DE60219299T2

DE60219299T2 - Verfahren zur herstellung von multidentaten phosphin-verbindungen

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Publication number: DE60219299T2
Application number: DE60219299T
Authority: DE
Inventors: Felix Hugo Beijer; Edwin Gerard Ijpeij
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2001-05-03
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: WO2002090368A1; MY128657A; EP1385855B1; TWI262923B; EP1254910A1; CN1516704A; ATE358678T1; KR20040016861A; KR100870360B1; US20040133041A1; CN1300157C; US6914161B2; EP1385855A1; DE60219299D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrzähnigen Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (1), der Einfachheit halber dargestellt in einer der möglichen stereochemischen Konfigurationen der Brücken- und Phosphingruppen,
Formel (1) wobei die beiden Kohlenstoffatome, die die Brückengruppe zwischen den 9-Phosphabicyclononangruppen bilden, jeweils durch ein Wasserstoffatom substituiert sind und ferner unabhängig durch die Substituenten A und B substituiert sind, die unter Bildung eines Rings mit den Kohlenstoffbrückenatomen miteinander verbunden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen und wobei die 9-Phosphabicyclononangruppe wahlweise durch zwei Niederalkyl(C₁- bis C₆-)- oder Phenylsubstituenten an den Positionen (1,4), (1,5) oder (2,6) substituiert sein können.
Beispiele für die Substituenten (A und B) an der Brückengruppe sind lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Ethyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-; oder Alkoxygruppen, z.B. Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropoxygruppen; oder Estergruppen, z.B. Acetoxy- oder Benzoatgruppen oder deren entsprechende Amide. Beispiele für (Hetero)arylsubstituenten sind Phenyl-, Tolyl-, Anthracyl-, Naphthyl-, Thiophenyl-, Furfuryl-, Pyrimidinyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Phospholyl-, Diphospholyl- und Biphenylgruppen. Die Substituenten A und B können unter Bildung einer Ringstruktur mit den Kohlenstoffbrückenatomen, z.B. eines Cyclohexanrings, miteinander verbunden sein.
Beispiele für mögliche Substituenten in der Bicyclononangruppe sind Methyl, Ethyl, tert-Butyl oder Phenyl. Wie hier gemeint, kann das Bicyclononan ein [3.3.1]- oder ein [4.2.1]-Bicyclononan oder ein Gemisch davon sein. Die Erfindung betrifft auch neue Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2)
Formel (2) umfassend eine 9-Phosphabicyclononangruppe (dargestellt in der Figur der Einfachheit halber als [3.3.1]-Bicyclononangruppe), wobei die 9-Phosphabicyclononangruppe wahlweise durch zwei Niederalkyl(C₁- bis C₆-)- oder Phenylsubstituenten an den Positionen (1,4), (1,5) oder (2,6) substituiert sein kann, wobei R₁ und einer der Reste R₂ und R₃ einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)Aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen, der andere der Reste R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, die als Zwischenverbindung bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1) verwendet werden können. Die Erfindung betrifft derartige neue Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) in deren E- und Z-Konfigurationen. Wie hier gemeint, weisen E- und Z-Konfigurationen die z.B. in Morrison & Boyd, 4. Aufl., Abschnitt 7.6, ISBN O-205-07802-8, S. 273–275, definierte Bedeutung auf.
Insbesondere ist die Alkenylgruppe von neuen Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) eine C₂- bis C₆-Alkenylgruppe. Noch spezieller ist die Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (2) ein P-{2-(2-Butenyl)}-9-phosphabicyclononan (auch als 9-(1-Methylpropenyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan bezeichnet), wie dargestellt durch die Formel (2), wobei R₁ und einer der Reste R₂ und R₃ eine Methylgruppe darstellt und der andere der Reste R₂ und R₃ Wasserstoff darstellt.
Die Position an der Alkenylgruppe des Alkenylmonophosphins, an welcher die Phosphagruppe angelagert ist, wird nachstehend als die α-Position der Alkenylgruppe bezeichnet, wohingegen die Position an dem anderen C-Atom der ungesättigten ethylenischen Bindung hier nachstehend als β-Position bezeichnet wird, wie beispielhaft in der Formel (2a) gezeigt.
Formel (2a)
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (2).
Formel (2)
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) zur Herstellung von mehrzähnigen Phosphinverbindungen. Beispiele für mögliche mehrzähnige Phosphinverbindungen sind in den Formeln (1) und (3) dargestellt.
Die Erfindung betrifft ferner ein neues und allgemeines Verfahren zur Herstellung von mehrzähnigen Phosphinverbindungen der allgemeinen Formel (3).
Formel (3) wobei die beiden Kohlenstoffatome, die die Brückengruppe zwischen den zwei Phosphoratomen bilden, die Substituenten A und B, wie für die Brückengruppe der Verbindungen der Formel (1) angegeben, tragen und jedes der Phosphoratome mit zwei Gruppen (R_a und R_b bzw. R_c und R_d), ausgewählt aus der Gruppe von linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl(C₁- bis C₈-)- und/oder wahlweise substituierten (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen substituiert ist.
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung von mehrzähnigen Phosphinverbindungen der allgemeinen Formel (1) oder Verbindungen der Formel (3) als Liganden, z.B. für Übergangsmetallkatalysatoren, die in einer Vielfalt von Reaktionen, z.B. in Hydrierungsreaktionen, Kreuzkupplungsreaktionen, Heck-Reaktionen und Carbonylierungen, z.B. von Alkenen oder konjugierten Dienverbindungen usw. verwendet werden können. Siehe z.B. WO 0056695 und F. Diederich et al., Metal catalysed cross-coupling reactions, Wiley-VCH (1998).
