DE69027295T2

DE69027295T2 - Wärmehärtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69027295T2
Application number: DE69027295T
Authority: DE
Inventors: John T C O Minnesota Min Boden; Daniel M Kaufer; Gene B Portelli; William J C O Minnesot Schultz
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: JPH0776658A; DE69027295D1; US5368922A; KR910021450A; EP0441047B1; ES2088781T3; AU6860391A; US5462996A; EP0441047A3; US5405686A; US5276106A; EP0441047A2; AU634615B2; JP2661623B2; CA2032921A1; KR0175149B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzzusammensetzungen und deren Verwendung zusammen mit verstärkenden Filamenten bei der Herstellung von modernen Verbundmaterialien.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wärmehärtbare Harze sind wohlbekannt fur ihre Verwendung in Konstruktionsklebstoffen, hochleistungsfähigen Verbundmatenahen und vorimprägnierten Materialien. Verbundmaterialien und vorimprägnierte Materialien, die aus diesen wärmehärtbaren Harzen und hochfesten Fasern, wie zum Beispiel Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstoffasern und dergleichen, hergestellt werden, liefern Artikel, die sehr viel weniger Gewicht aufweisen als der gleiche, aus Metall hergestellte Artikel. Die unter Verwendung dieser wärmehärtbaren Harze hergestellten Artikel sind jedoch spröde, was eine Eigenschaft ist, die ihre Verwendungsfähigkeit auf jeden Fall ernstlich beschränkt. Auch werden viele der Artikel abgelehnt, weil sich in den Artikeln Hohlräume und Fehler entwickelt haben, da die Viskosität der wärmehärtbaren Harze entweder bei der Verarbeitung zu hoch oder beim Härten zu niedrig ist.
Es wurden Bemuhungen unternommen, um die Viskosität der wärmehärtbaren Harze zu regulieren. Den wärmehärtbaren Harzen wurden Verlaufverbesserer zugesetzt, wie zum Beispiel Quarzstaub, Ton, Whiskers und Polymere mit einer hohen Molekulmasse. Diese Mittel erhöhen die Viskosität in allen Temperaturbereichen und erschweren oft die Verarbeitung oder machen sie unmöglich und beeinträchtigen häufig die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Artikels.
Zu hochleistungsfähigen wärmehärtbaren Harzen gehören solche Harze wie Epoxidharze, Bismaleimide und Cyanate. Diese Harze reagieren mit Härtemitteln oder bei Vorhandensein von Polymerisationskatalysatoren, so daß hochleistungsfähige Harze entstehen, die als Schutzüberzuge, elektrische Isolierungen, Konstruktionsklebstoffe und als Harzbinder zusammen mit verstärkenden Filamenten weithin Verwendung in modernen Verbundmaterialien finden. Dort, wo hohe Glasubergangstemperaturen, wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit mit dem gehärteten Harz erzielt wurden, weist das gehärtete Harz im allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften auf und ist spröde, besitzt geringe Schlagfestigkeit und schlechte Brucheigenschaften.
Es gibt in der Technik viele Referenzarbeiten, in denen Mittel erläutert werden, um die physikalischen Eigenschaften von gehärteten wärmehärtbaren Harzen, vor allem von wärmehärtbaren Epoxidharzen, durch Verwendung eines speziellen Härters und/oder durch Zusetzen eines anderen Polymers und/oder eines anorganischen dispersen Materials zu verbessern.
Zu den Referenzarbeiten, in denen Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von gehärtetem wärmehärtbarem Epoxidharz durch Zusetzen eines thermoplastischen Harzes erläutert werden, gehören unter anderem folgende:
In dem US-Patent Nr. 3,784,433 wird offenbart, wie Verbundmaterialien aus gleichgerichteten Kohlenstoffasern und einem wärmehärtbaren Harz hergestellt werden, indem das Harz als durchgehender Überzug auf die Kohlenstoffasern aufgebracht wird und Wärme und Druck aufgebracht werden, so daß das Harz um die Fasern herumfließt und eine kohärente Struktur entstehen läßt, und indem dann das Harz in seine feste, gießbare B-Phase umgewandelt wird. Die Heizzyklen können sehr kurz sein, da kein Lösungsmittel zu verdampfen braucht und sich die dunnen Schichten rasch abkuhlen können.
In dem US-Patent 4,524,181 werden Zusammensetzungen offenbart, die zu Artikeln mit verminderter Anfälligkeit gegen mechanische Stöße und Wärmeschock gehärtet werden können, bestehend aus einem Epoxidharz und kolbidal dispergierten elastomeren Teilchen.
In dem US-Patent 4,558,078 werden Zusammensetzungen offenbart, die sich als vorimpragniertes Material eignen und aus einem Epoxid-Vorpolymer und einem Härtemittel und wahlweise einem zweiten Harz bestehen, das homogen oder in Form einer alles durchdringenden Netzstruktur vorhanden sein kann.
In der Europäischen Patentanmeldung 0 274 899 wird ein vorimprägniertes Material offenbart, bestehend aus einem faserverstärkten Harz, das als separate Phase feine thermoplastische oder wärmehärtbare Harzteilchen aufweist, die über das gesamte vorimprägnierte Material verteilt sind, wobei die Teilchen vorzugsweise in den zwischen den Schichten befindlichen Zonen des Verbundmaterials liegen und als separate Phase verbleiben, wenn das vorimprägnierte Material ausgehärtet wird.
In dem US-Patent Nr. 4,157,360 sind Schmelzen von Dicyanaten und thermoplastischen Polymeren offenbart, und in den US-Patenten Nr. 4,745,215 und Nr. 4,780,507 sind Mischungen aus Dicyanaten und wärmehärtbaren oder thermoplastischen Polymeren offenbart. In der Europaischen Patentanmeldung 301 361 sind kautschukmodifizierte Cyanatesterharze und Polytriazine als Derivate derselben beschrieben, und in dem US-Patent Nr. 4,804,740 sind härtbare Cyanatesterformulierungen beschrieben, die Thermoplaste enthalten. In dem US- Patent Nr. 4,468,497 sind Bisimide, Vernetzungsmittel und kompatible Elastomere offenbart, wobei sich die Zusammensetzungen in diesen Referenzpatenten zur Herstellung von vorimprägnierten Materialien eignen.
M. T. Blair et al. legten auf dem 33. Internationalen SAMPE-Symposium vom 7. - 10. März 1988 eine Arbeit vor mit dem Titel "The Toughening Effects of PBI in a BMI matrix Resin", in der sie die Dispersion von 10 % Polybenzimidazol in einer Mischung von Bismaleimid und o,o'-Diallylbisphenol A offenbarten. Eine solche Zusammensetzung wurde keine "Auflösungstemperatur" aufweisen, wie sie fur die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Mit der vorliegenden Erfindung wird, kurz gesagt, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die eine Viskosität bei zur Verarbeitung und Mischung angewandten Temperaturen aufweist, die ähnlich der Viskosität des unmodifizierten wärmehärtbaren Harzes ist, jedoch bei höheren Harzaushärtungstemperaturen eine wesentliche Erhöhung der Viskosität erfährt. Es wird eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung geschaffen, umfassend:
a) eine wärmehärtbare Mischung, die bei einer Temperatur im Bereich von 20º bis 100 ºC flussig ist, umfassend ein oder mehrere wärmehärtbare Harze und ein oder mehrere von Härtemitteln, Härtern und Katalysatoren fur die wärmehärtbaren Harze, und
