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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung,
welche Plateout-beständig
bzw. ablagerungsbeständig
bzw. Belagbildungs-beständig
ist, d. h. welche bei deren Verarbeitung oder Formung weniger wahrscheinlich
eine Belagbildung verursacht.
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Stand der Technik
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Thermoplastische
Harze werden dank ihrer ausgezeichneten Formbarkeit und Färbbarkeit
für verschiedene
Verarbeitungs- und Formgebungsverfahren, wie Kalandern, Spritzguß und Extrusion,
verwendet, wodurch sich eine ausgedehnte und breite Vielfalt von
geformten Produkten herstellen läßt. Gewöhnlich kann ein
thermoplastisches Harz in Abhängigkeit
der jeweiligen Spezies und Verwendung mit verschiedenen Additiven,
wie einem thermischen Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel,
Flammschutzmittel, UV-Absorber, Gleitmittel, Weichmacher, Füllmittel,
Pigment, Antistatikmittel, Schlagmodifikationsmittel, Verarbeitbarkeitsmodifikationsmittel
und Schaummittel, vermischt werden, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung,
welche zur Verarbeitung oder Formung verwendet wird, herzustellen.
Bei der Verarbeitung oder Formung kann das so vermischte Additiv
abgetrennt und ausgefällt
werden, wodurch es auf den Oberflächen von Metallteilen von Verarbeitungs-
oder Formgebungsmaschinen, wie einer Kalanderwalze, einer Prägewalze,
einer Preßform und
einer Extrudierdüse,
abgeschieden wird. Dieses Phänomen
wird als ”Plateout” (Belagbildung;
Ablagerung) bezeichnet, und das abgeschiedene Material wird ebenso
als ”Plateout” bezeichnet.
Zusätzlich
zu der Ausfällung
eines solchen Additivs kann in dem thermoplastischen Harz ebenso
eine Verunreinigung oder eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht
ausgefällt
und abgeschieden werden, was in einigen Fällen ein ”Plateout” zur Folge hat. Außerdem kann
ein ”Plateout” durch
Kombination beider Phänomene
oder, in einigen Fällen,
durch Kombination mit einem anderen Faktor verursacht werden. Daher
werden in dieser Beschreibung sowohl das „Phänomen” der Ablagerung einer Komponente
einer thermoplastischen Harzzusammensetzung auf einer Metallteiloberfläche einer
Verarbeitungs- oder Formgebungsmaschine als auch ein „abgeschiedenes Material” als ein ”Plateout” bezeichnet.
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Wenn
ein Plateout verursacht wird, führt
es zu minderwertigen Produkten, wie einem Formprodukt mit aufgerauhter
Oberfläche
oder einem Formprodukt mit geringwertiger Größengenauigkeit. Außerdem ist
es dann erforderlich, den Vorgang abzubrechen und zum Entfernen
des Plateout eine Reinigung durchzuführen, wodurch die Produktivität abnimmt
und die Arbeit sich erschwert. In vielen Fällen wird einem Plateout zwar durch
die Auswahl der Spezies und Einstellung der Mengen und Komponenten,
oder durch Einstellung der Verarbeitungsbedingungen, wie der Verarbeitungstemperatur
usw., vorgebeugt, aber die Gegenmaßnahme muß durch eine empirische Methode
ausgewählt
werden, da die Maßnahme
in Abhängigkeit
von der Ursache des Plateout unterschiedlich sein kann.
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Auf
dem Gebiet der Verarbeitung von Vinylchloridharz ist bekannt, daß pulverförmiges Siliciumdioxid aufgrund
seiner großen
Oberfläche,
die einen möglichen
Ablagerungsstoff wirksam abschaben und absorbieren kann, wie in „Handbook
of Polyvinyl Chloride Formulating”, Hrsg. Edward J. Wickson,
John Wiley & Sons (1993),
und „Plastics
Additives and Modifiers Handbook”, Hrsg. Jesse Edenbaum, Van
Nostrand Reinhold (1993), beschrieben, als ein Anti-Plateout-Mittel
wirkt. Eine Menge von 0,3 bis 2%, bezogen auf die Polyvinylverbindung,
wird, in Abhängigkeit
von der Qualität
des Siliciumdioxidpulvers als wirksam gegen Plateout beschrieben.
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Die
Zugabe einer so großen
Menge wie etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxidpulver zu einer Polyvinylchloridverbindung
hat jedoch eine schädliche
Wirkung auf die Schlagfestigkeit der Verbindung und führt zu einer
Abnahme der Transparenz, was für
die Verwendung als ein transparentes Produkt unerwünscht ist.
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Außerdem weist
handelsübliches
Siliciumdioxidpulver eine sehr niedrige Schüttdichte und geringwertige
Pulverhandhabungseigenschaften auf. Insbesondere beim pneumatischen
Transport einer Harzzusammensetzung, enthaltend ein zu einem thermoplastischen
Harz zugegebenes Siliciumdioxidpulver, ist es wahrscheinlich, daß das feinpulvrige
Siliciumdioxid aufgrund der Schwierigkeit, es durch eine Feinpulver-Wiedergewinnungsvorrichtung,
wie einen Zyklon oder einen Schlauchfilter, aufzufangen, aus dem
System austritt. Das ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern als
eine mögliche
Umweltverschmutzungsquelle auch unerwünscht.