Ähnliche, wenn auch nicht identische Bisphosphine mit (substituierten) Alkylbrücken mussten bisher im Allgemeinen durch einen der folgenden komplizierten Wege hergestellt werden. Das Bisphosphin (-)-(2S,3S)-Bis(diphenylphosphino)butan (Chiraphos) wird z.B. durch nukleophile Substitutionsreaktion von (2R,3R)-Butandiolbistosylat mit Lithiumdiphenylphosphid (M.D. Fryzuk et al., J. Am. Chem. Soc., 1977 (Bd. 99), S. 6262–2667) hergestellt. Die komplizierte Reaktion weist jedoch den Nachteil auf, dass (2R,3R)-Butandiolbistosylat (wie die entsprechenden Chloride oder Bromide es tun) auch dafür anfällig ist, eine Eliminierung unter den verwendeten Reaktionsbedingungen durchzumachen, so dass die Ausbeute der Reaktion unter 30% liegt.
Jüngst wurde eine Alternative für eine derartige Reaktion durch die Reaktion von cyclischen Sulfaten mit Lithiumphosphiden (G. Fries et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000 (Bd. 39), S. 564–566) angeboten. Cyclische Sulfate sind als hoch biotoxische Materialien bekannt, und einige davon wurden als unstabil berichtet. Siehe B.B. Lohray et al., Adv. Hetercyclic Chem., Bd. 68 (1997), S. 89–180, insbesondere auf S. 168; idem, Synthesis, 1992, S. 1035–1052; und K. Nyman et al., Act. Chim. Scand., Bd. 48 (1994), S.183–186. Die Erfinder beobachteten, dass einige cyclische Sulfate sich schnell und heftig zersetzen. Diese Reaktion erfordert darüber hinaus niedrige Temperaturen, und nur mäßige Ausbeuten können erzielt werden, da die cyclischen Sulfate als Oxidationsmittel wirken können.
Als weitere Alternative ist es aus der Literatur (R.B. King et al., Acc. Chem. Res. 1972 (Bd. 5), S. 177–185) bekannt, dass Alkyl-verbrückte Multi- oder Bisphosphine unter alkalischen Bedingungen durch Addition von sekundären Phosphinen an die Doppelbindung eines vinylsubstituierten Phosphins hergestellt werden können. Zum Beispiel können Neopentylvinylphosphin und Neopentylphosphin in siedendem Toluol in Gegenwart einer katalytischen Menge Kalium-tert-butoxid umgesetzt werden (R.B. King et al., J. Org. Chem. 1976 (Bd. 41), S. 972–977). Diese Reaktion ist jedoch auf die Herstellung von Multi- oder Bisphosphinen beschränkt, die keinerlei Substituenten am Brückenteil des Moleküls tragen. Vinylsubstituierte Phosphine sind durch Umsetzung von Phosphinchloriden mit Vinylmagnesiumbromid zugänglich.
Es ist auch bekannt, dass Multi- oder Bisphosphine durch Radikal-vermittelte Reaktion, z.B. unter Verwendung von Radikalinitiatoren, z.B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) oder UV-Licht hergestellt werden können (siehe (i) G. Elsner, Houben Weyll, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Ergänzungswerk I, S. 113–122, M. Regitz, Herausgeber; (ii) D.G. Gilheany et al., The Chemistry of Organophosphorous Compounds, Bd. 1, 172–175, F.R. Hartley, Herausgeber).
WO 97/47633 offenbart cyclische Phosphinliganden mit der folgenden Struktur: Struktur
wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Fluoralkyl und Perfluoralkyl, wobei jedes bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist; Aryl; substituiertem Aryl; Arylalkyl; Ringsubstituiertem Arylalkyl; und -CR'₂(C'₂)_qZ(CR'₂)pR', wobei q und p dieselben oder unterschiedliche ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 8 sind, R' wie vorstehend definiert ist und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, S, NR, PR, Aminosäurerest, SbR, zweiwertigem Aryl, zweiwertigem kondensiertem Aryl, einer zweiwertigen 5-gliedrigen heterocyclischen Ringgruppe und einer zweiwertigen kondensierten heterocyclischen Gruppe, wobei R wie vorstehend definiert ist; die Brücke ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -(CH₂)_r-, wobei r eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist; -(CH₂)_sZ(CH₂)_m-, wobei s und m dieselben oder unterschiedliche ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 8 sind; 1,2-zweiwertigem Phenyl; 2,2'-zweiwertigem 1,1'-Biphenyl; 2,2'-zweiwertigem 1,2'-Binaphthyl; und Ferrocen; wobei jedes davon mit R', wie vorstehend definiert, substituiert sein kann, und wobei die Substitution an dem 1,2-zweiwertigen Phenyl, dem Ferrocen oder der Biarylbrücke unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Nitro, Amino, Vinyl, substituiertem Vinyl, Alkinyl oder Sulfonsäuren; und n 1 oder 2 ist.
Die Erfinder fanden nun überraschend, dass die vorstehend erwähnten Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) geeigneter Weise durch Übergangsmetall(vorzugsweise Ni-, Pd-, Pt-) katalysierte Kreuzkupplungsverfahren hergestellt werden können. Es wird angemerkt, dass Kreuzkupplungsverfahren im Allgemeinen für die Synthese z.B. von Phenyldialkylphosphinen bekannt sind (aus US-A-5,550,295 , wo ein nullwertiger Palladiumkatalysator verwendet wird), jedoch bisher nicht für Kreuzkupplungsreaktionen von sekundären Phosphinen mit Alkenen, substituiert durch eine Abgangsgruppe, unter Bildung von Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2), beschrieben wurden.
