DE60204517T2

DE60204517T2 - Schnellhärtendes kohlenstofffaserverstärktes Epoxydharz

Info

Publication number: DE60204517T2
Application number: DE2002604517
Authority: DE
Inventors: Wei Li (Helen); Kishio Miwa
Original assignee: Toray Composites America Inc
Current assignee: Toray Composite Materials America Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: EP1279688A1; DE60204517D1; US20030082385A1; JP3985224B2; EP1279688B1; US20030124355A1; ATE297426T1; JP2003128764A; US7005185B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Epoxidharzzusammensetzungen vom Einkomponententyp und insbesondere schnell und bei niedrigen Temperaturen härtende Epoxidharzformulierungen, die sich zur Verwendung in Prepregs, Verbundstoffen und Klebefolien eignen.
Moderne Verbundwerkstoffe werden in Flugzeugen, Kraftfahrzeugen und Sportartikeln vermehrt als verstärkende Komponenten eingesetzt. Üblicherweise umfassen diese Verbundwerkstoffe eine Verstärkungskomponente, wie etwa Kohlefasern, die in einer hitzehärtbaren Harzmatrix eingebettet sind. Aus solchen mit Kohlefasern verstärkten Harzverbundstoffen werden Komponenten hergestellt, indem gereckte Kohlefasern (in Form von Kohlefasergewebe oder Endloskohlenstofffilamenten) mit hitzehärtbaren Harzen imprägniert und die Kohlefaserfilamente zur Bildung von Prepregs angeordnet werden. Im Allgemeinen umfassen Prepregs eine Papierverstärkung, worauf die Faserverstärkung gelegt wird, und das ausgewählte Harz wird anschließend in die Fasern getrieben.
Hitzehärtbare Harze, die üblicherweise einen latenten Härter aufweisen, der durch Erhöhung der Harztemperatur über eine minimale Härtungstemperatur aktiviert wird, werden häufig Harzsystemen vom Zweikomponententyp, die beim Vermischen der zwei Komponenten sehr schnell härten, vorgezogen. Diese Bevorzugung ist darauf zurückzuführen, dass die hitzehärtbaren Prepregs während der Herstellung der Komponenten einfach in der Handhabung sind. Hitzehärtbare Prepregs können in großen Mengen mit gleichbleibenden Eigenschaften hergestellt und bei kalten Temperaturen über einen relativ langen Zeitraum vor der Verwendung gelagert werden. Die meisten dieser hitzehärtbaren Prepregs liegen als große Materialrollen vor, die die Papierverstärkung und die mit Epoxid imprägnierten Fasern umfassen. Um diese Material zu verwenden, wird der gewünschte Abschnitt einfach von der Rolle heruntergeschnitten. Im Gegensatz dazu müssen Harzgemische vom Zweikomponententyp, die zugegebenermaßen häufig über wünschenswerte Eigenschaften wie rasche Härtungszeiten verfügen, unmittelbar nach der Herstellung eingesetzt werden. Somit können Komponentenhersteller lediglich kleine Chargen an Verbundmaterial herstellen und jede Charge anschließend unmittelbar nach deren Vermischung verwenden.
Zudem ist das Risiko, am Fließband des Herstellers eine schlechte Charge von Verbundmaterialien herzustellen, höher als dies in einer chemischen Fabrik der Fall wäre, wo der Schwerpunkt in der einzigen Aufgabe, der Herstellung von Prepregs, liegt. Die Handhabung von Prepregs ist so einfach, dass diese fast universell zur Herstellung von verstärkten Verbundkomponenten bevorzugt werden, sogar obwohl das Härtungsverhalten von Harzsystemen vom Zweikomponententyp im Allgemeinen besser als das der hitzehärtbaren Harze ist.
Um eine verstärkende Komponente aus Prepregs herzustellen, tragen Hersteller im Allgemeinen mehrschichtige Laminate dieser Prepregs über bestehende Formen auf. Zur Herstellung eines Stabs oder einer Welle wird das Prepreg um einen Dorn gewickelt. Nachdem eine ausreichende Anzahl an Laminationen erreicht worden sind, wird die Form mittels eines Ofens oder eines Autoklaven auf eine Härtungstemperatur erhitzt, die zur Aktivierung des latenten Härters im hitzehärtbaren Harz erforderlich ist. Im Allgemeinen führt eine höhere Temperatur zu kürzeren Härtungszeiten, während eine geringere Temperatur längere Härtungszeiten erfordert.
Geeignete hitzehärtbare Epoxidharze weisen üblicherweise mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül auf. Zusätzlich zum latenten Härter, der oft ein funktionelles Amin ist, wenden in modernen Verbundstoffen verwendete Epoxidmatrixharzsysteme nach dem Stand der Technik häufig einen Katalysator an, wodurch eine Reduktion der Härtungszeiten erreicht wird. Es wird angemerkt, dass Härtungszeiten für die Endanwender von Prepregs wichtig sind, insbesondere wenn die Prepregs in Verbindung mit Formen verwendet werden. Die Bandbreite von Formen kann je nach herzustellender Komponente von einfachen bis zu komplexen Formen reichen. Um einen hohen Grad an Produktionsqualität gewährleisten zu können, muss ein Hersteller einiges an Zeit und Mühe investiert werden, damit sichergestellt ist, dass jede Form identisch ist. Zudem muss jede Form zur Aktivierung des Prepregs erhitzbar sein, womit für jede Form zusätzliche Geräte erforderlich werden. Im Herstellungsverfahren von Golfschäften müssen herkömmlich verwendete Prepregs beispielsweise länger als 20 Minuten bei 150 °C gehärtet werden, um aus der Form oder vom Dorn ohne Formveränderungen entfernt werden zu können. Wenn Hersteller ein Prepreg erhalten können, das über eine halb so lange Härtungszeit wie gegenwärtig verwendete Produkte verfügt, kann die Produktion dadurch verdoppelt werden, ohne zusätzliche Formen bereitstellen zu müssen. Deshalb wäre es wünschenswert, ein modernes Epoxidharzsystem bereitzustellen, das Härtungszeiten wesentlich verringert, um Herstellern eine Produktionssteigerung ohne die Bereitstellung zusätzlicher Formen zu ermöglichen.
Da Prepregs häufig zur Bildung von verstärkenden Komponenten, wie z.B. als Teile für Flugzeuge, verwendet werden, müssen die resultierenden Komponenten hohen Qualitätsstandards gerecht werden. Es wird erwünscht, dass jegliche Reduktion der Härtungszeit keine negativen Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften solcher Verbundkomponenten, wie etwa auf die Zugfestigkeit, ausübt.
Zusätzlich zur Bevorzugung von Prepregs mit kürzerer Härtungszeit werden von Herstellern von Verbundkomponenten auch Prepregs bevorzugt, die bei niedrigen Temperaturen härten, insbesondere von Herstellern, die Verbundkomponenten in großtechnischem Maßstab herstellen, wie etwa solche, die im Flugwesen oder für Schiffsanwendungen (z.B. Bootsrümpfe) verwendet werden können. Bei niedrigen Temperaturen härtende Prepregs sind bei der Herstellung von großen Teilen erwünscht, da solche geringe Temperaturen weniger hochentwickelte Heizsysteme erfordern und eine starke Reduzierung von Energiekosten darstellen, was für großtechnische Teile von Bedeutung sein kann. Es wird angemerkt, dass ein Haupthersteller von Prepregs, Hexcel Corporation aus Dublin, CA, gegenwärtig ein bei niedrigen Temperaturen härtendes Prepreg (M34^TM) anbietet, das bei 65 °C (16 Stunden lang) oder bei 75 °C 8 Stunden lang härtet. Es wäre wünschenswert, ein weiterentwickeltes Epoxidharzsystem bereitzustellen, das zu einer Reduktion der Härtungszeiten führt, die unter den Zeiten gegenwärtig erhältlicher Prepregs liegt, insbesondere bei geringen Härtungstemperaturen.
Auf dem Gebiet der Erfindung sind viele verschiedene Typen von Epoxidharzsystemen bekannt. Es sind verschiedene Kombinationen von Epoxidharzen, Härtern und Katalysatoren (auch als Beschleuniger bezeichnet) formuliert worden. Ein Gleichgewicht aus bevorzugten Eigenschaften für Prepregs umfasst das Folgende: (1) eine klebrige, teigähnliche Konsistenz vor dem Härten; (2) geringes Reaktionsvermögen bei Raumtemperatur; und (3) hoher Härtungsgrad nach dem Erhitzen über einen Zeitraum von nicht mehr als 2 Stunden bei weniger als 180 °C. Wie oben angeführt, bietet die Bereitstellung eines Prepregs mit reduzierter Härtungszeit Komponentenherstellern wesentliche Leistungsvorteile. Demzufolge bestehen in der Prepregindustrie fortlaufende Bemühungen zur Herstellung eines Prepregs, das die gewünschte Konsistenz und geringes Reaktionsvermögen bei Raumtemperatur sowie reduzierte Härtungszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen aufweist.
