DE69030375T2

DE69030375T2 - Mit polyimid-thermoplastischem harz gehärtete epoxydmatrize

Info

Publication number: DE69030375T2
Application number: DE69030375T
Authority: DE
Inventors: Eduard Babayan; Hoa Nguyen
Original assignee: Fiberite Inc
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2010-08-11
Also published as: EP0455755B1; DE69030375D1; CA2049116C; EP0455755A1; US5310825A; ATE151098T1; WO1991002029A1; CA2049116A1; EP0455755A4; ES2100888T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Epoxidzubereitung, welche eine verbesserte Schädigungsto leranz und ein verbessertes Temperaturverhalten aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbesserung der Eigenschaften von Epoxidzubereitungen durch Zugabe einer mikropulverisierten thermoplastischen Komponente, welche zwischen 12,2 bis 25% der resultierenden Epoxidmatrix um-

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Epoxidharze sind aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften und einem guten Hochtemperaturverhalten Materialien, welche für gewöhnlich bei der Herstellung von Hochleistungs-Verbundstrukturen verwendet werden. Solche Harze bestehen für ge wöhnlich aus Mischungen verschiedener Epoxide, Härtungsmittel und Additive, welche die spezifischen Charaktenstiken des Epoxids verbessern oder dem Epoxid neue Charakteristiken verleihen. Diese Hochleistungs-Epoxidmatrizes, welche mit Fasern verstärkt sind, werden in großem Umfang in der modernen Verbundstoffindustrie verwendet.
Moderne Verbundstoffe sind gehärtete Artikel, welche aus der Kombination von Epoxid oder anderen Hochleistungs matrizes mit einer verstärkenden Faser wie Glasfaser, Aramidfaser (organische Faser) oder Graphitfaser oder Gewebe stammen, um ein Prepreg-Material auszubilden. Damit Prepregs für die Herstellung von Primärstrukturen brauchbar sind, müssen sie bestimmte physikalische und mechanische Charakteristiken besitzen. Eine derartige Charakteristik wird durch die Stauchung nach der Schlagzähigkeitsprüfung definiert und betrifft die Beibehaltung der Druckfestigkeit nach einer bleibenden Schädigung des Materials. Andere wünschenswerte Merkmale schließen ein, das Verhalten bei Hitze/Nässe, welches das Verhalten des Materials bei hohen Temperaturen unter feuchten Bedingungen betrifft, die Gebrauchsdauer und die Klebrigkeit und Schmiegsamkeit, welche die Verarbeitbarkeit und Handhabbarkeit betreffen. Daher werden diese Materialien nicht nur hinsichtlich ihres mechanischen Leistungsvermögen sondern ebenfalls hinsichtlich ihrer Handhabbarkeit und/Verarbeitbarkeit entwickelt.
Gehärtete Epoxidharze zeigen aufgrund ihrer hohen Vernetzungsdichte ein gutes Temperaturverhalten. Unglücklicherweise lassen jedoch gehärtete Epoxidharzteile die notwendige Zähigkeit vermissen und sind spröde. Eine Lösung zur Kompensation dieser Sprödigkeit war das Hinzugeben von Gummi zu der Epoxidharzzubereitung. Gummi bewirkt eine Verbesserung der zähigkeit des Epoxids durch die Verhinderung der Ausbreitung von Rissen und die Unterstützung der Beanspruchungsfähigkeit. Andere Elastomere wie Nylon oder flüssige reaktive Oligomere von Butadien-Acrylnitrilgummis wurden ebenfalls zur Verbesserung der Zähigkeit in Epoxidharz systemen verwendet.
Die Verwendung von Gummi oder anderen ähnlichen elastomeren Additiven besitzt jedoch einen deutlichen Nachteil, da diese Additive im allgemeinen ein geringes Modul besitzen und daher die Steifheit des gehärteten Artikels verringern. Das erhaltene Verbundmaterial zeigt daher eine entsprechende Verringerung der Festigkeit. Gummis und Elastomere neigen ebenfalls dazu, niedrige Glasübergangstempera turen zu besitzen, was bei den Verbundstoffen, welche diese Additive enthalten, zu vermindertem Leistungsvermögen bei Hitze/Nässe beiträgt. US-Patent Nr. 4,680,076 offenbart mehrphasige Epoxid-Duroplaste mit einer vernetzten kontinuierlichen Phase und einer vernetzten diskontinuierlichen Phase, welche ein Gummiphase enthält.
Zur Verbesserung der Zähigkeit von Epoxidharzsystemen wurden auch reaktive oligomere verwendet. Die erhaltenen Systeme sind durch eine phasenumgekehrte Morphologie charakterisiert. Das weitverbreitetste thermoplastische Oligomer, welches zum Zäh-Machen von Epoxidharzen verwendet wurde, war ein Polysulfon mit endständigen Amingruppen. Die Verwendung dieses oligomeren warf jedoch Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit ebenso wie dem Leistungsvermögen bei Hitze/Nässe und der Auszeit (out-time) auf. Die US- Patente der Nummern 4,656,208 und 4,656,207 offenbaren Duroplastzusammensetzungen mit einer Mehrphasenmorphologie mit mindestens einer glasartigen kontinuierlichen Phase und mindestens einer glasartigen diskontinuierlichen Phase und umfassen eine Polyepoxidkomponente, ein Aminhärtungsmittel und eine spezifische Menge eines aromatischen Oligomeren mit funktionellen Gruppen, welche beim Härten mit dem Polyepoxid und/oder dem Härtungsmittel reagieren.
Erst kürzlich hat die Industrie versucht das Zähigkeitsproblem von Epoxidverbundstoffen durch das Einfügen von linearen thermoplastischen Polysulfonen in die Epoxidzubereitung zu lösen. Solche thermoplastischen Polysulfone sind speziell darauf zugeschnitten, eine Spinodal-Morphologie in der gehärteten Epoxidmatrix aufzuweisen. Während diese Thermoplasten helfen, das mit den gehärteten Epoxid harzen auftretende Zähigkeitsproblem zu lösen, verbessern sie jedoch nur geringfügig das Leistungsvermögen des Harzes bei Hitze/Nässe als im Vergleich mit den Ergebnissen, welche bei der Verwendung von Gummi oder Elastomeren als die Additive erreichbar sind.
Im Zusammenhang mit Epoxidharzen wurden auch thermoplastische Polyimide verwendet. Das US-Patent Nr. 4,567,216 offenbart eine Epoxidzusammensetzung, welche zur Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften mit einem Thermoplasten modifiziert wurde. Die Zusammensetzung enthält einen Bis-(2,3-epoxyclyclopentyl)ether, ein Diamin-Härtungsmittel und eine thermoplastische Phenoxy-, Polycaprolacton-, Polyetherimid- oder Polyarylether-Verbindung. Das thermoplastische Polyimid wird für gewöhnlich mit dem Epoxid in einer Lösungsmischung kombiniert, was voraussetzt, daß die Menge des zugegebenen Thermoplasten weniger als 10% beträgt. Men gen von mehr als 10% eines in der Epoxidzubereitung aufgelösten thermoplastischen Polyimids können aufgrund der übermäßigen Viskosität des Materials nicht gehandhabt werden. Die Lösung des Thermoplasten in dem Epoxid wird normalerweise durch entweder Auflösen der beiden Komponenten in einem gewöhnlichen Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels während des Mischens der Materialien oder durch Erwärmen des Thermoplasten und des Epoxids auf eine Temperatur oberhalb der Tg des Therrnoplasten und miteinander Verschmelzen der beiden Komponenten erreicht. Die ho he Viskosität ebenso wie die geringe Klebrigkeit, Schmiegsamkeit und Steifheit machen die Matrix unakzeptabel für das Heißschmelzverarbeiten oder für die Prepreg-Herstellung. Die Verwendung von weniger als 10% der thermoplastischen Lösung ermöglicht es dem Benutzer, die Viskosität der Matrix zu regulieren, jedoch wird der erhaltene Verbundstoff nicht die gewünschte Zähigkeit erreichen.
Es zeigte sich, daß die Rate der Zunahme der Viskosität der Mischung aus Epoxid und thermoplastischem Polyimid viel höher ist als die Rate der Zunahme der Zähigkeit der resultierenden Matrix. Mit anderen Worten, der limitierende Faktor des Zäh-Machens des Epoxids mit dem thermoplastischen Polyimid war die exponentielle Viskositätszunahme, was diese Materialien ungeeignet für Prepreg-Herstellungszwecke macht.