b) 2 bis 50 Teile Harzteilchen von einem oder mehreren amorphen thermoplastischen Polymeren pro 100 Teilen der wärmehärtbaren Mischung, wobei die Teilchen in der wärmehärtbaren Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Auflösungstemperatur der Teilchen dispergierbar sind, wobei die Teilchen einen Glasübergangspunkt Tg von 140 ºC oder mehr und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,5 µm, eine Oberfläche von mindestens 1,0 m²/g und eine Auflösungstemperatur von 50 ºC oder mehr besitzen, und wobei weniger als etwa 25 % der Teilchen in dem wärmehärtbaren Harz löslich sind, wenn sie für mindestens zwei Stunden bei Temperaturen bis zu 15 ºC unter der Auflösungstemperatur gehalten werden, wobei mit Auflösungstemperatur die Temperatur gemeint ist, bei der die Viskosität einer Mischung aus wärmehärtbarem Harz und thermoplastischen Teilchen ohne Härtemittel, Härter oder Katalysatoren für das wärmehärtbare Harz, wenn die Temperatur um jeweils etwa 2 ºC pro Minute angehoben wird, einen Mindestwert erreicht und dann allmählich ansteigt, wenn die thermoplastischen Teilchen sich aufzulösen beginnen;
wobei die Harzzusammensetzung kein Lösungsmittel für die thermoplastischen Teilchen enthält und eine Viskosität besitzt, die mit bis zu einer Auflösungstemperatur steigenden Temperatur abnimmt und mit über die Auflösungstemperatur steigenden Temperaturen zunimmt, wobei die amorphen Teilchen in dem wärmehärtbaren Harz unterhalb der Härtungstemperatur des Harzes vollständig lösbar sind und eine homogene gehärtete Harzzusammensetzung ergeben.
Das Härtemittel für das wärmehärtbare Harz ist in einer Menge vorhanden, die so groß ist, daß das wärmehärtbare Harz gehärtet wird, und daß:
vorzugsweise 2 bis 30 Teile Harzteilchen pro 100 Teile der wärmehärtbaren Mischung vorhanden sind. Die Teilchen weisen vorzugsweise eine Auflösungstemperatur von 70 ºC oder mehr auf. Wahlweise kann die Zusammensetzung Zusatzstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften aufweisen.
Mit der Erfindung werden auch vorimpragnierte Materialien für Konstruktionsverbundmaterialien geschaffen, bestehend aus einem Vlies aus Fasermaterial, das mit der wärmehärtbaren zusammensetzung gemäß der Erfindung impragniert ist.
Mit dem in dieser Anmeldung verwendeten Begriff "Auflösungstemperatur" ist die Temperatur gemeint, bei der die Viskosität einer Zusammensetzung aus wärmehärtbarem Harz und thermoplastischen Teilchen ohne Härtemittel, Härter oder Katalysatoren für das wärmehärtbare Harz, wenn die Temperatur um jeweils etwa 2 ºC pro Minute angehoben wird, einen Mindestwert erreicht und dann allinählich ansteigt, wenn die thermoplastischen Teilchen sich aufzulösen beginnen.
Die nach dem Stande der Technik offenbarten Mittel, um die physikalischen Mängel des gehärteten wärmehärtbaren Harzes zu beseitigen, haben keine Probleme gelöst, die bei der Verarbeitung von wärmehärtbaren Harzen zu nützlichen Artikeln entstehen. Bei der Verarbeitung einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung zu einem Artikel, wie zum Beispiel zu einem vorimprägnierten Material, das bei der Herstellung von Verbundkonstruktionen verwendet werden kann, ist das Viskositätsprofil der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung sehr wichtig. Es ist wichtig, daß die Viskosität der Zusammensetzung beim Mischen, Beschichten und Tränken einer Faserverstärkung relativ niedrig ist, jedoch beim Härten relativ hoch wird, damit ein Unterdruck zur Beseitigung von flüchtigen Substanzen und ein Druck zur Formung des Verbundmaterialteils aufgebracht werden können, ohne daß übermäßig große Harzmengen auslaufen, wodurch Hohlräume und Fehler in dem gehärteten Verbundmaterialteil entstünden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Aspekte der Erfindung, die dargestellt werden können, sind in der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht, in der Diagramme die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur bei Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und bei Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik zeigen.
In der Zeichnung (zu der Einzelheiten der Formulierung und der Verfahren unten in Beispiel 1 angegeben sind) stellt Kurve A (Vergleichskurve) das Viskositätsprofil für ein herkömmliches wärmehärtbares Harz dar. Wie zu sehen ist, nimmt die Viskosität mit steigender Temperatur ab. Kurve B (Vergleichskurve) ist das Viskositätsprofil für eine Zusammensetzung aus dem wärmehärtbaren Harz der Kurve A und 8,5 Gew.-% des Thermoplasts Polyetherimid. Bei diesem Test wurde das Thermoplast beim Mischen zur Herstellung einer vollkommen homogenen Mischung vollständig in dem wärmehärtbaren Harz aufgelöst. Bei dieser Formulierung ergibt sich ein Viskositätsprofil, das in allen Temperaturbereichen weit über demjenigen des unmodifizierten wärmehärtbaren Harzes liegt. Die Formulierung in Kurve C (vorliegende Erfindung) ist identisch mit derjenigen von Kurve B, jedoch ist bei diesem Test das Thermoplast Polyetherimid in Form von Teilchen vorhanden und wird in das wärmehärtbare Harz eingemischt, so daß eine Dispersion entsteht, in der nichts von dem Thermoplast gelöst ist. Das erzielte Viskositätsprofil ist dadurch spezifisch, daß die Anfangsviskosität im wesentlichen die gleiche ist wie diejenige für Kurve A. Nachdem jedoch das erste Minimum in der Viskosität eingetreten ist, das die Auflösungstemperatur (Td) darstellt, lösen sich die thermoplastischen Teilchen auf. Dadurch steigt die Viskosität der Zusammensetzung bis zu dem Grad, der für die homogene Mischung von Kurve B erzielt wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Wärmehärtbare Harze, die als Komponente (a) in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Monomere und Vorpolymere von Epoxidharz, N,N'-Bismaleimid und Polycyanat, die bei Verarbeitungstemperatur flüssig sind und bei einer Temperatur von 100 ºC oder mehr zu einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung gehärtet werden können.
Monomere und Vorpolymere von Epoxidharz, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind wohlbekannt, und die meisten sind im Handel erhältlich. Es sind Verbindungen, in denen wenigstens eine aromatische oder cycloaliphatische Ringstruktur und ein oder mehrere Epoxidgruppen vorhanden sind, z. B.
Es werden Mischungen mit mehr als einer Epoxidgruppe bevor zugt. Aromatische Polyepoxide, die meisten davon bevorzugte Epoxyverbindungen, sind die Polyglycidylester von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen, Glycidylester von aromatischer Carbonsäure und Polyglycidylderivate von aromatischen Ammen wie z. B. N-Glycidylaminobenzol and Glycidylaminoglycidyloxybenzole.