Die nachstehenden Dokumente bieten ohne Anspruch auf Vollständigkeit Beispiele für auf dem Gebiet der Erfindung bekannte hitzehärtbare Harzzusammensetzungen. In WO-A-99/36484 wird ein Verbundsystem beschrieben, das ein Epoxidharz mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül, einen latenten Härter und zumindest eine feste organische Säure umfasst, die in der Harzformulierung im Wesentlichen unlöslich ist. In US-A-3.759.914 (Simms) wird eine Epoxidharzformulierung offenbart, die ein Polyepoxid mit einer Vielzahl von Epoxidgruppen, einen latenten Aminhärter und einen Beschleuniger mit definierter Formel umfasst. In US-A-3.386.956 (Nawakowski) ist eine Epoxidharzformulierung beschrieben, die einen aus einer Reihe von Bis- und Polyharnstoffen ausgewählten primären Härter und einen aus vier Verbindungen ausgewählten Beschleuniger, einschließlich ein Dicyandiamid (DICY), zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit bei geringen Temperaturen (unter 187 °F) umfasst. Die beschriebenen Bisharnstoffe umfassen das im US-Patent 3.386.956 erwähnte 2,4-Di-(N,N-dimethylureido)toluol, das hier im weiteren Verlauf als 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff bezeichnet wird. Eine ähnliche Epoxidformulierung wird in US-A-3.945.971 (Harrison) offenbart, worin ein Polyaminhärter und ein Beschleuniger auf Phenylharnstoffbasis angewandt werden (siehe auch US-A-3.988.257 für verwandte Verfahren). In US-A-3.956.237 (Doorakian) ist eine Epoxidharzformulierung beschrieben, die einen latenten Aminhärter und einen latenten Beschleuniger umfasst. Eine Anzahl von latenten Beschleunigern ist offenbart, die eine spezifische Mischung aus verschiedenen Isomeren von Toluolbisdimethylharnstoff darstellt. In US-A-4.569.956 wird eine rasch bei geringer Temperatur härtende Epoxidharzklebezusammensetzung offenbart, die ein Polyepoxid, eine katalytische Menge an HBF₄, einen feinzerteilten Füllstoff (vorzugsweise einen sauren Füllstoff) und gegebenenfalls ein Polyalkylenetherglykol umfasst. Eine weitere Epoxidformulierung ist in US-A-4.783.518 (Goel) offenbart, worin eine schnellhärtende Epoxidzusammensetzung gelehrt wird, die ein Polyepoxid, einen latenten Aminhärter, ein neuartiges Thiocyanatsalz des Reaktionsprodukts eines Alkylenpolyamins (wie z.B. Ethylendiamin) und eines bizyklischen Amidacetals umfasst. In US-A-5.407.978 (Bymark) ist eine Epoxidformulierung beschrieben, die zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einen zweiwertigen Bisphenolhärter und einen Beschleuniger auf Imidazolbasis umfasst. Als letztes Beispiel ist US-A-5.599.629 (Gardner) angeführt, worin eine Epoxidharzformulierung beschrieben ist, die ein Harz mit zumindest drei Epoxidgruppen pro Molekül und einen spezifischen latenten aromatischen Aminhärter umfasst, wobei die zuvor erwähnte Formulierung spezifisch zur Herstellung von Prepregs herangezogen wird.
Während die oben angeführten Verweise alle bekräftigen, dass eine funktionelle Formulierung mit gewünschten Eigenschaften erzielt wird, wünschen sich Hersteller von Verbundkomponenten nach wie vor ein Prepregmaterial mit schnelleren Härtungszeiten und/oder eines, das bei niedrigeren Temperaturen härtet. Es wäre wünschenswert, eine Epoxidformulierung bereitzustellen, die sich von jenen nach dem Stand der Technik beschriebenen unterscheidet, die adaptiert werden kann, um als Prepreg angewandt werden zu können, und die kürzere Härtungszeiten bei geringeren Temperaturen als bestehende Prepregs aufweist.
Es wird darauf hingewiesen, dass mehrere verschiedene Verfahren zur Herstellung von Prepregs herangezogen werden können, die ein lösungsmittelfreies Heißschmelzimprägnierverfahren und ein Lösungsmittelverfahren umfassen. Bei einem typischen Heißschmelzimprägnierverfahren werden Endlosplatten aus Harzmatrixfolie, die von Trennpapier getragen werden, in Faserplatten unter Hitze, Druck und Spannung imprägniert. Die Matrix muss bei der Imprägniertemperatur über eine bestimmte Viskosität verfügen, sodass das Harz die Faser durchfeuchten kann. Zudem sind beim Heiß-schmelzverfahren spezifische Klebrigkeits-, Drapier- und Lebensdauereigenschaften erforderlich. Im Gegensatz dazu weist ein lösungsmittelverdünnendes Imprägnierverfahren keine derart strengen Erfordernisse auf. Dennoch wird ein ausgezeichnetes Prepreg häufig durch das Heißschmelzverfahren erzielt, da es bei Prepregs, die mittels lösungsmittelverdünnendem Imprägnierverfahren hergestellt werden, häufig zu Mikrohohlräumen kommt, die durch Entgasen von flüchtigen Lösungsmitteln verursacht werden. Es wäre wünschenswert, ein modernes Epoxidharzsystem bereitzustellen, das zur Herstellung eines Prepregs adaptiert werden kann, das Härtungszeiten wesentlich reduziert und entweder mittels Heißschmelzimprägnierverfahren oder Imprägnierverfahren auf Lösungsmittelbasis angewandt werden kann.
Zudem wird darauf hingewiesen, dass die für ein Prepreg zum Härten erforderliche Zeit nicht immer der limitierende Faktor ist, der bestimmt, wann die gehärteten Prepregs aus der Form entfernt werden können. Ein herkömmlich verwendetes Prepregmaterial wird beispielsweise aus einer Epoxidformulierung hergestellt, die das Epoxidharz A (ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176), das Epoxidharz B (ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1.200 bis 1.400), ein thermoplastisches Additiv (PVF-Pulver), einen DICY-Härter und einen Katalysator (3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff, erhältlich als DYHARD UR200^TM, hergestellt von SKW Trostberg) umfasst. Je nach spezifischem Anteil der obigen angewandten Inhaltsstoffe ist es möglich, ein Prepreg herzustellen, dessen Glastemperatur (T_g) signifikant niedriger (20 °C) als die optimale Härtungstemperatur liegt. Hersteller von Verbundschäften wenden zur Erzielung von schnelleren Härtungszeiten häufig Formtemperaturen von 300 bis 310 °F (147 bis 153 °C) an. Solche Temperatur liegen jedoch im Allgemeinen über der T_g der Harzkomponente, und während die Harzkomponente vollständig gehärtet wird, bleibt diese zu weich, um aus der Form entfernt zu werden. In solchen Fällen muss die Form seitens des Herstellers auf unter die T_g abgekühlt werden, bevor die gehärtete Komponente aus der Form entfernt wird. Dieser Kühlungsschritt stellt einen zusätzlichen, nicht wünschenswerten Schritt dar, der die Herstellungszeit einer Komponente erhöht, die Anzahl an Komponenten, die mittels einer Form während eines Arbeitszyklus hergestellt werden können, verringert und die Kosten unerwünschterweise erhöht. Es wäre deshalb wünschenswert, eine Epoxidharzformulierung bereitzustellen, die sich zur Herstellung von Prepregs eignet, über verringerte Härtungszeiten verfügt und eine Härtungstemperatur aufweist, die entweder weniger als oder in etwa (in einem Bereich von 10 °C) die T_g des gehärteten Prepreg beträgt. Während Harzsysteme bekannt sind, die bei hohen Temperaturen härten und eine Härtungstemperatur aufweisen, die unter der T_g des gehärteten Harzes liegt, erfordern solche Harzsysteme lange (über 2 Stunden) Härtungszeiten. Im Stand der Technik werden keine schnellhärtenden Epoxidharzformulierungen gelehrt oder nahe gelegt, deren Härtungstemperatur ausreichend nahe bei der T_g des gehärteten Harzes liegen, sodass das Kühlen der Form nicht erforderlich ist.