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In
der japanischen Patentveröffentlichung
(JP-B) 5-61302 wird
ein Verfahren zum Bereitstellen eines Kunstharzpulvers mit verbesserter
Fließfähigkeit
und Antiblockiereigenschaft durch Zugabe eines Oxids eines Metalls
in feiner Pulverform, wie Si, zu dem Kunstharzpulver, welches durch
Koagulation eines Pfropfcopolymerlatex erhalten wurde, offenbart.
In der Veröffentlichung
fehlt jedoch jeglicher Verweis auf ein Plateout, und nach einer Überprüfung unsererseits
kann ein solches Feinpulver eines Oxids von Si usw., welches durch
Einmischen des Pulvers zugegeben wurde, nur eine sehr geringe Wirkung
hinsichtlich der Vorbeugung von Plateout zeigen.
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In
der japanischen offengelegten Patentanmeldung
(JP-A) 8-81605 wird zur Vorbeugung
von Plateout die Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-Teil Calciumcarbonatfeinpulver
mit einer Korngröße von 0,1
bis 0,5 μm
zu 100 Gew.-Teilen Vinylchloridharz offenbart. Der Veröffentlichung
ist zu entnehmen, daß Calciumcarbonatfeinpulver mit
einer Korngröße von weniger
als 0,1 μm
eine minderwertige Anti-Plateout-Wirkung zur Folge hat. Die Veröffentlichung
enthält
die Beispiele 1 und 2, die auf Zusammensetzungen, welche 0,1 Gew.-Teile
bzw. 1 Gew.-Teil Calciumcarbonatfeinpulver enthalten, gerichtet
sind, wobei Beispiel 2 eine ausreichende Anti-Plateout-Wirkung aufwies,
Beispiel 1 dagegen eine geringere Anti-Plateout-Wirkung aufwies,
die als ungenügend betrachtet
wird. Nach einer möglichen
Auslegung kann dies der Zugabe einer geringeren Menge an Calciumcarbonatfeinpulver
zugeschrieben werden. Unserem Wissen nach leidet ein solches Calciumcarbonatfeinpulver,
wie in der Veröffentlichung
verwendet, an auffallendem Stauben und ist somit im Hinblick auf
die Betriebsumgebung unerwünscht,
obwohl sich die Veröffentlichung
nicht darauf bezieht. Außerdem
scheint die Veröffentlichung
im Hinblick auf ihre Beispiele ein opakes Produkt ins Auge zu fassen
und eine Abnahme der Transparenz scheint beim Aufbringen auf ein
transparentes Produkt unvermeidlich zu sein.
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In
WO 96/34036 wird ein Polymerfeinteilchenagglomerat,
welches durch Zugabe einer wässerigen Dispersion
aus kolloidalem Siliciumdioxid zu einem wässerigen Polymerlatex und Agglomeration
des Latex erhalten wurde, wodurch ein solches Polymerfeinteilchenagglomerat,
welches darin eingefangene Primärteilchen
von kolloidalem Siliciumdioxid aufweist, sowie ein Formprodukt mit
verbesserter Steifigkeit, Zähigkeit
und Wärmebeständigkeit
aufgrund der hohen Konzentration des kolloidalen Siliciumdioxids,
gebildet durch Formung des Agglomerats, offenbart. Der Veröffentlichung
ist zu entnehmen, daß das
kolloidale Siliciumdioxid vorzugsweise in einer Menge von 1 bis
500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymers bzw. in einem Bereich
von 25 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymers zugegeben
wird. Die Veröffentlichung
bezieht sich somit in keiner Weise auf die Verarbeitbarkeit, insbesondere
die Anti-Plateout-Wirkung, einer thermoplastischen Harzzusammensetzung,
welche eine niedrigere Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid enthält, wie
sie durch weiteres Mischen des zuvor erhaltenen Polymerfeinteilchenagglomerats,
das eingefangene kolloidale Siliciumdioxidteilchen aufweist, mit
einem anderem thermoplastischen Harz erhältlich ist.
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Eine
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung, welche ein Plateout wirksam
unterdrückt,
indem sie anorganische Feinteilchen, die als ein Anti-Plateout-Mittel
wirken, in einer geringeren Menge als zuvor und in einem Zustand,
der einen weniger schädlichen
Einfluß auf
andere Eigenschaften, einschließlich
der Pulverhandhabbarkeitseigenschaft, hat, enthält.
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Als
Ergebnis unserer gründlichen
Untersuchung, um die obengenannte Aufgabe zu lösen, ist herausgefunden worden,
daß eine
thermoplastische Harzzusammensetzung mit wirksamer Plateout-Beständigkeit durch
Mischen anorganischer Feinteilchen, die als ein Anti-Plateout-Mittel
wirken, mit einem thermoplastischen Hauptharz (einem nachstehend
beschriebenen thermoplastischen Harz (A)), das die thermoplastische Harzzusammensetzung
bildet, nicht direkt bereitgestellt werden kann, sondern erst nachdem
herbeigeführt wurde,
daß die
anorganischen Feinteilchen von getrennt hergestellten thermoplastischen
Harzfeinteilchen (oder deren Agglomerat) mit guten Pulvereigenschaften
getragen werden, ohne daß ein
schädlicher
Einfluß auf
verschiedene Eigenschaften, zu denen nicht nur Pulvereigenschaften,
sondern auch andere Eigenschaften wie Transparenz und Schlagfestigkeit
gehören,
ausgeübt
wird.