In der Übergangsmetall-katalysierten Kreuzkupplungsreaktion zur Herstellung von erfindungsgemäßen Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) wird ein 9-Phosphabicyclononan, das wie in DE-OS-1909620 erhältlich ist und wahlweise als das [3.3.1]- oder [4.2.1]-Isomer, z.B. durch das in J.H. Downing, Chem. Comm., 1997, S. 1527–1528, beschriebene Verfahren, isoliert wird, mit einem halogen- oder sulfonatsubstituierten Alken umgesetzt. Geeignete Beispiele für derartige substituierte Alkene sind Alkylsulfonatester, z.B. Triflat, Tosylat, Mesylat oder Niflat. Vorzugsweise jedoch wird ein Monohalogen-, und besonders bevorzugt ein Monobromalken verwendet. Diese Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einer organischen Base, stärker bevorzugt eines tertiären Amins, z.B. von Diazabicyclo-[2.2.2]octan (DABCO), und einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind aromatische Lösungsmittel, z.B. Xylol, Toluol und Benzol; jedoch können auch polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, oder Ester verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie mit dem Substrat und 9-Phosphabicyclononan unter den eingesetzten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv sind. Das gebildete Reaktionsprodukt umfasst das gewünschte Produkt, das Lösungsmittel, nicht umgesetzte Ausgangsverbindung(en) und Halogenwasserstoff- (das im Falle des Ausgehens von einem Monobromalken Bromwasserstoff ist) Salz oder DABCO.
Der in der Kreuzkupplungsreaktion verwendete Katalysator kann am geeignetsten ausgewählt sein aus der Gruppe von Ni(O)-, Ni(II)-, Pd(O)- und Pd(II)-Komplexen und Salzen davon. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Nickel(II)acetat, Palladium auf einem Kohlenträger (Pd/C), Palldium(II)acetat, Pd₂(dibenzylidenaceton)₃ und Palladiumtetrakis(triphenylphosphin); wobei das Letztere, eine Pd(O)-Verbindung, und Pd(II)acetat besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise wird die Kreuzkupplungsreaktion in einem leichten molaren Überschuss (d.h. 1,01 bis 1,25 mol pro mol 9-Phosphabicyclononan) der halogen- oder sulfonatsubstituierten, besonders bevorzugt der Monobromalkenverbindung, zugesetzt, da dies ermöglicht, dass die Kreuzkupplungsreaktion mit einer hohen Umwandlung des 9-Phosphabicyclononans zu dem gewünschten Alkenyl-9-phosphabicyclononan verläuft. Bei einer derartig hohen Umwandlung ist die Isolation des Alkenyl-9-phosphabicyclononans durch Destillation, wodurch gleichzeitig eine geeignete Abtrennung des gewünschten Produkts sowohl vom Palladiumkatalysator als auch vom Lösungsmittel erzielt wird, besonders günstig. Jedoch können auch andere Verfahren zur Isolation des Alkenyl-9-phosphabicyclononans, Z.B. durch Kristallisation, angewandt werden.
Nach der Isolation des Alkenyl-9-phosphabicyclononans kann der in der Kreuzkupplungsreaktion verwendete Übergangsmetallkatalysator zur Wiederverwendung in der Kreuzkupplungsreaktion rückgeführt werden. Dies ist ein vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die Kreuzkupplungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 120–170°C, insbesondere 150–165°C durchgeführt. Druckbedingungen sind nicht entscheidend. Die Reaktion kann bei Umgebungsdruck, aber auch, je nach Lösungsmittel, Substrat und verwendeter Temperatur, bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Kreuzkupplungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter unter Stickstoffschutzgas, durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.
Die Auswahl des Lösungsmittels kann natürlich derart getroffen werden, dass der Siedebereich des Alkenyl-9- phosphabicyclononans und der Siedepunkt des Lösungsmittels bei dem zur Destillation verwendeten (wahlweise reduzierten) Druck ausreichend voneinander entfernt liegen. Liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels jedoch nahe an demjenigen des Alkenyl-9-phosphabicyclononans, können beide leicht von dem Katalysator abgetrennt und dann miteinander in einem weiteren Reaktionsschritt zusammen verwendet werden.
Da sowohl das Halogen- oder sulfonatsubstituierte Alkenausgangsmaterial zur Kreuzkupplungsreaktion als auch das verwendete 9-Phosphabicyclononan Gemische von Isomeren bzw. cis- und trans-Isomeren des Alkens und der [3.3.1]- + [4.2.1]-bicyclischen Isomere der Phosphaeinheit sein können, weisen die Alkenyl-9-phosphabicyclononanverbindungen, die, wie gewöhnlich erhalten, in ihren E- und Z-Konfigurationen vorkommen einen Siedebereich auf.
Alternativ dazu können die Alkenylmonophosphinverbindungen durch Zugabe eines 9-Phosphabicyclononans zu einer geeigneten der Alkenyleinheit des Alkenylmonophosphins entsprechenden Alkinverbindung hergestellt werden.