Beispiele für aromatische Polyepoxide, die sich für die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung eignen, sind die Polyglycidylderivate von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen wie 2,2-bis [4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan und diejenigen, die beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 3,018,262 und 3,298,998 und im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967). Eine bevorzugte Klasse von Poly(glycidylether)n von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen zur Verwendung in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die Diglycidylether von Bisphenolen, die carbozyklische Seitengruppen enthalten, wie sie zum Beispiel beschrieben sind in dem US-Patent Nr. 3,298,998, auf das hier Bezug genommen wird. Beispiele für solche Diglycidylether sind 2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]norcamphan; 9,9-bis[4-(2,3-epoxypropxy)phenyl)fluoren und 2,2-bis [4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]decahydro-1,4,5-8-dimethanonaphthalin. Ein sehr bevorzugter Diglycidylether ist Diglycidylether von Bisphenol A.
Beispiele für N-Glycidylalninobenzole, die sich zur Verwendung für die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung eignen, sind die Di- und Polyglycidylderivate von Benzolamin, Benzoldiaminen, Naphthylinamin und Naphthylindiamin, wie zum Beispiel N,N'-Diglycidylbenzolamin, N,N-Diglycidylnaphthalinamin [wobei die Bezeichnung N-1-naphthalenyl- N-(oxiranylmethyl)oxiranmethanamin vorgegeben ist durch die Chemical Abstracts 9th Coll. Index, Bd. 76 - 85, Seite 2660 CS (1972-76)]; 1,4-bis(N-glycidylamino)benzol; 1,3-bis(N,N- diglycidylamino)benzol und Bis[4-(diglycidylamino)phenyl]methan (MY 720 , Ciba Geigy, Inc.). Die Polyglycidylderivate von aromatischen Aminophenolen sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 2,951,825. Ein Beispiel für diese Verbindungen ist N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxybenzolamin (ERL 05,0 , Ciba Geigy, Inc.).
Enthält die Komponente (a) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein Epoxymonomer oder -vorpolymer, kann sie mit einer Vielzahl von Härtemitteln gehärtet werden, die in der Technik bekannt sind, und von denen einige zusammen mit der Methode zur Berechnung der zu verwendenden Menge in dem Buch von Lee and Neville, "Epoxy Resins", Seiten 36 bis 140, McGraw-Hill Book Company, New York, 1957, beschrieben sind. Geeignete Härtemittel sind Amine, wie zum Beispiel Ethylendiarnin, Diethylentriamin, Aminoethylethanolamin, Diamindiphenylsulfon, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluoren,; 2,7- dichlor-9,9-bis(4-aminophenyl)fluoren, ein Amid wie Dicyandiamid, organische Säuren wie Adipinsäure, und Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Het-Säureanhydrid, und Polyphenole, wie zum Beispiel Bispenhol A. Das Härtemittel wird so gewählt, daß unter etwa 100 ºC sehr wenig Polymerisation des Epoxidharzes stattfindet, wenn überhaupt eine, jedoch mit zunehmender Geschwindigkeit stattfindet, wenn die Temperatur auf über etwa 125 ºC ansteigt. Im allgemeinen werden die Epoxidharzzusammen-setzung und das Härtemittel in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Das Härtemittel kann jedoch in Mengen im Bereich des 0,1- bis 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge des Epoxidharzes eingesetzt werden.
Wärmeaktivierte, katalytisch wirkende Mittel können ebenfalls benutzt werden, z. B. Lewis-Säuren und -Basen, tertiäre Amine, Imidazole, Lewis-Komplexsäuren und metallorganische Verbindungen und Salze, wie zum Beispiel die BF&sub3;- Aminkomplexe, SbF&sub5; und Benzyldimethylamin. Ist ein wärmeaktivierter Katalysator enthalten, werden etwa 0,01 bis 5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, basierend auf der in der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorhandenen Expoxyverbindung.
N,N'-bismaleimidmonomere und -vorpolymere, die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls wohlbekannt, und viele davon können im Handel erworben werden. Es sind Verbindungen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise zwei Maleimidgruppen vorhanden sind, die die allgemeine Formel 1 aufweisen:
wobei Y eine Alkylengruppe aus wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt und Z eine zweiwertige organische Gruppe ist, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome und im allgemeinen nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält. Z kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein, wobei diese Gruppen wahlweise jeweils bis zu zwei Schwefel- und aperiodische Sauerstoffheteroatome aufweisen. Y kann ein Derivat von Dicarbonsäuren oder -säureanhydriden wie Maleinsäure-, Citraconsäure- und Tetrahydrophthalsäureanhydrid sein.
Repräsentative N,N'-Bisimide, die verwendet werden können, sind die N,N'-Bismaleimide von 1,2-Ethandiamin; 1,6-Hexandiamin; Trimethyl-1,6-ethandiamin; 1,4-Benzoldiamin; 4,4'- Methylenbisbenzolamin; 2-Methyl-1,4-benzoldiamin; 3,3-Methylenbisbenzolamin; 3,3'-Sulfonylbisbenzolamin; 4,4'-Sulfonylbisbenzolamin; 3,3'-Oxybisbenzolamin; 4,4'-Oxybisbenzolamin; 4,4'-Methylenbiscyclohexanamin; 1,3-Benzoldirnethanamin; 1,4-Benzoldimethanamin und 4,4'-Cyclohexanbisbenzolamin und Mischungen daraus. Weitere N,N'-Bismaleimide und deren Herstellungsverfahren werden offenbart in den US- Patenten Nr. 3,562,223, Nr. 3,627,780 und Nr. 3,839,358.
Die Herstellung der N,N'-Bismaleimide ist wohlbekannt und wird beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,468,497.
Die N,N'-Bismaleimide werden polymerisiert, indem sie zusammen mit einem Diamin erhitzt werden, in dem sie bei Temperaturen von 100 ºC oder weniger gelöst werden können, und wahlweise mit einem zweifach ungesättigten Vernetzungsmittel.
Diamine, die bei der Polymerisation der N,N'-Bismaleimide verwendet werden können, sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,562,223. Bevorzugte Diamine, die verwendet werden können, sind Diamine mit einer Cycloalkyl- oder -arylgruppe und sind die gleichen wie die oben aufgezählten, die bei der Herstellung der N,N'-Bismaleimide eingesetzt werden können.
Im allgemeinen werden 0,2 bis 0,8 Mol Diamin pro Mol N,N'- Bismaleimid verwendet.
Zweifach ungesättigte Vernetzungsmittel zur Verwendung in den N,N'-Bismaleimid-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind beliebige zweifach ungesättigte Verbindungen mit einem Siedepunkt von etwa 150 ºC oder mehr bei Atmosphärendruck sowie mit einer Ethylenendgruppen-Ungesättigtheit. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Diallylphthalat und Bis(4-allyloxyphenyl)ether.
Monomere und Vorpolymere von Dicyanat, die für die Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls wohlbekannt. Referenzarbeiten zu ihrer Herstellung und Verwendung bei der Polycyclotrimerisation zur Herstellung von Polycyanuraten sind beschrieben in dem US- Patent Nr. 4,157,360. Die Dicyanate sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel II:
N CO-R-OC N II