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Somit
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt,
umfassend ein thermoplastisches Harz (A) und thermoplastische Harzfeinteilchen
(C), welche eine kolloidale anorganische Substanz (B) tragen, und
die kolloidale anorganische Substanz (B) in einem Anteil von 0,05
bis 0,3 Gew.-% der Summe des thermoplastischen Harzes (A), der kolloidalen
anorganischen Substanz (B) und der thermoplastischen Harzfeinteilchen
(C) enthält.
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Das
thermoplastische Harz (A) als eine thermoplastische Hauptharzkomponente
der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann irgendeine, nicht besonders eingeschränkte Harzspezies umfassen,
aber Beispiele davon können
umfassen: Vinylchloridharz, chloriertes Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz,
Styrolharz, Acrylharz, Polyesterharz, Polycarbonatharz und Polyamidharz.
Von diesen ist die Verwendung eines Vinylchloridharzes, zu dem ein
Stabilisierungsmittel, enthaltend mindestens ein Metallelement,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Pb, Cd, Ca, Zn, Sn, Ba, Mg und Al,
zugegeben worden ist, besonders bevorzugt, da ein besonders bemerkenswerter
Effekt der Vorbeugung gegen Plateout gemäß der vorliegenden Erfindung
erreicht wird.
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Die
kolloidale anorganische Substanz (die anorganischen Feinteilchen)
(B), die in der vorliegenden Erfindung als ein Anti-Plateout-Mittel
verwendet wird, kann vorzugsweise mindestens eine Spezies von Oxiden oder
Carbonaten von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Ca, Mg, Ba, Zn, Al, Si und Ti, mit einer dispergierten durchschnittlichen
Teilchengröße (Primärteilchengröße) von
2 bis 100 nm umfassen. Von diesen ist die Verwendung mindestens
einer Spezies, ausgewählt
aus Oxiden von Si und Ti, und einem Carbonat von Ca, besonders bevorzugt.
Es ist möglich,
daß die
anorganischen Feinteilchen einem gewissen Maß an chemischer oder mechanischer
Oberflächenmodifizierung
unterzogen worden sind. Eine zu große dispergierte durchschnittliche
Teilchengröße ist nicht
bevorzugt, da dadurch eine verringerte Gesamtoberfläche der
anorganischen Teilchen bei einer identischen Zugabemenge erhalten
wird, was eine geringerwertige Wirkung hinsichtlich der Vorbeugung
gegen Plateout zur Folge hat und die Wahrscheinlichkeit besteht, daß das erhaltene
Formprodukt der thermoplastischen Harzzusammensetzung aufgrund eines
Dispersionsversagens der anorganischen Teilchen eine rauhe Oberfläche aufweist.
Eine dispergierte durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 50 nm ist besonders
bevorzugt.
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Sofern
die kolloidale anorganische Substanz (B) von den thermoplastischen
Harzfeinteilchen (oder dem Agglomerat) (C) in einer guten Dispersion
mit einer wie vorstehend beschriebenen kolloidalen Teilchengröße getragen
wird, kann die kolloidale anorganische Substanz (B) in irgendeiner,
nicht besonders eingeschränkten
Form zugeführt
werden. Um einen guten Dispersionszustand mit der obenerwähnten kolloidalen Teilchengröße zu halten,
bis die kolloidale anorganische Substanz (B) von den thermoplastischen
Harzfeinteilchen (oder dem Agglomerat) (C) getragen wird, ist es
jedoch bevorzugt, die kolloidale anorganische Substanz (B) in der
Form einer kolloidalen Teilchendispersion in einem wässerigen
oder organischen Dispersionsmedium bereitzustellen. In bezug auf
die Sicherheit und den Umweltaspekt ist eine wässerige Dispersionsflüssigkeit besonders
bevorzugt.
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Die
thermoplastischen Harzfeinteilchen (oder das Agglomerat) (C) umfassen
ein Polymer (C), welches ein Polymer von mindestens einer Monomerspezies
sein kann, ausgewählt
aus Dienmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, (Meth)acrylatestermonomeren
und Nitrilmonomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen copolymerisierbaren
Monomer. Beispiele für
das Polymer (C) können
umfassen: ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz), MBS-Harz
(Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz), AAS-Harz (Acrylat-Acrylnitril-Styrol-Harz),
Acrylpolymer-Schlagmodifiziermittel und Polymer-Verarbeitungsmodifiziermittel.
Das Polymer (C) kann in einer Menge zugegeben werden, die in Abhängigkeit
des Zwecks von dessen Zugabe beträchtlich schwanken kann, aber
allgemeinen kann sie vorzugsweise aus einem Bereich von 0,05 bis 50
Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile
des thermoplastischen Harzes (A) ausgewählt werden.
