DE60133483T2

DE60133483T2 - Herstellung von 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol

Info

Publication number: DE60133483T2
Application number: DE60133483T
Authority: DE
Inventors: Raymond Vincent Jones
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: CA2424392A1; JP4058339B2; HUP0301160A3; CA2424392C; HU228371B1; BR0114941B1; JP2004512319A; HUP0301160A2; US20050054886A1; TW555734B; AU2001295744A1; HK1095807A1; DK1339666T3; EP1339666A1; DE60133483D1; BR0114941A; GB0026349D0; CN1839113A; PT1339666E; IL155201A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Benzylalkoholen, die bei der Synthese von Pyrethroidpestiziden nützlich sind.
Ester von cis-3-(Halogenalkenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure mit 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol, insbesondere Tefluthrin, [2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-cis-3-((Z)-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat], sind wichtige insektizide und akarizide Produkte. Ein industriell annehmbares und effizientes Verfahren zur Herstellung der notwendigen Zwischenprodukte, wie 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol, ist somit erwünscht.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol werden in DE 3 714 602 , GB 2 155 464 und EP 31 199 beschrieben, jedoch beinhalten die Verfahren Reduktion von den Stamm-Benzoesäuren oder Säurehalogeniden, unter Anwendung von teuren Reagenzien, wie Borhydriden, oder Lithiierung von Tetrafluorbenzol bei sehr niedriger Temperatur, gefolgt von Methylierung. Diese Verfahren sind nicht zur industriellen Anwendung geeignet, da sie die Anwendung von teuren Reagenzien beinhalten und spezialisierte Niedertemperaturbedingungen erfordern.
Die Anmelder haben gefunden, dass diese Nachteile durch Herstellen von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol aus 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol vermieden werden können und haben sich ein praktisches und effizientes Verfahren für die Herstellung von beiden Verbindungen in einem industriellen Maßstab, ausgehend von der leicht verfügbaren Verbindung 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalnitril, erdacht.
Es wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol bereitgestellt, umfassend:

a) Fluorieren von 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalnitril, um 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril zu erhalten;
b) Hydrieren von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril, um 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol zu ergeben; und
c) Umwandeln von 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol zu 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol.

Der Fluorierungsschritt a) wird in geeigneter Weise unter Verwendung von Fluoridaustauschmitteln, wie Alkalimetallfluoriden, zum Beispiel Kaliumfluorid, und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators, zum Beispiel Tetramethylammoniumchlorid (TMAC), ausgeführt. Die Reaktion wird in geeigneter Weise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Die Reaktion wird in geeigneter Weise bei Temperaturen zwischen 100–150°C, vorzugsweise bei 130–150°C, und vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt.
Das Hydrierungsverfahren von Schritt b) kann gemäß beliebigen der in EP 99 622 beschriebenen Verfahren ausgeführt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren wendet Wasserstoff und einen Metallkatalysator, wie Palladium, an. Die Reaktion kann bei 0°C bis etwa 60°C und von Umgebungsdruck bis 10 bar Überdruck ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in der Reaktion schließen Alkohole, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, oder Gemische von jeder Klasse mit Wasser ein. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion ist Essigsäure oder wässrige Essigsäure. Das Molverhältnis von Essigsäure ist in geeigneter Weise 2–10:1, ist jedoch vorzugsweise 4–6:1.
Schritt c) wird vorzugsweise durch Diazotierung und hydrolytische in-situ-Zersetzung des Diazoniumsalzes ausge führt. Das Diazotisierungsverfahren wird in geeigneter Weise unter Verwendung von wässrigem Natriumnitrit und einer Säure bei einer Temperatur von 0–100°C, vorzugsweise 50–80°C, ausgeführt. Die Konzentration des Amins in der Reaktion (vor der Nitritzugabe) ist in geeigneter Weise 5–30% vorzugsweise 5–15%. Das Molverhältnis von Nitrit zu 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol ist in geeigneter Weise 2–5:1, jedoch ist 2:1 bevorzugt. Nach Beendigung von Schritt c) kann das Produkt einige Ester (zum Beispiel Acetatester) von dem gewünschten Benzylalkoholprodukt enthalten. Die Acetatesterstrukturen werden nachstehend gezeigt.