Während ein größerer Prozentsatz an thermoplastischem Polyimid in dem Harz die Zähigkeit des Harzes positiv verbessert, erhöht das Polyimid daher bei etwas über ungefähr 10 bis 12% die Viskosität des Harzes bis zu einem Punkt, bei welchem das Harz nicht länger verarbeitbar ist. Für Prepreg-Verarbeitungszwecke liegt das tolerierbare Limit der Zugabe von thermoplastischem Polyimid zu dem Epoxidharz im Bereich von 8 bis 10%. Es muß folglich eine optimale Zähigkeit zum Zweck der Beibehaltung der Verarbeitbarkeit des Harzes geopfert werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neuartige Epoxidharzzubereitung für die Verwendung in der modernen Verbundstoffindustrie zur Verfügung zu stellen, welche verbesserte Zähigkeit und gute Verarbeitbarkeit und Handhabbarkeit bei gleichbleibend guten thermischen Charakteristiken aufzeigt.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer zähgernachten Epoxidmatrix, welche eine gute Handhabbarkeit sowie ausgezeichnete Leistungscharakteristiken besitzt, zur Verfügung zu stellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zähgemachte Epoxidmatrixzubereitung, welche mindestens zwei Epoxidkomponenten, ein Aminhärtungsmittel und ungefähr 12,2% bis 25% eines mikropulverisierten thermoplastischen Polyimids mit einem Molekulargewicht von ungefähr 20 000 bis ungefähr 100 000 und einer Tg von mindestens 220ºC umfaßt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer zähgemachten Epoxidmatrixzubereitung, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a. Vorheizen einer Mischung aus mindestens zwei Epoxidverbindungen auf eine Temperatur von 54ºC (130ºF) bis 60ºC (140ºF)
b. Zumischen eines mikropulverisierten thermoplastischen Polyimids zu der Epoxidmischung aus Schritt (a);
c. Mischen der Mischung aus Epoxid und Thermoplast bei einer Temperatur von 43ºC (110ºF) bis 54ºC (130ºF); und
d. Zugeben des Aminhärtungsmittels zu der Mischung aus Epoxid und Thermoplast und Mischen bei 43ºC (110ºF) bis 54ºC (130ºF), bis eine niedrige Mischungsviskosität erhalten wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Prepreg, welches aus der oben spezifizierten neuartigen Epoxidmatrixzubereitung und geeigneten Verstärkungen hergestellt ist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Prepregs.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird eine neuartige Epoxidmatrixzubereitung zur Verfügung gestellt, welche eine Mischung aus mindestens zwei Epoxidkomponenten, einem Aminhärtungsmittel und 12,2 bis 25% eines mikropulverisierten thermoplastischen Polyimids, welches mit der Epoxidkomponente kompatibel ist, umfaßt. Diese Matrix zeigt eine gute Zähigkeit und ein gutes Leistungsvermögen bei Hitze/Nässe und ist als ein Matrixmaterial für Primärstrukturen für den modernen Verbundstoffmarkt brauchbar. Diese Verbundstoffmatrix kombiniert wirkungsvoll das gute thermische Verhalten eines Epoxids mit der Zähigkeit und der Schädigungstoleranz eines Thermoplasten, um ein Matrixmaterial zu ergeben, welches in der Lage ist, jede dieser Charakteristiken beizubehalten. Ferner zeigt diese Matrix eine ausge- zeichnete Verarbeitbarkeit des Prepregs und eine Einfachheit beim Handhaben und Aushärten auf.
Der Begriff "Zähigkeit", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Fähigkeit eines Verbundstoffes eine Schädigung durch Schlag auszuhalten und die strukturelle Integrität, insbesondere die Druckfestigkeit, beizubehalten. Der Ausdruck "Leistungsvermögen bei Hitze/Nässe" bezieht sich auf die beibehaltene mechanische Festigkeit des zähgemachten Verbundstoffes bei erhöhten Temperaturen nach dem Aussetzen von Wärme und Feuchtigkeit während ausgedehnter Zeiträume. Solche Umweltbedingungen können einen gewissen Gewichtszuwachs des Verbundstoffes aufgrund absorbierter Feuchtigkeit bewirken. Die Verringerung der mechani schen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen ist umgekehrt proportional zu der Menge an absorbierter Feuchtigkeit.
Der Begriff "Epoxidmatrix" oder "Matrizes" betrifft technische Kunststoffe, welche bei faserverstärkten Kunststoffen verwendet werden. Er betrifft insbesondere hinsichtlich der Qualität für die Luftfahrt geeignetes Material, welches eine geeignete Klebrigkeit, Schmiegsamkeit, Handhabbarkeit und Lebensdauer im nicht ausgehärteten Zustand und bestimmte Meßwerte hinsichtlich des thermomecha nischen Leistungsvermögens und der Schädigungstoleranz im ausgehärteten Zustand erfordert.
Die Prepreg-"Klebrigkeit" ist ein qualitatives Maß für die Fähigkeit des Materials bei Umgebungstemperatur ohne externe Wärme oder Klebstoffe an sich selbst zu haften. Dies ist eine wichtige Materialeigenschaft, die es den Herstellern erlaubt, aus Prepreglagen in besonderen geometrischen Formen und Ausrichtungen Stapel aufzubauen und zu erhalten, um technischen Entwürfen zu genügen, bevor das Material ausgehärtet wird.
Die Prepreg-"Schmiegsamkeit" betrifft die Zartheit des nicht ausgehärteten Materials. Sie betrifft insbesondere die Fähigkeit des Prepreg sich Konturen anzupassen, für gewöhnlich einem engen Radius, ohne die Faser in dem Prepreg zu schädigen. Prepreg-Matrixharze mit einer geringen Schmiegsamkeit führen zu zusätzlichen Arbeitskosten und/oder Einschränkungen im Entwurf und sind daher für die moderne Verbundstoffindustrie nicht attraktiv.
Der Begriff "Lebensdauer" betrifft den Zeitraum, bei welchem die Klebrigkeit und die Schmiegsamkeit zufriedenstellend beibehalten werden.
Die "Fließkontrolle" betrifft das Viskositätsverhalten der Matrix während des Aushärtens. In Abwesenheit der Fließkontrolle kann das Harz übermäßig fließen, was ein nicht akzeptierbares Teil bewirkt.
Die "Glasübergangstemperatur" oder "Tg" in dieser Offenbarung bezieht sich auf das Maximum des komplexen Verlustmoduls (G") der Matrix gemäß der rheometrisch-dynami schen Spektroskopie (RDS). Die "Tg" der Matrix ist die Temperatur, oberhalb welcher die Matrix den Großteil ihrer strukturellen Festigkeit verliert. Ein Verbundstoff mit einer hohen Tg entspricht einem Material, welches eine hohe Verwendungstemperatur oder "Gebrauchstemperatur" besitzt. Für Screeningzwecke wird die Messung von Tg für gewöhnlich im trockenen Zustand, "trockene Tg", ebenso wie nach dem Aussetzen von erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeiten während typischerweise 48 Stunden in kochendem Wasser, oder "nasse Tg" durchgeführt. Das beschleunigte hydrolytische Aussetzen von kochendem Wasser ähnelt der langandauerenden Aussetzung von realen Umweltbedingungen und ist daher ein wichtiger Umstand für den Ingenieur, welcher eine Epoxidmatrix für eine spezielle Anwendung auswählt.
Die zähgemachten Epoxidmatrixzubereitungen, welche hier offenbart sind, passen ausgezeichnet für moderne Verbundstoffanwendungen. Diese Matrizes sind extrem zäh und vereinen in der Prepregform eine gute Klebrigkeit, Schmiegsamkeit und Fließkontrolle mit einem großen Fenster bei der Autoklavenaushärtung. Die vorhergehenden Charakteristiken und Eigenschaften erwiesen sich als wesentlich für die Funktionalität und Effizienz der zäher gemachten Epoxidmatrix für den beabsichtigten Zweck.
