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DE60317885T2 - Naturkautschuk, kautschukzusammensetzung und pneumatischer reifen - Google Patents

Naturkautschuk, kautschukzusammensetzung und pneumatischer reifen Download PDF

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DE60317885T2
DE60317885T2 DE60317885T DE60317885T DE60317885T2 DE 60317885 T2 DE60317885 T2 DE 60317885T2 DE 60317885 T DE60317885 T DE 60317885T DE 60317885 T DE60317885 T DE 60317885T DE 60317885 T2 DE60317885 T2 DE 60317885T2
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DE
Germany
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rubber
natural rubber
tire
rubber composition
natural
Prior art date
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DE60317885T
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Hajime Kodaira-shi KONDOU
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Naturkautschuk, eine Kautschukzusammensetzung und einen Luftreifen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung einen Naturkautschuk, der eine wesentlich verbesserte Verarbeitungsfähigkeit zeigt, wobei eine unzureichende Verarbeitungsfähigkeit, die ein Nachteil des Naturkautschukes ist, ohne nachteilige Auswirkungen auf die für den Naturkautschuk typischen physikalischen Eigenschaften, und die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen des Naturkautschukes und einer Kautschukzusammensetzung und eines Luftreifens, die den Naturkautschuk aufweist.
  • Im Allgemeinen ist Naturkautschuk als ein Kautschuk bekannt, der hervorragende mechanische Eigenschaften zeigt, eine Eigenschaft eines geringen Hystereseverlustes und des Abriebwiderstandes. Allerdings ist die Verarbeitungsfähigkeit derjenigen von Synthesekautschuken unterlegen. Dieser Nachteil kommt zustande, da Verhakungen zwischen Kautschukmolekülen infolge der Polypeptidbindungen zunehmen, was auf die Polypeptidbindungen in den Proteinen zurückzuführen ist, die in den Nichtkautschukkomponenten von in dem Ausgangsmaterial verwendetem Naturkautschuklatex vorhanden sind, sowie der Zunahmen des scheinbaren Molekulargewichts zu einem großen Umfang auf die Erhöhung der Mooney-Viskosität des Kautschukes zurückzuführen sind.
  • Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit von Naturkautschuk wird beispielsweise in der Japanischen Offenlegungsschrift Heisei 6(1994)-329 838 ein stark deproteinierter Naturkautschuk mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,1 Gew.% oder kleiner beschrieben. In jüngster Zeit sind zahlreiche Technologien zur Deproteinierung auf dem Gebiet spezieller Anwendungen vorgeschlagen worden, wie beispielsweise Naturkautschukprodukte für medizinische Anwendungen. Naturkautschuk, aus dem Nichtkautschukkomponenten, wie beispielsweise Proteine, in einem großen Umfang entfernt worden sind, ist bekannt ( Japanische Offenlegungsschrift Nr. Heisei 8(1996)-143 606 , Heisei 11(1999)-71408 und 2000-19801 ).
  • Obgleich jedoch der Naturkautschuk, aus dem Proteine überwiegend vollständig entfernt worden sind, eine verbesserte Verarbeitungsfähigkeit zeigt, haben Kautschukzusammensetzungen, bei denen derartiger konventioneller, deproteinierter Naturkautschuk verwendet wird, ihre Nachteile insofern, dass der E-Modul des Kautschukes abnimmt, die Alterungsbeständigkeit weniger gut ist und die Eigenschaft eines geringen Hystereseverlustes nachteilig beeinflusst wird, da Nichtkautschukkomponenten mit ihren Wirkungen der Antioxidation und Vulkanisationsbeschleunigung zumeist vollständig entfernt worden sind.
  • Darüber hinaus hat der konventionelle deproteinierte Kautschuk insofern einen Nachteil, dass die physikalischen Eigenschaften des Kautschukes deutlich verschlechtert sind, da außer den Proteinen andere Nichtkautschukkomponenten ebenfalls verloren gegangen sind, wenn Proteine am einem Latex durch Zentrifugieren entfernt werden.
  • Andererseits sind zur Verbesserung des Abriebwiderstandes eines Lautflächengummis eines Luftreifens im Allgemeinen Verfahren ausgeführt worden, bei denen Ruß mit kleinerem Partikeldurchmesser und höherer Struktur verwendet wird, so dass die verstärkende Eigenschaft von Ruß durch Erhöhung der Wechselwirkung zwischen Ruß und dem Polymer verbessert wird, oder dass Ruß in einer größeren Menge zur Anwendung gelangt.
  • Allerdings ist die Verteilung von Ruß in konventionellen Kautschukzusammensetzungen, die Naturkautschuk und Ruß mit einem sehr geringen Partikeldurchmesser (mit einer spezifischen Oberfläche anhand der Stickstoffadsorption (N2SA) von 80 m2/g oder größer) enthalten gering, so dass diese Zusammensetzungen eine große Viskosität und schlechte Verarbeitungsfähigkeit infolge der schlechten Verteilung zeigen. Die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Abriebwiderstand und die Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes (die Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus), sind ebenfalls infolge der schlechten Verteilung unzureichend.
  • Die Verteilung von Ruß ist in konventionellen Kautschukzusammensetzungen, die Naturkautschuk und Ruß mit einer schwachen Struktur (eine DBP-Absorption von 100 ml/100 g oder geringer) enthalten, schlecht, und diese Zusammensetzungen zeigen eine große Viskosität und geringe Verarbeitungsfähigkeit infolge der schlechten Verteilung. Die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Abriebwiderstand und die Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes (die Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus) sind infolge der schlechten Verteilung ebenfalls unzureichend.
  • Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzungen machen insofern Probleme, dass diese Zusammensetzungen im Allgemeinen eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit zeigen und speziell Zusammensetzungen, die Naturkautschuk enthalten, die eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit zeigen, wie beispielsweise eine schlechte Verteilung von Siliciumdioxid, sowie eine geringe Schrumpfung der erhaltenen Mischungen. Daher lassen sich zufriedenstellende Eigenschaften nicht erhalten.
  • Es ist festgestellt worden, dass hervorragende physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise hervorragender Abriebwiderstand und die Eigenschaft eines geringen Hystereseverlustes (die Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus) erhalten werden, indem Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, die Ruß oder Siliciumdioxid in Kombination mit konventionellem Naturkautschuk enthalten, da die Verteilung dieser Füllstoffe im Naturkautschuk schlecht ist.
  • Zu beachten sind ebenfalls die Offenbarungen der EP-A-0 805 163 ; US-B-6 265 479 ; US-A-2 116 089 ; GB-A-2 179 855 und EP-A-1 149 902 .
  • Unter den vorgenannten Umstände besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Gewährung eines Naturkautschukes, der eine verbesserte Verarbeitungsfähigkeit ohne nachteilige Auswirkungen auf die für Naturkautschuk typischen Eigenschaften zeigt, sowie ein Verfahren zum Herstellen des Naturkautschukes. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung einer Kautschukzusammensetzung und speziell eines Reifenlaufdeckenteils, eines Teils einer Reifenlauffläche und eines Luftreifens unter Verwendung des Naturkautschukes.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen von Seiten der Erfinder der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorgenannten Aufgaben wurde entdeckt, dass ein Naturkautschuk, der durch teilweisen Abbau von Proteinen erhalten wird, die in den Nichtkautschukkomponenten des Naturkautschuklatex enthalten sind, und zwar innerhalb eines speziellen Bereichs, zur Lösung der Probleme geeignet ist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt:
    • 1. einen Naturkautschuk, der erhalten wird durch eine Behandlung des teilweisen Deproteinisierens eines Naturkautschuklatex mit einem Deproteinierungsenzym, durch Koagulieren des erhaltenen Naturkautschuklatex ohne Abtrennung von Nichtkautschukkomponenten und Trocknen des Koagulationsproduktes, wobei dieser einen. Gesamtstickstoffgehalt eingestellt auf einen Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.% hat.
