[go: up one dir, main page]

DE60129626T2 - Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch - Google Patents

Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch Download PDF

Info

Publication number
DE60129626T2
DE60129626T2 DE60129626T DE60129626T DE60129626T2 DE 60129626 T2 DE60129626 T2 DE 60129626T2 DE 60129626 T DE60129626 T DE 60129626T DE 60129626 T DE60129626 T DE 60129626T DE 60129626 T2 DE60129626 T2 DE 60129626T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
hydrogen
gas mixture
molded product
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60129626T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60129626D1 (de
Inventor
Shigeru Shinnanyo-shi Yamaguchi Hirano
Atsushi Shinnanyo-shi Yamaguchi Harada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Publication of DE60129626D1 publication Critical patent/DE60129626D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60129626T2 publication Critical patent/DE60129626T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches durch adsorptive Trennung von Verunreinigungsgasen aus dem Gasgemisch. Noch genauer bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches, wie etwa ein Gas, hergestellt durch Dampfreformieren von Naphtha oder anderen Erdölkohlenwasserstoffen, ein Koksofengas oder ein Konvertergas, durch adsorptive Trennung von Verunreinigungsgasen, wie etwa Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methan, aus dem auf Wasserstoff basierenden Gasgemisch.
  • Auf Wasserstoff basierende Gasgemische, wie etwa ein Gas, hergestellt durch Dampfreformieren von Naphtha oder anderen Erdölkohlenwasserstoffen, ein Koksofengas oder ein Konvertergas, enthalten Verunreinigungsgase, wie etwa Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe. Zur Rückgewinnung von Wasserstoffgas, das eine Reinheit von mindestens 99% aufweist, aus den auf Wasserstoff basierenden Gasgemischen müssen diese Verunreinigungsgase durch Adsorption oder auf andere Weise entfernt werden.
  • Als Mittel zur Trennung von Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und Wasserdampf wird im Allgemeinen ein Adsorptionsverfahren eingesetzt, das ein Adsorptionsmittel verwendet. Aktivkohle und Zeolithe werden weitgehend als Adsorptionsmittel verwendet.
  • Die Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches, um ein Wasserstoffgas mit einer hohen Reinheit zu erhalten, wird im Allgemeinen durch ein Druckwechsel-Adsorptionsverfahren (pressure swing adsorption, PSA) durchgeführt. Einstufige PSA-Verfahren ermöglichen eine Reinigung des auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches, um Verunreinigungsgase, wie etwa Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid und Wasserdampf, zu entfernen. Um allerdings Wasserstoffgas mit einer höheren Reinheit zu erhalten, wird ein Zwei-Stufen-Verfahren angewendet, wobei Kohlendioxid, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe vorher durch Adsorption unter Verwendung von Aktivkohle entfernt werden, und anschließend Kohlenmonoxid, Stickstoff und verbliebene Kohlenwasserstoffe durch Adsorption unter Verwendung eines Zeoliths entfernt werden.
  • Herkömmliche Zeolith-Adsorptionsmittel enthalten Zeolithe vom Typ A und Faujasit-Zeolithe mit einem Molverhältnis SiO2/Al2O3 von mindestens 2,5. Allerdings ist ein Zeolith-Adsorptionsmittel, das eine höhere Adsorptionsfähigkeit für Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe aufweist, in einem H2-PSA-Verfahren zur Verringerung der Größe der Ausrüstung und des Energieverbrauchs sehnlichst erwünscht.
  • Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wasserstoff durch Verwenden eines Zeoliths vom Typ X mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2 bis 3, das mit einem Calcium-Ion bei einer Austauschrate von mindestens 50% ausgetauscht ist, wurde in der ungeprüften japanischen Patentoffenlegungsschrift (nachstehend abgekürzt mit „JP-A") Nr. H4-6642 vorgeschlagen. Die Verwendung eines Zeoliths vom Typ X mit einem Si/Al-Atomverhältnis von weniger als 1,5, das mit einem Lithium-Ion bei einem Austauschverhältnis von mindestens 80% ausgetauscht ist, wurde für das adsorptive Entfernen von Kohlenmonoxid aus einem auf Wasserstoff basierenden Gasgemisch im US-Patent Nr. 5,912,422 vorgeschlagen. Die Verwendung eines Zeoliths vom Typ X mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 1 bis 3, das mit einem Lithium-Ion und einem Calcium-Ion bei einem Austauschverhältnis von mindestens 85% ausgetauscht ist, wurde für das Entfernen von Kohlenmonoxid und/oder Stickstoff aus einem auf Wasserstoff basierenden Gasgemisch in der JP-A 1-110-212,103 vorgeschlagen. Des Weiteren wurde in der JP-A 2000-225311 für das adsorptive Entfernen von Kohlenmonoxid die Verwendung eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt und mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2 vorgeschlagen. Allerdings enthalten die oben genannten Zeolith-Adsorptionsmittel ein Bindemittel, das keine Adsorptionskapazität aufweist, und folglich war die Adsorptionswirkung schlecht, wie nachstehend erklärt. Des Weiteren, trotz eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 1, ist dessen Kristallreinheit nicht in dem gewünschten Ausmaß hoch.