Die Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) sind ausgezeichnete Zwischenverbindungen zur Verwendung bei der Synthese der Bisphosphinverbindungen der Formel (1). Zu diesem Zweck fanden die Erfinder, dass das Reaktionsprodukt aus der [erfindungsgemäßen] Kreuzkupplungsreaktion nach Abtrennung von dem Katalysatorrest und vorzugsweise nach einer einfachen Entfernung der flüchtigsten Bestandteil daraus direkt zur Synthese der Bisphosphinverbindungen der Formel (1) verwendet werden können. Besonders überraschend wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel (1) durch eine unerwartete Anti-Markovnikov-Additionsreaktion eines 9-Phosphabicyclononans an die Verbindungen der Formel (2) hergestellt werden können, wenn die Additionsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer mehrzähnigen Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (1)
Formel (1) wobei die beiden Kohlenstoffatome, die die Brückengruppe zwischen den 9-Phosphabicyclononangruppen bilden, jeweils durch ein Wasserstoffatom substituiert sind und ferner unabhängig durch die Substituenten A und B substituiert sind, die unter Bildung eines Rings mit den Kohlenstoffbrückenatomen miteinander verbunden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen und wobei die Bicyclononangruppen wahlweise durch zwei Niederalkyl(C₁- bis C₆-)- oder Phenylsubstituenten an den Positionen (1,4), (1,5) oder (2,6) substituiert sein können, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein 9-Phosphabicyclononan in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (2), umfassend eine 9-Phosphabicyclononangruppe, umgesetzt wird, wobei die Bicyclononangruppe wahlweise durch zwei Niederalkyl(C₁- bis C₆-)- oder Phenylsubstituenten an den Positionen (1,4), (1,5) oder (2,6) substituiert sein kann,
Formel (2) wobei R₁ und einer der Reste R₂ und R₃ einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen, und der andere der Reste R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom darstellt.
Es wird hier angemerkt, dass die Formel (1) jede beliebige der möglichen stereochemischen Konfigurationen der Brücken- und Phosphingruppen darstellen soll, wohingegen das 9-Phosphabicyclononan, wenngleich es in der Figur als eine [3.3.1]-Bicyclogruppe dargestellt ist, auch eine [4.2.1]-Konfiguration aufweisen kann.
Saure Katalysatoren, die geeigneter Weise in der Additionsreaktion verwendet werden können, können aus einem breiten Bereich von anorganischen und organischen Säuren ausgewählt werden. Diese Säuren können eine Säurestärke, pK_a, in einem breiten Bereich aufweisen. Der Fachmann findet leicht geeignete Säuren zum Katalysieren der Additionsreaktion. Zum Beispiel können Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluorid, HBF₄, Trifluormethansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzoesäure, Naphthensäure, p-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscherharze und Träger-gebundene Säuren, Z.B. Amberlyst (RTM) oder Amberlite (RTM) und aliphatische Carbonsäuren verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der saure Katalysator ausgewählt aus der Gruppe von C₁- bis C₆-aliphatischen Säuren, z.B. Essigsäure, Propansäure, Isopropansäure und Buttersäure.
Die in diesem Reaktionsschritt zu verwendende Menge an saurem Katalysator kann im Bereich von 1 bis 1000 (oder noch mehr) Molprozent der Menge an Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) und/oder 9-Phosphabicyclononan liegen. Die Säure, z.B. Essigsäure, kann auch als Lösungsmittel ohne jegliche weitere Zugabe von Säure verwendet werden. Natürlich können jedoch auch Gemische von Säuren, z.B. HBF₄ in Essigsäure, als Katalysator und/oder Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktion wird gewöhnlich in der flüssigen Phase, wahlweise in Gegenwart eines anderen Lösungsmittels als die vorstehend erwähnte Säure, durchgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktanden vollständig unter den Reaktionsbedingungen gelöst und ist das Lösungsmittel mit den Reaktanden verträglich. Zum Beispiel können auch aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol verwendet werden. Gleichermaßen kann der Überschuss an Phosphin auch als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Tatsachen, dass diese Additionsreaktionen durch Säuren in einem derartig breiten Bereich von pK_a-Werten katalysiert werden können und dass die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte gebildet werdensind besonders überraschend. Bisher war in der Phosphinchemie über Additionen von Phosphinen zu Alkenylphosphinen zum Bereitstellen von Bisphosphinen nur bekannt, dass sie durch radikalische Reaktion oder durch alkalisch katalysierte Reaktion verlaufen. Wie jedoch die Erfinder herausfanden, kann der gegenwärtig beanspruchte Reaktionsschritt (von Verbindungen der Formel (2) zu Verbindungen der Formel (1)) durch eine radikalische oder alkalisch katalysierte Reaktion nicht angemessen durchgeführt werden. Es ist überdies sehr überraschend, dass selbst schwache Säuren, wie Essigsäure, zum Katalysieren der Reaktion geeignet sind, da die Kohlenstoffkationenchemie gewöhnlich die Gegenwart von starken Säuren erfordert. Es ist z.B. anzumerken, dass bekannte Additionsreaktionen mit PH₃, z.B. mit Cyclohexen nur in Gegenwart von starken Säuren (z.B. HBF₄, p-Toluolsulfonsäure) durchgeführt werden können und dass diese Säuren in stoichiometrischen Mengen vorliegen müssen, wohingegen selbst unter derartig stringenten Bedingungen in der Reaktion mit Cyclohexen nur das Monocyclohexylphosphin gebildet wird. Siehe z.B. G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorous Compounds, Bd. 1, 1972, S. 60–69. Darüber hinaus würde, da zu erwarten wäre, dass die Reaktion unter sauren Bedingungen durch die Bildung eines Kohlenstoffkations verläuft, der Fachmann annehmen – wenn er überhaupt irgendwelche Erwartungen in Bezug auf die Möglichkeit dieser Additionsreaktionen hat –, dass die gebildeten Bisphosphinverbindungen überwiegend aus dem Additionsprodukt vom Markovnikov-Typ bestehen, d.h. die zweite Phosphingruppe an das schon eine Phosphingruppe tragende Kohlenstoffatom angelagert werden würde. Siehe z.B. G. Elsner, Houben Weyli, Methoden der organischen Chemie, I, S. 113–122; Phosphane aus Phosphanen durch Addition; M. Regitz, Herausgeber; und B.D. Dombek, J. Org. Chem., Bd. 43(17), 1978, S. 3408–3409.