    • 2. einen Naturkautschuk entsprechend der Beschreibung unter 1., der eine Mooney-Viskosität (ML1+4) und eine Spannungsrelaxationszeit (T80) hat, die den folgenden Gleichungen I und II genügen: 40 ≦ ML1+4 ≦ 100 I T80 < 0.0035exp(ML1+4/8.2) + 20 IIworin ML1+4 eine Mooney-Viskosität gemessen bei 100°C ist und T80 eine Zeitdauer (in Sekunden) einer Zeit unmittelbar nach der Messung von ML1+4, nachdem die Drehung eines Rotors zu einem Zeitpunkt angehalten worden ist, zu dem ML1+4 um 80% abgenommen hat.
    • 3. eine Kautschukzusammensetzung, die einen Naturkautschuk entsprechend der Beschreibung unter 1. oder 2. aufweist sowie einen Füllstoff.
    • 4. eine Kautschukzusammensetzung entsprechend der Beschreibung unter 3., die als Füllstoff 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß mit einer spezifischen Oberfläche anhand der Stickstoffabsorption von 80 m2/g oder größer oder einer DBP-Absorption von 110 ml/100 g oder weniger pro 100 Gewichtsteile einer den Naturkautschuk aufweisenden Kautschukkomponente aufweist.
    • 5. eine Kautschukzusammensetzung entsprechend der Beschreibung unter 3., die als Füllstoff 20 bis 80 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro 100 Gewichtsteile einer den Naturkautschuk aufweisenden Kautschukkomponente aufweist.
    • 6. eine Kautschukzusammensetzung entsprechend der Beschreibung unter einem der Punkte 3. bis 5., die 5 Gew.% oder mehr von dem Naturkautschuk bezogen auf die Gesamtmenge einer Kautschukkomponente aufweist.
    • 7. ein Verfahren zum Herstellen eines Naturkautschukes, umfassend das teilweise Deproteinieren eines Naturkautschuklatex in einem Schritt des Deproteinierens des Naturkautschuklatex, so dass der Gesamtstickstoffgehalt in einer festen Komponente eingestellt ist in einem Bereich von 0,12 bis 0,30; Koagulieren des erhaltenen Naturkautschuklatex ohne Abtrennung von Nichtkautschukkomponenten und Trocknen des Koagulationsproduktes.
    • 8. eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufdeckenteile, die einen Naturkautschuk nach einem der Punkte 1. oder 2. aufweist.
    • 9. eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufdeckenteile entsprechend der Beschreibung unter 8., wobei das Reifenlaufdeckenteil ein Innenteil eines Reifens ist.
    • 10. ein Reifenlaufdeckenteil, der erhalten wird unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung entsprechend der Beschreibung unter 8. oder 9.
    • 11. ein Reifenlaufdeckenteil entsprechend der Beschreibung unter 10., wobei die Kautschukzusammensetzung als ein Skim-Material für einen Gürtel oder eine Karkasse verwendet wird.
    • 12. eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, die eine Kautschukkomponente aufweist, welche einen Naturkautschuk entsprechend der Beschreibung unter 1. oder 2. sowie einen Füllstoff aufweist.
    • 13. eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen entsprechend der Beschreibung unter 12., wobei der Füllstoff mindestens ein Füllstoff ist, der ausgewählt ist aus Ruß und Siliciumdioxid.
    • 14. eine Reifenlauffläche, bei der eine Kautschukzusammensetzung entsprechend der Beschreibung unter einem der Punkte 6., 12. und 13. verwendet wird.
    • 15. einen Luftreifen, bei dem eine Kautschukzusammensetzung entsprechend der Beschreibung unter 4. oder 5. für ein Bauelement des Reifens verwendet wird.
    • 16. einen Luftreifen, der ein Reifenlaufdeckenteil und/oder eine Reifenlauffläche entsprechend der Beschreibung unter einem der Punkte 10., 11. und 14. aufweist.
  • Der Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung wird durch Einstellen des Gesamtstickstoffgehaltes auf einen Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.% durch die Deproteinierung des Naturkautschuklatex erhalten. Der als Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangende Naturkautschuklatex ist nicht speziell beschränkt und es können sowohl Plantagenlatex als auch kommerzielle Latices verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Deproteinierung des Naturkautschukes entsprechend mit einem konventionellen Prozess ausgeführt werden. Beispiele für den Prozess schließen den Prozess des Abbaus mit einem Enzym ein, den Prozess der wiederholten Reinigung mit einem Tensid, den Prozess unter Verwendung einer Kombination eines Enzyms und eines Tensids, den Prozess einer Umesterung unter Verwendung von Natriummethoxid und den Prozess der Verseifung unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
  • Als das Enzym können Protease, Peptidase, Cellulase, Pektinase, Lipase, Esterase und Amylase einzeln oder in Kombination verwendet werden. Geeigneterweise liegt die Aktivität des Enzyms im Bereich von 0,1 bis 50 APU/g.
  • Geeigneterweise wird das Enzym zur Deproteinierung in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Feststoffkomponenten in dem Naturkautschuklatex verwendet. Wenn die Menge des Enzyms zur Deproteinierung kleiner ist als der obere Bereich, besteht die Möglichkeit, dass die Abbaureaktion der Proteine unzureichend ist, weshalb eine solche Menge nicht bevorzugt ist. Wenn das Enzym für die Deproteinierung in einer Menge zugegeben wird, die den oberen Bereich überschreitet, so läuft die Deproteinierung zu stark ab, und die gewünschte Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitungsfähigkeit und den physikalischen Eigenschaften lässt sich nicht erzielen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Tensid in Kombination mit dem Enzym zur Deproteinierung in der deproteinierenden Behandlung zugegeben werden. Als das Tensid kann ein beliebiges Tensid der Aniontenside, Kationtenside, nichtionischen Tenside und Amphotenside zugegeben werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kommt es darauf an, dass der Gesamtstickstoffgehalt in den Feststoffkomponenten des Latex auf einen Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.% eingestellt ist.
  • Der Stickstoff ist deriviert aus dem Stickstoff in der Polypeptidbindung. Der Anteil der Polypeptidbindung lässt sich quantitativ mit Hilfe Messung der Absorption durch die Polypeptidbindung in Proteinen bei 3.280 cm–1 mit Hilfe der Infrarotspektroskopie analysieren. Der Gesamtstickstoffgehalt von 0,12 Gew.% bedeutet, dass etwa 80% der Polypeptidbindung abgebaut sind. Der Gesamtstickstoffgehalt von 0,30 Gew.% bedeutet, dass etwa 20% der Polypeptidbindung abgebaut sind.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung der Gesamtstickstoffgehalt kleiner ist als 0,12 Gew.%, können die verbessernde Wirkung in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften (und speziell die Zugeigenschaften) und die Eigenschaft eines geringeren Wärmeaufbaus nicht erhalten werden und es besteht die Möglichkeit, dass sich die Alterungsbeständigkeit verschlechtert. Die verbessernde Wirkung im Bezug auf die Zugeigenschaften und die Eigenschaften des geringen Wärmeaufbaus lassen bei einer Kautschukzusammensetzung nur dann erhalten, wenn sich der Gesamtstickstoffgehalt innerhalb des vorgegebenen Bereichs von 0,12% oder darüber befindet. Man nimmt an, dass diese Wirkung erhalten wird, weil die Verteilung der Feinpartikel von Ruß in dem Kautschuk infolge der Abnahme der Viskosität des Kautschukes bis zu einem geeigneten Grad durch den Abbau der Polypeptidbindung verbessert wird und die Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und dem Kautschuk infolge der verbesserten Verteilung zunimmt.