Es wurde in vorteilhafter Weise gefunden, dass die Reaktionsmasse alkalisch zu machen ist und dann wird sie zur Hydrolyse der Ester zu der gewünschten Diolverbindung erhitzt. Wurden die Ester alle einmal hydrolysiert, wird die Reaktionsmasse vor der Extraktion des Produkts in ein Lösungsmittel zur Reinigung oder zur Verwendung in anschließenden Verfahren auf pH zwischen 7–10, vorzugsweise zwischen pH 9–10, eingestellt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol von Schritt c) zu 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol umgewandelt werden durch

i) Halogenierung von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2‚3,5,6-tetrafluorbenzol, unter Gewinnung eines 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(halogenmethyl)benzylalkohols; und
ii) Hydrierung von dem 2,3,5,6-Tetrafluor-4-halogenmethyl)benzylalkohol, unter Gewinnung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol.

Die Halogenierung von Schritt i), worin die Halogengruppe zum Beispiel Chlor oder Brom darstellt, wird in geeig neter Weise unter Verwendung von Halogenierungsmitteln, wie wässrige Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, ausgeführt. Die Reaktion wird in geeigneter Weise in zwei Phasen, in Gegenwart von einem Lösungsmittel, ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind inerte und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 50–150°C, vorzugsweise bei 75–100°C, ausgeführt.
Die Hydrierungsreaktion von Schritt ii) kann unter Verfahrensbedingungen ausgeführt werden, die ähnlich zu jenen sind, die für vorstehenden Schritt b) ausgewiesen sind, jedoch in Gegenwart einer Base, um das freigesetzte Wasserstoffhalogenid zu absorbieren. Geeignete Basen sind Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate oder Erdalkalimetalloxide. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung wird der 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol mit cis-Z-3-(2-Chlor-1,1,1-trifluor-2-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid umgesetzt,
Geeignete Bedingungen zum Ausführen der Reaktion werden zum Beispiel in EP-A-31 199 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril in einem Carbonsäurelösungsmittel, zum Beispiel Essigsäure, hydriert, und die Hydrierungsmasse wird geradewegs in die Diazotisierungsstufe (Schritt c)) nach Sieben geleitet und keine weitere Säure ist dann erforderlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol von Schritt c) aus der Reaktionsmasse in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon (MiBK), extrahiert, wobei das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird und ein zweites Lösungsmittel zugesetzt wird, wobei das zweite Lösungsmittel für die Halogenierungsreaktion von Schritt i) geeignet ist. Ein geeignetes zweites Lösungsmittel ist Toluol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol von Schritt c) direkt in ein Lösungsmittel extrahiert, das auch in der Halogenierungsreaktion von Schritt i) verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel sind jene, die für wässrige Säure stabil sind, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Toluol, Xylol oder ein Halogenbenzol) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Ethylendichlorid oder Perchlorethylen).
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verfahren und die Verbindungen dieser Erfindung.