Diese Zubereitungen belegen ferner die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Handhabbarkeit bei Umgebungstemperaturen. Die Viskosität der Zubereitung, welche den mikropulverisierten oder pulverförmigen Thermoplasten und ein pul verförmiges Härtungsmittel enthält, ist relativ gering, ungefähr 20 000 cps bei 50ºC, als vergleichsweise bei anders zubereiteten Harzen, welche für gewöhnlich in der modernen Verbundstoffindustrie verwendet werden und Viskositäten von bis zu 200 000 bis 400 000 cps bei derselben Tem peratur besitzen.
Epoxidmatrixzubereitungen wie die hier offenbarten besitzen eine geringe Anfangsviskosität und einen kontrollierten Fluß, was für die Verarbeitbarkeit sehr wünschens wert ist. Ferner sind diese Zubereitungen nicht von einer komplexen morphologischen Entwicklung abhängig, welche hinsichtlich der Reproduzierbarkeit zu Problemen neigt. Sie zeigen ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen bei Hitze/Nässe mit einer trockenen Tg von bis zu 200ºC (392ºF), ebenso wie einer höheren nassen Tg von bis zu 160ºC (320ºF) auf. Die Druckfunktionsprüfung bei Hitze/Nässe von Kohlenstofflaminaten durch anerkannte ASTM- Untersuchungsverfahren, zeigt Ergebnisse von mehr als 180 ksi bei 82ºC (180ºF) bei Nässe, was im Vergleich zu konkurrierenden zähgemachten Systemen, welche unter denselben Bedingungen lediglich 150 bis 160 ksi aufweisen, sehr vorteilhaft ist. Die vorliegenden Epoxidmatrixzubereitungen zeigen ferner eine verbesserte Stauchung nach einem Schlag von 45 bis 50 ksi (gemäß den anerkannten grundlegenden Bestimmungen) als vergleichsweise 17 bis 23 ksi für nicht zähgemachte Systeme, und 35 bis 40 ksi für konkurrierende zähgemachte Systeme.
Die vorliegenden zähgemachten Epoxidmatrixzubereitungen umfassen eine Mischung aus mindestens zwei Epoxidkomponenten, einem Aminhärtungsmittel und 12,2 bis 25% einer mikropulverisierten thermoplastischen Polyimidkomponente, welche mit der Epoxidkomponente kompatibel ist. Das bevorzugte thermoplastische Polyimid besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 20 000 bis 100 000, eine Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 220ºC, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 300ºC, und ist vorzugsweise mit ungefähr 12,2% bis 21% der resultierenden Matrix vorhanden.
Die Mikropulverisierung des Thermoplasten vor der Zugabe zu der Epoxidzubereitung erlaubt eine Steigerung der Menge des zuzugebenden Thermoplasten bis auf 25% der resultierenden Matrix, wodurch der Matrix die gewünschte Zunahme hinsichtlich der Zähigkeit verliehen wird, ohne daß irgend eine Verschlechterung hinsichtlich der handhabbaren Viskosität, der Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit stattfindet. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, welches wir entdeckten, daß die Zugabe des Thermoplasten in der mikropulverisierten Form es ermöglicht, daß der Thermoplasten als ein Füllstoff wirkt, wenn er in einem Prepreg verwendet wird, d.h. er verhält sich als eine nichtrteaktive Komponente, welche der Matrix Textur und Körper verleiht. Dieses Verhalten wird während der Verarbeitung und Handhabung beibehalten bis das Prepreg während des Aushärtens erwärmt wird. Beim Aushärten des Prepregs schmilzt das thermoplastische Pulver in die Epoxidmatrix, wobei sie die Viskosität erhöht und den Harzfluß reguliert, was äußerst wichtig ist, da es für die erhaltenen ausgehärteten Artikel möglich macht, daß diese eine gleichförmigere Harz/Faser-Verteilung besitzten.
Die für die neuartige zähgemachte Epoxidmatrixzubereitung brauchbaren thermoplastischen Polyimide, welche hier offenbart sind, sind durch eine hohe Glasübergangstemperatur, ungefähr 220ºC bis 300ºC, ein hohes Modul und eine ausgezeichnete thermische Stabilität gekennzeichnet. Aufgrund dieser Charakteristiken zeigt die zähgemachte Epoxidmatrixzubereitung, welche die mikropulverisierten thermoplastischen Polyimide enthält, wenn sie ausgehärtet ist, ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen bei Hitze/Nässe in Kombination mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und der notwendigen Zähigkeit, um für moderne Verbundstoffprimärstrukturen brauchbar zu sein. Aufgrund der großen Menge an Thermoplast, welcher in die Matrixzubereitung aus Epoxid/Thermoplast als ein mikropulverisiertes Pulver eingebracht werden kann, ist ferner eine ausgezeichnete Klebrigkeit und Schmiegsamkeit, welche zuvor zur Bewahrung der Verarbeitbarkeit geopfert wurden, erhältlich. Der mikropulverisierte Thermoplast sollte ungefähr 27 bis 150 Mikrometer (100 bis 550 mesh), vorzugsweise ungefähr 38 bis 75 Mikrometer (200 bis 400 mesh) besitzen.
Die Zugabe des thermoplastischen Polyimids in der mikropulverisierten Form zu der Epoxidzubereitung verleiht dem resultierenden modernen Verbundstoff ausgezeichnet regulierte Fließeigenschaften Die RDS-Viskositätsprofile der vorliegenden zähgemachten Epoxidmatrix zeigen Viskositätsminima bei ungefähr 1000 bis ungefähr 9000 cps bei 60ºC bis 78ºC, mit einem schnellen Anstieg der Viskosität bei Temperaturen oberhalb 78ºC, aufgrund der Auflösung des Thermoplasten in der Epoxidharzmatrix.
Die thermoplastischen Polyimide, welche für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, enthal- ten Polyimide, welche sich wiederholende Einheit der folgenden Formel enthalten:
wobei Z ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und R ein Rest eines Diamins ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
wobei R&sub1; gleich CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder H ist. Die Phenylindan diaminkomponente und die anderen Diaminkomponenten können aus einem oder mehreren Isomeren oder substituierten Isomeren oder deren Kombinationen bestehen. Bevorzugte thermoplastische Polyimide schließen BTDA (3,3',4,4'-Tetracarbonsäuredianhydrid) in Verbindung mit mindestens einer der folgenden Verbindungen ein: 5-Amino-1-(4-aminophenyl)- 1,3,3'-trimetylindan, 2,2'-Bis-(3,5-dimetyl-4-aminophenyl)- p-diisopropylbenzol, 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4'-Methylen-bis-(2,6'-dimethylanilin).
Die Epoxidkomponente der hier offenbarten Zubereitung ist durch eine Glasübergangstemperatur von bis zu ungefähr 20ºC und einer niedrigen Viskosität gekennzeichnet. Cycloaliphatische Epoxidverbindungen, welche in der Erfindung brauchbar sind schließen ein: Vinylcyclohexandioxid, 4-(1,2-Epoxyethyl)-1,2-epoxycyclohexan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat und 2-(3,4-Epoxy)-cyclohexyl-5,5-spiro-(3,4-epoxy)-cyclohexanm-dioxan. Geeignete aromatische Epoxyverbindungen schließen ein: Resorcinoldiglycidylether (oder 1,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol); Diglycidylether von Bisphenol A (oder 2,2-Bis-(4-(2,2-bis-(4-(2,3-epoxypropoxy)-3-bromophenyl)propan); Diglycidylether von Bisphenol F; Triglycidyl- p-aminophenol(oder 4-(2,3-Epoxypropoxy)-N,N-bis(2,3-epoxypropyl) -anilin); Diglycidylether von Brombisphenol A (oder 2,2-Bis-(4-(2,2-bis-(4-(2,3-epoxypropoxy)3-bromphenyl)-propan); Diglycidylether von Bisphenol F (oder 2,2-Bis-(p-(2,3-epoxypropoxyphenyl)-methan); Triglycidylether von m-Aminophenol (oder 3-(2,3-Epoxypropoxy)- N,N-bis-(2,3-epoxypropyl )-anilin); Tetraglycidylmethylendiaminodiphenylmethan; N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-bisphenylamin; und Epoxidnovolakharze mit niedriger Viskosität. Bei der Durchführung der Erfindung ist es vorteilhaft, mindestens zwei Epoxidkomponenten zu verwenden. Diese sollten so ausgewählt werden, daß mindestens eine davon eine niedrige Viskosität besitzt, und so, daß eine oder beide eine hohe Funktionalität (größer als 2) besitzen. Bevorzugte Kombinationen von Epoxidverbindungen schließen Mischungen von Bisphenol F-diglycidylether und den Triglycidylaminophenolen oder Tetraglycidylmethylendianilin und Mischungen der Triglycidylaminophenole und des Diglycidylethers von Bisphenol F oder Epoxidnovolakharze ein. Beson ders bevorzugt sind Epoxidkomponenten, welche Glasübergangstemperaturen zwischen ungefähr -100ºC und ungefähr 20ºC besitzen.