Es wäre außerdem wünschenswert, eine Epoxidharzformulierung bereitzustellen, die sich nicht nur zur Herstellung von Prepregs eignet, sondern auch vorteilhaft zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzklebefolienprodukten eingesetzt werden kann, indem eine relativ dünne Harzschicht auf ein Trägergewebe wie z.B. Papier oder Folie beschichtet wird. Ein solches hitzehärtbares Harzklebefolieprodukt weist vorzugsweise eine gute Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur auf und wird durch Aussetzen gegenüber geeigneten Temperaturbedingungen aktiviert.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Harzmatrixzusammensetzung definiert, die ein Epoxidharz umfasst, das durchschnittlich zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einen Katalysator aufweist, der 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, noch bevorzugter bezogen auf das Gesamtgewicht des Harnstoffkatalysators, von zumindest 70 Gew.-%, noch bevorzugter von zumindest 95 Gew.-% des Katalysators, umfasst, und der insbesondere aus 2,4- Toluolbisdimethylharnstoff besteht. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung zudem zumindest einen latenten Härter. In zumindest einer Ausführungsform ist der zumindest eine latente Härter ein Härter vom Amintyp, vorzugsweise ein Dicyanopolyamid, noch bevorzugter DICY. Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt bei etwa 40 °C vorzugsweise weniger als etwa 20.000 Poise.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Matrixzusammensetzung vorzugsweise zu zumindest 95 % härtbar, (i) nachdem sie 3 Minuten lang auf 150 °C erhitzt wurde, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Glastemperatur von zumindest, vorzugsweise höher als, 140 °C aufweist, und/oder (ii) nachdem sie 5 Stunden lang auf 80 °C erhitzt wurde, um eine Zusammensetzung mit einer Glastemperatur von zumindest, vorzugsweise höher als, 100 °C bereitzustellen.
Solche Zusammensetzungen können (a) ein Epoxidharz umfassen, das im Durchschnitt zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, wobei das Epoxidharz zumindest ein Bisphenol, vorzugsweise Bisphenol A, bezogen auf die Epoxidharzkomponente umfasst, wobei die oder jede Bisphenolkomponente, vorzugsweise Bisphenol A, ein Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 1.500, vorzugsweise 170 bis 1.400, aufweist; und (b) einen Katalysator, worin zumindest 70 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 95 Gew.-%, des Katalysators 2,4-Di-(N,N-dimethylureido)toluol sind.
In zumindest einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung außerdem ein thermoplastisches Additiv. Vorzugsweise ist das thermoplastische Additiv zumindest ein aus Polyvinylformalen (PVFs), (noch bevorzugter) Polymethylmethacrylaten (PMMAs), Polyarylethersulfonen (PESs), Polysulfonen (PSFs), Polyimiden (PIs), Polyetherimiden (PEIs) und Polyethylenoxiden (PEOs) ausgewähltes Additiv.
Vorzugsweise umfasst das in der Zusammensetzung verwendete Epoxidharz zumindest eine aus Epoxidharzen auf Bisphenolbasis (z.B. Epoxidharze auf Bisphenol-A-Basis oder Epoxidharze auf Bisphenol-F-Basis), Epoxyphenolnovolaken, trifunktionellen Epoxidharzen, tetrafunktionellen Epoxidharzen und halogenierten Derivaten davon ausgewählte Epoxidharzkomponente. Noch bevorzugter umfasst das Epoxidharz Diglycidylether von Bisphenolen (als Beispiele dienen Bisphenol A und Bisphenol F), Epoxyphenolnovolake, trifunktionelle Epoxidharze, tetrafunktionelle Epoxidharze und halogenierte Derivate davon. Wenn das Epoxidharz zumindest eine Bisphenol-, insbesondere Bisphenol-A-, Komponente umfasst, weist die oder jede Komponente vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 1.500, vorzugsweise von etwa 170 bis etwa 1.400, auf. Das Epoxidharz kann aus einem Bisphenol, insbesondere Bisphenol A, bestehen, das ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 1.500, vorzugsweise von etwa 170 bis etwa 1.400, aufweist. Alternativ dazu kann das Bisphenol, insbesondere Bisphenol A, eine Mischung aus einem ersten Bisphenol-Epoxidharz, insbesondere einem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, mit einem Epoxidäquivalentgewicht in einem Bereich von etwa 150 bis etwa 1.500, noch bevorzugter von etwa 170 bis etwa 195, noch bevorzugter von etwa 180 bis etwa 195, und einem zweiten Bisphenol-Epoxidharz, insbesondere ein Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, mit einem Epoxidäquivalentgewicht in einem Bereich von etwa 400 bis etwa 1.500, noch bevorzugter von etwa 1.200 bis etwa 1.400 sein, wobei die Menge und das Molekulargewicht des zweiten Epoxidharzes so sind, dass das gemischte Bisphenolepoxidharz ein mittleres Epoxidäquivalentgewicht aufweist, das in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 800 liegt und vorzugsweise über ein zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 300 verfügt.
Vorzugsweise liegt die Menge an in der Zusammensetzung vorliegendem Katalysator in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 phr (d.h. pro 100 Teile des Epoxidharzes). Noch bevorzugter reicht die Menge von etwa 2 bis etwa 5 phr.
In zumindest einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu zumindest 95 % gehärtet, nachdem sie zumindest 3 Minuten lang auf 150 °C erhitzt wurde, vorzugsweise nicht länger als 5 Minuten, und/oder zu zumindest 95 gehärtet, nachdem sie nicht länger als 20 Minuten auf 120 °C erhitzt wurde. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung, nachdem sie bei 150 °C gehärtet wurde, eine T_g auf, die zumindest vorzugsweise höher als 140 °C ist, sodass die Zusammensetzung nicht abgekühlt werden muss bevor sie aus der Form entfernt wird.
Eine bevorzugte Harzmatrixzusammensetzung gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die ein Epoxidharz und vorzugsweise auch einen latenten Aminhärter und einen Katalysator umfasst, worin zumindest 70 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 95 Gew.-%, des Katalysators 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff sind, und insbesondere der Katalysator aus 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff besteht, das Epoxidharz aus einem Diglycidylether eines Bisphenols besteht, das ein mittleres Epoxidäquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 800 aufweist und vorzugsweise über ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 300 verfügt.
In anderen verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, worin die Harzmatrixzusammensetzung ein Epoxidharz, vorzugsweise einen latenten Aminhärter und 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff umfasst, der als Katalysator verwendet wird,

(a) wird das Epoxidharz aus einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 150 bis 195, üblicherweise von 176, und Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 400 bis 1.500, vorzugsweise von 1.200 bis 1.400, hergestellt; oder
(b) die Harzmatrixzusammensetzung umfasst eine Epoxidharzkomponente, die aus einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 150 bis 195, üblicherweise 176, einem Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 400 bis 1.500, vorzugsweise 1.200 bis 1.400, und einem Epoxyphenolnovolakharz mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 4, üblicherweise 3,6 oder mehr, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 170 bis 190, vorzugsweise 174 bis 180, besteht; oder
(c) die Harzmatrixzusammensetzung umfasst ein Epoxidharz, das aus einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 150 bis 195, üblicherweise 176, einem Diglycidylether eines Bisphenols, üblicherweise Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 400 bis 1.500, vorzugsweise 1.200 bis 1.400, und einem tetrafunktionellen Epoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 117 bis 134 besteht.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Prepreg bereitgestellt, das eine Epoxidzusammensetzung und eine Verstärkungsfaser umfasst. Die Epoxidzusammensetzung umfasst ein Epoxidharz mit durchschnittlich zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise einen latenten Härter, noch bevorzugter einen latenten Härter vom Amintyp, und einen Katalysator, der 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, noch bevorzugter in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vom Harnstofftyp, worin der Katalysator zu zumindest 70 Gew.-%, noch bevorzugter zu zumindest 95 Gew.-%, umfasst, insbesondere aus 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff besteht. In zumindest einer Ausführungsform umfasst die Epoxidzusammensetzung weiters ein thermoplastisches Additiv, das aus PVFs, PMMAs, PESs, PSFs, PIs, PEIs und PEOs ausgewählt ist.
Ein bevorzugtes Prepreg, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, umfasst zusätzlich ein in der Epoxidzusammensetzung gelöstes Polyvinylformal. Die Verstärkungsfaser eines solchen Prepregs kann zumindest eine aus Glasfasern, Aramidfasern und Graphitfasern ausgewählte Verstärkungsfaser umfassen, wobei die Fasern vorzugsweise in Form zumindest eines Fasermaterials vorliegen, das aus gewobenen Fasern, mattierten Fasern und unidirektionalen Fasern ausgewählt ist.
Ein bevorzugtes Prepreg, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, das eine Epoxidzusammensetzung aufweist, die ein Epoxidharz mit zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül, noch bevorzugter einen latenten Härter vom Amintyp, einen wie oben definierten Katalysator zur Reduktion der Härtungszeit, bereitgestellt durch den latenten Härter vom Amintyp, und eine Verstärkungsfaser um fasst, weist eine Gelzeit von weniger als 1,5 Minuten bei 150 °C und beim Erhitzen auf 150 °C eine Glastemperatur von nicht weniger als 140 °C auf. Solche Prepregs können zu zumindest 95 % härtbar sein, nachdem sie weniger als 5 Minuten lang auf 150 °C erhitzt wurden oder nachdem sie weniger als 20 Minuten lang auf 120 °C erhitzt wurden. Andere bevorzugte Prepregs der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 3 Minuten benötigen, um bei 150 °C zu 95 härten. Weiters weisen solche Prepregs eine Glastemperatur von nicht weniger als 142 °C auf, wenn sie auf eine Temperatur von 150 °C erhitzt werden.