Vorzugsweise wird die säurekatalysierte Additionsreaktion bei Konzentrationen der Alkenylmonophosphinverbindungen zwischen 0,01 und 1,0 M, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,7 M, durchgeführt.
Die Additionsreaktion kann bei Umgebungsdruck, jedoch abhängig vom verwendeten Lösungsmittel und der verwendeten Temperatur auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Additionsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktion wird besonders bevorzugt in Essigsäure bei einer Temperatur zwischen 40 und 120°C, insbesondere zwischen 80 und 95°C, besonders bevorzugt bei etwa 90°C durchgeführt. Es ist vorteilhaft, wenn die Temperatur während des Reaktionsverlaufs stufenweise mit einer langsamen Geschwindigkeit erhöht wird.
Vorzugsweise wird das Alkenylphosphin einer Lösung des 9-Phosphabicyclononans zugesetzt. Dadurch wird die Menge an gebildeten Nebenprodukten reduziert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Additionsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoffschutzgas durchgeführt. Es ist auch bevorzugt, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, jedoch stört die Gegenwart von kleinen Wassermengen die Reaktion nicht. Die Reaktion kann geeigneter Weise z.B. in Eisessig durchgeführt werden.
Die Anti-Markovnikov-Additionsreaktion eines 9-Phosphabicyclononans an eine erfindungsgemäße Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (2) kann mit ausgezeichneten Ausbeuten unter säurekatalysierten Bedingungen durchgeführt werden. Diese Anti-Markovnikov-Additionsreaktion ist auch für Alkenylmonophosphinverbindungen anwendbar, und die Erfinder konnten dadurch ihre Erfindung allgemeiner auf die Anti-Markovnikov-Addition von sekundären Phosphinen an substituierte Vinyldialkylphosphine ausdehnen. Die Erfindung betrifft deshalb auch ein derartiges allgemeineres Herstellungsverfahren. Dies ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von asymmetrischen Bisphosphinen.
Weiter erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung einer mehrzähnigen Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (3)
Formel (3) wobei die beiden Kohlenstoffatome, die die Brückengruppe zwischen den Phosphingruppen bilden, jeweils durch ein Wasserstoffatom substituiert sind und ferner unabhängig durch die Substituenten A bzw. B substituiert sind, die unter Bildung eines Rings mit den Kohlenstoffbrückenatomen miteinander verbunden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass ein R_c, R_d-disubstituiertes Phosphin in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (4), umfassend eine R_a, R_b-disubstituierte Phosphingruppe, wobei R_a bis R_d Alkyl- oder wahlweise substituierte (Hetero)Aryl(C₄ bis C₁₄)-Gruppen darstellen, von denen R_a und R_b und/oder R_c und Rd miteinander verbunden sein können, und wobei die R_a bis R_d-Gruppen wahlweise durch Niederalkyl(C₁- bis C₈-)- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, umgesetzt wird.
Formel (4)
Besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses allgemein anwendbaren Verfahrens zur Herstellung insbesondere von asymmetrischen Bisphosphinen sind analog zu denjenigen, die vorstehend zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) beschrieben sind.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht. Die Beispiele sollen jedoch in keinesfalls den Umfang der Erfindung auf die spezifischen dargestellten Ausführungsformen beschränken.
Beispiel I:
Herstellung eines Gemischs von E- und Z-Isomeren von P-(2-(2-butenyl))-9-phosphabicyclononan
In einer Stickstoffatmosphäre (Glove-Box) wurde ein Schlenk-Rohr mit 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (29,0 g, 204 mmol, enthaltend 0,7% 9-Phosphabicyclo[4.2.1]nonan), Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO; 28,03 g, 225 mmol), m-Xylol (120 ml) und einem frisch destillierten Gemisch aus im Handel erhältlichem cis- und trans-2-Brombuten (30,35 g, 225 mmol; Überschuss) befällt. Dann wurde Palladiumtetrakis(triphenylphosphin) (2,3 g, 2 mmol, 1 mol-%) zugesetzt. Außerhalb der Glove-Box wurde der Inhalt des Schlenk-Rohrs auf 165°C erwärmt. Innerhalb der ersten Stunde bildete sich allmählich ein weißer Niederschlag (beginnend erst bei 150°C), während die Lösung leicht gelb war. Ein ³¹P-NMR einer Probe, entnommen nach 16 Stunden, zeigte eine 50%ige Umwandlung zu den beiden Produkten an (Peaks bei –16,8 und –19,4 ppm).
Ein Erwärmen mit einem Ölbad von 165°C wurde für eine Dauer von 20 Stunden fortgesetzt. Ein ³¹P-NMR einer Probe, die aus der Suspension (jetzt voluminöser) nach 36 Stunden entnommen wurde, zeigte eine 81%ige Ausbeute der gewünschten Produkte an, während 10% 9-Phosphybicyclo[3.3.1]nonan immer noch zurückblieb und 9% P-P-homogekuppeltes Produkt vorlag. Nach Abkühlen wurde entgastes Wasser (50 ml) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dies ergab ein klares Zweiphasensystem. Die wässrige Phase wurde entnommen, und die organische Phase wurde mit Wasser drei Mal (40 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde dann zur Trockene eingedampft und im Vakuum destilliert. Eine vereinigte Fraktion wurde aufgefangen, enthaltend ein wachsartiges bis festes Material, das bei 80–90°C und 1,6 mbar siedete/sublimierte (Gemisch aus 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan und P-{2-(2-butenyl)]-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan) und ein Öl, das bei 95–110°C und 1,6 mbar siedete (die zwei P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan-Isomere). Die vereinigte Ausbeute betrug 28,7 g eines farblosen wachsartigen Öls, enthaltend P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan in einem Verhältnis von 85 zu 15%, leicht unter 6:1 (Ausbeute 63,5% Produkt; 11,2% wieder gewonnenes 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan).