wobei R ein zweiwertiger Rest von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist und wenigstens eine aromatische Gruppe umfaßt, d.h. einen aromatischen Ring mit Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und dergleichen, und wobei R insgesamt bis zu 40 Kohlenstoffatome einschließlich der aromatischen Gruppe enthält. R kann zum Beispiel eine 1,4-di(2'- phenylpropyl)benzol-Gruppe sein, an die die Cyanatgruppen in den Para-Positionen der Benzolringe der Phenylpropansubstituenten angefügt sind, so daß eine Ausführungsform der Verbindungen der Formel II entsteht. Die aromatischen Ringe von R können des weiteren durch Gruppen ersetzt werden, die bei der Polymerisation, d.h. bei der Polycyclotrimerisation, inert sind, und zu denen Halogene in Gestalt von Fluor, Chlor, Brom und Jod gehören; C&sub1; - C&sub4; - Alkoxygruppen, die linear oder verzweigt sind und Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und t-Butoxy-Gruppen umfassen; und C&sub1;- C&sub4;-Alkylcarbonyloxy-Gruppen, die linear oder verzweigt sind und Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl- und t-Butoxycarbonylgruppen umfassen; wobei die Anzahl der Substituenten an den aromatischen Ringen einen oder mehrere umfassen kann unter der Prämisse, daß die Gruppen bei der Polymerisation inaktiv sind und die Ausbildung des vernetzten Triazinpolymers bei der Polycyclotrimerisation der aromatischen Dicyanatkomponente nicht wesentlich beeinträchtigen.
Mit dem Begriff "Polycyclotrimerisation" ist gemeint, daß sich durch die Polymerkondensation von drei aromatischen Cyanatgruppen ein Cyanuratringsystem bildet, so daß ein vernetztes aromatisches Ringsystem entsteht, das als seine sich wiederholende Grundeinheit die Gruppe der Formel III aufweist:
in dem R-Substituenten, unabhängig nach der obigen Definition, an die Sauerstoffatome angefügt werden. Verfahren zur Durchführung der Polymerisation sind wohlbekannt, zu denen auch das Wärmeglühen über etwa 200 ºC gehört, und sind beschrieben in der Referenzarbeit von Korshak, die in dem oben zitierten US-Patent Nr. 4,157,360 behandelt wird.
Bevorzugte Dicyanate sind solche, in denen R in Formel III eine beliebige der folgenden Strukturformeln aufweisen kann:
oder Kombinationen daraus.
Werden in der Komponente (a) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung Polycyanate verwendet, können Mischungen aus beliebigen Proportionen von Polycyanaten und von Vorpolymeren der Polycyanate und wahlweise von Monocyanaten verwendet werden, die bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, die vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 ºC liegt. Vorpolymere werden hergestellt, indem die Mischungen mit oder ohne Katalysator über eine Zeit, die ausreicht, um etwa 5 bis etwa 50 Prozent der Cyanat-Funktionsgruppen zu cyclotrimerisieren, auf eine Temperatur von etwa 140 ºC bis etwa 220 ºC erhitzt werden.
Katalysatoren, die bei der Cyclotrimerisation der Polycyanate verwendet werden können, damit Vorpolymere und vollständig polymerisierte Polycyanurate entstehen, sind Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinkstearat, Zinnstearat, Kupferacetylacetonat, Phenol, Catechin, Triethylendiamin und Chelate von Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Mangan und Titan mit Flüssigkeiten von zweizähnigen Liganden, wie z.B. Catechin. Solche Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Teilen der Polycyanatestermischung eingesetzt. Weitere Katalysatoren und deren Verwendung beim Härten von Polycyanaten sind offenbart in dem Britischen Patent Nr. 1,305,762. Es ist jedoch möglich, ohne Katalysator und nur durch Einsatz von Wärme Vorpolymere zu bilden und die gesamte Polymerisation durchzuführen.
Zu Cyanatestern, die verwendet werden können, zählen RDX 80352 , ein Vorpolymer von Bisphenol-A-dicyanat von Interez, Inc.; XU71787 , ein Polycyanat eines Polyphenoladdukts von Dicyclopentadien von der Dow Chemical Company und das Harz BT 2160 , ein Vorpolymer von Bisphenol-A-dicyanat, das 10 Gew.-% 4,4'-Methylendianilinbismaleimid enthält und im Handel von der Mitsubishi Gas Chemical Company bezogen werden kann.
Harzteilchen, die als Komponente (b) in der wärmehärtbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, besitzen eine Auflösungstemperatur von mehr als 50 ºC und vorzugsweise von mehr als 70 ºC und sind in dem wärmehärtbaren Harz bei Temperaturen bis zu 15 ºC unterhalb der Auflösungstemperatur unlöslich, jedoch löslich bei einer Temperatur unterhalb des Einsetzens der Härtung, die je nach dem Harz verschieden ist, jedoch im allgemeinen im Bereich von 100 bis 200 ºC liegt.
Die Harzteilchen werden aus amorphen thermoplastischen Harzen hergestellt, die eine Glasübergangsternperatur von mehr als 140 ºC aufweisen. Harzteilchen mit den erforderlichen Löslichkeitsmerkmalen weisen eine Löslichkeit in dem wärmehärtbaren Harz auf, die so gering ist, daß sich die Teilchen nicht auflösen können, wenn die Teilchen in das wärmehärtbare Harz eingemischt werden oder während die wärmehärtbare Mischung aufbewahrt wird. Die Harzteilchen weisen jedoch auch eine Löslichkeit auf, die so groß ist, daß sich die Teilchen vollständig in dem wärmehärtbaren Harz auflösen können, während der Härtungszyklus für die Zusammensetzung stattfindet.
Thermoplastische Harze, die sich zur Herstellung der Harzteilchen gemäß der Erfindung eignen, sind amorphe Thermoplaste, zu denen Polycarbonate, Polysulfone, Polyarylate, Polyethersulfone, Polyester, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyimide, Polyamide und Polyether gehören. Bevorzugte thermoplastische Harze sind Polyetherimide, wie zum Beispiel ULTEM 1000, erhältlich von General Electric; Polyethersulfon, wie zum Beispiel Victrex 4800P, erhältlich von ICI, und Polyarylsulfon, wie zum Beispiel Radel A- 200, erhältlich von Amoco. Die Eignung eines speziellen thermoplastischen Harzes hängt davon ab, ob es die obigen Löslichkeitsmerkmale in dem speziellen, in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung verwendeten wärmehärtbaren Harz erfüllt.
Die Harzteilchen mit den gewünschten Löslichkeitsmerkmalen können mit einer Vielzahl von wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, zu denen auch Verfahren wie das Mahlen des festen, amorphen thermoplastischen Harzes, das Sprühtrocknen von Lösungen des amorphen thermoplastischen Harzes oder die Koagulierung von Emulsionen des amorphen thermoplastischen Harzes gehören. Geeignete Teilchen weisen eine Oberfläche von mindestens 1,0 m²/g oder mehr auf. Die Teilchengrößen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50 Mikrometern, vorzugsweise von 1 bis 40 Mikrometern.
Die Oberfläche der amorphen Harzteilchen ist wichtig. Mittels der Oberfläche der Teilchen wird die Auflösungsgeschwindigkeit der thermoplastischen Teilchen in dem wärmehärtbaren Harz zur Herstellung einer homogenen Lösung reguliert. Ist die Oberfläche zu klein, ist die Auflösungsgeschwindigkeit niedrig und kann dazu führen, daß das wärmehärtbare Harz aushärtet, bevor sich die Teilchen auflösen können. Lösen sich die Teilchen nicht auf, bevor die Aushärtung beginnt, kommt die gewünschte verbesserte Viskosität nicht zustande.