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Das
Polymer (C) kann durch ein Verfahren, welches gewöhnlich zur
Herstellung von Kunstharzen verwendet wird, wie beispielsweise durch
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisation,
hergestellt werden. Von diesen ist die Emulsionspolymerisation bevorzugt,
da somit die Zugabe der kolloidalen anorganischen Substanz (B) zu
einem Latex des Polymers (C) ermöglicht
wird. Die Emulsionspolymerisation kann in der Gegenwart oder Abwesenheit
eines bekannten Emulgators durchgeführt werden.
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Die
thermoplastischen Harzfeinteilchen (oder das Agglomerat) (C) können vorzugsweise
eine Teilchengröße aufweisen,
welche über
eine gute Pulververarbeitbarkeit verfügt, beispielsweise eine Teilchengröße von mindestens
50 μm, insbesondere
70 bis 300 μm.
Entsprechend können
ausreichend große
Feinteilchen, wie sie durch eine Suspensionspolymerisation hergestellt
werden können,
wie sie sind verwendet werden, um die kolloidale anorganische Substanz
(B) zu tragen. Jedoch ist es bei Verwendung eines Polymerlatex,
der einen bevorzugten Tragezustand bereitstellen kann, bevorzugt,
daß der
Polymerlatex beispielsweise durch Koagulation in eine Aufschlämmung umgewandelt
wird, so daß veranlaßt wird,
daß die
Polymerfeinteilchen, welche den Latex bilden, ein Agglomerat davon
bilden.
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Die
thermoplastischen Harzfeinteilchen (C) können die kolloidale anorganische
Substanz (B) in verschiedenen Modi tragen, umfassend typischerweise
(a) einen Modus, wobei die kolloidale anorganische Substanz (B)
hauptsächlich
in der Form getragen wird, in der sie an die Oberfläche der
thermoplastischen Harzfeinteilchen (oder des Agglomerats) (C) angelagert
ist, und (b) einen Modus wobei die kolloidale anorganische Substanz
(B) hauptsächlich
in der Form getragen wird, in der sie in dem thermoplastischen Harzfeinteilchenagglomerat
(C) eingeschlossen ist. Obwohl natürlich ein Zwischenzustand möglich ist,
ist es zum Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn der
Modus (b) des Einschlusses vorherrscht.
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Der
in der vorliegenden Erfindung angestrebte obenerwähnte Zustand
des Tragens der kolloidalen anorganischen Substanz (B) durch die
thermoplastischen Harzfeinteilchen (oder das Agglomerat) kann auf
verschiedene Weisen erreicht werden, aber es ist zumindest möglich, zu
sagen, daß ein
solcher Zustand nicht durch Trockenmischen (Pulvermischen) der thermoplastischen
Harzfeinteilchen (oder des Agglomerats) (C) und der kolloidalen
anorganischen Substanz (B) erreicht werden kann, und es ist fast
wesentlich, daß ein
Naßmischmodus
gewählt
wird, wobei mindestens eines der thermoplastischen Harzfeinteilchen
(oder des Agglomerats) (C) und der kolloidalen anorganischen Substanz
(B) in der Form einer Dispersionsflüssigkeit davon zugeführt wird/werden.
Angenommen, es wird nur eines in Form einer Dispersionsflüssigkeit
zugeführt,
wird die kolloidale anorganische Substanz (B) vorzugsweise in Form
einer Dispersionsflüssigkeit
zugeführt.
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Trotz
der verschiedenen Verfahren zum Bilden der thermoplastischen Harzfeinteilchen
(oder des Agglomerats) (C), welche die kolloidale anorganische Substanz
(B) tragen, ist es bevorzugt, ein Verfahren, wobei eine Dispersionsflüssigkeit
der kolloidalen anorganischen Substanz (B) zu dem einmal getrockneten
Pulver des Polymers (C) zugegeben und dann das Gemisch getrocknet
wird; ein Verfahren, wobei die Dispersionsflüssigkeit von (B) zu einer Aufschlämmung des
Polymers (C) zugegeben und dann das Gemisch entwässert und getrocknet wird;
ein Verfahren, wobei die Dispersionsflüssigkeit von (B) zu einem feuchten
Kuchen des Polymers (C), der durch Entwässern einer Aufschlämmung des
Polymers (C) erhalten wurde, zugegeben wird und dann das Gemisch
getrocknet wird; ein Verfahren, wobei die Dispersionsflüssigkeit
von (B) zu einem Latex des Polymers (C) zugegeben und dann getrennt
wird und der Feststoff des Gemisches getrocknet wird, usw. zu wählen. Von
diesen ist die Wahl des Verfahrens, wobei ein Feststoff von einer
Gemischflüssigkeit
aus dem Polymerlatex (C) und der kolloidalen anorganischen Substanz
(B) getrennt wird, bevorzugt. Die Trennung des Feststoffs von einer
Gemischflüssigkeit
aus dem Polymerlatex (C) und der kolloidalen anorganischen Substanz
(B) kann durch irgendein Verfahren durchgeführt werden, einschließlich ein
Sprühtrocknungsverfahren; ein
Verfahren des Sprühens
der Gemischflüssigkeit
in ein saures Medium zum Bewirken einer Cokoagulation, gefolgt von
Entwässern
und Trocknen; ein Verfahren der Cokoagulation mit einer Säure oder
einem Salz, gefolgt von Entwässern
und Trocknen; ein Gefriertrocknungsverfahren; usw. Im Verlauf des
Trocknens oder der Cokoagulation wird auf natürliche Weise veranlaßt, daß die Feinteilchen
des Polymers (C), welche den Latex bilden, ein Agglomerat, enthaltend
die kolloidale anorganische Substanz (B), bilden. Von diesen ist
das Verfahren der Cokoagulation, gefolgt von Entwässern und
Trocknen, zum Bereitstellen eines höheren Einschlußgrads der
kolloidalen anorganischen Substanz (B) am meisten bevorzugt.