¹H-NMR (CDCl₃) δ (ppm) 5,80 (Sextett von Dubletts) und 5,5 (Pentett mit Feinkopplung), 3,7 (breit), 2,8 (Triplett), 2,6 (Multiplett), 2,3-1,5 (Multiplett).
¹³C-NMR (CDCl₃) δ (ppm) 133,7 (Dublett), 133,1 (Dublett), 129,1 (Dublett), 126,6 (Dublett), 39,1 (Dublett), Mehrfachpeaks 35,5-21,8, 15,9 (Dublett), 13,6 (Dublett).
³¹P-NMR (CDCl₃) δ (ppm) –19,80 und –17,0.
Beispiel II:
Herstellung eines Gemischs von rac- und meso-Isomeren von (P,P')-2,3-bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan
In einer Stickstoffatmosphäre (Glove-Box) wurde ein Gemisch aus P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan (52,0 mmol) und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (54,1 mmol) in einem Schlenk-Rohr durch Zugabe einer zusätzlichen Menge von 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan zu einem destillierten Gemisch hergestellt, um ein Verhältnis von etwa 1:1 zwischen den Reaktanden zu erhalten. Entgaste Essigsäure wurde zugesetzt (50 ml). Außerhalb der Glove-Box wurde das Gemisch (Essigsäure mit einem Öl) auf 125°C für eine Dauer von 16 Stunden erwärmt (wodurch es in Lösung überging). Nach Abkühlen zeigte ein aufgeschlossenes ³¹P-NMR einer Probe an:
9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (24%; δ –54 ppm) (P,P')-2,3-bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan (41%; δ –8 und –6 ppm im Verhältnis 1:4) Nebenprodukte bei δ +17,7 ppm (27%), +21,3 und +24,3 ppm (2 kuppelnde Dubletts; 8%), δ +26,2 ppm (1%). Keine Signale lagen an der Position des protonierten Alkenylphosphins vor, so dass die Reaktion beendet wurde. Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft, wodurch ein farbloses viskoses Öl zurückblieb. Das Öl wurde in Wasser (40 ml) und Ligroin (40 ml) gelöst und aufgeteilt. Ein ³¹P-NMR von beiden Phasen zeigte an, dass alle Nebenprodukte (Phosphoniumsalze und -oxide) in der wässrigen Phase vorlagen, während die Ligroinphase nur (P,P')-(2,3)-bis-(9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan (67% und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (37%) enthielt. Die organische Phase wurde zur Trockene zu einem großen Teil in einer Kühlfalle unter reduziertem Druck eingedampft, wodurch ein viskoses Öl zurückblieb. Der Rückstand wurde weiter im Vakuum bei 100°C innerhalb 1 Stunde getrocknet: Ein Überschuss an 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan sublimierte in die Kühlfalle. Der Rückstand wies eine Menge von 6,45 g, eine Ausbeute von 37% auf, enthaltend (P,P')-(2,3)bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan (89%) und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (immer noch 11%). Zwei gemeinsame Eindampfungen mit Essigsäure, gefolgt von dreien mit m-Xylol, entfernten das gesamte 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan.
Der viskose Ölrückstand wurde in heißem Ethylacetat (40 ml) gelöst; die trübe Lösung wurde heiß filtriert. Das Abkühlen auf 4°C führte zur Bildung von Punkten aus sehr feinen, nadelartigen Kristallen, die durch Dekantierung der Mutterlauge und einer Waschung mit Ethylacetat isoliert wurden. Ausbeute 2,22 g = 6,6 mmol = 12,6%. Aus der teilweise eingedampften Mutterlauge (Volumen 10 ml) wurde eine zweite Fraktion als nadelartige Kristalle zusammen mit Platten (1,91 g = 5,6 mmol = 10,9%) erhalten. Gesamtausbeute: 23,5%.