Die in dieser neuartigen Zubereitung verwendete Aminhärtungsmittelkomponente ist vorzugsweise ein aromatisches Diamin mit einem Molekulargewicht von unter 1000, und weiter vorzugsweise eine Verbindung der Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und X gleich 0, S, SO&sub2;, Alkylen, Alkylinden oder Oxoalkylen ist, wobei m=0 oder 1 ist, ein Phenylendiamin oder ein heterocyclisches Diamine.
Aromatische Diamine, welche verwendet werden können, sind verschiedene Isomere von Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Methylen-bis-(2,6-diethylanilin), 4,4-Metylen-bis (2,6 Dimetylanilin) oder p-(Aminophenoxy)-diphenylether oder Sulfon. Besonders bevorzugte aromatische Amine sind das 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamonodiphenylsulfon und 3,4- Diaminodiphenylsulfon.
Das Härtungsmittel ist in der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu einem Duroplasten zu vernetzten oder auszuhärten. Das Här tungsmittel ist bevorzugt in einer Menge vorhanden, welche von 0,6 bis 1,5 Äquivalente und weiter vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Äquivalente an aktiven Wasserstoffatomen pro einem Äquivalent an Epoxidgruppen in der Zusammensetzung zur Verfügung stellt.
Die zähgemachte Epoxidzubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls Polymerisationskatalysatoren und Verarbeitungshilfsstoffe enthalten. Bevorzugte Katalysatoren schließen Metall-Acetylacetonate, blockierte Lewissäure-Katalysatoren oder blockierte Imidazol-Katalysatoren ein.
Verarbeitungshilfsstoffe wie bekannte Antischaummittel, Netzmittel und Haftvermittler können zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder anderer Eigenschaften der erhaltenen zähgemachten Epoxidmatrix zugegeben werden.
Die vorliegende zähgemachte Epoxidmatrixzubereitung kann hergestellt werden, indem zuerst mindestens zwei vorerhitzte Epoxide mit der mikropulverisierten thermoplastischen Polyimidkomponente vermischt werden. Die Epoxidkomponente sollte auf 54ºC (130ºF) bis 60ºC (140ºF) vorerhitzt werden und bei einer Temperatur von ungefähr 43ºC (110ºF) bis 54ºC (130ºF) gemischt werden. Der mikropulverisierte Thermoplast mit einer Teilchengröße von ungefähr 27 bis 150 Mikrometer (100 bis 550 mesh) kann dann zu dem vorerhitzten Epoxid gemischt werden, während der oben festgelegte Temperaturbereich beibehalten wird.
Die genaue maximal erlaubte Mischungstemperatur oder kritische Temperatur variiert mit den verschiedenen verwendeten thermoplastischen Polyimiden, und ein Durchschnittsfachmann wird leicht in der Lage sein, zu bestimmen, bei welcher Temperatur ein gegebener Thermoplast in die Harzmatrix schmelzen wird, und somit, welche Temperatur die obere kritische Mischtemperatur für den spezifischen zu verwendenden Stoff ist. Diese Temperatur wird so sein, daß der mikropulverisierte Thermoplast sich nicht in dem Polyepoxid auflöst und eine deutliche Zunahme der Viskosität bewirkt.
Nach ungefähr 10 bis 60 Minuten an kontinuierlichem Durchmischen der Mischung aus Epoxid/Thermoplast bei 110 bis 130ºF wird die Aminhärtungsmittelkomponente zugegeben. Das Vermischen sollte bei dieser Temperatur während mindestens fünf Minuten fortgeführt werden, um eine niedrige Mischungsviskosität zu erzielen.
Die verbleibenden Komponenten der zähgemachten Epoxidmatrixzubereitung, welche hier offenbart sind, können dann vorzugsweise unter konstantem Rühren zu der Zubereitung gegeben werden. Es ist ebenfalls möglich und oft wünschens wert, zuerst das Aminhärtungsmittel und andere Komponenten zuzugeben, gefolgt von der Zugabe des mikropulverisierten Thermoplasten und des Katalysators.
Für Gußzwecke kann diese Mischung dann in einem Exsikkator entgast werden, während die Temperatur auf 65 bis 71ºC (150 bis 160ºF) gehalten wird. Nach dem Entgasen kann die Mischung in eine offene Form gegossen werden.
Die zähgemachte Epoxidzubereitung kann, wenn sie einmal wie oben beschrieben hergestellt ist, zur Prepreg-Herstellung verwendet werden. Dieses Verfahren beinhaltet das Beschichten der hergestellten Matrixzubereitung bei einer erhöhten Temperatur auf ein Trennpapier und das sandwichartige Anordnen einer geeigneten Faser oder eines Gewebes zwischen den Harzfilmen. Unidirektionale Graphitbänder oder Graphitgewebe, Glas oder Aramidf aser oder andere Verstärkungen können bei diesem oder ähnlichem Verfahren zur Herstellung von Prepregs verwendet werden. Die imprägnierte Faser (oder Prepreg) wird in einzelnen Lagen, welche zu einem Laminat der gewünschten Dicke und Geometrie gestapelt werden, ausgelegt. Absperrungen aus Silicongummi oder Kork werden typischerweise verwendet, um das Laminat während des Aushärtens darin aufzubewahren.
Dieses Laminat wird dann typischerweise mit einer porösen Trennfolie aus Teflon und einer Metall- oder Gummidruckplatte bedeckt. Als nächstes wird das Laminat mit einer nicht porösen Trennfolie bedeckt, welche Einschnitte enthält, um eingeschlossene Gase durchzulassen. Der Laminatstapel wird dann mit einem atmungsaktiven Fiberglaspolster und einem Vakuumbeutel aus Nylon bedeckt. An den Nylonbeutel wird ein Vakuum angelegt, und auf den Beutel wird ein Druck von ungefähr 689,5 kPa (100 p51) angewendet. Die Temperatur sollte mit ungefähr 1 bis 2,75ºC (2 bis 5ºF)/Minute auf eine Temperatur von ungefähr 148ºC (300ºF) bis 176ºC (350ºF) angehoben werden, bei welchem Punkt der Vakuumbeutel auf atmosphärischen Druck belüftet wird, während der Druck von ungefähr 689,5 kPa (100 psi) auf dem Beutel beibehalten wird. Das Laminat wird während ungefähr zwei Stunden bei ungefähr 148 bis 176ºC (300 bis 350ºF) mit 689,5 kPa (100 psi) gehalten, wonach das Laminat mit ungefähr 2,75ºC/Minute auf unter ungefähr 65ºC (150ºF) abgekühlt wird.
Der oben erwähnte Aushärtungszyklus wird lediglich als ein Beispiel gegeben. Es sind viele Variationen hinsichtlich des Auflegens und des Aushärtungszyklus durchführbar, welche alle einem Durchschnittsfachmann offensichtlich erscheinen werden.
Die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes, welcher mit dem gemäß dem obigen Verfahren hergestellten Prepreg-Material hergestellt ist, sind für die moderne Verbundstoffindustrie gut geeignet. Die Werte der gemäß der Erfindung hergestellten Laminate hinsichtlich der Stauchung nach einem Schlag, welche nach den allgemein anerkannten Richtlinien für Verbundstoffmaterialien in der Luftfahrt bewertet wurden, sind viel besser als jene von Epoxidsystemen die nicht zähgemacht wurden, d.h. typische CAI-Werte sind 289 mPa bis 331 MPa (42 bis 48 ksi) nach einer Stoßenergie von 1500 in-lbs/inch, im Vergleich zu 82,75 bis 117,2 MPa (12 bis 17 ksi) für nicht zähgemachte Systeme. Diese Materialien behalten im Gegensatz zu den hinsichtlich der Zähigkeit mit Gummi verbesserten Systemen auch die ausgezeichneten Funktionseigenschaften bei Hitze/Nässe bei. Die Werte für Festigkeit und Modul von ausgehärteten Verbundstoffen, welche gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind ausgezeichnet, und die Beibehaltung der Eigenschaft ist gut bis mindestens ungefähr 121ºC (250ºF)