Bevorzugte Prepregs, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, weisen, wenn sie zu 95 % gehärtet sind, eine solche Glastemperatur auf, dass das gehärtete Prepreg nicht abgekühlt werden muss, bevor es aus der Form entfernt wird. Dies kann beim Härten bei niedrigen sowie hohen Temperaturen erzielt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, wodurch die zur Erreichung einer zumindest 95%igen Härtung erforderliche Zeit für eine hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzung verringert werden kann. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Bereitstellen einer Epoxidzusammensetzung, umfassend ein Epoxidharz mit zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül, und vorzugsweise einen latenten Härter, noch bevorzugter einen latenten Härter vom Amintyp. Das Verfahren erfordert die Zugabe von zumindest 0,5 phr eines Katalysators zur Epoxidzusammensetzung, wobei der Katalysator die zur Erreichung einer 95%igen Härtung erforderliche Zeit verkürzt. Der Katalysator umfasst 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorzugsweise zu zumindest 70 Gew.-%, noch bevorzugter zu zumindest 95 Gew.-%, und besteht insbesondere aus 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff. Das resultierende Gemisch wird sodann auf eine Härtungstemperatur erhitzt, und die Gegenwart des Katalysators verringert die zum Erreichen einer 95%igen Härtung benötigte Zeit. Vorzugsweise umfasst der Schritt des Erhitzens das Auswählen einer Härtungstemperatur in einer Weise, dass die Glastemperatur der Epoxidzusammensetzung bei 95%iger Härtung eine zu 95 % gehärtete Epoxidzusammensetzung ermöglicht, die aus der Form entfernt werden kann, ohne dass die Zusammensetzung vor der Entfernung aus der Form abgekühlt werden muss. Noch bevorzugter ist die Glastemperatur entweder höher als die Härtungstemperatur oder liegt nicht mehr als 10 °C unter der Härtungstemperatur. Im Allgemeinen umfasst die Epoxidzusammensetzung auf eine Verstärkungsfaser. Die Härtungstemperatur beträgt vorzugsweise zumindest 70 °C, noch bevorzugter zumindest 80 °C, sogar noch bevorzugter zumindest 120 °C, insbesondere zumindest 150 °C.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, der aus dem Härten einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung resultiert und vorzugsweise auch ein Verstärkungsmittel umfasst. Noch bevorzugter ist das Verstärkungsmittel zumindest eine Verstärkungsfaserkomponente, die aus Glasfasern, Aramidfasern und Graphitfasern ausgewählt ist, wobei die Fasern gegebenenfalls in Form zumindest eines Fasermaterials vorliegen, das aus gewobenen Fasern, mattierten Fasern und unidirektionalen Fasern ausgewählt ist. Sogar noch bevorzugter liegt die Zusammensetzung, wie oben beschrieben, in Form zumindest eines Prepregs vor.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein kohlefaserverstärkter Epoxidharzgegenstand bereitgestellt, der über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügt, was auf das Härten der oben beschriebenen Prepregs zurückzuführen ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Klebefolie bereit, die über ausgezeichnete Handhabungs- und Härtungseigenschaften verfügt, was auf das Aufbringen einer dünnen Schicht der oben beschriebenen Epoxidharzformulierung auf ein Substrat zurückzuführen ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die zuvor beschriebenen Aspekte und viele der vorliegenden Vorteile dieser Erfindung können anhand von Verweisen auf die nachstehende detaillierte Beschreibung zusammen mit den begleitenden Zeichnungen zu einem besseren Verständnis führen, worin:
die 1A bis 1C (Stand der Technik) chemische Strukturen von Beispielen für Epoxidhärtungsbeschleuniger darstellen;
1D (Stand der Technik) die chemische Struktur eines in der Harzzusammensetzung vorliegender Erfindung verwendeten Katalysators darstellt;
2 eine Graphik zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen Gelzeit und Katalysatorgehalt darstellt, wenn bevorzugte Harzverbindungen mit dem Katalysator von 1D gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt werden;
3 eine Graphik zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen Gelzeit und Härtungstemperatur darstellt, wobei eine Ausführungsform der Harzformulierung der vorliegenden Erfindung mit einer Harzformulierung nach dem Stand der Technik verglichen wird;
4 eine Graphik zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen Glastemperatur und Härtungstemperatur darstellt, wobei eine Ausführungsform der Harzformulierung der vorliegenden Erfindung mit einer Harzformulierung nach dem Stand der Technik verglichen wird; und
5 eine Graphik zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen Glastemperatur und Härtungstemperatur darstellt, wobei eine erste Ausführungsform der Harzformulierung der vorliegenden Erfindung mit einer zweiten Ausführungsform der Harzformulierung der vorliegenden Erfindung verglichen wird.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Übersicht über die vorliegende Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzung bereit, die ein Epoxidharz, vorzugsweise einen latenten Härtungskatalysator, noch bevorzugter einen latenten Härter vom Amintyp, und einen spezifischen Katalysator vom Harnstofftyp umfasst. Die erfindungsgemäße Epoxidzusammensetzung kann verglichen mit der Härtungszeit von Epoxidharzzusammensetzungen nach dem Stand der Technik signifikant verkürzte Härtungszeiten bereitstellen. Diese Reduktion der Härtungszeiten kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen, sodass die vorliegende Erfindung in einem Härtungsumfeld mit niedrigen Temperaturen (d.h. nicht über, vorzugsweise weniger als 85 °C) sowie in einem Härtungsumfeld mit hohen Temperaturen (d.h. zumindest, vorzugsweise über 140 °C) angewandt werden kann. Die erfindungsgemäß Epoxidzusammensetzung eignet sich zur Verwendung als Prepregzusammensetzung. Bei der Verwendung als Prepreg können Verstärkungsfasern sowie spezielle Füller enthalten sein, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes zu verbessern. Signifikant ist, dass die Glastemperatur einer zu 95 % gehärteten Harzzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausreicht, dass das zu 95 % gehärtete Harz sogar bei Schnellhärtungsanwendungen bei hohen Temperaturen nicht gekühlt werden muss bevor es aus der Form entfernt wird. Somit wird es Verbundkomponentenherstellern durch die Verwendung der gemäß der Erfindung gebildeten Prepregs ermöglicht, die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und zwar ohne die Erfordernis einer Bereitstellung zusätzlicher Formen, indem verkürzte Härtungszeiten bereitgestellt werden, sowie Wegfallen der Notwendigkeit, eine gehärtete Harzkomponenten vor deren Entfernung aus der Form abkühlen zu müssen.
Vorzugsweise umfasst das Epoxidharz zumindest zwei, noch bevorzugter zwei, Epoxidgruppen pro Molekül, und der latente Aminhärter ist ein Dicyanopolyamid, insbesondere (DICY). Es wird angemerkt, dass sich Diaminodiphenylsulfon (DDS) sowie Gemische aus DICY und DDS ebenfalls vorteilhaft als latente Aminhärter eignen.
Der spezifische Katalysator ist 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff. Während andere Harzzusammensetzungen bekannt sind, worin 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff allein oder zusammen mit zusätzlichen Katalysatoren verwendet wird, stellt die Verwendung von 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff mit den nachstehend offenbarten spezifischen Epoxidharzen eine bemerkenswerte und überraschende Verkürzung der Härtungszeit für Prepregs bereit. Ein Prepreg, das die erfindungsgemäße Epoxidzusammensetzung anwendet, kann beispielsweise eine 95%ige Härtung in etwa der Hälfte der Zeit erzielen, die von einem Prepreg benötigt wird, das sich nur durch den verwendeten Katalysator unterscheidet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prepregs werden insbesondere durch lösungsmittelfreie Heißschmelzimprägnierverfahren hergestellt, um die Bildung von durch flüchtige Lösungsmittelrückstände verursachten Mikrohohlräumen zu verhindern, was manchmal bei Prepregs der Fall ist, die mittels eines lösungsmittelverdünnenden Imprägnierverfahrens hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung kann nichtsdestotrotz ebenfalls gemäß dem lösungsmittelverdünnenden Verfahren ausgeführt werden.
Geeignete Harzzusammensetzungen für das erfindungsgemäße Prepregmaterial können unter den im Nachstehenden angeführten ausgewählt werden. Im Allgemeinen weisen geeignete Epoxidharze zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf. Solche Harze umfassen beispielsweise Diglycidylether von Bisphenolen, wie z.B. Bisphenol A und Bisphenol F, Epoxyphenolnovolake, trifunktionelle Epoxidharze, tetrafunktionelle Epoxidharze sowie halogenierte Derivate davon. Zur Bildung solcher Derivate werden als Halogene am häufigsten Chlor und Brom verwendet. Bromiertes Epoxidharz kann der Zusammensetzung Flammverzögerung verleihen. Die Epoxidharze umfassen Diglycidylether mit durchschnittlich weniger als zwei benachbarten Epoxidgruppen pro Molekül.