Beispiel III:
Reaktion von 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan mit P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan in Essigsäure bei verschiedenen Bedingungen. Reaktion bei 0,5 M und 0,125 M mit 1 und 2 Äquivalenten (Reaktion bei 0,5 M mit einem Äquivalent, nachstehend beschrieben)

In einer Stickstoffatmosphäre (Glove-Box) wurden 0,55 g des destillierten Gemischs aus P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan (enthaltend 2,5 mmol davon) und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (enthaltend 0,4 mmol davon) in ein Reaktionsrohr gewogen. 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (0,30 g, 2,1 mmol) wurde zugesetzt, gefolgt von Essigsäure (5 ml). Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur (r.t.) gerührt, dann allmählich auf 98°C erwärmt und über Nacht gerührt. Ein ³¹P-NMR einer Probe wurde durchgeführt, um die Umwandlung (die in allen Fällen nahezu 100% betrug) und die Selektivität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Konzentration P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan Äquivalente 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan	0,5 M	0,125 M
	Ausbeute (%)	Ausbeute (%)
1 Äquivalent	70,0	79,8
2 Äquivalente	80,9	84,6

Beispiel IV:
Herstellung eines Gemischs von rac- und meso-Isomeren von (P, P')-2,3-bis-(9-Phosphabicyclononyl)butan
In einer Stickstoffatmosphäre (Glove-Box) wurde ein Kolben mit 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (28,44 g, 200 mmol), dann mit 24,51 g des destillierten Gemischs aus P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan (110 mmol) und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan (20 mmol) befällt. Entgaste Essigsäure wurde zugesetzt (440 ml). Das Gemisch (Essigsäure mit einem Öl) wurde auf 35°C für eine Dauer von einer Stunde erwärmt, um eine klare Lösung zu erhalten. Ein ³¹P-NMR zeigte eine geringe Umwandlung (<2%) an. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1,5 Stunden gehalten. Ein ³¹P-NMR zeigte eine 43%ige Umwandlung von P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan mit einer Selektivität von 84% zu dem gewünschten Produkt an. Die Reaktion wurde für eine Dauer von 16 Stunden bei 90°C über Nacht fortgesetzt (eine nahezu vollständige Umwandlung; 84% Gesamtselektivität). Das Gemisch wurde im Vakuum (1,5 mbar) unter Erwärmen (60°C) zur Trockene eingedampft, wodurch ein farbloses viskoses Öl zurückblieb. Das Öl wurde in Wasser (200 ml) und Ligroin (200 ml) gelöst und aufgeteilt. Die Ligroinphase wurde abgetrennt, und drei weitere Ligroinextrakte (jeweils 50 ml) wurden entnommen. Die vereinigten Ligroinextrakte wurden mit Wasser (3 Mal 40 ml) extrahiert, dann über Natriumsulfat getrocknet. Die Suspension wurde filtriert und das Filtrat in einer Kühlfalle unter reduziertem Druck (1,5 mbar, 60°C) zur Trockene eingedampft, wodurch ein viskoses Öl zurückblieb. Der Rückstand wurde im Vakuum bei 100°C während 1 Stunde weiter getrocknet. Das überschüssige 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan wurde in eine Kühlfalle sublimiert, wodurch eine Menge von 12,45 g = 87,6 mmol gewonnen wurde. Der Rückstand wurde zusammen mit m-Xylol im Vakuum (4 Mal 15 ml) eingedampft, um die letzten Spuren an 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan zu entfernen. Der Rückstand wies eine Menge von 25,44 g eines viskosen Öls, bestehend nahezu aus ³¹P-NMR-reinem (P,P')-2,3-bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]nonyl)butan (>98%), 68%ige Ausbeute, enthaltend das meso- und rac-Isomer in einem Verhältnis von etwa 1 zu 4, auf. Der viskose Ölrückstand wurde in heißem Ethylacetat (150 ml) gelöst. Das Abkühlen auf 4°C führte zur Bildung von Punkten von sehr feinen nadelartigen Kristallen, die durch Dekantierung der Mutterlauge und eine Waschung mit Ethylacetat (10,88 g) isoliert wurden. Zweite und dritte Fraktionen wurden aus den teilweise eingedampften Mutterlaugen erhalten, die letzte durch Zugabe von Aceton (4,26 bzw. 6,30 g).
Die Vergleichsbeispiele (A1)–(A5) zeigen jeweils:
Radikalisch katalysierte Reaktion:

(A1) Synthese gemäß R. Uriarte et al., Inorg. Chem., 1980, Bd. 19, S. 79–85: keine Umwandlung
(A2) Synthese gemäß R. Uriarte et al. (ibid.): keine Umwandlung

Alkalisch katalysierte Reaktion:

(A3) Synthese gemäß R.B. King et al., J. Org. Chem., 1976, Bd. 41, S. 972–977: keine Umwandlung
(A4) Synthese gemäß R.B. King et al. (ibid.): keine Umwandlung
(A5) Synthese gemäß R.B. King et al. (ibid.): keine Umwandlung.

Für jedes der Vergleichsbeispiele wurden das destillierte P-{2-(2-butenyl)}-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan in einem Verhältnis von 1:1 gemischt. Alle Versuche wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

(A1) 0,10 g des Gemischs wurden in ein Pyrex-NMR-Röhrchen überführt und bei Raumtemperatur (r.t.) unter UV-Licht-Strahlung (365 nm) für eine Dauer von 3 Tagen beiseite gelegt. Keine Veränderung in der Viskosität der Flüssigkeit wurde beobachtet. Ein ³¹P-NMR zeigte keine Umwandlung an.
(A2) 0,14 g des Gemischs wurden in ein Pyrex-NMR-Röhrchen überführt, und etwa 2 mg 2,2'-Azo-bis(2-Methylpropionitril) (AIBN) wurden zugesetzt. Nach Mischen und etwas Erwärmen wurde ein homogenes Öl erhalten, das bei r.t. unter UV-Licht-Strahlung (365 nm) für eine Dauer von 3 Tagen beiseite gelegt wurde. Keine Veränderung in der Viskosität der Flüssigkeit wurde beobachtet. Der Inhalt des Röhrchens wurde auf etwa 150°C für eine Dauer von einer Stunde erwärmt. Wieder wurde keine Veränderung in der Viskosität der Flüssigkeit beobachtet. Ein ³¹P-NMR zeigte keine Umwandlung an.
(A3) 0,257 g des 1:1-Gemischs (1,5 mmol von jeder Verbindung) wurden in ein kleines Schlenk-Rohr überführt, und 0,17 g Kalium-t-Butoxid (KOtBu, 1,5 mmol) und 2 ml Xylol wurden zugesetzt. Der Inhalt wurde auf 125°C (16 Stunden) erwärmt. Eine nahezu farblose Suspension lag vor. Ein ³¹P-NMR einer Probe (Chloroform/Wasser-Extraktion, Chloroformschicht) zeigte keine Umwandlung an.