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Zubereitung der zähgemachten Epoxidmatrizes. In den folgenden Beispielen sind die Komponenten der Harzzubereitungen mit ihren Handelsnamen aufgeführt. Die folgende Tabelle A stellt Informationen zur weiteren Erläuterung dieser Komponenten zur Verfügung. TABELLE A
Es ist so zu verstehen, daß diese Beispiele lediglich zum Zweck der Veranschaulichung einer Matrixzubereitung verwendet werden, und nicht dazu gedacht sind, in irgendeiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Mischung an Epoxid aus 33,0 g PY307 und 28,3 g MY721, beide sind von Ciba Geigy erhältlich, auf ungefähr 130ºF erhitzt. Es wurden dann 12,3 g an mikropulverisiertem thermoplastischem Polyimid Matrimid 5218 von Ciba Geigy zugegeben. Die Mischung wurde unter konstantem Mischen auf 54ºC (130ºF) gehalten. Zu dieser Mischung wurden dann 26,4 g an 3,3'-DDS-Härtungsmittel zugegeben, und die Temperatur wurde auf 65 bis 71ºC (150 bis 160ºF) erhöht. Die Mischung wurde unter Vermischen während fünf Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann während sie auf 65 bis 71ºC (150 bis 160ºF) gehalten wurde entgast und zu Bögen der Dicke von 0,3175 cm (1/8 inch) gegossen. Diese Bögen wurden während zwei Stunden bei 176ºC (350ºF) ausgehärtet
Die trockene RDS-Tg dieses Materials betrug 199ºC. Eine andere Probe, welche auf eine zu der obigen Weise identischen hergestellt wurde, wurde während 48 Stunden in kochendes Wasser gehalten und zeigte eine nasse Tg von 166ºC.
Der instrumentelle Schlagversuch mit einem Gußstück mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2,25 inch) mit einer Dicke von 140 bis 145 mil ergab eine Anfangsspitzenbruchlast von 1094,26 N (246 lbs.) und eine Gesamtenergie unter der Kurve von 4,12 J (3,04 ft.lb.).