  • Andererseits wird die Verarbeitungsfähigkeit schlecht, wenn der Gesamtstickstoffgehalt 0,30 Gew.% überschreitet. Aus der vorstehend ausgeführten Sicht liegt der Gesamtstickstoffgehalt im Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.% und bevorzugt im Bereich von 0,18% und 0,25 Gew.%. Wenn man den oberen Bereich durch den Abbaugrad der Polypeptidbindung ausdrückt, so liegt der Abbaugrad der Polypeptidbindung im Bereich von 20 bis 80% und bevorzugt im Bereich von 30 bis 70%.
  • Der entsprechend der vorstehenden Beschreibung deproteinierte Naturkautschuklatex wird ohne Abtrennung von Nichtkautschukkomponenten ausgefällt. Wenn die Nichtkautschukkomponente abgetrennt wird, ist die Alterungsbeständigkeit gelegentlich gering.
  • In dem Verfahren zum Herstellen von Naturkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Naturkautschuklatex teilweise in einem Deproteinierungsschritt des Naturkautschuklatex deproteiniert, so dass der Gesamtstickstoffgehalt in der Feststoffkomponente auf einen Bereich von 0,12 bis 0,30 eingestellt ist, wobei der erhaltene Naturkautschuklatex ohne Abtrennung von Nichtkautschukkomponenten ausgefällt und das Produkt der Ausfällung getrocknet wird.
  • Die durch Ausfällung des deproteinierten Latex erhaltene Kautschukkomponente wird gereinigt und anschließend mit Hilfe eines konventionellen Trockners getrocknet, wie beispielsweise einem Vakuumtrockner, einem Lufttrockner und einem Trommeltrockner, und es kann der Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit des Kautschukes kann die Relaxationszeit einer Eingangskraft verringert werden. In dem vorgenannten Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung werden Verzweigungsstellen selektiv durch partielle Deproteinierung aufgebrochen und die Spannungsrelaxationszeit herabgesetzt. Daher lässt sich eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit erhalten (Schrumpfungseigenschaft und Stabilität der Form). In der vorliegenden Erfindung wird die Spannungsrelaxationszeit bestimmt durch die Beziehung mit dem Wert von ML1+4 zum Messzeitpunkt der Mooney-Viskosität, wobei vorzugsweise die beiden folgenden Gleichungen I und II erfüllt werden: 40 ≦ ML1+4 ≦ 100 I T80 < 0.0035exp(ML1+4/8.2) + 20 IIworin ML1+4 die bei 100°C gemessene Mooney-Viskosität ist und T80 die Zeitdauer (in Sekunden) vom Zeitpunkt unmittelbar nach der Messung von ML1+4 bei anhaltender Drehung des Rotors bis zum Zeitpunkt ist, wenn ML1+4 um 80% abgenommen hat.
  • Durch Zugabe einer Hydrazid-Verbindung zu dem Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung lässt sich die Wirkung der Erhaltung der Viskosität weiter verbessern.
  • In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt der vorgenannte spezielle Naturkautschuk eine Menge von mindestens 5 Gew.% der Kautschukkomponente auf. Wenn diese Menge kleiner ist als 5 Gew.%, so kann gelegentlich keine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die über die gewünschten physikalischen Eigenschaften verfügt. Mehr bevorzugt weist der vorgenannte spezielle Naturkautschuk eine Menge von 10 Gew.% oder mehr der Kautschukkomponente auf.
  • Beispiele für die Kautschukkomponente, die in Kombination mit dem speziellen Naturkautschuk entsprechend der vorstehenden Beschreibung verwendet wird, schließen konventionelle Naturkautschuk und auf Dien basierende Synthesekautschuke ein. Beispiele für den auf Dien basierenden Synthesekautschuk schließen Styrol/Butadien-Copolymere (SBR) ein, Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Butylkautschuk (IIR), Ethylen/Propylen-Copolymere und Mischungen dieser Kautschuke.
  • Bevorzugt weist die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung den vorstehend beschriebenen Naturkautschuk und einen Füllstoff auf. Der Füllstoff ist nicht speziell beschränkt, und es können Füllstoffe verwendet werden, wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Ton und Calciumcarbonat.
  • Bei Verwendung von Ruß als Füllstoff in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat der Ruß vorzugsweise eine spezifische Oberfläche anhand der Stickstoffabsorption (N2SA) von 80 m2/g oder mehr oder eine DBP-Absorption (der Absorptionsbetrag von Dibutylphthalat) von 110 ml/100 g oder weniger, die in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente einschließlich des vorstehend beschriebenen Naturkautschukes verwendet wird. Mehr bevorzugt hat der Ruß eine spezifische Oberfläche anhand der Stickstoffadsorption von 100 m2/g oder mehr oder eine DBP-Absorption von 90 ml/100 g oder weniger.
  • Wenn der Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung, der mit Hilfe der partiellen Deproteinierung erhalten wurde, zur Anwendung gelangt, können die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Abriebwiderstand und die Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes (die Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus) der Kautschukzusammensetzung erheblich verbessert werden, da die Verteilung von Ruß im Vergleich zu der Verteilung verbessert ist, die unter Verwendung von konventionellem Naturkautschuk selbst dann erhalten wird, wenn Ruß einen sehr geringen Partikeldurchmesser hat, der eine spezifische Oberfläche anhand der Stickstoffadsorption von 80 m2/g oder mehr hat, oder bei Ruß mit einer schwachen Struktur, der eine DBP-Absorption von 100 ml/100 g oder kleiner hat.
  • Im Bezug auf den Ruß gibt es keine spezielle Beschränkung, und es kann ein geeigneter Ruß nach Erfordernis aus den Rußarten ausgewählt werden, die konventionell als verstärkender Füllstoff für Kautschuk zur Anwendung gelangen. Beispiele für den Ruß schließen FEF, SRF, HAF, ISAF und SAF ein. Vom Standpunkt des Abriebwiderstandes sind HAF, ISAF und SAF bevorzugt.
  • Bei Verwendung von Siliciumdioxid als Füllstoff in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Siliciumdioxid in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente verwendet. Bei Verwendung von Siliciumdioxid in Kombination mit dem Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung, wie er durch teilweise Deproteinierung erhalten wird, lassen sich die Verteilung des Siliciumdioxids und die Schrumpfung der Masse merklich im Vergleich zu solchen verbessern, die unter Verwendung von konventionellem Naturkautschuk erhalten werden, wobei die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Abriebwiderstand und die Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes deutlich verbessert sein können.
  • Im Bezug auf das Siliciumdioxid gibt es keine spezielle Beschränkung. Bevorzugt sind Siliciumdioxid aus dem Nassprozess und Siliciumdioxid aus dem Trockenprozess sowie kolloidales Siliciumdioxid. Der Füllstoff kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Nach Erfordernis kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner verschiedene chemische Substanzen aufweisen, die üblicherweise in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacheröle, Antioxidantien, Scorch-Verzögerer, Zinkoxid und Stearinsäure, solange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann besonders vorteilhaft bei Kautschuk für Reifen angewendet werden. Die Kautschukzusammensetzung kann auf alle beliebigen gewünschten Reifenkomponenten angewendet werden, wie beispielsweise den Laufflächengummi (einschließlich Laufflächen-Cap und der Laufflächen-Base), die Seitenwand, die Lagen-Skimmasse und den Wulst-Füllstoff.