(A4) 0,142 g des 1:1-Gemischs (0,8 mmol von jeder Verbindung) wurden in ein kleines Schlenk-Rohr überführt und 0,017 g KOtBu (0,15 mmol) und 2 ml Xylol wurden zugesetzt. Der Inhalt wurde auf 125°C (16 Stunden) erwärmt. Eine klare, gelbe Lösung lag vor. Ein ³¹P-NMR einer Probe (Chloroform/Wasser-Extraktion, Chloroformschicht) zeigte keine Umwandlung an.
(A5) 0,179 g des 1:1-Gemischs (1,0 mmol von jeder Verbindung) wurden in ein kleines Schlenk-Rohr überführt, und 0,012 g KOtBu (0,1 mmol) und 2 ml Toluol wurden zugesetzt. Der Inhalt wurde auf 125°C (16 Stunden) erwärmt. Eine klare, dunkelgelbe Lösung lag vor. Ein ³¹P-NMR einer Probe (Chloroform/Wasser-Extraktion, Chloroformschicht) zeigte keine Umwandlung an.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer mehrzähnigen Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (1),
Formel (1) wobei die beiden Kohlenstoffatome, die die Brückengruppe zwischen den 9-Phosphabicyclononangruppen bilden, jeweils durch ein Wasserstoffatom substituiert sind und ferner unabhängig durch die Substituenten A und B substituiert sind, die unter Bildung eines Rings mit den Kohlenstoffbrückenatomen miteinander verbunden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen, und wobei die Bicyclononangruppe wahlweise durch zwei Niederalkyl(C₁- bis C₆-)- oder Phenylsubstituenten an den Positionen (1,4), (1,5) oder (2,6) substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass ein 9-Phosphabicyclononan in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (2), umfassend eine 9-Phosphabicyclononangruppe, umgesetzt wird, wobei die Bicyclononangruppe wahlweise durch zwei Niederalkyl(C₁- bis C₆-)- oder Phenylsubstituenten an den Positionen (1,4), (1,5) oder (2,6) substituiert sein kann,
Formel (2) wobei R₁ und einer der Reste R₂ und R₃ einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen, und der andere der Reste R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von C₁- bis C₆-aliphatischen Säuren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an verwendetem saurem Katalysator im Bereich von 1 bis 1000 Molprozent der Menge an Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (2) und/oder 9-Phosphabicyclononan liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Konzentrationen der Alkenylmonophosphinverbindung zwischen 0,01 und 1,0 M durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 40 und 120°C durchgeführt wird.
Alkenylmonophosphinverbindungen der Formel (2) oder deren [4.2.1]-Isomere oder Gemische derartiger [3.3.1]- und [4.2.1]-Isomere, umfassend eine 9-Phosphabicyclononangruppe, wobei die Bicyclononangruppe wahlweise durch zwei Niederalkyl(C₁- bis C₆-)- oder Phenylsubstituenten an den Positionen (1,4), (1,5) oder (2,6) substituiert sein kann,
Formel (2) wobei R₁ und einer der Reste R₂ und R₃ einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen, und der andere der Reste R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom darstellt.
Alkenylmonophosphinverbindungen nach Anspruch 6, wobei die Alkenylgruppe eine C₂- bis C₈-Alkenylgruppe ist.
P-[2-(2-Butenyl)]-9-phosphabicyclononan.
Verfahren zur Herstellung von Alkenylmonophosphinverbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylmonophosphinverbindungen durch Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplung zwischen einem 9-Phosphabicyclononan und einem halogen- oder sulfonatsubstituierten Alken hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Kreuzkupplungsreaktion verwendete Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von Ni(O)-, Ni(II)-, Pd(O)- und Pd(II)-Komplexen und Salzen davon.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das halogensubstituierte Alken eine Monobromalkenverbindung ist.
Verwendung von Alkenylmonophosphinverbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Herstellung von mehrzähnigen Phosphinverbindungen.
Verfahren zur Herstellung einer mehrzähnigen Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (3),
Formel (3) wobei die beiden Kohlenstoffatome, die die Brückengruppe zwischen den Phosphingruppen bilden, jeweils durch ein Wasserstoffatom substituiert sind und ferner unabhängig durch die Substituenten A bzw. B substituiert sind, die unter Bildung eines Rings mit den Kohlenstoffbrückenatomen miteinander verbunden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl(C₁- bis C₁₂-)-, Alkoxy-, Ester-, Amid- oder (Hetero)aryl(C₄- bis C₁₄-)-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass R_c, R_d-disubstituiertes Phosphin in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (4), umfassend eine R_a, R_b-disubstituierte Phosphingruppe, umgesetzt wird, wobei R_a bis R_d Alkyl- oder wahlweise substituierte Phenylgruppen darstellen, unter welchen R_a und R_b und/oder R_c und Rd miteinander verbunden sein können, und wobei die R_a- bis R_d-Gruppen wahlweise durch Niederalkyl (C₁- bis C₆-)- oder Alkoxygruppen substituiert sein können.
Formel (4)
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von C₁- bis C₆-aliphatischen Säuren.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an verwendetem saurem Katalysator im Bereich von 1 bis 1000 Molprozent der Menge an Alkenylmonophosphinverbindung der Formel (2) und/oder 9-Phosphabicyclononan liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Konzentrationen der Alkenylmonophosphinverbindung zwischen 0,01 und 1,0 M durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 40 und 120°C durchgeführt wird.
Verwendung von mehrzähnigen Phosphinverbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1 und/oder der Formel (3) nach Anspruch 13 als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren, die in Hydrierungsreaktionen, Kreuzkupplungsreaktionen und Carbonylierungen von Alkenen oder konjugierten Dienverbindungen zu verwenden sind