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Zu
dem Polymer (C) kann je nach Bedarf ein Additiv, wie ein thermisches
Stabilisierungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorber
oder ein Antiblockiermittel, zugegeben werden. Diese Additive können zu dem
Latex des Polymers (C) oder nach dessen Umwandlung zu einer Aufschlämmung oder
einem Pulver zugegeben werden.
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann durch Mischen des thermoplastischen Harzes (A) mit den thermoplastischen
Harzfeinteilchen (C), welche die kolloidale anorganischen Substanz
(B) tragen, erhalten werden, so daß sie im Hinblick auf die Gesamtsumme
von (A), (B) und (C) 0,05 bis 0,3 Gew.-% von (B) enthält. Zum
Mischen kann ein Mischer, wie ein Henschel-Mischer oder ein Banbury-Mischer,
verwendet werden. Beim Mischen kann ein Additiv, wie ein Schlagfestigkeitsmodifikationsmittel,
ein Verarbeitungsmodifikationsmittel, das thermische Stabilisierungsmittel,
ein Antioxidationsmittel, ein Flammschutzmittel, ein UV-Absorber,
ein Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Antistatikmittel, ein Antipilzmittel, ein
Füllmittel,
ein Pigment oder ein Schäumungsmittel,
zugegeben werden. Die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung
kann verschiedenen Verarbeitungs- oder Formgebungsverfahren, wie
Kalandern, Extrusionsformen, Blasformen und Spritzguß, unterzogen
werden. Daher bedeutet in der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung ”Plateout” nicht
nur im engeren Sinn ein Plateout auf einer Kalanderwalzenoberfläche, sondern
bezieht sich im weiteren Sinn auch auf das aus dem Plateout resultierende
Anhaften von klebrigen Stoffen an Preßformen, das Ablagern in Spritzgießformen
usw.
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung basierend auf den Beispielen,
welche den Bereich der vorliegenden Erfindung jedoch in keiner Weise
einschränken
sollen, genauer beschrieben. In den folgenden Beispielen bedeutet „Teil(e)„ „Gewichtsteil(e)„, sofern
nicht speziell anders angegeben.
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Meßverfahren
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Verschiedene
hierin beschriebene physikalische Eigenschaften basieren auf Werten,
die gemäß den folgenden
Verfahren gemessen wurden.
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Durchschnittliche Teilchengröße von kolloidalen
Teilchen
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Die
durchschnittlichen Teilchengrößen von
kolloidalen Teilchen in wässerigen
Dispersionsflüssigkeiten wurden
unter Verwendung einer Vorrichtung („N4SD„, hergestellt von Coulter
Electronics Inc.) gemäß dem dynamischen
Lichtstreuungsverfahren gemessen. Durchschnittliche Teilchengrößenwerte
zum Trocknen von kolloidalen Teilchen sind einer von dem Lieferant
herausgegebenen technischen Broschüre entnommen worden.
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Durchschnittliche Teilchengröße von Trockenpulver
und Feinpulverfraktion
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Eine
Pulverprobe von 50 g, gemischt mit 0,5 g Ruß, wurde auf einem Stapel von
Sieben mit Öffnungen von
850, 500, 355, 300, 250, 212, 150, 106 bzw. 45 μm gesiebt, und die Gewichtsprozente
der Pulverfraktionen auf den entsprechenden Sieben wurden im Hinblick
auf das gesamte Pulver in ein Rosin-Ramler-Diagramm eingetragen,
um eine Teilchengröße zu bestimmen,
welche kumulativ 50 Gew.-% als eine durchschnittliche Teilchengröße (50%-durchschnittliche
Teilchengröße, manchmal
als D50% bezeichnet) ergab. Außerdem wurde der
Gewichtsprozentsatz der Pulverfraktion, die durch das 45 μm-Sieb hindurchging,
im Hinblick auf das Gesamtpulvergewicht als eine Feinpulverfraktion
genommen.
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Plateout
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Eine
thermoplastische Probenharzzusammensetzung wurde 2 min auf Prüfwalzen
mit jeweils einem Durchmesser von 150 mm und einer Breite 400 mm
unter den Bedingungen eines Walzenspalts von 0,25 mm, 198°C und 13
U/min, schmelzgeknetet, und der Glanz auf den Walzenoberflächen wurde
durch Beobachten mit den Augen bewertet. Das Niveau des Plateout
wurde bei 5 Niveaus in dem Bereich von einem Niveau A, das das Nichtvorhandensein
von Walzenoberflächenschleiern
aufgrund von Plateout auf den Walzenoberflächen angab, bis zu einem Niveau
E, das deutlich sichtbare Schleier auf den Walzenoberflächen zeigte,
bewertet.