Wie oben erläutert, ist der bevorzugte latente Härter DICY, der in Mengen von etwa 4 bis etwa 8 phr, insbesondere in Mengen von etwa 5 bis etwa 7 phr, vorliegt. Ein Schlüsselelement der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines spezifischen Katalysators oder eines Beschleunigers auf Harnstoffbasis. Es wird angemerkt, dass die Bezeichnungen Katalysator und Beschleuniger jeweils auf dem Gebiet der Erfindung zur Beschreibung eines Bestandteils, der die Härtungszeit verkürzt, verwendet werden. Während der latente Aminhärter nach wie vor für den Härtungsprozess verantwortlich ist, kann die Gegenwart von geringen Mengen des Katalysators oder des Beschleunigers die Härtungszeit signifikant verkürzen. Daraus geht hervor, dass sich die Bezeichnungen "Katalysator" und "Beschleuniger", wie sie hierin und in den beigelegten Ansprüchen verwendet werden, auf ein chemisches Agens beziehen, das die Härtungszeit verkürzt, die mit einem Härter allein erzielt werden kann. Der in vorliegender Erfindung zur Erzielung der vorher unerwarteten Verkürzung der Härtungszeit verwendete spezifische Harnstoffkatalysator ist 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff. Obwohl dieser Katalysator in Gegenwart eines anderen Katalysators, insbesondere eines Katalysators vom Harnstofftyp, angewandt werden kann, wird bevorzugt, dass der Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu zumindest 70 Gew.-%, noch bevorzugter zu zumindest 95 Gew.-%, aus 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff und insbesondere im Wesentlichen nur aus dieser Verbindung besteht. Diese Verbindung, ob als Katalysatorkomponente oder, wie insbesondere bevorzugt, als einziger Katalysator, wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 phr, noch bevorzugter in Mengen von etwa 2 bis 5 phr, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 phr, verwendet.
Wie auch oben erwähnt, können den Prepregs geeignete thermoplastische Additive zugesetzt werden, die aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bestehen. Solche thermoplastische Additive können jedes beliebige der folgenden Additive umfassen: PVFs, PMMAs, PESs, PSFs, PIs, PEIs und PEOs. Noch bevorzugter umfassen thermoplastische Additive PVFs und PESs. Die insbesondere bevorzugten thermoplastischen Additive umfassen PVFs. Die thermoplastischen Additive können, wo vorhanden, in jeder beliebigen Menge bis zu etwa 8 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungszusammensetzung) verwendet werden. Noch bevorzugtere Mengen reichen von etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%, insbesondere von etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gew.-%.
Es ist auch anzumerken, dass elastomere Additive zu den aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bestehenden Prepregs zugesetzt werden können. Solche elastomere Additive können jeden beliebigen oder mehrere aus natürlichem Latexkautschuk, synthetischem Latexkautschuk, Siliconen oder anderen Elastomeren umfassen. Die elastomeren Additive werden im Allgemeinen in Mengen von nicht mehr als, vorzugsweise weniger als, 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungszusammensetzung) verwendet.
Außerdem können in den Prepregs gehärtete hitzehärtbare Harzadditive enthalten sein. Jedes beliebige oder mehrere solcher Additive, z.B. thermoplastische Harze, gehärtete hitzehärtbare Harze und elastomere Additive, können als organische Teilchen, vorzugsweise organische Feinteilchen, enthaften sein. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm. Diese Teilchen bewirken, dass die Zähigkeit des Harzes und die Schlagfestigkeit des faserverstärkten Verbundstoffs verbessert wird. Die organischen Teilchen werden im Allgemeinen in Mengen von nicht mehr als, vorzugsweise weniger als, 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungszusammensetzung) verwendet.
Die vorzugsweise als organische Teilchen verwendbaren thermoplastischen Harze umfassen Polyamide. Die vorzugsweise verwendbaren hitzehärtbaren Harze umfassen Epoxidharze und Phenolharze. Bekannte Polyamidteilchen umfassen SP-500, hergestellt von Toray Industries, Inc., und "Orgasole", hergestellt von Atochem.
Vorzugsweise verwendbare Elastomerteilchen umfassen vernetzte Kautschukteilchen und Kautschukteilchen vom Kern/Hülle-Typ, die mittels Pfropfpolymerisieren eines unterschiedlichen Polymers auf den Oberflächen von vernetzten Kautschukteilchen erhalten werden.
Bekannte vernetzte Kautschukteilchen umfassen XER-91 (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), das ein vernetztes Carboxyl-modifiziertes Butadien- Acrylonitril-Copolymer ist, die CX-MN-Serie (Nihon Shokubai K.K.) bzw. die YR-500-Serie (hergestellt von Tohto Kasei K.K.) für Acrylkautschukfeinteilchen.
Bekannte Kautschukteilchen vom Kern/Hülle-Typ umfassen "Kureha Paraloid" EXL-2655 (hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), das ein Butadien-Alkylmethacrylat-Styrol-Copolymer ist, "Stafiloid" AC-3355 und TR-2122 (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), die Acrylat-Methacrylat-Copolymere sind, und "PARALOID" EXL-2611 und EXL-3387 (hergestellt von Rohm & Haas), die Butylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymere sind.
Zudem können in der vorliegenden Erfindung zur rheologischen Kontrolle der Harzzusammensetzung anorganische Feinteilchen, wie z.B. feingemahlenes Silica, in der Harzzusammensetzung in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungszusammensetzung), enthalten sein, sodass die Zähigkeit und Dehnung des gehärteten Materials nicht verschlechtert wird.
Es ist zu erwarten, dass ein insbesondere nützliches Prepreg erhalten werden kann, indem zu der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Verstärkungsmaterial zugesetzt wird. Geeignete Verstärkungsmaterialien können faserförmig und in Form z.B. eines Gewebes oder als mehrere unidirektionale Fasern vorliegen. Diese Verstärkungsmaterialien können z.B. aus Glasfasern, Aramidfasern oder Kohlefasern hergestellt werden.
Wie oben erläutert, ist nach dem Stand der Technik die Anwendung von Katalysatoren auf Harnstoffbasis zur Verkürzung der Härtungszeit, die mit latenten Aminhärtern allein erzielt werden kann, bekannt.
1A veranschaulicht eine chemische Struktur 10, die einen solchen Katalysator auf Harnstoffbasis, 2,6-Toluolbisdimethylharnstoff, darstellt. Die Verwendung dieses Katalysators wird in US-A-3.956.237 beschrieben. Zusätzlich zur Beschreibung der Verwendung von 2,6-Toluolbisdimethylharnstoff als Katalysator, der allein verwendet wird, ist in diesem Patent auch die Anwendung einer Kombination aus sowohl 2,6-Toluolbisdimethylharnstoff als auch 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff als Katalysator offenbart. Der Verweis lehrt die Verwendung von 35 bis 100 % 2,6-Toluolbisdimethylharnstoff und von 0 bis 65 % 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff als Katalysator und veranschaulicht ein 35/65%-Gemisch der 2,6/2,4-Isomere.
1B stellt ein Katalysatorgemisch, das eine chemische Struktur 20 von 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff sowie eine chemische Struktur 10 von 2,6-Toluolbisdimethylharnstoff umfasst, und die offenbarten Prozentsätze dar. Signifikant ist jedoch, dass das US-Patent 3.956.237 die Verwendung eines 100%igen 2,4-Toiuolbisdimethylharnstoffs als Katalysator nicht offenbart.
1C veranschaulicht eine chemische Struktur 40 für einen anderen nach dem Stand der Technik bekannten Katalysator, nämlich für 100 % 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (DCMU). Dieser Katalysator, der unter der Bezeichnung DYHARD UR200^TM von SKW Trostberg (Trostberg, Deutschland) verkauft wird, wurde zur Herstellung von Kontrollproben verwendet, die bis auf den verwendeten Katalysator mit einer Testcharge der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung identisch waren. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen werden, stellt die vorliegende Erfindung Härtungszeiten bei sowohl hohen wie auch niedrigen Temperaturen bereit, die etwa die Hälfte der Härtungszeiten betragen, die erreicht wurden, wenn DCMU als Katalysator verwendet wird.
1D veranschaulicht die chemische Struktur eines im Handel erhältlichen Katalysators, der in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegt, nämlich 100 % 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff. Dieser Katalysator wird als OMICURE U-24^TM von CVC Speciality Chemicals, Inc., verkauft. US-A-3.386.956 offenbart die Verwendung von 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff als Katalysator in Kombination mit DICY und Polyepoxiden zur Bereitstellung einer Harzformulierung, die nach 90 Minuten bei 187 °F (87 °C) zu 76 % härtet. Signifikant ist jedoch, dass dieses Patent weder lehrt noch vorschlägt, dass der Einsatz von 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff als Katalysator eine bei erhöhten Temperaturen (über 87 °C) schnellhärtende Epoxidharzformulierung bereitstellt. Während das Patent offenbart, dass für den Harzkomponentenanteil der Formulierung, die ein Polyepoxidharz, DICY und einen 2,4-Toluolbisdimethylharnstoffkatalysator umfasst, viele Arten von Polyepoxidharzen in Frage kommen, werden jedoch keine spezifischen Klassen von Epoxidharzen angeführt, die eine schneller härtende Epoxidformulierung bereitstellen und die bei sowohl hohen als auch niedrigen Temperaturen zu einem hohen Grad härtbar sind.