BEISPIEL 2

Es wurde nach demselben Verfahren wie im Beispiel 1 eine Mischung aus 30,0 g des Epoxidharzes Epidon 830 von DIC und 25,5 g des Epoxidharzes ERL 0510 von Ciba Geigy hergestellt. Es wurden 20,0 g an mikropulverisiertem Matrimid 5218 zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 24,0 g an 3,3'- DDS. Unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein Gußstück hergestellt. Die trockene Tg wurde auf 192ºC bestimmt und die nasse Tg wurde auf 145ºC bestimmt. Der instrumentelle Schlagversuch zeigte eine Anfangsspitzenbruchlast von 1476,81 N (332 lbs.) und eine Gesamtenergie unter der Kurve von 6,06 J (4,47 ft.lb.).

BEISPIEL 3

Wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 33,0 g an PY307 und 28,3 g an MY721 auf ungefähr 64ºC (130ºF) vorerhitzt. Dann wurden 12,3 g eines mikropulverisierten Polyimids, welches auf BTDA und dem Diamin 1061 von Shell basierte, zugegeben. Die Mischung wurde während konstantem Vermischen auf 54ºC (130ºF) gehalten. Zu dieser Mischung wurden 26,4 g an 3,3'-DDS gegeben. Die Temperatur wurde auf 65 bis 71ºC (150 bis 160ºF) erhöht und unter Vermischen während fünf Minuten gehalten. Die Mischung wurde dann entgast, während die Temperatur auf 65 bis 71ºC (150 bis 160ºF) gehalten wurde, und zu Bögen der Dicke von 0,3175 cm (1/8 inch) gegossen und während zwei Stunden bei 176ºC (350ºF) ausgehärtet Die trockene Tg dieses Materials betrug 173ºC, und die nasse Tg betrug 131ºC. Die Anfangsspitzenbruchlast bei dem instrumentellen Schlagversuch betrug 1285,5 N (289 lbs.) und die Gesarntenergie unter der Kurve betrug 3,85 J (2,84 ft.lb.).