  • Unter den Reifenkomponenten kann die Kautschukzusammensetzung besonders vorteilhaft auf Reifenlaufdeckenteile und die Reifenlauffläche aufgebracht werden. Die Reifenlaufdeckenteile schließen alle Kautschukteile ein, ausgenommen den Laufflächengummi. Die Anwendung auf die Innenteile des Reifens ist mehr bevorzugt. Beispiele für die Innenteile des Reifens schließen die Gürtelmasse ein, die Masse für den Karkassenlagen-Skim, den Trennplattengummi zwischen den Lagen, den Polsterungsgummi zwischen der Lauffläche und dem Gürtel und den Wulst-Füllstoff.
  • In dem Naturkautschuk der vorliegenden Erfindung sind die Verhakungen zwischen den Molekülen des Naturkautschuks infolge des Abbaus der Peptidbindungen in den Proteinen bis zu einem geeigneten Grad vermindert. Die Spannung in dem Kautschuk wird leichter relaxiert, weshalb die Kautschukzusammensetzung als Ergebnis einen hervorragenden Widerstand gegenüber Schnittwachstum zeigt. Ebenfalls ist die Klebeigenschaft verbessert, da Proteine, die die Haftung nachteilig beeinflussen, entfernt sind. Darüber hinaus ist als Ergebnis der Viskositätsabnahme des Kautschukes bis zu einem geeigneten Grad die Verteilung des Füllstoffes, der sich aus Feinpartikeln aufbaut, verbessert, und die mechanischen Eigenschaften und die Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes sind besser. Da die Verteilung des Füllstoffes merklich verbessert ist, ist der Abriebwiderstand verbessert.
  • Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung daher auf ein Reifenlaufdeckenteil angewendet wird, wie beispielsweise den Skim-Gummi für den Gürtel und die Karkassenlage, ist die Beständigkeit gegen Cord-Ablösung, die Haftung zwischen dem Gummi und dem Cord, und sind die mechanischen Eigenschaften (wie beispielsweise Bewahrung der Reißdehnung) des Kautschukes in dem Reifen nach dem Fahren auf den Straßen erheblich verbessert.
  • Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Reifenlauffläche angewendet wird, werden der Abriebwiderstand, die Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes und die Weiterreißfestigkeit erheblich verbessert.
  • Der Naturkautschuk und die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können auch bei anderen Anwendungen als für Reifen eingesetzt werden, wie beispielsweise für Gummi zur Isolation gegen Übertragungen von Erschütterungen, für Bänder, Schläuche und andere technische Gummierzeugnisse.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eingehender beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind der Gesamtstickstoffgehalt, die Mooney-Viskosität und die Spannungsrelaxationszeit eines Naturkautschukes und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Gummis nach den folgenden Methoden gemessen worden.
  • (1) MESSUNG DES GESAMTSTICKSTOFFGEHALTS
  • Der Gesamtstickstoffgehalt wurde nach der Kjeldahl-Methode gemessen und als Anteil bezogen auf die Gesamtmenge (Gew.%) angegeben.
  • (2) MOONEY-VISKOSITÄT UND SPANNUNGSRELAXATIONSZEIT VON NATURKAUTSCHUK
  • Die Mooney-Viskosität wurde nach der Methode des Japanese Industrial Standard K6300-1994 bei 100°C (ML1+4/100°C) gemessen.
  • Die Spannungsrelaxationszeit (T80) wurde als die Zeitdauer (Sekunden) vom Zeitpunkt unmittelbar nach der Messung von ML1+4 bei angehaltener Rotation des Rotors bis zu dem Zeitpunkt gemessen, zu dem ML1+4 um 80% abgenommen hat.
  • (3) MOONEY-VISKOSITÄT EINER MISCHUNG (EINE KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG)
  • Die Mooney-Viskosität einer Mischung wurde nach der Methode des Japanese Industrial Standard K6300-1994 bei 130°C (ML1+4/130°C) gemessen. Je kleiner der erhaltene Wert ist, umso besser ist die Verarbeitungsfähigkeit.
  • (4) PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN EINER VULKANISIERTEN KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
  • (a) Zugfestigkeit
  • Die Weiterreißfestigkeit (Tb) wurde nach der Methode des Japanese Industrial Standard K6301-1995 gemessen.
  • (b) tan δ (dynamischer Verlust)
  • Unter Anwendung eines Apparates zum Messen der Viskoelastizität (hergestellt von RHEOMETRICS Corp.) wurde tan δ (50°C) bei einer Temperatur von 50°C, einer Verformung von 5% und einer Frequenz von 15 Hz gemessen. Je kleiner der Wert für tan δ (50°C) ist, um so kleiner ist der Wärmeaufbau.
  • (c) Alterungsbeständigkeit (Index)
  • Die nach der Wärmealterung bei 100°C für 72 Stunden erhaltene Zugfestigkeit wurde dividiert durch die Zugfestigkeit vor der Wärmealterung und das Ergebnis in % angegeben. Je größer der erhaltene Wert ist, um so besser ist die Alterungsbeständigkeit.
  • (d) Abriebwiderstand (Index)
  • Unter Anwendung eines Abriebgerätes vom Lambourn-Typ wurde die Abriebmenge bei Raumtemperatur und einem Schlupfverhältnis von 60% gemessen und als Index angegeben. Je größer der Index ist, um so besser ist der Abriebwiderstand.
  • BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
  • PROZESS FÜR DIE ERZEUGUNG VON NATURKAUTSCHUKEN
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • (1) Schritt des Abbaus der Peptidbindung in einem Naturkautschuklatex
  • Es wurde ein Aniontensid (hergestellt von KAO Co., Ltd.; „DEMOL", Konzentration des Tensids: 2,5 Gew.%) in einer Menge von 24,7 ml und 0,06 g Protease (bergestellt von NOVOZAIMS; „ALKALASA 2,5 1, TYPE DX") in 136 g Wasser gegeben und damit gemischt und eine Lösung hergestellt.
  • Sodann wurde die unter (1) hergestellte Lösung, während 1.000 g eines Naturkautschuklatex mit einem Gehalt von 20 Gew.% Feststoffkomponenten bei einer Temperatur von 40°C in einem Wasserbad gehalten und gerührt wurden, tropfenweise zu dem Naturkautschuklatex zugegeben. Die resultierende Mischung wurde weiterhin für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und der Naturkautschuklatex (A) erhalten.
  • (2) Schritt der Ausfällung und des Trocknen
  • Die Kautschukkomponente wurde aus dem Naturkautschuklatex (A) mit einer Säure ausgefällt. Die ausgefällte Kautschukkomponente wurde 5 x durch einen Trommeltrockner geschickt, der bei 130°C eingestellt war, und wurde sodann in einem Vakuumtrockner für 8 Stunden bei 40°C getrocknet und Naturkautschuk (a) hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 UND 3
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt wurden, dass anstelle der im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Protease Peptidase (hergestellt von MANPO TSUSHO; „DEBITORASE") im Herstellungsbeispiel 2 sowie Natriumhydroxid in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurden, wurden Naturkautschuklatices (B) bzw. (C) erhalten und nach Ausfällung mit einer Säure und Trocknen Naturkautschuke (b) bzw. (c) erhalten.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt wurden mit der Ausnahme, dass die Menge der zugegebenen Protease und die Dauer des Rührens mit dem Naturkautschuklatex entsprechend den Angaben in Tabelle 1 geändert wurden, wurde Naturkautschuklatex (D) erhalten und Naturkautschuk (d) nach Ausfällung mit einer Säure und nach Trocknen hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie in Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt wurden mit der Ausnahme, dass die zugegebene Proteasemenge 0,04 g betrug, wurde Naturkautschuklatex E erhalten. Der Naturkautschuklatex (E) wurde durch Zentrifugieren unter Anwendung eines Latex-Separators SLP-3000 (hergestellt von SAITO ENSHINKI KOGYO) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 7.500 U/min behandelt und Naturkautschuk (e) nach den Schritten des Ausfällen mit einer Säure und nach Trocknen hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie in Herstellungsbeispiel 1 mit Ausnahme ausgeführt wurden, wurde die zugegebene Proteasemenge und die Dauer des Rühren mit dem Naturkautschuklatex entsprechend den Angaben in Tabelle 1 verändert und Naturkautschuklatex (F) erhalten und Naturkautschuk (f) nach Ausfällung mit einer Säure und nach Trocknen hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie in Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt wurden, mit der Ausnahme, dass der Schritt des Abbaus der Peptidbindung nicht ausgeführt wurde, wurde Naturkautschuk (g) nach Ausfällung mit einer Säure und nach Trocknen hergestellt.