1H NMR wurde an einem Bruker AS 200 (200 MHz 1H) Spektrometer, unter Verwendung von TMS als Bezugsstandard, ausgeführt. Gas-Chromatographie-Analysen wurden mit einem Hewlett Packard 5890 Reihe II erhalten. Die Hydrierungsreaktionen unter Druck wurden in einem 1-Liter Edelstahlautoklaven, ausgestattet mit einem Gaseinführungs-Turbinenrührer, bei 1000 U/min ausgeführt. Die Wasserstoffzuführung erfolgte durch ein Tauchrohr über einen Büchi-Gassteuerungstyp 6002, das Erhitzen und Kühlen wurde durch ein Jelabo FP40 Bad gesteuert. Palladiumauf-Kohlenstoff Typ 58 Katalysator wurde von Johnson Matthey Ltd. bezogen.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol
Schritt a. Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril
Kaliumfluorid (117,7 g) und DMF (330 g) wurden in einen ummantelten 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Kühler, Stickstoffeinlass und äußerer Heiz-Kühl-Schlange, vorgelegt. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 Minuten gerührt, wonach eine Probe (5 ml) genommen wurde und auf Wassergehalt analysiert wurde, um zu sichern, dass das Reaktionsgemisch < 0,2 Gewichtsprozent Wasser enthielt. 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalnitril (120 g) und Tetramethylammoniumchlorid (1,55 g) wurden dann hinein gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 115°C erhitzt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff für 6 Stunden bei 115°C gehalten, wonach eine Probe genommen wurde, um zu bestimmen, ob die Reaktion Vollständigkeit erreicht hatte (d. h. Monochlorverunreinigung war < 2%). Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten, falls erforderlich, weiter auf 115°C erhitzt. Die Reaktion wurde auf 70°C gekühlt und fiel aus dem Reaktionsgefäß über das Bodenablaufventil in ein gerührtes 2-Liter-Becherglas, das Wasser (670 g) bei Umgebungstemperatur enthielt, aus. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen (3 × 300 ml). Das 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril wurde teilweise auf dem Filter getrocknet und in ein geeignetes Lagerungsgefäß entladen. Die Reaktion erzeugte 97,8 g wasserfeuchte Paste, GC Analyse zeigte eine Menge von 78,6%, die eine Ausbeute von 85,2% ergibt.
Schritt b. Herstellung von 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol
Wasser (258 g), Essigsäure (179 g), 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitrilpaste (90,6 g, 100 Gewichtsprozent), Benetzungsmittel (Nopco 8050) (0,15 g) und 5% Palladium/Kohlenstoff-Katalysator (1,8 g 100 Gewichtsprozent) wurden in den Autoklaven gegeben. Der Deckel wurde geschlossen und der Autoklav wurde anfänglich mit Stickstoff gespült, um zurückbleibenden Sauerstoff zu entfernen und dann für 5 bar G mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, wonach das Gassteuerungsmittel auf null gesetzt wurde. Der Rührer wurde gestartet und der Druck bei 5 bar G automatisch durch den Buchi-Controller gehalten. Die Temperatur wurde manuell verfolgt und die Reaktion exotherm durch manuelles Eingreifen, unter Verwendung eines äußeren Heiz/Kühl-Bades, gesteuert. Die Reaktionstemperatur war anfänglich bei 5°C, stieg auf 30°C über die ersten 120 Minuten von Wasserstoffeindringen. Der Wasserstoffverbrauch wurde durch den Büchi-Gascontroller summiert. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Verbrauch von Wasserstoff aufgehört hatte (typischerweise 4 Stunden). Der Restdruck wurde entlastet und der Autoklav mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Autoklaven wurde durch das Autoklaven-Bodenablaufventil entladen, gefolgt von einer kleinen Wäsche mit Wasser. Der verbrauchte Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Die Filtrate und Filterkuchen-Wasser-Waschungen wurden vereinigt und auf Produkt 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol analysiert. Die Reaktion erzeugte 83,4 g Diamin; dies entspricht einer Reaktionsausbeute von 88,6
Schritt c. Herstellung von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol
1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol (68,6 g), Essigsäure (104 g), Wasser (451 g) und auf Silikon basierendes Entschäumungsmittel (0,2 g) wurden in einem 1-Liter-Spalthals-Reaktionskolben vorgelegt, das Rühren wurde durchgehend gehalten. Der Kolben wurde bei 25°C gehalten und wässrige Natriumnitritlösung (36%, 134,2 g) wurde über 90 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde über den Verlauf der Zugabe auf 70°C erhöht. Die Reaktion wurde bei 70°C für weitere 30 Minuten gehalten, gefolgt von Beendigung der Nitritzugabe. Von der Reaktionsmasse wurde Probe genommen und auf restliches Natri umnitrit, unter Anwendung von Stärke-Jodid-Papier, analysiert. Nach Bestätigung, dass überschüssiges Natriumnitrit beladen wurde (Stärke-Jodid-Papier ändert sich nach Blau), wurde die Reaktion auf 60°C gekühlt. Die Nebenprodukt-Acetatester des Produkts wurden nun durch Behandlung mit Natriumhydroxid hydrolysiert. Ausreichend 47%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde beschickt, um den pH-Wert auf > 11,5 zu erhöhen. Die Temperatur wurde dann auf 90°C erhöht und für 30 Minuten gehalten, wonach der pH-Wert erneut untersucht wurde, um zu sichern, dass er > 11,5 war. Wenn der pH-Wert nicht > 11,5 war, wurde weitere Natriumhydroxidlösung zugegeben und das Rühren für weitere 30 Minuten gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C gesenkt und der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure auf 9 eingestellt. Diese Lösung wurde dann mit 4-Methylpentan-2-on (MiBK, 2 × 250 ml) extrahiert, die organischen Extrakte wurden vereinigt und analysiert, um eine 90%ige Ausbeute von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol durch quantitative GLC-Analyse zu zeigen.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol.