Teilchen mit einer großen Oberfläche können in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein kleines Teilchen besitzt eine große Oberfläche. Diese Teilchen können durch Mahlen oder Koagulieren einer Polymerdispersion hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren, um eine große Oberfläche zu erzielen, ist die Herstellung von porösen Teilchen. Poröse Teilchen lassen sich durch Sprühtrocknen von Lösungen amorpher Thermoplaste herstellen, wie in der Technik bekannt ist.
Die Löslichkeitsmerkmale eines speziellen Harzteilchens lassen sich regulieren, d.h. die Auflösungstemperatur kann verringert werden, indem ein Weichmacher, d.h. etwa 5 bis 50 Gew.-%, in das thermoplastische Harz eingebracht wird, aus dem die Harzteilchen hergestellt werden. Der Weichmacher besitzt vorzugsweise eine funktionelle Gruppe, die mit dem wärmehärtbaren Harz polymerisiert, d.h. einen reaktionsfähigen Weichmacher. Beispielsweise können ein Epoxidharz, zum Beispiel der Diglycidylether von Bisphenol A, benutzt werden, um ein Teilchen weichzumachen und damit dessen Auflösungstemperatur zu senken, d.h. seine Auflösungsgeschwindigkeit in einer Epoxidharz- oder einer Cyanatharzzusammensetzung zu erhöhen. Zum Beispiel kann ein Amin dazu dienen, ein Teilchen so weich zu machen, daß seine Auflösungsgeschwindigkeit in Monomeren und Vorpolymeren von N,N'-Bismaleimid größer wird.
Mit der Formulierung "im wesentlichen unlöslich" ist gemeint, daß sich im allgemeinen weniger als etwa 25 % der Teilchen auflösen, wenn die Zusammensetzung wenigstens zwei Stunden lang auf einer Temperatur von 15 ºC unterhalb der Auflösungstemperatur gehalten wird, so daß sich die Viskosität einer Zusammensetzung aus den thermoplastischen Teilchen in dem wärmehärtbaren Harz nicht wesentlich ändert, d.h. bis zu einem Punkt, an dem sie die Verarbeitung erschwert.
Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich zur Verwendung als Impragnierungs-, Kaschierungs- oder Formungsharze. Sie können als Dichtungsmittel, Isoliermaterialien oder Klebstoffe eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in vorimpragnierten Materialien zur Herstellung von verstärkten Verbundkonstruktionen für die Raumfahrt.
Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann benutzt werden, um Gewebe oder Vliesstoffe, Filamente, Vorgarne oder dergleichen bei einer Temperatur zu imprägnieren, die bei der Herstellung von vorimpragnierten Materialien unterhalb der Auflösungstemperatur liegt. Zu Fasern, die für solche vorimprägnierten Materialien verwendet werden können, zählen organische und anorganische Fasern wie zum Beispiel von Glasfasern, Kohle- oder Graphitfasern, Keramikfasern, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Polyimidfasern und Mischungen derselben. Die wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch eingesetzt werden, um Gewebe und Vliesstoffe, Filme und Folien aus organischen und anorganischen Materialien zu beschichten, zum Beispiel aus solchen organischen Materialien wie Polyolefinen, Polyestern und Polyimiden, und aus solchen anorganischen Materialien wie Keramik, Kupfer, Nickel und Gold. Diese Materialien können sich für die Leiterplattentechnik sowie als Konstruktionselemente für Maschinen eignen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch Zusatzstoffe enthalten, um die Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung zu modifizieren. Zusatzstoffe, die unter anderen verwendet werden können, sind inerte Füllstoffe, Schlagfestmacher, Whiskers, Pigmente, Farbstoffe und Flammschutzmittel, wie zum Beispiel Bändchenfasern wie Keramikfasern, Glasfasern, Borfasern und Kohlefasern sowie Gewebe und Vliesstoffe daraus; anorganische Pulver wie Kaolin, Kreide, Siliciumdioxid, Antimontrioxid, Titanoxid und Kohlenstoff, und feste Mikrokügelchen aus Glas, Keramik und Metall.
Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß die thermoplastischen Teilchen, Härtemittel, Hirter, Katalysatoren und modifizierenden Zusatzstoffe in dem wärmehärtbaren Harz bei einer Temperatur dispergiert werden, bei der das wärmehärtbare Harz flüssig ist, im allgemeinen bei etwa 30 bis 60 ºC, jedoch unterhalb der Auflösungstemperatur der Teilchen in dem wärmehärtbaren Harz. Die Teilchen werden in dem wärmehärtbaren Harz im allgemeinen mit herkömmlichen Mischvorrichtungen mit hoher Scherkraft dispergiert, wie zum Beispiel durch Einsatz eines Planetenrührwerkes, eines Kneters, eines Vakuummischers, einer Kugelmühle, einer Farbmühle oder einer Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung. Wird die gemischte Zusammensetzung dann bei einer Temperatur von 15 ºC oder mehr unterhalb der Auflösungstemperatur gehalten, ist die Zusammensetzung zwei Stunden oder länger gelierungsbeständig.
Diese wärmehärtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden zwar im allgemeinen mittels Schmelzbeschichtungsverfahren verarbeitet, es können jedoch auch organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wie zum Beispiel Methylethylketon, Toluol, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Ethylalkohol usw., um diese Harzzusammensetzungen zu verarbeiten. Zum Beispiel kann eine Verarbeitung mit Lösungsmitteln erwünscht sein, um aus diesen wärmehärtbaren Zusammensetzungen eine dünnen Klebstoffüberzug herzustellen&sub4; Werden Lösungsmittel benutzt, muß darauf geachtet werden, daß ein Lösungsmittel gewählt wird, daß das flüssige wärmehärtbare Harz auflöst, jedoch das thermoplastische Produkt nicht auflöst. Geeignete Substrate zum Aufbringen der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind Folien und Filme aus Polyirnid, Polyester, Polyolefin, Metall und dergleichen sowie Fasern, wie zum Beispiel solche aus Kohlenstoff, Glas, Aramid, Keramik und dergleichen.
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiter veranschaulicht durch die folgenden Beispiele, jedoch sind die in diesen Beispielen genannten speziellen Materialien und deren Mengen sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht als diese Erfindung unangemessen einschränkend aufzufassen. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentangaben Gewichtteile bzw. Gewichtsprozent, und die Temperaturen sind in Grad Celsius genannt.
In den nun folgenden Beispielen wurden die Viskositätsprofile mit Hilfe eines "Dynamisch-Mechanischen Analysengeräts" RDA-700 (Rheometrics, Inc.) ermittelt. Das Instrument wurde in der Betriebsart mit parallelen Platten unter folgenden Bedingungen eingesetzt: Plattenspalt = 1 mm; Radius = 19,02 mm; Frequenz = 100 rad/s; Spannungswert = 20 %; Temperaturgradient 2 ºC/min; Anfangstemperatur = 50 ºC und Endtemperatur = 177 ºC.