  • Der Gesamtstickstoffgehalt in dem Kautschuk, die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) und die Spannungsrelaxationszeit von Naturkautschuken (a) bis (g), die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1-1
    Hergestellter Naturkautschuk a b c
    (Herstellungsbeispiel) (1) (2) (3)
    Bedingungen der Deproteinierung
    Enzym
    -Typ Protease Pepdidase -
    Menge 0,06 g 0,06 g -
    Alkali
    -Typ - - NaOH
    Menge - - 0,06 g
    Behandlungsdauer 5 Std. 5 Std. 5 Std.
    Zentrifugation nach Deproteinierung keine keine keine
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) 65 66 64
    Spannungsrelaxationszeit (T80, s) 25,5 29,0 24,5
    Gesamtstickstoffgehalt (%) 0,16 0,19 0,18
    TABELLE 1-2
    Hergestellter Naturkautschuk d e f g
    (Herstellungsbeispiel) (4) (5) (6) (7)
    Bedingungen der Deproteinierung
    Enzym-Typ Protease Protease Protease -
    Menge 0,9 g 0,04 g 0,03 g -
    Alkali
    -Typ - - - -
    Menge
    Behandlungsdauer 8 Std 5 Std 2 Std -
    Zentrifug. nach Deproteinierung keine ausgeführt keine keine
    Mooney-Viskos. (ML1+4, 100°C) 52 67 71 73
    Spannungsrelaxationszeit (T80, s) 16,0 31,0 46,0 62,5
    Gesamtstickstoffgehalt (%) 0,055 0,17 0,36 0,47
  • Unter Verwendung der verschiedenen Typen der hergestellten Naturkautschuke, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden und die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden Kautschukzusammensetzungen hergestellt, indem die Komponenten entsprechend dem konventionellen Prozess nach der in Tabelle 2 angegebenen Formulierung gemischt wurden. TABELLE 2
    Formulierung Gewichtsteile
    Naturkautschuk 100
    Ruß N339*0 50
    Aromatisches Öl 5
    Stearinsäure 2
    Antioxidans 6C*1 1
    Zinkoxid 3
    Vulkanisationsbeschleuniger DZ*2 0,8
    Schwefel 1
    • *0 Ruß N339: hergestellt von TOKAI CARBON Co., Ldt.; „SEAST KH" (ein Warenzeichen); N2SA: 92; DBP-Absorption: 120
    • *1 Antioxidans 6C: N-Phenyl-N-1,3-dimethylbutyl-p-phenylendiamin
    • *2 Vulkanisationsbeschleuniger DZ: N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
  • Die Mooney-Viskosität (ML1 +4, 130°C) der hergestellten Kautschukzusammensetzungen wurde gemessen. Die Kautschukzusammensetzungen wurden unter den Bedingungen von 145°C und 33 Minuten vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3-1 BEWERTUNG DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
    Beispiel 1 2 3
    Vergleichsbeispiel 1
    Hergestellter Naturkautschuk
    Typ a b c d
    Menge (Gewichtsteile) 100 100 100 100
    IR2200 (Gewichtsteile) 0 0 0 0
    Mooney-Visko. (ML1+4, 130°C) 65 66 66 61
    Zugfestigkeit Tb (MPa) 27,4 27,2 26,7 23,9
    tan δ 0,162 0,164 0,163 0,196
    Beständigkeit gegen Wärmealterung (Index) 52 51 48 43
    TABELLE 3-2 BEWERTUNG DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
    Beispiel 4
    Vergleichsbeispiel 2 3 4 5
    Hergestellter Naturkautschuk
    Typ e f g g (mastiziert) g
    Menge (Gew.Teile) 100 100 100 100 75
    IR2200 (Gewichtsteile) 0 0 0 0 25
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 130°C) 66 75 76 69 73
    Zugfestigkeit Tb (MPa) 26,9 26,4 26,2 26,6 25,3
    tan δ 0,161 0,174 0,176 0,171 0,182
    Beständigkeit gegen Wärmealterung (Index) 37 49 48 47 37
  • In den vorstehend gezeigten Ergebnissen hatten die Naturkautschuke in den Beispielen 1 bis 4 Gesamtstickstoffgehalte nach der Deproteinierung im Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.%, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgegeben werden, wobei sowohl die Zugfestigkeit als auch die Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes (tan 8) der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen besser waren als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5. Insbesondere war die Alterungsbeständigkeit deutlich besser in den Beispielen 1 bis 3, worin die Naturkautschuke, die ohne Zentrifugation nach Deproteinierung erhalten wurden, verwendet wurden.
  • Im Vergleichsbeispiel 1 wurde stark deproteinierter Naturkautschuk (d) mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,015 Gew.% verwendet. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde Naturkautschuk (I) mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,36 Gew.% verwendet. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde Naturkautschuk (g), der nicht durch Deproteinierung behandelt war, verwendet. Im Vergleichsbeispiel 4 wurde Kautschuk, der durch verstärkte Mastizierung des Naturkautschukes (g) zur Verringerung der Mooney-Viskosität erhalten wurde, verwendet. Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Blend eines Naturkautschukes (g) mit einem synthetischen Polyisopren (Warenzeichen: „IR2200"; hergestellt von JSR Corporation) verwendet. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung kam in keinem der vorgenannten Fälle zustande.