Schritt d. Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(brommethyl)benzylalkohol
Eine Lösung von 80 g 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol in MiBK, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde in einen 1-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet zur Destillation (sowohl Rückflussrückkehr, als auch Totalaufnahme), beschickt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation und dann Dampfdestillation entfernt. Toluol (303 g) wurde zugegeben und das restliche Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die Lösung wurde gerührt und für 30 Minuten auf 60°C erhitzt, und Silcolapse (0,2 g) und 48%ige wässrige Bromwasserstoffsäure (109,3 g) wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dieses wurde auf 95°C erhitzt. Die Destillationsapparatur wurde auf Rückfluss für die anfänglichen 30 Minuten der Reaktion bei 95°C eingestellt. Nach dieser Zeit wurde das Toluol-Wasser-Azeotrop im Scheider gesammelt, wobei die Toluolschicht zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Die Reaktion wurde für 5,5 Stunden mit Toluolzurückführung auf 95°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf 55°C gekühlt, wobei Wasser (150 ml) und 48%ige wässrige Bromwasserstoffsäure (36,6 g) zugegeben wurden. Dieses Trennungsgemisch wurde für 15 Minuten bei 55°C gerührt und dann für 30 Minuten absetzen lassen, bevor die wässrige Phase entfernt wurde. Die verbleibende Toluol/Produktschicht wurde mit einem vorher hergestellten Gemisch von Wasser (150 ml) und 40%iger wässriger Natriumacetatlösung (36 g) weiter gewaschen, wobei dies gerührt wurde und, bevor die wässrige Pufferschicht entladen wurde, absetzen lassen wurde. Die Toluolschicht wurde auf 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(brommethyl)benzylalkoholprodukt analysiert und ergab eine Ausbeute von 96,2%.
Schritt e. Herstellung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol
Das nachstehende Verfahren wendete ein Reduktionsmittel an, das war ein 1-Liter-Glasautoklav, das Arbeitsvolumen war 350–500 ml, ausgestattet mit einem Gasverteilungsrührer (1000 U/min), Gaszuführung durch ein Tauchrohr über einen Büchi-Gascontroller Typ 6002, Erhitzen und Kühlen wurde durch ein Jelabo FP40 Bad gesteuert. Methanol (362 g), Wasser (6 g), 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(brommethyl)benzylalkohol (95,1 g 100 Gewichtsprozent), Magnesiumoxid (18,1 g) und 5%iger Palladium/Kohlenstoff-Katalysator, Johnson Matthey Typ 58 (0,8 g, 100 Gewichtsprozent), wurden in den Autoklaven gegeben. Der Deckel wurde verschlossen und der Autoklav wurde anfänglich mit Stickstoff gespült, um restlichen Sauerstoff zu entfernen und dann auf 2,5 bar G mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, wonach der Gascontroller auf null gestellt wurde. Der Rührer wurde gestartet und der Druck bei 2,5 bar G automatisch durch den Büchi-Controller gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50°C über die gesamte Reaktion, mit Hilfe von dem äußeren Heiz/Kühlbad, gesteuert. Der Wasserstoffverbrauch wurde durch den Büchi-Gascontroller summiert. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Verbrauch von Wasserstoff beendet war (typischerweise 60 bis 90 Minuten). Der restliche Druck wurde entlastet und der Autoklav mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Autoklaven wurde durch das Autoklaven-Bodenablaufventil ausgegeben, gefolgt von einer kleinen Methanolwäsche (30 g). Der verbrauchte Katalysator und anorganische Salze wurden durch Filtration mit dem Filterkuchen, unter Aufnehmen von Methanolwaschungen (2 × 30 g), entfernt. Die Filtrate und Filterkuchenwaschungen wurden vereinigt. Bei Analyse hatte die Reaktion 60,4 g 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol erzeugt, was einer Reaktionsausbeute von 89,4% entspricht.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-cis-3-((Z)-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