Die vorliegende Erfindung geht auf die Entdeckung zurück, dass Epoxidharzformulierungen, die ein Polyepoxidharz, DICY und einen 2,4-Toluolbisdimethylharnstoffkatalysator umfassen, zur Bereitstellung eines bei höheren als auf dem Gebiet der Erfindung beschriebenen Temperaturen schnellhärtenden Harzes verwendet werden können und dass spezifische Polyepoxidmischungen gegenüber der 74%igen Härtung nach 90 Minuten nach dem Stand der Technik eine deutliche Verbesserung ermöglichen.
Zudem kann sowohl beim Härten bei niedrigen wie auch insbesondere bei hohen Temperaturen ein gehärtetes Harz mit einer hohen Tg (zumindest 100 °C beim 5-stündigen Härten bei 80 °C und zumindest 140 °C beim 3-minütigen Härten bei 150 °C) erhalten werden.
Wie nachstehend detaillierter erläutert wird, stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Epoxidharzformulierung dar, die eine spezifische Mischung aus Polyepoxiden, DICY und einem 2,4-Toluolbisdimethylharnstoffkatalysator umfasst, die in 19 Minuten bei 130 °C eine 95%ige Härtung und bei 150 °C in lediglich 3 Minuten eine 95%ige Härtung erzielt.
Ein Harzzusammensetzung, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt und sich zum Härten bei hohen Temperaturen eignet, ist beim 3-minütigen Erhitzen bei 150 °C härtbar, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Glastemperatur von zumindest 140 °C, vorzugsweise zumindest 142 °C, aufweist. Somit kann eine solche Harzzusammensetzung bei 150 °C zumindest 3 Minuten lang, vorzugsweise 3 bis 120 Minuten lang, gehärtet werden und eine Glastemperatur von zumindest 140 °C, vorzugsweise über 140 °C, noch bevorzugter zumindest 142 °C, insbesondere 142 bis 150 °C, erreichen. Noch bevorzugter findet das Härten 3 bis 60 Minuten lang, insbesondere 3 bis 20 Minuten lang, statt.
Eine Harzzusammensetzung, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt und sich zum Härten bei niedrigen Temperaturen eignet (wobei die Zusammensetzung die gleiche oder eine andere als die für das Härten bei hohen Temperaturen geeignete Zusammensetzung sein kann), ist beim 5-stündigen Erhitzen bei 80 °C härtbar, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Glastemperatur von zumindest 100 °C, noch bevorzugter zumindest 118 °C, insbesondere über 118 °C, aufweist. Somit kann eine solche Harzzusammensetzung, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, in lediglich 5 Stunden bei 80 °C gehärtet werden, wobei im Allgemeinen 5 bis 16 Stunden lang, noch bevorzugter 5 bis 12 Stunden lang, insbesondere 5 bis 8 Stunden lang, gehärtet wird, wodurch eine Glastemperatur von zumindest 100 °C, vorzugsweise über 100 °C, erreicht werden kann. Darüber hinaus beinhaltet ein einzigartiger Aspekt der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit, bei hohen Temperaturen, die fast die Glastemperatur (Tg) der Formulierung aufweisen, härtbare Prepregformulierungen herzustellen. In einigen Formulierungen nach dem Stand der Technik waren die für eine rasche Härtungszeit erforderlichen hohen Temperaturen so viel höher (mehr als 13 °C) als die Tg der Formulierungen nach dem Stand der Technik, dass solche Harzzusammensetzungen für gewöhnlich abgekühlt werden mussten, bevor sie aus der Form entfernt wurden. Wie die nachstehend angeführten Beispiele zeigen, erzielt die vorliegende Erfindung ein schneller härtendes Harz (etwa 3 Minuten statt der erforderlichen etwa 7 Minuten unter Verwendung eines herkömmlichen Harzes, bei dem als Katalysator DCMU eingesetzt wird) mit einer geringeren Differenz zwischen Tg und Härtungstemperatur. Somit muss eine aus dem gehärteten Harz vorliegender Erfindung hergestellte Komponente nicht zuvor abgekühlt werden, bevor diese aus der Form entfernt wird.
Es wird angenommen, dass die bei hohen Temperaturen schnellhärtende Harzzusammensetzung und Prepregs der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Sportartikeln, Kraftfahrzeugsbauteilen, Luft- und Raumfahrtskomponenten und Schiffskomponenten verwendet werden können. Es wird zudem angenommen, dass die im oben behandelten US-Patent 3.386.956 offenbarte bekannte Epoxidharzformulierung (die die Verwendung von 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff als Katalysator in Kombination mit DICY und Polyepoxiden offenbart) bei höheren Temperaturen mit verkürzten Härtungszeiten angewandt werden kann, als die in vorliegendem Patent offenbarte 76%ige Härtung nach 90 Minuten (bei 187 °F, 87 °C).
Eine in einer bevorzugten Zusammensetzung, die eine Ausführungsform vorliegender Erfindung darstellt, vorliegende Klasse von Epoxidharzen umfasst jene Epoxidharze, die zumindest eine Epoxidharzkomponente auf Bisphenolbasis enthält, wobei die oder jede Bisphenolkomponente ein Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 1.500, noch bevorzugter von 170 bis 1.400, aufweist.
Bevorzugte Subklassen innerhalb dieses Bereichs sind Gemische aus Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 150 bis 195, üblicherweise von 176, und Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 400 bis 1.500, vorzugsweise von 1.200 bis 1.400; oder

(b) die Harzmatrixzusammensetzung umfasst eine Epoxidharzkomponente, die aus einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 150 bis 195, üblicherweise 176, einem Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 400 bis 1.500, vorzugsweise 1.200 bis 1.400, und einem Epoxyphenolnovolakharz mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 4, üblicherweise 3,6 oder mehr, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 170 bis 190, vorzugsweise 174 bis 180, besteht; oder
(c) die Harzmatrixzusammensetzung umfasst ein Epoxidharz, die aus einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 150 bis 195, üblicherweise 176, einem Diglycidylether eines Bisphenols, üblicherweise Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 400 bis 1.500, vorzugsweise 1.200 bis 1.400, und einem tetrafunktionellen Epoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 117 bis 134 besteht.

Die nachstehenden Epoxidharze kommen in den nachstehend erläuterten Beispielen zum Einsatz. Es wird angemerkt, dass diese spezifischen Mischungen von Epoxidharzen im Stand der Technik nicht vorgeschlagen werden und die empirischen Daten darauf schließen lassen, dass diese spezifischen Mischungen überraschenderweise schnellere Härtungszeiten vorweisen, als dies im Stand der Technik bezüglich Epoxidzusammensetzungen, die verschiedene Epoxidharzzusammensetzungen anwenden, vorgeschlagen wird. Zudem werden von den nachstehend angeführten Harzformulierungen Viskositäten von weniger als 20.000 Poise angenommen. Epoxidformulierungen mit weniger als 20.000 Poise werden aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften, wie etwa Klebrigkeit, die sich dafür eignet, dass Zusammensetzungen als Prepregs oder Klebefolien verwendet werden können, bevorzugt. Es wird angenommen, dass andere als die nachstehend spezifisch angeführten Epoxidformulierungen in vorliegender Erfindung vorteilhaft angewandt werden können, wenn diese Formulierungen eine Viskosität von weniger als 20.000 Poise aufweisen. Zusätzlich zum Aufweisen einer bestimmten Viskosität verfügen die erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise über ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 300. Zur Erzielung dieses gewünschten Bereichs wird eine Menge relativ hochmolekularen Harzes (d.h. ein Molekulargewicht von über 1.000) mit einer entsprechenden Menge eines relativ niedermolekularen Harzes (d.h. ein Molekulargewicht von weniger als 200) vermischt.
Das Epoxidharz A ist ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 176 (verkauft als Epon^TM 828, hergestellt von Resolution Per formance Products). Es wird angenommen, dass sich die Diglycidylether von Bisphenol A mit einem EEW von 170 bis 195 ebenfalls zur Anwendung eignen.
Das Epoxidharz B ist ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 1.200 bis 1.400 (verkauft als Epon^TM 2005, hergestellt von Resolution Performance Products).
Das Epoxidharz C ist ein Epoxyphenolnovolakharz mit einer Funktionalität von über 3,6 mit einem EEW von 174 bis 180 (verkauft als Epon^TM 1050, hergestellt von Resolution Performance Products).