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Schlagfestigkeit
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Eine
Harzfolie, erhalten nach dem Walzenkneten in dem obigen Abscheidungstest,
wurde bei 200°C in
eine 3 mm dicke Preßformfolie,
welche einer Messung der Schlagfestigkeit bei 23°C gemäß JIS K7110 unterzogen wurde,
heißgepreßt.
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Transparenz
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Eine
Harzfolie, erhalten nach dem Walzenkneten in dem obigen Abscheidungstest,
wurde bei 200°C in
eine 3 mm dicke Preßformfolie,
welche einer Messung des Trübungswertes
durch einen Trügungsmesser unterzogen
wurde, heißgepreßt.
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Synthese von Polymeren (C)
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Synthesebeispiel a: Dienkautschuk-enthaltendes
Pfropfpolymer
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Ein
mit einem Rührer
ausgerüsteter
druckbeständiger
Behälter
wurde mit
| destilliertem
Wasser | 200 | Teil(e) |
| Tetranatriumpyrophosphat | 1,5 | Teil(e) |
| Eisensulfat | 0,002 | Teil(e) |
| Dinatriumethylendiamintetraacetat | 0,005 | Teil(e) |
| Dextrose | 1 | Teil(e) |
| Kaliumoleat | 1 | Teil(e) |
| Diisopropylbenzolhydroperoxid | 0,4 | Teil(e) |
beschickt und nach dem Austausch mit Stickstoff,
wurden
| Butadien | 75 | Teile |
| Styrol | 25 | Teile |
| t-Dodecylmercaptan | 0,3 | Teile |
zugegeben. Die Reaktion wurde bei 60°C über 8 Stunden
durchgeführt,
wodurch ein Dienkautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 μm erhalten
wurde.
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Zu
210 Teilen (einschließlich
70 Teile Feststoff) des Kautschuklatex wurden
| destilliertes
Wasser | 60 | Teile |
| Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,6 | Teile |
zugegeben, und während des Haltens des Systems
bei 70°C
wurde ein Gemisch aus
| Methylmethacrylat | 15 | Teile |
| Cumolhydroperoxid | 0,2 | Teile |
über
1 Stunde tropfenweise zugegeben, gefolgt von Halten für 3 Stunden.
Danach wurde
| Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,6 | Teile |
zugegeben, und während des Haltens des Systems
bei 70°C
wurde ein Gemisch aus
| Styrol | 15 | Teile |
| Cumolhydroperoxid | 0,2 | Teile |
über
1 Stunde tropfenweise zugegeben, gefolgt von Halten für 3 Stunden,
um die Polymerisation zu beenden, wodurch Polymerlatex (a) mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 μm erhalten
wurde.
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Synthesebeispiel b: Acrylcopolymer
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Ein
mit einem Rührer
ausgerüsteter
druckbeständiger
Behälter
wurde mit
| destilliertem
Wasser | 200 | Teile |
| Natriumdodecylbenzolsulfonat | 2 | Teile |
| Kaliumpersulfat | 0,1 | Teile |
beschickt, und nach dem Austausch mit Stickstoff
wurde das System unter Rühren
bei 70°C
gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus
| Methylmethacrylat | 60 | Teile |
| n-Butylmethacrylat | 40 | Teile |
über
1 Stunde tropfenweise zugegeben, gefolgt von Halten für 2 Stunden,
um die Polymerisation zu beenden, wodurch Polymerlatex (b) erhalten
wurde.
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Synthesebeispiel c: Acrylkautschuk-enhaltendes
Pfropfcopolymer
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Ein
mit einem Rührer
ausgerüsteter
druckbeständiger
Behälter
wurde mit
| destilliertem
Wasser | 200 | Teile |
| Borsäure | 0,45 | Teile |
| wasserfreiem
Natriumcarbonat | 0,045 | Teile |
| Kaliumoleat | 2 | Teile |
| Kaliumpersulfat | 0,15 | Teile |
beschickt, und nach dem Austauschen mit Stickstoff
wurde das System unter Rühren
bei 70°C
gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus
| n-Butylacrylat | 49,8 | Teile |
| Divinylbenzol | 0,2 | Teile |
über
3 Stunden tropfenweise zugegeben, und das System wurde weiter für 1 Sunde
gehalten. Danach wurde
| Kaliumpersulfat | 0,15 | Teile |
zugegeben, und während des Haltens des Systems
bei 70°C
wurde ein Gemisch aus
| n-Butylacrylat | 49 | Teil(e) |
| Alkylacrylat | 1 | Teil(e) |
über
3 Stunden tropfenweise zugegeben, gefolgt von Halten für eine Stunde,
um einen Acrylkautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,24 μm zu erhalten.