cis-Z-3-(2-Chlor-1,1,1-trifluor-2-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid (257 g) wurde zu einem Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Unteroberflächenstickstoffeinlass und ummanteltem Tropftrichter, gegeben. Stickstoffspülung wurde auf das Säurechlorid angewendet und während des anschließenden Verarbeitens gehalten. Geschmolzener 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol (188,1 g) wurde zu dem Tropftrichter gegeben. Die Temperatur in dem Trichter wurde bei 80°C gehalten. Der Alkohol wurde mit dem Säurechloridgemisch über drei Stunden beschickt. Die maximale Reaktionstemperatur, die während der Zugabe erlaubt war, war 45°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmasse auf 95°C erhöht und für 2 Stunden gehalten. GC-Analyse wurde angewendet, um zu bestimmen, wann vollständiger Umsatz des Säurechlorids stattgefunden hat und dass keine überschüssigen Reaktanten verblieben. Das Gemisch wurde auf 60°C gekühlt und die geschmolzene Reaktionsmasse ausgegeben, gewogen und analysiert. Die Reaktion ergab 423,3 g geschmolzenes 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-cis-3-((Z)-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat; Analyse gegen einen bekannten Standard zeigte, dass dieses Material 92,5 Gewichtsprozent war, was eine Gesamt-Reaktionsausbeute von 96,5% ergibt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol, umfassend: a) Fluorieren von 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalnitril, um 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril zu erhalten; b) Hydrieren von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril, um 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol zu ergeben; c) Umwandeln von 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol zu 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol; d) Halogenierung von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, um einen 4-(Halogenmethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol zu ergeben, worin Halogen Chlor oder Brom darstellt, und e) Hydrierung von dem 4-(Halogenmethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol, um 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt c) durch Diazotierung von 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, gefolgt von hydrolytischer in-situ-Zersetzung des erhaltenen Diazoniumsalzes, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Verfahren den weiteren Schritt des Umsetzens von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol mit cis-Z-3-(2-Chlor-1,1,1-trifluor-2-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, unter Bildung von Tefluthrin, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei dem Schritt des Umwandelns von 1,4-Bis(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol zu 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol eine Hydrolysereaktion zum Umwandeln der Esternebenprodukte zu dem erforderlichen 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalnitril in einem Carbonsäurelösungsmittel hydriert wird und die Hydrierungsmasse unmittelbar in die Diazotierungsstufe (Schritt c) nach Sieben (Screening) geleitet wird, sodass keine weitere Säure erforderlich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktionsmasse, die 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol enthält, auf pH 7–10 eingestellt wird und das 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol in ein Lösungsmittel extrahiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol aus Schritt c) aus der Reaktionsmasse in ein Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon (MiBK), extrahiert wird, wobei das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird, und ein zweites Lösungsmittel zugesetzt wird, wobei das zweite Lösungsmittel zur Halogenierung von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol zu einem 4-(Halogenmethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol geeignet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol von Schritt c) direkt in ein Lösungsmittel, das auch bei der Halogenierung von 1,4-Bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol zu einem 4-(Halogenmethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol verwendet wird, extrahiert wird.