  • BEISPIELE 5 BIS 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 11
  • Unter Verwendung der hergestellten Naturkautschuke a, d und g, die in den Herstellungsbeispielen 1, 4 bzw. 7 erhalten wurden und die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurden Kautschukzusammensetzungen durch Mischen der Komponenten entsprechend dem konventionellen Prozess nach den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungen hergestellt. TABELLE 4
    Hergestellter Naturkautschuk a d g
    (Herstellungsbeispiel) (1) (4) (7)
    Bedingungen der Deproteinierung
    Enzym
    Typ Protease Protease Protease -
    Menge 0,06 g 0,9 g -
    Alkali
    Typ - - -
    Menge - - -
    Behandlungsdauer 5 Std 8 Std. -
    Zentrifugation nach Deproteinierung keine keine keine
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) 65 52 73
    Gesamtstickstoffgehalt (%) 0,16 0,055 0,47
    TABELLE 5
    Formulierung (Gewichtsteile) 1 2 3
    Naturkautschuk 100 100 100
    Ruß N326*3 50
    Ruß N110*4 50
    Siliciumdioxid*5 55
    Silan-Kopplungsmittel*6 5,5
    Aromatisches Öl 5 5 10
    Stearinsäure 2 2 2
    Antioxidans 6C 1 1 1
    Zinoxid 3 3 3
    Vulkanisationsbeschleuniger DZ 0,8 0,8
    Vulkainisationsbeschleuniger DPG*7 1
    Vulkanisationsbeschleuniger DM*8 1
    Vulkanisationsbeschleuniger NS*9 1
    Schwefel 1 1 1,5
    • *3 Ruß N326: hergestellt von TOKAI CARBON Co., Ldt., „SEAST 300" (Warenzeichen); N2SA: 75; DBP-Absorption: 84
    • *4 Ruß N110: hergestellte von TOKAI CARBON Co., Ltd.; „SEAST 9" (Warenzeichen); N2SA: 130; DBP-Absorption: 113
    • *5 Siliciumdioxid: hergestellt von NIPPON SILICA KOGYO Co., Ltd.; „NIPSIL AQ"
    • *6 Silankopplungsmittel: hergestellt von DEGUSSA AG.; „Si69"
    • *7 Valkanisationsbeschleuniger DPG: Diphenylguanidin
    • *8 Vulkanisationsbeschleuniger DM: Dibenzothiazyldisulfid
    • *9 Vulkanisationsbeschleuniger NS: N-tert-Butyl-2-benzothiozolylsulfenamid
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4, 130°C) der hergestellten Kautschukzusammensetzungen wurde gemessen. Die Kautschukzusammensetzungen wurden unter der Bedingung von 145°C und 33 Minuten vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gemessen. Der Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6-1 BEWERTUNG DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG (FORMULIERUNG 1)
    Beispiel 5
    Vergleichsbeispiel 6 7
    Hergestellter Naturkautschuk
    Typ a d g
    Gesamtstickstoffgehalt (%) 0,16 0,055 0,47
    Mooney-Visk. der Misch. (ML1+4, 130°C) 45 42 61
    Zugfestigkeit Tb (MPa) 26,7 22,4 24,9
    tan δ 0,120 0,168 0,150
    Abriebwiderstand (Index) 112 95 100
    TABELLE 6-2 BEWERTUNG DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG (FORMULIERUNG 2)
    Beispiele 6
    Vergleichsbeispiel 8 9
    Hergestellter Naturkautschuk
    Typ a d g
    Gesamtstickstoffgehalt (%) 0,16 0,055 0,47
    Mooney-Vis. der Misch. (ML1+4, 130°C) 75 68 95
    Zugfestigkeit Tb (MPa) 29,1 25,5 27,5
    tan δ 0,187 0,259 0,246
    Abriebwiderstand (Index) 116 94 100
    TABELLE 6-3 BEWERTUNG DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG (FORMULIERUNG 3)
    Beispiel 7
    Vergleichsbeispiel 10 11
    Hergestellter Naturkautschuk
    Typ a d g
    Gesamtstickstoffgehalt (%) 0,16 0,055 0,47
    Mooney-Visk. der Misch. (ML1+4, 130°C) 74 66 91
    Zugfestigkeit Tb (MPa) 25,5 22,8 23,6
    tan δ 0,110 0,139 0,132
    Abriebwiderstand (Index) 113 96 100
  • Wie in den vorstehend aufgeführten Ergebnissen gezeigt wird, waren die Eigenschaft des geringen Hystereseverlusts und der Abriebwiderstand in den Beispielen 5 bis 7 deutlich gegenüber denjenigen in den Vergleichsbeispielen besser.
  • BEISPIELE 8 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 12 UND 13
  • Es wurden Reifen unter Verwendung der hergestellten Naturkautschuke für die Reifenlaufdeckenteile hergestellt und eine Prüfung des Reifenverhaltens vorgenommen.
  • PRÜFUNG DES REIFENVERHALTENS
  • Unter Verwendung von Testreifen der Größe 185/70R14 wurde die Haltbarkeit der Reifen nach der folgenden Methode bewertet.
  • Es wurden zwanzig Reifen der vorgenannten Größe für jeden Naturkautschuk hergestellt.
  • Nachdem die Reifen auf Straßen für 80.000 km gefahren wurden, wurden die Reifen zurückgenommen und bewertet. Als der Wert für die Bewertung wurde der von den 20 Reifen erhaltene Mittelwert verwendet.
  • (a) GÜRTELKANTENABLÖSUNG
  • Es wurden Proben geschnitten, die die Gürtellage enthielten, wobei die Proben aus zwei Abschnitten des Umfanges jedes zurückgenommenen Reifens hergestellt wurden, und die Risslängen an der Gürtelkante gemessen (an der Serienseite und an der gegenüberliegenden Seite). Das Ergebnis wird als Index angegeben, indem das Ergebnis von Vergleichsbeispiel 13 als Bezug verwendet wurde, das als 100 angesetzt wurde. Je größer der Index ist, umso besser ist die Beständigkeit gegenüber einer Gürtelkantenablösung.
  • (b) HAFTUNG VON GUMMI UND STAHLCORD (NACH DEM FAHREN)
  • Von den zurückgenommenen Reifen wurden Proben genommen, die die Gürtellage enthielten. In einem Ablöseversuch wurde der Stahlcord in der Gürtellage mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min gezogen und die Haftungsbedingung des Gummis an der exponierten Oberfläche des Stahlcords durch visuelle Begutachtung bewertet.
  • Das Ergebnis wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:
    Rank A: Der Anteil, der anhaftenden Gummi aufwies: 80 bis 100%
    Rank B: Der Anteil, der anhaftenden Gummi aufwies: 60 bis 80%
  • (c) BEWAHRUNG DER REISSDEHNUNG DES GUMMIS
  • Es wurden Proben mit einer Dicke von 0,5 mm aus dem Gürtel-Skim-Gummi in den Reifen vor dem Fahren und in den zurückgenommenen Reifen nach der Methode des Japanese Industrial Standard K 6251 ausgeschnitten und Teststücke mit der Form eines Dumbbells hergestellt. Die Proben wurden für den Test nach der Methode des Japanese Industrial Standard K 6301 verwendet und die Bewahrung der Reißdehnung nach der folgenden Gleichung berechnet. Je größer der Wert ist, umso besser ist die Haltbarkeit gegenüber Wärmealterung. Bewahrung der Reißdehnung (%) = [(Reißdehnung des Gürtel-Skim-Gummis nach dem Fahren)/ (Reißdehnung des Gürtel-Skim-Gummis vor dem Fahren) × 100]
  • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NATURKAUTSCHUK
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 8
  • (1) SCHRITT DES ABBAUS DER PEPTIDBINDUNG IN NATURKAUTSCHUKLATEX
  • Es wurde ein Aniontensid (hergestellt von KAO Co., Ltd.; DEMOL; Konzentration des Tensids: 2,5 Gew.%) in einer Menge von 24,7 ml und 0,06 g Protease (hergestellt von NOVOZAIMS; „ALKALASE 2,5 1, TYPE DX") zu 136 g Wasser gegeben und damit gemischt und eine Lösung hergestellt.
  • Sodann wurde die unter (1) hergestellte Lösung, während 1.000 g eines Naturkautschuklatex mit einem Gehalt an Feststoffkomponenten von 20 Gew.% bei einer Temperatur von 40°C in einem Wasserbad gehalten und gerührt wurden, tropfenweise zu dem Naturkautschuklatex zugegeben. Die resultierende Mischung wurde weiterhin für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und Naturkautschuklatex (H) erhalten.