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Zu
210 Teilen (einschließlich
70 Teile Feststoff) des Kautschuklatex wurden
| destilliertes
Wasser | 60 | Teile |
| Kaliumpersulfat | 0,15 | Teile |
zugegeben, und während des Haltens des Systems
bei 70°C
wurde ein Gemisch aus
| Methylmethacrylat | 25 | Teile |
| Styrol | 5 | Teile |
über
2 Stunden tropfenweise zugegeben, gefolgt von Halten für 2 Stunden,
um die Polymerisation zu beenden, wodurch Polymerlatex (c) erhalten
wurde.
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Beispiel 1
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Polymerlatex
(a), enthaltend 100 Teile Feststoff, und 2,5 Teile (Feststoff =
1 Teil) einer kolloidalen wässerigen
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
(„SNOWTEX
ST-XL„, hergestellt
von Nissan Kagaku Kogyo K. K.), enthaltend kolloidales Siliciumdioxid
(als kolloidale anorganische Substanz) mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 50
nm, wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wies eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,13 μm auf, welche
nicht größer war
als die in Polymerlatex (a). Zu dem Gemisch wurden 0,5 Teile butyliertes
Hydroxytoluol zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde allmählich zu
1000 Teilen einer 0,5 Gew.-%igen wässerigen Schwefelsäurelösung (Koagulationsmittel)
zugegeben, die unter Rühren
bei 40°C
gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch mit einer 10 Gew.-%igen wässerigen
Kaliumhydroxidlösung
neutralisiert, und nach der Wärmehandlung
bei einer erhöhten
Temperatur von 90°C
wurde das Gemisch entwässert und
getrocknet, wodurch ein Polymerpulver, enthaltend eine anorganische
Substanz (von D50% = ca. 150 μm), erhalten
wurde. Die filtrierte Flüssigkeit
war während
der Entwässerung
klar. Die Beobachtung eines Querschnitts des eine anorganische Substanz
tragenden Polymerpulvers ergab, daß die anorganischen Teilchen
in das Polymer aufgenommen wurden und in einer Form von im wesentlichen
darin eingeschlossen vorlagen. Das eine anorganische Substanz tragende
Polymerpulver wies eine Feinpulverfraktion von 4,5 Gew.-% auf und
wurde als ein Pulver mit geringer Stauberzeugung betrachtet.
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Ein
Vinylchloridharz („S9008”, hergestellt
von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), wurde zur Herstellung einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung mit 15 Teilen des oben hergestellten
eine anorganische Substanz tragenden Polymerpulvers, 2,5 Teilen
an Stabilisierungsmittel auf Ca-Zn-Basis („Irgastab CZ122„, hergestellt
von Witco Co.), 0,25 Teilen Stearinsäure, 0,3 Teilen an aliphatischem
Amidwachs („Henkel
Loxiol EBS„,
hergestellt von Henkel Co.), 2,5 Teilen an epoxidiertem Sojaöl und 2,0
Teilen eines Acrylpolymer-Verarbeitungsmodifikationsmittels mittels
eines Henschel-Mischers gemischt.
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde gemäß den obenbeschriebenen Verfahren
einer Bewertung von Plateout, Schlagfestigkeit und Transparenz (Trübung) unterzogen.
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt und werden hierin
nachstehend zusammen mit jenen der in den folgenden Beispielen hergestellten
thermoplastischen Harzzusammensetzungen aufgeführt.
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Beispiel 2
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß ein
eine anorganische Substanz tragendes Polymerpulver verwendet wurde,
welches in ähnlicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, außer daß Polymerlatex (a), der nicht
mit kolloidalem Siliciumdioxid gemischt wurde, in eine Polymeraufschlämmung umgewandelt
wurde, und die Polymeraufschlämmung
mit 1 Teil (als Feststoff) der kolloidalen wässerigen Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm („SNOWTEX
ST-XL„,
hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K. K.) gemischt wurde, gefolgt
von Entwässern
und Trocknen.
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Beispiel 3
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß ein
eine anorganische Substanz tragendes Polymerpulver verwendet wurde,
welches in ähnlicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, außer daß Polymerlatex (a), der nicht
mit kolloidalem Siliciumdioxid gemischt wurde, wie er ist zu einem
Polymerpulver getrocknet wurde, und das Polymerpulver (D50% = ca. 150 μm) mit 1 Teil (als Feststoff)
der kolloidalen wässerigen
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm („SNOWTEX
ST-XL„,
hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K. K.) gemischt wurde, gefolgt
von weiterem Trocknen.
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Beispiel 4 Vergleichsbeispiel
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß ein
eine anorganische Substanz tragendes Polymerpulver verwendet wurde,
welches in ähnlicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, außer daß Polymerlatex (a) mit 0,2
Teilen (0,08 Teilen Feststoff) der kolloidalen wässerigen Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 15
nm anstelle von 1 Teil (als Feststoff) der kolloidalen wässerigen
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm („SNOWTEX
ST-XL„, hergestellt
von Nissan Kagaku Kogyo K. K.) gemischt wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß anstelle
des eine anorganische Substanz tragenden Polymerpulvers ein Trockenpolymerpulver
verwendet wurde, welches durch Behandlung von Polymerlatex (a) in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, außer daß die kolloidale wässerige
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
weggelassen wurde.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß anstelle
des eine anorganische Substanz tragenden Polymerpulvers ein Pulvergemisch
aus Trockenpolymer und anorganischer Substanz verwendet wurde, welches
in ähnlicher
Weise wie das eine anorganische Substanz tragende Polymerpulver
in Beispiel 1 hergestellt wurde, außer daß Polymerlatex (a), der kein kolloidales
Siliciumdioxid war, wie er ist zu einem Polymerpulver getrocknet
wurde, und das Polymerpulver mit 1 Teil (Feststoff) des pulverförmigen Feinsiliciumdioxids
mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 30 nm („AEROSIL
50„,
hergestellt von Nippon Aerosil K. K.) gemischt wurde.