BEISPIEL 4

Entsprechend demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 30,5 an Epidon 830 und 26,5 g an ERL 0510 hergestellt. Es wurden 18,5 g eines mikropulvensierten Polyimids, welches auf ODPA (Oxydiphthalsäureanhydrid) und dem Diamin 1061 von Shell basiert, zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 24,0 g an 3,3'-DDS. Zu dieser Mischung wurde 0,5 g eines Cobalt-III-acetylacetonat-Katalysators zugegeben, und die Mischung wurde bei 148ºC (300ºF) anstelle von 176ºC (350ºF) ausgehärtet Die trockene Tg dieses Gußstücks betrug 188ºC, und die nasse Tg betrug 145ºC. Der instrumentelle Schlagversuch ergab einen Anfangspeak von 1214,4 N (273 lbs.) und eine Gesamtenergie unter der Kurve von 6,43 J (4,74 ft.lb.).

BEISPIEL 5

Wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 30 g an RD-87-160, erhältlich von Ciba Geigy, und 35 g an Epidon 830 von DIC-Corporation auf ungefähr 54ºC (130ºF) vorerhitzt. Es wurden dann 21,0 g eines mikropulverisierten Polyimids, welches auf BTDA und dem Diamin 1062 von Shell basierten, zugegeben. Die Mischung wurde unter konstantem Vermischen auf 54ºC (130ºF) gehalten. Zu dieser Mischung wurden 27 g an 3,3'-DDS gegeben. Als nächstes wurde 0,5 g an Cobalt- III-acetylacetonat gegeben. Die Temperatur wurde auf 65 bis 71ºC (150 bis 160ºF) erhöht und unter Vermischen während fünf Minuten beibehalten. Die Mischung wurde dann entgast, während die Temperatur auf 65 bis 71ºC (150 bis 160ºF) gehalten wurde, zu Bögen der Dicke von 0,3175 (1/8 inch) gegossen und während zwei Stunden bei 300ºF ausgehärtet.
Der instrumentelle Schlagversuch zeigte eine Anfangsspitzenbruchlast von 2152,9 N (484 lbs.) und eine Gesamtenergie unter der Kurve von 3,62 J (2,67 ft.lb.).

BEISPIEL 6

Entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 wurden die folgenden Zubereitungen mit stetig größeren Mengen des mikropulverisierten Thermoplasten Matrimid 5218 hergestellt und untersucht. Die Mengen der Komponenten sind in Gewichtsprozent angegeben. TABELLE B
Wie ersichtlich ist, stiegen sowohl die Anfangsbruchlast als auch die Gesamtenergie unter der Kurve mit steigenden Mengen an Thermoplast, was eine erhöhte Zähigkeit des Materials anzeigt.

BEISPIEL 7

Auf der Basis der Faser Hitex 46-88 und den in den Beispielen 1 bis 4 gegebenen Harzsystemen wurden Prepregs hergestellt, und es wurden 32-lagige quasi isotrope (45/0/-45/90) 4&sub5;-Tafeln ausgehärtet Die Stauchung nach einem Schlag bei einer Nenndicke von 6672,33 N m/m(1500 in- lb./in) wurde für die in den oben erwähnten Beispielen beschriebenen Harzsysteme bestimmt.
Harze aus den Beispielen 1 2 3 4
CAI (ksi) 39,5 44,2 31,2 35,

BEISPIEL 8

Es wurden mehrere Epoxidzubereitungen mit steigenden Mengen an Thermoplast hergestellt. Die Menge an Thermoplast variierte von 6,5 bis 13,8%. Im ersten Fall wurde der mikropulverisierte Thermoplast zu der Zubereitung gemäß dieser Erfindung gegeben.
Im zweiten Fall wurde der Therrnoplast in Methylen chlorid aufgelöst, mit dem Epoxid vermischt und das Lösungsmittel entfernt. Zu dem solvatisierten thermoplastischen Epoxid wurde dieselbe Menge an 3,3'-DDS gegeben. Die RDS-Viskosität bei 50ºC veranschaulicht die Unterschiede und legt dar, daß die Zubereitungen, welche mehr als 12,2% an solvatisiertem Thermoplast enthalten, nicht handhabbar sind. TABELLE C
Die RDS Viskosität bei 50ºC der Zubereitungen, welche gemäß der Erfindung hergestellt sind, betragen wie in Tabelle C aufgezeigt 31410 cps für #3 und 36970 cps für #4. Beim Vergleich mit den Zubereitungen, bei denen der Thermoplast in dem Epoxid aufgelöst war, d.h. 59310 cps für Zubereitung #1, 267400 cps für #2 und 925300 cps für #3, ist dies sehr vorteilhaft. Aufgrund der extrem hohen Viskosität der Zubereitung #4 konnte das 3,3'-DDS nicht zugegeben werden, und sie war nicht handhabbar.
Es gilt als selbstverständlich, daß die vorangegangenen Beispiele zur Verfügung gestellt wurden, um dem Durchschnittsfachmann repräsentative Daten in die Hand zu geben, mit denen die Erfindung ausgewertet werden kann.

Claims

1. Zähgemachte Epoxidmatrixzubereitung, welche mindestens zwei Epoxidkomponenten, ein Aminhärtungsmittel und einen Polyimid-thermoplastischen Kunststoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 12,2 bis 25 Gew.-% der Zubereitung vorhanden ist, wobei der Polyimid-thermoplastische Kunststoff ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 und eine Tg von mindestens 220ºC besitzt, und wobei das Polyimid mikropulverisiert und nicht gelöst ist, und auch nicht in der Zubereitung geschmolzen wurde.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, welche 12,2 bis 21 Gew.-% des Polyimid-thermoplastischen Kunststoffes enthält.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei der Polyimid-thermoplastische Kunststoff eine Teilchengröße von 150 Mikrometer bis 27 Mikrometer (100 bis 550 mesh) besitzt.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei der Polyimid-thermoplastische Kunststoff eine Teilchengröße von 38 Mikrometer bis 75 Mikrometer (200 bis 400 mesh) besitzt.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei der Polyimid-thermoplastische Kunststoff sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel besitzt:

wobei Z ein Radikal aus 3,3'4,4-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3'4,4-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid, 3,3'4,4'-Diphenylsul fontetracarbonsäuredianhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid ist, und wobei R ein Rest eines Diamins ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

wobei R&sub1; gleich CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder H ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei mindestens zwei Epoxidkomponenten Epoxidverbindungen mit einer Tg von -100ºC bis 20ºC sind.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei mindestens zwei Epoxidkomponenten mindestens eine aromatische Epoxidverbindung und in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der gesamten Epoxidzusammensetzung mindestens eine aromatische oder aliphatische Diepoxidverbindung umfassen.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 6, wobei mindestens zwei Epoxidkomponenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Vinylcyclohexandioxid, 4,(1,2- Epoxyethyl)1,2-epoxycyclohexan,3,4-Epoxycyclohexylmethyl(3,4-epoxy)cyclohexancarboxylat,2-(3,4-Epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan, Resorcinoldiglycidylether(oder1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol); Diglycidylethervon BisphenolA(oder 2,2-Bis(p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)propan),Trigly cidyl-p-aminophenol(oder4-(2,3-Epoxypropoxy)-N,Nbis(2,3-epoxypropyl)anilin),DiglycidylethervonBrombisphenolA(oder2,2-Bis(4-(2,2-bis(4-(2,3-epoxypropoxy)-3-bromphenyl)propan),Diglycidylethervon Bisphenol F (oder2,2-Bis(p-(2,3-epoxypropoxyphenyl)methan),Triglycidylethervon Metaaminophenol(oder3(2,3-Epoxypropoxy)-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)anilin), Tetraglycidylmethylendianilin (oderN,N,N',N'-Tetra(2,3-epoxypropyl)-4,4,-diaminodiphenylmethan), niederviskoses Epoxid-Novolak-Harz und deren Mischungen.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Aminhärtungsmittel ein aromatisches Diamin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von unter 1000 ist.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 9, wobei das Härtungsmittel die folgende Formel besitzt:

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und X für 0, S, SO&sub2;, Alkylen, Alkylinden und Oxoalkylen steht, und m gleich oder 1 ist.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 10, wobei das Härtungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Isomeren von Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Methylen-bis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dimethylanilin), p-(Aminophenoxy)diphenylether oder -sulfon und deren Mischungen.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4-Diaminodiphenylsulfon und deren Mischungen.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Aminhärtungsmittel von 0,6 bis 1,5 Äquivalente an aktiven Wasserstoffatomen pro einem Äquivalent einer Epoxidgruppe zur Verfügung stellt.

14. Zubereitung gemäß Anspruch 13, wobei das Aminhärtungs mittel von 0,8 bis 1,2 Äquivalente an aktiven Wasserstoffatomen pro einem Äquivalent einer Epoxidgruppe zur Verfügung stellt.

15. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei die Zubereitung ferner einen Polymerisationskatalysator enthält.

16. Zubereitung gemäß Anspruch 15, wobei der Katalysator ein Metall-Acetylacetonat-Katalysator, ein geblockter Lewis-Säure-Katalysator oder ein geblockter Imidazolkatalysator ist.

17. Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei die Zubereitung ferner Verarbeitungshilfsmittel enthält.

18. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1-17, hergestellt durch:

a) Vorheizen einer Mischung der mindestens zwei Epoxid komponenten auf eine Temperatur von 54 bis 60ºC (130 bis 140ºF);

b) Zumischen des mikropulverisierten Polyimid-thermoplastischen Kunststoffes zu der Epoxidmischung aus Schritt (a);

c) Mischen der Mischung aus Epoxid und thermoplastischem Kunststoff bei einer Temperatur von 43 bis 54ºC (110 bis 130ºF); und

d) Zugeben des Aminhärtungsmittels zu der Mischung aus Epoxid und thermoplastischem Kunststoff und Mischen bei 43 bis 54ºC (110 bis 130ºF), bis eine niedrige Mischungsviskosität erhalten wird.

19. Zubereitung gemäß Anspruch 18, wobei das Aminhärtungsmittel vor dem Mischen mit dem thermoplastischen Kunststoff zu der Epoxidmischung gegeben wird.

20. Prepreg, welches eine Verstärkung umfaßt, die mit der zähgemachten Epoxidmatrixzubereitung nach einem der Ansprüche 1 oder 5 - 17 imprägniert ist.

21. Prepreg gemäß Anspruch 20, wobei das Prepreg eine Rest druckfestigkeit von 289 mPa bis 331 MPa (42 bis 48 ksi) nach einer Schlagenergie von 6672,33 N-m/m (1500 in-lbs/in) besitzt.

22. Prepreg gemäß Anspruch 20, wobei das Prepreg eine gute Wärmestabilität bis zu Temperaturen von 121ºC (250ºF) besitzt.

a) Imprägnieren einer Verstärkung mit der zähgemachtew Epoxidmatrixzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1-17 bei einer erhöhten Temperatur;

b) Auslegen der imprägnierten Verstärkung, um daraus eine Lage zu bilden;

c) Stapeln von mindestens zwei der Lagen zu der gewünschten Dicke und in der gewünschten Geometrie zur Ausbildung eines Laminats.

d) Erwärmen des Laminats unter Vakuum und Druck während eines Zeitraumes, der ausreicht, das Laminat zu härten; und

e) Kühlen des Laminats zum Erhalt des Prepregs.

24. Zubereitung gemäß Anspruch 23, wobei der Druck bis zu 689,5 kPa (100 psi) beträgt.

25. Zubereitung gemäß Anspruch 23, wobei das Laminat auf eine Temperatur von 149ºC bis 176ºC (300ºF bis 350ºF) erhitzt wird.

26. Zubereitung gemäß Anspruch 23, wobei der Zeitraum, der ausreicht, das Laminat zu härten, 2 Stunden beträgt.

27. Zubereitung gem:9ß Anspruch 23, wobei das Laminat auf unter 65ºC (150ºF) gekühlt wird.

28. Zubereitung gemäß Anspruch 20 oder Anspruch 23, wobei die Verstärkung mindestens ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glasfaser, organischer Faser, Graphitfaser und Gewebe.