Beispiel 1

Es wurde eine wärmehärtbare Zusammensetzung hergestellt, indern 35 Teile 9,9-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]fluoren (DGF) und 65 Teile Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) vermischt wurden. Dann wurde die Harzzusammensetzung mit drei Formulierungen eingesetzt: In die Formulierung A wurde kein zusätzliches Material eingebracht, in die Formulierung C wurden 8,5 Gew.-% eines dispersen PEI (eines ULTEM- Harzes, eines bei General Electric erhältlichen Polyetherimidharzes) mit einer Teilchengröße von 3,2 Mikrometern und einer Oberfläche von etwa 5,4 m²/g bei 60 ºC mit Hilfe eines Luftrührwerkes in die Harzzusammensetzung dispergiert, und die Formulierung B war die gleiche wie die Formulierung C, wobei die Mischung jedoch auf 120 ºC erhitzt und so umgerührt wurde, daß sich das thermoplastische ULTEM-Harz vollständig in der Harzzusammensetzung auflösen konnte. Das Viskositätsprofil für jede Formulierung wurde mit dem oben beschriebenen "Dynamisch-Mechanischen Analysegerät" RDA-700 ermittelt und in Figur 1 grafisch dargestellt. Kurve A für eine unmodifizierte Harzzusammensetzung zeigt eine stetige Abnahme der Viskosität, wenn die Temperatur der Zusammensetzung erhöht wird. Kurve C für die mit dispersem Thermoplast modifizierte Harzzusammensetzung zeigt etwa die gleiche Abnahme der Viskosität der Mischung wie bei der unmodifizierten Harzzusammensetzung, wenn die Temperatur bis zur Auflösungstemperatur Td erhöht wird, wo sich das Thermoplast aufzulösen beginnt. Bei dieser Temperatur wird durch die Viskositätszuname auf Grund der sich auflösenden thermoplastischen Teilchen die Viskositätsabnahme der Harzzusammensetzung allein kompensiert und wird eine weitere Abnahme der Viskosität der Mischung verhindert. Kurve B für die mit aufgelöstem Thermoplast modifizierte Harzzusammensetzung zeigt eine Anfangsviskosität auf, die viel höher ist als die Viskosität der mit dispersem Thermoplast modifizierten Zusammensetzung. Somit entstehen mit der Formulierung C die niedrigen Viskositäten, die bei den Anfangstemperaturen eines Verarbeitungsvorgangs erwünscht sind, zum Beispiel bei der Herstellung von vorirnpragnierten Teilen, und die höheren Viskositäten (z.B. eine regulierte Strömung), die bei Aushärtungstemperaturen vorteilhaft sind, damit hohlraumfreie, ausgehärtete Verbundmaterialien entstehen.

Beispiel 2

Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten wärmehärtbaren Zusammensetzungen hergestellt. TABELLE I
(a) Wärmehärtbares Harz besteht aus 100 Teilen 4,4'-Tetraglycidyldiamindiphenylmethan (TGDDM) und 31 Teilen 4,4'- Diamindiphenylsulfon (DDS), gemischt bei 120 ºC mit einem Luftrührwerk zur vollständigen Auflösung des 4,4'-Diamindiphenylsulfons.
(b) Wärmehärtbares Harz ist Arocy B-30 , ein Dicyanat, erhältlich bei Hi-Tek Polymers Inc.
(c) Wärmehärtbares Harz ist Compimide , ein Bismaleimidharz, zu beziehen bei der Shell Chemical Co.
(d) Thermoplastische Teilchen aus Polyetherimid (offenbart in Beispiel Nr. 1)
(e) Wärmehärtbares Harz ohne die thermoplastischen Teilchen zeigt keine Auflösungstemperatur Td.
Das Viskositätsprofil jeder Formulierung wurde mit Hilfe des "Dynamisch-Mechanischen Analysegerätes" RDA-700 ermittelt, und die Auflösungstemperatur Td und die minimale Viskosität wurden jeweils in Tabelle I verzeichnet. Jedes der wärmehärtbaren Harze, ein Epoxidharz, ein Dicyanat und ein Bismaleirnid, zeigen minimale Viskositäten von 0,36 bzw. 0,15 bzw. 1,20 Poise, während diese wärmehärtbaren Harze, denen 8,5 Gew.-% disperses thermoplastisches Harz zugesetzt wurde, eine Auflösungstemperatur von 115 º bzw. 119º bzw. 115º sowie eine entsprechende minimale Viskosität von 4,78 bzw. 2,55 bzw. 10,60 Poise aufweisen.

Beispiel 3

Es wurden wärmehärtbare Zusammensetzungen aus einem Fluorenepoxidharz PR-500 (3M) mit verschiedenen thermoplastischen Harzen durch Mischen von jeweils 4,65 Teilen der in Tabelle II aufgeführten thermoplastischen Harze mit 50 Teilen PR-500 bei 60 ºC mittels eines Luftrührwerkes hergestellt. Es wurden das Viskositätsprofil jeder Mischung so wie dasjenige der Zusammensetzung ohne zugesetztes disperses Thermoplast ermittelt, und es wurden jeweils die minimale Viskosität und die Auflösungstemperatur in Tabelle II verzeichnet. TABELLE II
(e) keine Auflösungstemperatur festzustellen
(f) aromatisches Epoxidharz, erhältlich bei 3M
(g) Victrex 4800 , ein Polyethersulfon, erhältlich bei ICI Americas, Inc.
(h) Lexan , ein Polycarbonat, erhältlich bei der General Electric Co.
(i) Udel P1700, ein Polysulfon, erhältlich bei Amoco Performance Products, Inc.
(j) Radel A-200, ein Polyarylsulfon, erhältlich bei Amoco Performance Products, Inc.
(k) Ultem 1000, ein Polyetherimid, erhältlich bei der General Electric Company
(l) Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes
(m) Polyesterharz, hergestellt aus einem Fluorenbisphenol und Isophthal-/Therephthalsäure (Molverhältnis 50 : 50)
Die Werte in Tabelle II zeigen an, daß die Viskosität, als ein unmodifiziertes Epoxidharz erhitzt wurde, auf einen Minimalwert von 0,30 Poise sank, während bei einem Epoxidharz, das mit einer Vielzahl von thermoplastischen Teilchen modifiziert war, die bei einer Auflösungstemperatur Td löslich waren und unterhalb dieser Temperatur im wesentlichen unlöslich waren, die Viskosität der Zusammensetzung nicht unter einen viel höheren Wert sank, der von dem speziellen Thermoplast abhing.