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Vergleichsbeispiele 3 und 4
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß anstelle
des eine anorganische Substanz tragenden Polymerpulvers zwei Arten
von eine anorganische Substanz tragenden Polymerpulvern verwendet
wurden, welche in ähnlicher
Weise wie das eine anorganische Substanz tragende Polymerpulver
in Beispiel 1 hergestellt wurden, außer daß die Menge der kolloidalen wässerigen
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
(„SNOWTEX
ST-XL„,
hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K. K.) von 1 Teil (in Beispiel
1) in 10 Teile bzw. 0,01 Teil als Feststoff geändert wurde, wie in Tabelle
1 gezeigt.
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Beispiel 5
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß anstelle
der 15 Teile des eine anorganische Substanz tragenden Polymerpulvers
2 Teile eines eine anorganische Substanz tragenden Polymerpulvers
zugegeben wurden, welches in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, außer daß Polymerlatex (b) anstelle
von Polymerlatex (a) verwendet wurde, die Menge der kolloidalen
wässerigen
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
in 5 Teile (als Feststoff) geändert
wurde, und das Koagulationsmittel ohne Neutralisation in eine 1
Gew.-%ige wässerige
Aluminiumsulfatlösung
geändert
wurde, und 20 Teile eines Schlagfestigkeitsmodifikationsmittels
für Vinylchloridharz
(„BTA
712„,
hergestellt von Kureha Chemical Co., Ltd.) anstelle von den 2 Teilen
eines Acrylpolymer-Verarbeitungsmodifikationsmittels
pro 100 Teile des Vinylchloridharzes, wie in Tabelle 1 gezeigt,
zugegeben wurden.
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Beispiel 6
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
daß ein
eine anorganische Substanz tragendes Polymerpulver verwendet wurde,
welches in ähnlicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, außer daß Polymerlatex (c) anstelle
von Polymerlatex (a) verwendet wurde.
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 bewertet, aber die Messung der Trübungswerte wurde nicht durchgeführt, da
das Formprodukt offensichtlich trüb war.
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt, sind die Beispiele 1 bis 3 auf Beispiele für die thermoplastische
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung, enthaltend eine anorganische Substanz tragende Polymere, gebildet
durch Zugabe einer kolloidalen anorganischen Substanz, gerichtet,
welche im Vergleich zu der thermoplastischen Harzzusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 1, welche ohne Zugabe einer anorganischen Substanz
erhalten wurde, deutlich weniger Plateout aufwiesen. Die thermoplastischen
Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 verursachten wenig Staubbildung
und wiesen keine Minderung anderer physikalischer Eigenschaften
auf.
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2, erhalten
durch Pulvermischen von pulverförmigem
Feinsiliciumdioxid mit Polymer (C) nach dem Trocknen, wies nicht
nur ein geringwertigeres Plateout auf, sondern auch eine etwas geringwertigere
Staubbeständigkeit,
Transparenz und Schlagfestigkeit.
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, erhalten
durch Zugabe einer übermäßig großen Menge
an kolloidaler wässeriger
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit,
wies aufgrund des Auftretens von viel Staub zusätzlich zu dem Problem, daß ein beträchtlicher
Anteil von kolloidaler anorganischer Substanz nicht ausreichend
koagulierte, sondern aus dem System ausgeschieden wurde, schlechte Handhabungseigenschaften
auf.
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 wies
aufgrund der kleinen Zugabemenge der kolloidalen wässerigen
Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeit
nur eine geringe Verbesserung der Plateout- Beständigkeit
auf.
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung von Beispiel 5, erhalten durch
Zugabe eines Polymer-Verarbeitungsmodifikationsmittels als ein Polymer
(C), wies eine ausgezeichnete Plateout-Beständigkeit auf, behielt eine
Transparenz und beeinträchtigte
nicht die festigkeitsverbessernde Wirkung dank der Zugabe eines
Schlagfestigkeitsmodifikationsmittels („BTA 712„).
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Die
thermoplastische Harzzusammensetzung von Beispiel 6, erhalten durch
Verwendung eines Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikationsmittels als
ein Polymer (C), wies eine ähnlich
gute Plateout-Beständigkeit auf
und beeinträchtigte
nicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Wie
vorstehend beschrieben, wird gemäß der vorliegenden
Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt,
welche eine kolloidale anorganische Substanz enthält, die
bei kleiner Menge eine Wirkung der Plateout-Verhinderung aufweist und in einem guten
Dispersionszustand vorliegt, und demzufolge Plateout, ohne die dem
thermoplastischen Grundharz eigenen Eigenschaften zu beeinträchtigen,
wirksam verhindert.
