride within 4 hours given in phenetol with stirring and cooling (18 to igo).

Es bildet sich allmählich eine weinrote Lösung, die bei Zimmertemperatur noch 16 Stunden lang verrührt wird. Das dick= flüssige Reaktionsprodukt wird mit kaltem Wasser zersetzt, säurefrei gewaschen und mit überhitztem Wasserdampf ausgeblasen. Man erhält einen hellgelben harzigen Rückstand, der nach dem Schmelzen ein klares Harz mit folgenden Kennzahlen liefert: Säurezahl .............. 25 Jodzahl ---- .... 30 Acetylzahl #. . . . . . . . . . . . 15 Äthoxylzahl . . . . . . . . 1,9010 (berechnet 1,9 °Jo) Erweichungspunkt ....... ioobisioi°. Bei der Nachbehandlung mit :201, Paraformaldehyd steigt der Erweichungspunkt auf 125 bis 1260. Beispiel 4 Bei der Verwendung von Anisol entsteht ein ganz ähnliches Produkt (32o Teile). Es zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl ............... 24 Jodzahl ...... ......... 31 . Aectylzahl .............. 15 Methoxylzahl . . . . . . . 1,91/0 (berechnet Z,04 0/0).A wine-red solution gradually forms, which is stirred at room temperature for a further 16 hours. The thick = liquid reaction product is decomposed with cold water, washed free of acid and blown out with superheated steam. A pale yellow resinous residue is obtained which, after melting, gives a clear resin with the following parameters: acid number .............. 25 iodine number ---- .... 30 acetyl number #. . . . . . . . . . . . 15 ethoxyl number. . . . . . . . 1.9010 (calculated 1.9 ° Jo) Softening point ....... ioobisioi °. In the aftertreatment with: 201, paraformaldehyde, the softening point rises to 125 to 1260. Example 4 The use of anisole results in a very similar product (32o parts). It shows the following key figures: Acid number ............... 24 Iodine number ...... ......... 31. Aectyl number .............. 15 methoxyl number. . . . . . . 1.91 / 0 (calculated Z, 04 0/0).

Beispiel 5 3oo Teile Kolophonium (Säurezahl 164, Jodzahl 175, Erweichungspunkt 79o) und iso Teile Diphenyläther werden in 15oTeilen Benzol gelöst. In diese Lösung werden etwa 5o_-'Teile gasförmiges Borfluorid bei Zimmertemperatur innerhalb 6 bis 7 Stunden eingeleitet. Es bildet sich eine violett gefärbte Lösung, die nach 5ostündigem Verrühren bei Zimmertemperatur keine Storch-Morawskische Reaktion zeigt. Hierauf wird mit üherhitzrem Wasserdampf abgeblasen und der gelbe harzige Rückstand mit Wasser säurefrei ,gewaschen. Nach dem Schmelzen erhält man ein. klares Harz mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl ............... 95 Jodzahl ..... .......... 42 Erweichungspunkt . . . . . . . . 95 bis 960. Beispiel 6 In die Mischung aus 3oo Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 168, Jodzahl 179, Erweichungspunkt 72o) und 3o Gewichtsteilen Anisol werden bei 35 bis 450 unter gutem Rühren innerhalb 8 Stunden 28 Gewichtsteile Borfluorid eingeleitet. Es bildet sich rasch eine braune Masse, die noch etwa 16 Stunden weiterverrührt wird. Die anfallende Reaktionsmasse wird hierauf mit 25o Gewichtsteilen Benzol verdünnt und nach Zusatz von i2o Gewichtsteilen Calciumoxyd und 2o Gewichtsteilen aktivierter Bleicherde bei 300 einige Stunden gut durchgeschüttelt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und die Filtrate von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält so als Rückstand ein klares, hellgelbes Harz (32z Gewichtsteile) mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl ............... iog Jodzahl .. ............. 38 Methoxylzahl Erweichungspunkt . . . . . . . . . . . . . . . . 97bis 2,20/0 980.Example 5 300 parts of rosin (acid number 164, iodine number 175, softening point 79o) and iso parts of diphenyl ether are dissolved in 150 parts of benzene. About 50 parts of gaseous boron fluoride are introduced into this solution at room temperature within 6 to 7 hours. A purple-colored solution forms which, after stirring for 5 hours at room temperature, shows no Storch-Morawskian reaction. It is then blown off with excessively heated steam and the yellow resinous residue is washed acid-free with water. After melting you get a. clear resin with the following key figures: acid number ............... 95 iodine number ..... .......... 42 softening point. . . . . . . . 95 to 960. EXAMPLE 6 28 parts by weight of boron fluoride are introduced into the mixture of 300 parts by weight of rosin (acid number 168, iodine number 179, softening point 72o) and 30 parts by weight anisole at 35 to 450 with thorough stirring within 8 hours. A brown mass quickly forms, which is stirred for a further 16 hours. The resulting reaction mass is then diluted with 250 parts by weight of benzene and, after the addition of 120 parts by weight of calcium oxide and 20 parts by weight of activated fuller's earth, is shaken well for a few hours for a few hours. The resulting precipitate is filtered off and the filtrate is freed from volatile constituents. The residue obtained is a clear, light yellow resin (32 parts by weight) with the following key figures: acid number ............... iog iodine number .. ............ 38 Methoxyl number softening point. . . . . . . . . . . . . . . . 97 to 2.20 / 0 980.

Beispiel 7 In eine Mischung von 3oo Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 164, Jodzahl 170, Erweichungspunkt 8o0), 15o Teilen Benzol und 8o Teilen Phenetol werden bei 8o bis 850 innerhalb 7 Stunden 27 Teile Dorfluorid eingeleitet. Nach i2stündigem Stehen wird mit 3oo Teilen Benzol verdünnt und die verdünnte Lösung mit q.o Teilen Soda und z Teilen Wasser neutralisiert.Example 7 In a mixture of 300 parts by weight of rosin (acid number 164, iodine number 170, softening point 8o0), 150 parts of benzene and 80 parts of phenetole 27 parts of dorofluoride are introduced at 8o to 850 within 7 hours. To Standing for 12 hours, it is diluted with 300 parts of benzene and the diluted solution neutralized with q.o parts soda and z parts water.

Man . filtriert vom Niederschlag ab und destilliert die flüchtigen Bestandteile im Vakuum vollständig ab: Man erhält so 35o Teile eines hellen, klaren Kondensationsproduktes, welches folgende Kennzahlen zeigt: Säurezahl ............... 68 Jodzahl ..... .......... 6a Erweichungspunkt . . . . . . . . 93 bis 94°.Man. filtered off from the precipitate and distilled the volatile Components completely removed in vacuo: 35o parts of a light, clear one are obtained in this way Condensation product, which shows the following key figures: acid number ............... 68 Iodine number ..... .......... 6a softening point. . . . . . . . 93 to 94 °.

Claims

PATENT CLAIM: I. Process for the production of condensation products, consisting of phenolic ethers in the presence of boron fluoride on acidic natural resins or allows their esters to act.

2. Process for the production of condensation products, consisting in that one obtainable according to claim I condensation products subjected to an aftertreatment with aldehydes.