Das Epoxidharz D ist ein tetrafunktionelles Epoxid mit einem EEW von 117 bis 134 (verkauft als ELM434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Das Epoxidharz E ist ein bromierter Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 380 bis 410 (verkauft als Epon^TM 1163, hergestellt von Resolution Performance Products).
Das thermoplastische Additiv ist ein PVF-Pulver (verkauft als Vinylek^TM Typ K, hergestellt von Chisso K.K.).
Der Härter ist DICY (verkauft als Amicure^® CG1400, hergestellt von Air Products and Chemicals Inc.).
Der Katalysator ist 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff (verkauft als OMICURE U-24^TM, hergestellt von CVC Speciality Chemicals, Inc.), im Nachstehenden als U24 bezeichnet.
Der Katalysator in der Kontrollharzzusammensetzung ist 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (verkauft als DYHARD UR200^TM, hergestellt von SKW Trostberg), im Nachstehenden als UR200 bezeichnet.
EPOXIDZUSAMMENSETZUNGSBEISPIELE 1 BIS 6
Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Epoxidharzzusammensetzungen werden durch Einmischen von 100 Gewichtsteilen Epoxidharz A und B (wie in Tabelle 1 angeführt verteilt), 3,4 Gewichtsteilen PVF und 5 Gewichtsteilen DICY zu je 0,5, 1, 2, 3, 4 bzw. 5 Gewichtsteilen U-24 hergestellt. Die Gelzeit jeder Zusammensetzung wurde mittels einer Gelierungsmaschine bei 150 °C bestimmt. Harzproben jeder Zusammensetzung wurden 15 Minuten lang bei 150 °C in einem Ofen gehärtet. Die Tg des gehärteten Harzes wurde mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) an einer Vorrichtung von Alpha Technologies Modell APA 2000 ermittelt.
TABELLE 1
2 stellt eine Graphik dar, worin die Beziehung zwischen U-24-Gehalt und Gelzeit angeführt ist.
EPOXIDZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 7
Eine Epoxidharzzusammensetzung mit nachstehender Formulierung wurde hergestellt, indem 100 Gewichtsteile Epoxid A und B (deren relative Mengen in Tabelle 2 angeführt sind), 3,4 Gewichtsteile PVF und 5 Gewichtsteile DICY zu 4,2 Gewichtsteile U-24 eingemischt wurden. Die Viskosität des Harzes bzw. des Harzgemischs wurde mit einem Plattenrheometer vom Rheometric Model ARES bestimmt, das von etwa 40 °C bis etwa 160 °C bei einem Temperaturanstieg von 2 °C/min und einer Frequenz von 10 U/min betrieben wurde. Die Wärmestabilität wurde mittels Viskositäts erhöhung über der Zeit bei 70 °C bestimmt. Die Gelzeit wurde anhand einer Gelbildungsmaschine ermittelt. Zur Ermittlung der Zeit bis zur Erreichung einer 95%igen Härte wurde ein digitales Scanning-Kalorimeter verwendet. Die während der DSC-Messung ermittelte Gesamtwärme entspricht der durch die Härtungsreaktion gebildeten Wärme, als das Harz bei einer Geschwindigkeit 10 °C/min von 10 °C auf 225 °C erhitzt wurde. Der Härtungsgrad wurde vorgegeben durch:
worin ΔHi die vom ungehärteten Harz erzeugte Wärme von 10 °C bis zum vollständig gehärteten Harz bei 225 °C ist und ΔHe die von einem zu einem bestimmten Grad gehärteten Harz erzeugte Wärme von 10 °C bis zum vollständig gehärteten Harz bei 225 °C ist.
Der Tg-Wert wurde mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) an einer Vorrichtung von Alpha Technologies Modell APA 2000 ermittelt.
Eine Harzprobe wurde entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei 13 Zoll × 13 Zoll × 0,125 Zoll (330 mm × 330 mm × 3,175 mm) großen polierten Stahlplatten bestand und mittels 0,125 Zoll (3,175 mm) langen Siliconkautschukabstandhaltern getrennt war. Die Gießgemische wurden etwa 120 Minuten lang bei etwa 120 °C härten gelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Gießplatte entformt und für Tests mittels folgender Verfahren hergestellt: ASTM D-638 (Zugversuch); ASTM D-790 (Biegeversuch); und ASTM D-5045 (Bruchzähigkeit).
KONTROLLEPOXIDZUSAMMENSETZUNG 7
Es wurde eine Epoxidharzzusammensetzung mit nachstehender Zusammensetzung hergestellt, indem 100 Gewichtsteile Epoxid A und B (in den angeführten relativen Mengen), 3,4 Gewichtsteile PVF und 5 Gewichtsteile DICY zu 4,2 Gewichtsteilen UR200 eingemischt wurden. Die Harze und Harzgemische sowie die Experimentergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
TABELLE 2
EIGENSCHAFTEN DES EPOXIDZUSAMMENSETZUNGSBEISPIELS 7 UND DER KONTROLLEPOXIDZUSAMMENSETZUNG 7
Die Harzzusammensetzungen des Epoxidzusammensetzungsbeispiels 7 und der Kontrollepoxidzusammensetzung 7 wurden auf isotherme Härtungseigenschaften bei 176 °F (80 °C), 212 °F (100 °C), 230 °F (110 °C), 250 °F (121 °C), 270 °F (132 °C) und 300 °F (149 °C) geprüft. Alle Tests wurden anhand eines Alpha Technologies APA 2000, das mit Parallelplatten ausgestattet ist, durchgeführt. Die 3 und 4 zeigen die Gelzeit und die Tg dieser Harze (Epoxidzusammensetzungsbeispiel 7 und Kontrollepoxidzusammensetzung 7), die bei den zuvor erwähnten Temperaturen gehärtet wurden.
Als Nächstes wurde ein gefrorener Harzblock des Epoxidzusammensetzungsbeispiels 7 eine kurze Zeit bei 70 °C erhitzt und auf ein Trennpapier beschichtet, um eine Harzfolie zu erhalten. Diese Harzfolie wurde in eine Prepregmaschine platziert und in eine Platte mit unidirektional angeordneten Kohlefasern (Typ T600S, erhältlich bei Toray Industries, Inc.) imprägniert, um ein Prepreg mit einem Harzgehalt Wr von 42 % zu erhalten.
Das Prepregbeispiel 1 (hergestellt aus dem Epoxidzusammensetzungsbeispiel 7) wurde 2 Stunden lang bei 135 °C gehärtet und auf mechanische Eigenschaften getestet. Das Prepregbeispiel 2 (ebenfalls aus dem Epoxidzusammensetzungsbeispiel 7 hergestellt) wurde 5 Stunden lang bei 80 °C auf mechanische Eigenschaften getestet. Die Tabelle 3 führt die Härtungseigenschaften dieser zwei Prepregbeispiele an.
TABELLE 3
Die Harzzusammensetzung und Prepregs der vorliegenden Erfindung können etwa doppelt so schnell härten als die Kontrollmaterialien, weisen eine höhere Tg als die Härtungstemperatur auf, wenn diese als ein Härtungssystem von 250 °F verwendet werden, und deren Haltbarkeit und Lebensdauer (Wärmestabilität) sind gleich gut wie die der langsam gehärteten Kontrollmaterialien. Zudem können die Harzzusammensetzung und Prepregs der vorliegenden Erfindung in Härtungsanwendungen bei geringen Temperaturen, wie z.B. zum Härten bei 80 °C, angewandt werden.
EPOXIDZUSAMMENSETZUNGSBEISPIELE 8 BIS 11
Es wurden Epoxidharzzusammensetzungen 8 bis 11 durch Einmischen von 100 Gewichtsteilen Epoxidharz A, B und G (Beispiele 8 bis 9), A, B und D (Beispiel 10) oder A, B und E (Beispiel 11) (in den in Tabelle 3 angeführten relativen Mengen), 3,4 Gewichtsteilen PVF und 5 Gewichtsteilen DICY zu 4,2 Gewichtsteilen U-24 hergestellt. Die Harzzusammensetzungen 8 bis 11 wurden auf isotherme Härtungseigenschaften bei 176 °F (80 °C), 250 °F (121 °C), 270 °F (132 °C) und 300 °F (149 °C) geprüft. Alle Tests wurden anhand eines Alpha Technologies APA 2000, das mit Parallelplatten ausgestattet ist, durchgeführt. Der Tg-Wert wurde mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) an einer Vorrichtung vom Alpha Technologies Modell APA 2000 ermittelt.
TABELLE 4
5 zeigt die Tg dieser Harze, die bei den zuvor erwähnten Temperaturen gehärtet wurden.
Es wird angemerkt, dass unter der hierin in der gesamten Beschreibung verwendeten Bezeichnung "Glastemperatur" (Tg), wie in den obigen Tabellen angeführt, der max. G''-Wert zu verstehen ist, der wie oben beschrieben gemessen wird.