  • (2) SCHRITT DES AUSFÄLLENS UND TROCKNENS
  • Die Kautschukkomponente wurde aus dem Naturkautschuklatex (A) mit einer Same ausgefällt. Die ausgefällte Kautschukkomponente wurde 5 x durch einen Trommeltrockner geschickt, der bei 130°C eingestellt war, und wurde sodann in einem Vakuumtrockner für 8 Stunden bei 40°C getrocknet und Naturkautschuk (h) hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 9
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie im Herstellungsbeispiel 8 mit der Ausnahme ausgeführt wurden, dass Peptidase (hergestellt von MANPO TSUSHO; "DEBITORASE") anstelle von im Herstellungsbeispiel 8 verwendeter Protease verwendet wurde, wurde Naturkautschuklatex (I) erhalten und Naturkautschuk (i) nach Ausfällung mit einer Same und nach Trocknen hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 10
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie im Herstellungsbeispiel 8 ausgeführt wurden, wurde mit der Ausnahme, dass die zugegebene Proteasemenge und die Dauer des Rührens mit dem Naturkautschuklatex entsprechend den Darstellungen in Tabelle 7 verändert wurden, Naturkautschuklatex (J) erhalten und Naturkautschuk (j) nach Ausfällung mit einer Säure und nach Trocknen hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 11
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie im Herstellungsbeispiel 8 ausgeführt wurden, wurde Naturkautschuklatex (H') nach dem Schritt des Abbaus der Peptidbindung im Naturkautschuklatex erhalten. Es wurde Naturkautschuklatex (H') durch Zentrifugieren unter Verwendung eines Latex-Separaturs SLP-3000 (hergestellt von SAITO ENSHINKI KOGYO) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 7.500 U/min behandelt und Naturkautschuk (k) nach den Schritten der Ausfällung mit einer Same und nach Trocknen hergestellt.
  • HERSTELLUNGSBEISPSIEL 12
  • Nach den gleichen Prozeduren, wie sie im Herstellungsbeispiel 8 ausgeführt wurden, wurde mit der Ausnahme, dass der Schritt des Abbaus der Paptidbindung nicht ausgeführt wurde, der Naturkautschuk (L) hergestellt nach Ausfällung mit einer Säure und nach dem Trocknen.
  • Der Gesamtstickstoffgehalt in den Feststoffkomponenten der Latices unmittelbar vor der Ausfällung und die Mooney-Viskosität (ML1 +4, 100°C) von Naturkautschuken (h) bis (L), die in den Herstellungsbeispielen 8 bis 12 erhalten wurden, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7
    Hergestellter Naturkautschuk h i j k L
    Herstellungsbeispiel 8 9 10 11 12
    Enzym für die Deprotieinierung
    Typ Protease Peptidase Protease Protease -
    Menge 0,06 g 0,06 g 0,9 g 0,04 g -
    Dauer der Deproteinierung 5 Std. 5 Std. 8 Std. 5 Std. -
    Zentrifuga. nach Deproteinierung keine keine keine ausgeführt aucune
    Mooney-Viskosi.(ML1+4, 100°C) 65 66 52 67 73
    Gesamtstickstoffgehalt (%) 0,16 0,19 0,055 0,17 0,47
  • Unter Verwendung der hergestellten Naturkautschuke (h) bis (L), die in den Herstellungsbeispielen 8 bis 12 erhalten wurden und die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurden Kautschukzusammensetzungen hergestellt, indem die Komponenten entsprechend dem konventionellen Prozess entsprechend der Formulierung gemischt wurden, wie sie in Tabelle 8 angegeben ist. TABELLE 8
    Formulierung Gewichtsteile
    Naturkautschuk 100
    Ruß*10 60
    Antioxcidans 6C 1
    MANOBOND C 1
    Zinkoxid 5
    Vulkanisationsbeschleuniger DZ 1
    Schwefel 6
    • *10 Ruß: hergestellt von TOKAI CARBON Co., Ltd.; „SEAST 3" (Warenzeichen); N2SA: 79; DBP-Absorption: 102
  • Unter Verwendung der vorstehend hergestellten Kauschukzusammensetzungen als das Skim-Material für die Stahlcord-Karkassenlage wurden der Reifen der Größe 185/70R14 hergestellt und Tests des Reifenverhaltens nach den vorstehend beschriebenen Methoden ausgeführt. Unter Verwendung der Reifen nach dem Fahren wurden die Beständigkeit gegenüber Gürtelkantenablösung, die Haftung des Gummis am Stahlcord und die Bewahrung der Reißdehnung des Gummis bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. TABELLE 9 BEWERTUNG DES REIFENLAUFFLÄCHENTEILS
    Beispiel 8 9 10
    Vergleichsbeispiel 12 13
    Im Herstellungsbeispiel erhaltener Naturkautschuk h i j k L
    Widerstand gegen Gürtelkantenablösung (Index) 116 114 102 109 100
    Haftung von Gummi an Stahl nach dem Fahren A A B B B
    Bewahrung der Reißdehnung von Gummi (%) 65 63 53 45 59
  • In dem vorgenannten Kautschukzusammensetzungen, die für die Reifen der Beispiele 8 bis 10 verwendet wurden, enthielten diese Naturkautschuke mit einem Gesamtstickstoffgehalt nach Deproteinierung im Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.%, die in der vorliegenden Erfindung vorgegeben sind. Es wird gezeigt, dass diese Reifen einen besseren Widerstand gegen Gürtelkantenablösung nach dem Fahren zeigten, als die Reifen der Vergleichsbeispiele 12 und 13. Insbesondere zeigten die Reifen in den Beispielen 8 und 9, unter Verwendung der Naturkautschuke, die ohne Zentrifugation nach der Deproteinierung erhalten wurden, eine deutlich bessere Haftung von Gummi und Stahlcord und eine Bewahrung der Reisßdehnung des Gummis.
  • In den Reifen im Vergleichsbeispiel 12 wurde stark deproteinierter Naturkautschuk (j) mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,055 Gew.% verwendet und Naturkautschuk (L), der ohne die Deproteinierungsbehandlung erhalten wurde, in den Reifen im Vergleichsbeispiel 13 verwendet. In keinem Fall kam die Wirkung der vorgegebenen Erfindung zustande.
  • BEISPIELE 11 BIS 13 UND VERGLEICHSBEISPIELE 14 UND 15
  • Unter Verwendung der hergestellten Naturkautschuke für die Reifenlauffläche wurden Reifen hergestellt und das Verhalten hergestellten Reifen bewertet.
  • PRÜFUNG DES REIFENVERHALTENS
  • Unter Verwendung der verschiedenen hergestellten Naturkautschuke für die Lauffläche wurden Hochleistungsreifen der Größe 11822.5 hergestellt und der Abriebwiderstand, die Eigenschaft des geringen Rollwiderstandes und die Weiterreißfestigkeit nach den folgenden Methoden bewertet:
  • (d) ABRIEBWIDERSTAND
  • Nachdem die Reifen auf ein Fahrzeug aufgezogen und auf den Straßen für 50.000 km gefahren wurden, wurde die Fahrdistanz pro 1 mm Abrieb aus der restlichen Profiltiefe des Laufflächenteils berechnet. Das Ergebnis wird als ein Index unter Verwendung des Ergebnisses von Vergleichsbeispiel 15 als Bezug, das 100 gesetzt wurde, angegeben. Je größer der Index ist, umso besser ist der Abriebwiderstand.
  • (e) EIGENSCHAFT DES GERINGEN ROLLWIDERSTANDES
  • Der vorstehend hergestellte Reifen wurde auf einer Trommel mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h gefahren und der Rollwiderstand gemessen. Das Ergebnis wird als ein Index unter Verwendung des Ergebnisses von Beispiel 15, das 100 gesetzt wurde, angegeben. Je größer der Index ist, umso besser ist die Eigenschaft des geringen Rollwiderstandes.