Beispiel 4

Es wurden Teile der Formulierung J und der Formulierung O von Beispiel 3 entgast und vier Stunden bei 177 ºC in Formen ausgehärtet. Es wurden die Bruchzähigkeit KIC (kritische zweidimensionale Bruchzähigkeit in Betriebsart 1) und der Zugelastizitätsmodul für jede gehärtete Probe gemäß den Verfahren ASTM E399-83 bzw. ASTM D638-86 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle II verzeichnet. TABELLE III
Wie die Werte in Tabelle III veranschaulichen, kam es durch Zusetzen von thermoplastischen Teilchen aus Polyetherirnidharz, die sich bei einer Auflösungstemperatur aufzulösen begannen, jedoch unterhalb dieser Temperatur im wesentlichen unlöslich waren, zu einer Zunahme von etwa 44 % in der Bruchzähigkeit von ausgehärtetem Harz, wobei im wesentlichen keine Einbuße am Zugfestigkeitsmodul eintrat.

Beispiel 5

Es wurde in der oben beschriebenen Weise eine Formulierung von Epoxidharz PR-500 und von 8,5 Gew.-% Polyetherimidharz- Teilchen in einem "Dynamisch-Mechanischen Analysegerät" RDA-700 untersucht mit der Abweichung, daß die Temperatur um 2 ºC pro Minute erhöht wurde, bis die Temperatur der Formulierung 70º erreicht hatte, worauf die Temperatur über eine zweistündige Verweilzeit auf 70º gehalten wurde. Die Viskostät der Formulierung blieb während dieser Verweilzeit unverändert. Als die Temperatur erhöht wurde, war das Merkmal Td zu sehen, und die Viskosität der Formulierung nahm zu.

Beispiel 6

Es wird veranschaulicht, wie die Auflösungstemperatur durch Regulierung der Oberfläche der thermoplastischen Teilchen reguliert wurde.
Es wurden Teilchen aus Polyetherimidharz so hergestellt, daß sie, wie in Tabelle IV ausgewiesen ist, Oberflächen von etwa 1,0 bis 9,0 Quadratmetern pro Gramm nach der BET-Bestimmung (Brunauer, Emmet und Teller) aufwiesen, d.h. Oberflächen, die mit einer Oberflächenanalyse mittels eines Oberflächenanalysegeräts Quantasorb BET (hergestellt von der Quantachrome Co.) ermittelt wurden. Von jedem Teilchen wurden Zusammensetzungen hergestellt, indem 4,65 Teile der Teilchen bei 60 ºC nach der Beschreibung in Beispiel 3 in 50 Teile Epoxidharz PR-500 eingemischt wurden, und es wurden deren Viskositätsprofile mit RDA-700 bestimmt. Die Auflösungstemperatur Td jeder Zusammensetzung ist in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV
Aus Tabelle IV ist zu erkennen, daß bei dem thermoplastischen Polyetherimid PEI durch Regulierung der Oberfläche von etwa 1,0 bis 9,0 die Auflösungstemperatur der Zusammensetzung zwischen 127 0 und 920 eingeregelt wurde.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde mittels RDA-700 das Viskositätsprofil einer 10, Gew.-% betragenden Zusammensetzung des dispersen thermoplastischen Polyimids Durimid (erhältlich bei der Rogers Corporation) in Epoxidharz PR-500 ermittelt. Es war keine Auflösungstemperatur festzustellen, wodurch die Zusammensetzung eine nicht in der Erfindung eingeschlossene wärmehärtbare Zusammensetzung darstellte.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde in der oben beschriebenen Weise eine wärmehärtbare Zusammensetzung aus 50 Teilen Epoxidharz PR-500 und 5,56 Teilen aus in herkömmlicher Weise gemahlenem thermoplastischem Polyetherimidharz mit einer Oberfläche von 0,3 m²/g hergestellt, und es wurde deren Viskositätsprofil bestimmt. Es war keine Auflösungstemperatur festzustellen, und die Viskosität sank mit ansteigender Temperatur weiter ab bis zum Einsetzen der Polymerisation des Epoxidharzes. Aus dieser Zusammensetzung hergestellte vorimpragnierte Materialien besaßen Hohlräume und Fehlerstellen ähnlich denjenigen aus Epoxidharz ohne das modifizierende Thermoplast.

Beispiel 9

Es wurden drei wärmehärtbare Zusammensetzungen (X , Y und Z) aus Epoxidharz PR-500 und aus Teilchen von Polyetherimid (PEI) mit einer Oberfläche von 4,73 m²/g hergestellt, indem die Komponenten mittels eines Luftrührwerkes bei 60 ºC gemischt wurden. Die Zusammensetzungen X, Y und Z enthielten 2,63 Teile (5,0 %) bzw. 4,65 Teile (8,5 %) bzw. 5,56 Teile (10,0 %) Polyetherimid in 50 Teilen Epoxidharz PR-500. Es wurde bei jeder Zusammensetzung das Viskositätsprofil ermittelt, und es wurde festgestellt, daß die minimale Viskosität 3,5 Poise bzw. 10,35 Poise bzw. 21,22 Poise betrug. Damit wird die Regulierung der Viskosität veranschaulicht, die in den frühen Stadien einer Bearbeitung wichtig war, z. B. bei der Herstellung von vorimprägnierten Materialien, und die mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erzielt wurde.

Beispiel 10

Es wurde eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung hergestellt, indem 91,5 Teile Epoxidharz PR-500 und 8,5 Teile disperses Polyetherimid mit einer Oberfläche von 5,37 m²/g gemischt wurden. Das Mischen fand bei 35 ºC unter Vakuum in einem Planetenmischer statt. Die Harzzusammensetzung wurde weiterverarbeitet zu einer ungefähr 66 Mikrometer dicken Harzfolie. Die Folie wurde mit Kohlenstoff-Endlosfasern (Fasern IM7 von der Hercules Co.) kaschiert, wobei eine herkömmliche, 30 cm breite Vorimprägniermaschine eingesetzt wurde (erhältlich bei California Graphite Machines, Inc.). Es wurden sechzehn mit diesem Verfahren hergestellte Vorimprägnierungslagen aufeinandergelegt und in einem herkömmlichen Autoklavenzyklus ausgehärtet, so daß eine hohlraumfreie Verbundplatte mit einer Glasübergangsternperatur von 205 ºC entstand, die sich als Konstruktionselernent in einer Maschine eignete.
Als das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt wurde, wobei vorimprägniertes Material eingesetzt wurde, das nicht mit dispersem thermoplastischem Harz modifizert worden war, wies die Platte auf Grund des zu großen Harzflusses viele Hohlräume auf.