Claims

Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, wobei die Harzmatrixzusammensetzung Folgendes umfasst: (a) ein Epoxidharz mit durchschnittlich zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül, das eine Bisphenolkomponente umfasst, die eine Mischung aus einem ersten Epoxidharz auf Bisphenolbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 150 bis 1.500 und einem zweiten Epoxidharz auf Bisphenolbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 1.500 ist, wobei die Menge und das Epoxidäquivalenfgewicht des zweiten Epoxidharzes so gewählt sind, dass die Epoxidharzmischung auf Bisphenolbasis ein mittleres Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 200 bis 800 aufweist; (b) einen Katalysator vom Harnstofftyp, worin zumindest 70 Gew.-% 2,4-Di-(N,N-dimethylureido)toluol sind; und (c) zumindest einen latenten Härter.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Glastemperatur von zumindest 140 °C aufweist, nachdem sie 3 Minuten lang auf 150 °C erhitzt wurde.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Glastemperatur von zumindest 100 °C aufweist, nachdem sie 5 Stunden lang auf 80 °C erhitzt wurde.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Bisphenolkomponente des Epoxidharzes ein erstes Epoxidharz auf Bisphenolbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195 umfasst.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der zumindest eine latente Härter ein Dicyanopolyamid umfasst.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach Anspruch 5, worin zumindest ein latenter Härter Dicyandiamid umfasst.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die weiters ein thermoplastisches Additiv umfasst, das zumindest eine aus Polyvinylformalen (PVFs), Polymethylmethacrylaten (PMMAs), Polyarylethersulfonen (PESs), Polysulfonen (PSFs), Polyimiden (PIs), Polyetherimiden (PEIs) und Polyethylenoxiden (PEOs) ausgewählte Additivkomponente ist.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Epoxidharz weiters zumindest eine Epoxidharzkomponente umfasst, die aus Epoxidharzen auf Bisphenolbasis, Epoxyphenolnovolaken, trifunktionellen Epoxidharzen, tetrafunktionellen Epoxidharzen und halogenierten Derivaten davon ausgewählt ist.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Epoxidharz ausgewählt ist aus (a) einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195 und Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 1.500; (b) einem Gemisch aus einem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195, einem Diglycidylether eines Bisphenols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 1.500 und einem Epoxyphenolnovolakharz mit einer Funktionalität von 2,2 bis 4 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 190; und (c) einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195, einem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 1.500 und einem tetrafunktionellen Epoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 117 bis 134.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 phr vorliegt.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Menge im Bereich von 2 bis 5 phr liegt.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zu zumindest 95 % härtbar ist, nachdem sie 5 Minuten lang auf 150 °C erhitzt wurde.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zu zumindest 95 % härtbar ist, nachdem sie 20 Minuten lang auf 120 °C erhitzt wurde.
Verwendung einer Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die eine Glastemperatur von zumindest 118 °C aufweist, nachdem sie 5 Stunden lang auf 80 °C erhitzt wurde.
Prepreg, umfassend: (i) eine Epoxidzusammensetzung, umfassend: (a) ein Epoxidharz mit durchschnittlich zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül, das eine Bisphenolkomponente umfasst, die eine Mischung aus einem ersten Epoxidharz auf Bisphenolbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 150 bis 1.500 und einem zweiten Epoxidharz auf Bisphenolbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 1.500 ist, wobei die Menge und das Epoxidäquivalentgewicht des zweiten Epoxidharzes so gewählt sind, dass die Epoxidharzmischung auf Bisphenolbasis ein mittleres Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 200 bis 800 aufweist; (b) einen Katalysator vom Harnstofftyp, worin zumindest 70 Gew.-% 2,4-Di-(N,N-dimethylureido)toluol sind; und (c) zumindest einen latenten Härter; und (ii) zahlreiche Verstärkungsfasern.
Prepreg nach Anspruch 15, worin die Epoxidzusammensetzung eine Glastemperatur von zumindest 140 °C aufweist, nachdem sie 3 Minuten lang auf 150 °C erhitzt wurde.
Prepreg nach Anspruch 15, worin die Epoxidzusammensetzung eine Glastemperatur von zumindest 100 °C aufweist, nachdem sie 5 Stunden lang auf 100 °C erhitzt wurde.
Prepreg nach Anspruch 15, worin zumindest 95 % des Katalysators 2,4-Di-(N,N-dimethylureido)toluol sind.
Prepreg nach Anspruch 18, worin 100 Gew.-% des Katalysators 2,4-Di-(N,N-dimethylureido)toluol sind.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 19, worin die zahlreichen Verstärkungsfasern zumindest eine Verstärkungsfaserart umfassen, die aus Glasfasern, Aramidfasern und Graphitfasern ausgewählt ist, wobei die Fasern gegebenenfalls in Form zumindest eines Fasermaterials vorliegen, das aus gewobenen Fasern, mattierten Fasern und unidirektionalen Fasern ausgewählt ist.
Prepreg nach Anspruch 15, worin der zumindest eine latente Härter Dicyandiamid umfasst.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 21, das weiters ein thermoplastisches Additiv umfasst.
Prepreg nach Anspruch 22, worin das thermoplastische Additiv zumindest ei_ne thermoplastische Additivkomponente umfasst, die aus Polyvinylformalen (PVFs), Polymethylmethacrylaten (PMMAs), Polyarylethersulfonen (PESs), Polysulfonen (PSFs), Polyimiden (PIs), Polyetherimiden (PEIs) und Polyethylenoxiden (PEOs) ausgewählt ist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 23, worin das Epoxidharz weiters zumindest eine Epoxidharzkomponente umfasst, die aus Epoxidharzen auf Bisphenolbasis, Epoxyphenolnovolaken, trifunktionellen Epoxidharzen, tetrafunktionellen Epoxidharzen und halogenierten Derivaten davon ausgewählt ist.
Prepreg nach Anspruch 24, worin das erste Epoxidharz auf Bisphenolbasis ein Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195 aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 25, worin das zweite Epoxidharz auf Bisphenolbasis ein Epoxidäquivalentgewicht von 1.200 bis 1.400 aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 26, worin der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 phr enthalten ist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 27, worin das Prepreg zu zumindest 95 % härtbar ist, nachdem es weniger als 5 Minuten lang auf 150 °C erhitzt wurde.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 28, worin das Prepreg zu zumindest 95 % härtbar ist, nachdem es weniger als 20 Minuten lang auf 120 °C erhitzt wurde.
Prepreg nach einem der Ansprüche 15 bis 29, worin die Epoxidzusammensetzung eine Glastemperatur von zumindest 118 °C aufweist, nachdem sie 5 Stunden lang auf 80 °C erhitzt wurde.
Verfahren zur Härtung einer duroplastischen Epoxidharzformulierung zu zumindest 95 %, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Epoxidzusammensetzung, umfassend ein Epoxidharz mit durchschnittlich zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül, das eine Bisphenolkomponente umfasst, die eine Mischung aus einem ersten Epoxidharz auf Bisphenolbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 150 bis 1.500 und _ einem zweiten Epoxidharz auf Bisphenolbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 1.500 ist, wobei die Menge und das Epoxidäquivalentgewicht des zweiten Epoxidharzes so gewählt sind, dass die Epoxidharzmischung auf Bisphenolbasis ein mittleres Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 200 bis 800 aufweist; einen latenten Aminhärter und zahlreiche Verstärkungsfasern; (b) Einmischen von zumindest 0,5 phr eines Katalysators, der 2,4-Di-(N,N-dimethylureido)toluol umfasst, in die Epoxidzusammensetzung und (c) Erhitzen der Epoxidzusammensetzung mit dem Katalysator auf zumindest 120 °C.
Verfahren nach Anspruch 31, worin das Erhitzen nicht länger als 20 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, worin das Erhitzen bei einer Temperatur von zumindest 130 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, worin das Erhitzen bei einer Temperatur von zumindest 150 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, worin das Erhitzen zumindest 3 Minuten lang durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, worin das Erhitzen 3 bis 20 Minuten lang durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 36, worin die gehärtete Epoxidharzformulierung eine Glastemperatur von zumindest 140 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 34, worin das Erhitzen nicht länger als 5 Minuten lang durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, worin das Erhitzen nicht länger als 3 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, worin das Epoxidharz aus der genannten Mischung von Bisphenolkomponenten besteht.
Verfahren nach Anspruch 31, worin das Epoxidharz weiters eine Epoxidharzkomponente mit einer Epoxidfunktionalität von zumindest 3 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, worin das Epoxidharz ausgewählt ist aus: (a) einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195 und Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 1.500; (b) einem Gemisch aus einem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195, einem Diglycidylether eines Bisphenols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 1.500 und einem Epoxyphenolnovolakharz mit einer Funktionalität von 2,2 bis 4 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 190; und (c) einem Gemisch aus Diglycidylether eines Bisphenols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 195, einem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 1.500 und einem tetrafunktionellen Epoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 117 bis 134.