  • (f) WEITERREIßFESTIGKEIT
  • In den Reifen wurden nach ihrer Verwendung für die Bewertung des Abriebwiderstandes wie vorstehend auf dem Boden der Rillen von Blöcken gebildete Risse visuell untersucht und die Weiterreißfestigkeit nach den folgenden Kriterien bewertet:
    hervorragend: keine Risse durch visuelle Untersuchung festzustellen
    mäßig: es sind Risse festzustellen, jedoch kein Wachstum der Risse zu bemerken
    schlecht: es wurde ein Wachstum von Rissen festgestellt und Risse, die miteinander verbunden waren
  • Unter Verwendung der hergestellten Naturkautschuke h bis L, die in den Herstellungsbeispielen 8 bis 12 erhalten wurden und die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurden Kautschukzusammensetzungen durch Mischen der Komponenten entsprechend dem konventionellen Prozess nach den in Tabelle 10 gezeigten Formulierungen hergestellt. TABELLE 10
    Formulierung Gewichtsteile
    Naturkautschuk 100
    Ruß ISAF*11 60
    Antioxidans 6C 1
    Stearinsäure 2
    Zinkoxid 4
    Vulkanisationsbeschleuniger CZ 1
    Schwefel 1,5
    • *11 Ruß ISAF: N2SA: 115; DBP-Absorption: 114
  • Unter Verwendung der vorstehend hergestellten Kautschukzusammensetzungen als Laufflächengummi wurden Reifen der Größe 11R22.5 hergestellt und das Verhalten der hergestellten Reifen nach den vorstehend beschriebenen Methoden bewertet. Der Abriebwiderstand, die Eigenschaft des geringen Rollwiderstandes und die Weitereißfestigkeit wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11 BEWERTUNG DER REIFENLAUFFLÄCHE
    Beispiel 11 12 13
    Vergleichsbeispiel 14 15
    Naturkautschuk erhalten in dem Herstellungsbeispiel h i j k L
    Abriebwiderstand (Index) 108 107 95 105 100
    Eigenschaft desgeringen Rollwiderstandes (Index) 109 107 96 106 100
    Weiterreißfestigkeit hervorragend hervorragend annehmbar annehmbar annehmbar
  • In dem Vorgenannten enthielten die Kautschukzusammensetzungen, die für die Reifen der Beispiele 11 bis 13 verwendet wurden, die Naturkautschuke mit einem Gesamtstickstoffgehalt im Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.%, wie in der vorliegenden Erfindung vorgegeben wird. Es wird gezeigt, dass diese Reifen einen besseren Abriebwiderstand und eine bessere Eigenschaft des geringen Rollwiderstandes zeigten als diejenigen der Reifen von Vergleichsbeispiel 14 und 15. Insbesondere zeigten die Reifen in den Beispielen 11 und 12, in denen die Naturkautschuke verwendet wurden, die ohne Zentrifugieren nach der Deproteinierung erhalten wurden, eine deutlich bessere Weiterreißfestigkeit.
  • Es wurde in den Reifen in Vergleichsbeispiel 14 stark deproteinierter Naturkautschuk (j) mit dem Gesamtstickstoffgehalt von 0,055 Gew.% verwendet und Naturkautschuk (L), der ohne die Deproteinierungsbehandlung erhalten wurde, in den Reifen von Vergleichsbeispiel 15 verwendet. In keinem der Fälle wurde die Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann Naturkautschuk erhalten werden, der eine verbesserte Verarbeitungsfähigkeit zeigt ohne die nachteiligen Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften, die für Naturkautschuk typisch sind. Die Kautschukzusammensetzung zeigt eine verbesserte Eigenschaft des geringen Hystereseverlustes und eine verbesserter Abriebwiderstand und kann vorteilhaft für zahlreiche technische Kautschukerzeugnisse verwendet werden und speziell für Luftreifen als Reifenlaufflächenteil und als Reifenlauffläche.

Claims (18)

  1. Naturkautschuk, erhalten mit Hilfe einer Behandlung des teilweisen Deproteinisierens eines Naturkautschuklatex mit einem Deproteinierungsenzym, Koagulieren des erhaltenen Naturkautschuklatex ohne Abtrennung von Nichtkautsschukkomponenten und Trocknen des Koagulationsproduktes, wobei dieser einen Gesamtstickstoffgehalt eingestellt auf einen Bereich von 0,12% bis 0,30 Gew.% hat.
  2. Naturkautschuk nach Anspruch 1, der eine Mooney-Viskosität (ML1+4) und eine Spannungsrelaxationszeit (T80) hat, die den folgenden Gleichungen I und II genügen: 40 ≤ ML1+4 ≤ 100 I T80 < 0,0035exp(ML1+4/8,2) + 20 IIworin ML1+4 eine Mooney-Viskosität gemessen bei 100°C ist und T80 eine Zeitdauer (in Sekunden) einer Zeit unmittelbar nach der Messung von ML1+4, nachdem die Drehung eines Rotors zu einem Zeitpunkt angehalten worden ist, zu dem ML1+4 um 80% abgenommen hat.
  3. Kautschukzusammensetzung, aufweisend einen Naturkautschuk nach Anspruch 1 oder 2 und einen Füllstoff.
  4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, als Füllstoff aufweisend 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß mit einer spezifischen Oberfläche anhand der Stickstoffadsorption von 80 m2/g oder größer oder einer DBP-Absorption von 110 ml/100 g oder weniger pro 100 Gewichtsteile einer den Naturkautschuk aufweisenden Kautschukkomponente.
  5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, als Füllstoff aufweisend 20 bis 80 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro 100 Gewichtsteile einer den Naturkautschuk aufweisenden Kautschukkomponente.
  6. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, aufweisend 5 Gew.% oder mehr von dem Naturkautschuk bezogen auf die Gesamtmenge einer Kautschukkomponente.
  7. Verfahren zum Herstellen eines Naturkautschuks, umfassend das teilweise Deproteinieren eines Naturkautschuklatex in einem Schritt des Deproteinierens des Naturkautschuklatex, so dass der Gesamtstickstoffgehalt in einer festen Komponente eingestellt ist in einem Bereich von 0,12 bis 0,30; Koagulieren des erhaltenen Naturkautschuklatex ohne Abtrennung von Nichtkautschukkomponenten und Trocknen des Koagulationsproduktes.
  8. Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufdeckenteile, aufweisend einen Naturkautschuk nach Anspruch 1 oder 2.
  9. Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufdeckenteile nach Anspruch 8, wobei das Reifenlaufdeckenteil ein Innenteil eines Reifens ist.
  10. Reifenlaufdeckenteil, erhalten unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9.
  11. Reifenlaufdeckenteil nach Anspruch 10, wobei die Kautschukzusammensetzung als ein Skim-Material für einen Gürtel oder eine Karkasse verwendet wird.
  12. Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, aufweisend eine Kautschukkomponente, die einen Naturkautschuk nach Anspruch 1 oder 2 und einen Füllstoff aufweist.
  13. Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen nach Anspruch 12, wobei der Füllstoff mindestens ein Füllstoff ist, der ausgewählt ist aus Ruß und Siliciumdioxid.
  14. Reifenlauffläche, bei der eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6, 12 und 13 verwendet wird.
  15. Luftreifen, bei dem eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 4 als ein Bauelement des Reifens verwendet wird.
  16. Luftreifen, bei dem eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 5 als ein Bauelement des Reifens verwendet wird.
  17. Luftreifen, aufweisend ein Reifenlaufdeckenteil nach Anspruch 10 oder 11.
  18. Luftreifen, aufweisend eine Reifenlauffläche nach Anspruch 14.
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