Beispiel 11

veranschaulicht die Regelung der Auflösungstemperatur durch Weichmachen der thermoplastischen Teilchen.
Es wurden plastifizierte Teilchen aus thermoplastischem Polyetherimid (PEI/DGF) hergestellt, indem 90 Gewichtsteile Teile PEI und 10 Gewichtsteile Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]fluoren in 300 Teilen Dichlormethan aufgelöst, in Wasser emulgiert und durch Eingießen in Methanol koaguliert wurden. Es entstanden Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 Mikrometern und einer Oberfläche von 5,40 m²/g. 4,65 g dieser Teilchen wurden bei 60 ºC in 50 g Epoxidharz PR-500 dispergiert, und es wurde das Viskositätsprofil der Mischung ermittelt. Es wurde eine Auflösungstemperatur von 95 ºC festgestellt im Vergleich zu 106 ºC bei den unplastifizierten Polyetherimid-Teilchen (Beispiel 3).

Beispiel 12

Es wurden die Formulierungen AA, BB und CC hergestellt, so daß jede 50 Teile einer Epoxidharzmischung aus 35 % Bis[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl)fluoren (DGF) und 65 % Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) und 4,65 Teilen Polysulfon (PS) bzw. PEI/DGF (dem in Beispiel 11 beschriebenen, mit Epoxidharz plastifizierten Polyetherimid) bzw. Polyetherimid PEI (dem in Beispiel 3 verwendeten Polyetherimid) enthielt, indem mittels eines Luftrührwerkes bei 60 ºC umgerührt wurde. Es wurde jeweils ein Viskositätsprofil von RDA-700 ermittelt, wobei in jedem eine Verweilzeit bei einer Temperatur von etwa 15 ºC unterhalb der Auflösungstemperatur enthalten war. Tabelle V zeigt die Auflösungstemperatur, die Verweiltemperatur und die Viskosität am Anfang und am Ende der zweistündigen Verweilzeit. TABELLE V
Die Werte von Tabelle V zeigen, daß Zusammensetzungen aus einem wärmehärtbaren Harz und Teilen aus einem Thermoplast gemäß der Erfindung mit einer Auflösungstemperatur von 86 ºC bzw. 95 ºC bzw. 106 ºC mindestens zwei Stunden ohne merkliche Änderung an der Viskosität der Zsarnmensetzung auf einer Temperatur von etwa 15 ºC unterhalb der Auflösungstemperatur gehalten werden können.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine wärmehärtbare Zusammensetzung aus PR-500, einem bei 3M erhältlichen aromatischen Epoxidharz, und aus 8,5 Gew.-% Polybenzimidazol (PBI) hergestellt, indem 4,65 Teile feinstes PBI (Celanese Corporation) mit einer Oberfläche von 12,3 m²/g mittels eines Luftrührwerkes bei 60 ºC mit 50 Teilen PR-500 gemischt wurden. Das Viskositätsprofil ergab bei dieser Zusammensetzung keinen Beweis für die Auflösung des Polybenzimidazols. Das Profil ist im wesentlichen das gleiche wie das bei einer unmodifizierten Zusammensetzung aus PR-500.

Claims

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

a) eine wärmehärtbare Mischung, die bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 100ºC flüssig ist, umfassend ein oder mehrere wärmehärtbare Harze und ein oder mehrere von Härtemitteln, Härtern und Katalysatoren für die wärmehärtbaren Harze, und

b) 2 bis 50 Teile Harzteilchen von einem oder mehreren amorphen thermoplastischen Polymeren pro 100 Teilen der wärmehärtbaren Mischung, wobei die Teilchen in der wärmehärtbaren Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Auflösungstemperatur der Teilchen dispergierbar sind, wobei die Teilchen einen Glasübergangspunkt Tg von 140ºC oder mehr und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,5 µm, eine Oberfläche von mindestens 1,0 m²/g und eine Auflösungstemperatur von 50ºC oder mehr besitzen, und wobei weniger als etwa 25% der Teilchen in dem wärmehärtbaren Harz löslich sind, wenn sie für mindestens zwei Stunden bei Temperaturen bis zu 15ºC unter der Auflösungstemperatur gehalten werden, wobei mit Auflösungstemperatur die Temperatur gemeint ist, bei der die Viskosität einer Mischung aus wärmehärtbarem Harz und thermoplastischen Teilchen ohne Härternittel, Härter oder Katalysatoren für das wärmehärtbare Harz, wenn die Temperatur um jeweils etwa 2ºC pro Minute angehoben wird, einen Mindestwert erreicht und dann allmählich ansteigt, wenn die thermoplastischen Teilchen sich aufzulösen beginnen;

wobei die Harzzusammensetzung kein Lösungsmittel für die thermoplastischen Teilchen enthält und eine Viskosität besitzt, die mit bis zu einer Auflösungstemperatur steigender Temperatur abnimmt und mit über die Auflösungstemperatur steigenden Temperaturen zunimmt, wobei die amorphen Teilchen in dem wärmehärtbaren Harz unterhalb der Härtungstemperatur des Harzes vollständig lösbar sind und eine homogene gehärtete Harzzusammensetzung ergeben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das wärmehärtbare Harz wenigstens eines von aromatischen Epoxidharz, cycloaliphatischen Epoxidharz-, N,N'-Bismaleimid- und Polycyanatmonomeren und -vorpolymeren ist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der die Harzteilchen wenigstens eines von Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyetherimiden und Polyamidimiden, Polyarylaten, Polysulfonen, Polyarylsulfonen und Polyethersulfonen sind.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Härtungsmittel ein Amin, ein Amid, eine organische Säure oder ein Anhydrid oder ein Polyphenol ist, und bei der der Katalysator ausgewählt ist aus metallorganischen Verbindungen oder Salzen, Lewis-Säuren oder -Basen, Imidazolen, tertiären Aminen und komplexen Lewis-Säuren.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Harzteilchen des weiteren eine wirksame Menge eines Weichmachers enthalten, um die Auflösungsgeschwindigkeit der Harzteilchen zu erhöhen.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, des weiteren umfassend eine wirksame Menge von wenigstens einem von inerten Füllstoffen, Schlagfestmachern, Whiskers, Pigmenten, Farbstoffen und Flammschutzmitteln.

7. Prepreg umfassend Verstärkungsfilamente und die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Gegenstand umfassend ein Gewebe oder Vlies, einen Film oder eine Folie, die mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet sind.