  • Im Allgemeinen werden Zeolith-Adsorptionsmittel in der Form eines geformten Produkts verwendet, das durch Einbringen eines Bindemittels in Zeolith und Formen der Mischung des Zeoliths und des Bindemittels in eine gewünschte Form hergestellt wird. Allerdings hat ein Bindemittel keine Adsorptionswirkung und folglich hat das ein Bindemittel enthaltende Zeolith-Adsorptionsmittel eine relativ schlechte Adsorptionswirkung. Daher wurden Vorschläge gemacht, ein Bindemittel zu verwenden, das im Stande ist, in einen Zeolith umgewandelt zu werden. Zum Beispiel wurde in der JP-A H5-163,015 ein Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien, geformten Produkts eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt vorgeschlagen, worin ein geformtes Produkt, umfassend ein Pulver eines Zeoliths vom Typ X mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von kleiner als 2,5, aus Kaolin-Ton umgewandelter Metakaolin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in einer wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid enthält, für mehrere Stunden bis mehrere Tage bei einer Temperatur von 40 bis 100°C gehalten wird, wodurch Metakaolin gealtert wird und in Zeolith umgewandelt wird, um ein bindemittelfreies, geformtes Produkt eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxid-Gehalt zu ergeben.
  • In der JP-A H11-76810 wird ein geformtes Produkt beschrieben, das mindestens 95% eines Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2 umfasst, welches durch Verwenden eines Bindemittels, das in ein Zeolith umgewandelt werden kann, hergestellt wird. Dieses geformte Produkt wird durch ein Verfahren hergestellt, worin ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch Verwenden eines Bindemittels agglomeriert, das mindestens 80% eines Tons enthält, der in einen Zeolith umgewandelt werden kann; das so erhaltene Agglomerat wird geformt; das geformte Produkt wird getrocknet und dann bei einer Temperatur von 500 bis 700°C kalziniert; und das so erhaltene feste Produkt wird mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Kontakt gebracht, die ein Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umfassendes Alkali in mindestens einer molaren Konzentration von 0,5 enthält, wobei der Anteil des Kaliumhydroxid basierend auf der Summe von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid nicht größer als 30 Mol% ist. Das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltende geformte Produkt hat eine sehr geringe Druckfestigkeit und enthält eine geringe Menge eines Zeoliths vom Typ A. Folglich ist das durch chemische Analyse bestimmte SiO2/Al2O3-Molverhältnis größer als der theoretische Wert, d.h. 2,0, und der Zeolith vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt im geformten Produkt hat eine geringe Reinheit.
  • In der WO 99/05063 wird des Weiteren ein geformtes Produkt beschrieben, das mindestens 95% eines Faujasit-Zeoliths umfasst, welches durch Verwenden eines Bindemittels, das in ein Zeolith umgewandelt werden kann, hergestellt wird. Dieses geformte Produkt wird durch ein Verfahren hergestellt, welches zu dem oben genannten, in der JP-A H11-76810 beschriebenen Verfahren ähnlich ist, und in welchem ein geformtes Produkt eines Agglomerats, welches ein LSX-Zeolith und einen Ton, der in einen Zeolith umgewandelt werden kann, umfasst, mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Kontakt gebracht wird, die ein Alkali mit mindestens einer molaren Konzentration von 0,5 enthält. Dieses geformte Produkt eines Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt hat eine geringe Druckfestigkeit, und diese Veröffentlichung schweigt über dessen Verwendung für die adsorptive Trennung von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan zur Reinigung von Wasserstoff, und schlägt nichts hinsichtlich der für das Erhöhen der adsorptiven Wirkung für diese Gase effektiven Kation-Sorten vor.
  • EP-A-1 103 525 offenbart ein Gastrennungsverfahren, welches ein bindemittelfreies geformtes Produkt mit einem Zeolith vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt verwendet, wobei die Peak-Intensität der Röntgenbeugung des Faujasit-Zeoliths bei dem Index 220 stärker als die Peak-Intensität bei dem Index 311 ist, und wobei ca. 60 bis 90% der austauschbaren Kation-Stellen Natrium sind.
  • Aus EP-A-0 940 174 ist ein Adsorptionsmittel zur Gastrennung bekannt, welches ein Bindemittel und einen kristallinen Zeolith des Faujasit-Typs mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 umfasst.
  • EP-A-0 297 542 befasst sich mit stark Lithiumausgetauschten Formen des Zeoliths vom Typ X, bei denen gefunden wurde, dass sie außergewöhnliche Fähigkeiten und Selektivitäten bei der Stickstoffadsorption aufweisen.
  • WO 00/01478 bezieht sich auf ein Molekularsieb-Adsorptionsmittel für die Reinigung von Gasströmen, die Wasserdampf und Kohlendioxid enthalten. Das Adsorptionsmittel ist eine Kombination einer Natriumform eines Faujasit mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt, mit einem verbliebenen Gehalt an Kalium-Ionen von weniger als ungefähr 8,0% (äquivalent), einem geringen Gehalt von kristallinen und amorphen Beimischungen, und Kristallgrößen, die im Allgemeinen im Bereich von 1-4 μm sind, und einem Bindemittel.
  • EP-A-0 297 542 beschreibt ein Verfahren zur Trennung eines Gasstroms, der eine Gasverbindung, die auf einem Adsorptionsmittel adsorbiert ist, und eine zweite Gasverbindung, welche von dem Adsorptionsmittel weniger adsorbiert wird, enthält. Das Adsorptionsmittel ist aus einem Aggregat gebildet, das eine Zeolith-Phase und ein Bindemittel umfasst, und enthält die Elemente Si, Al, Li, Na, Mg, K und Ca.
  • Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierten Gasgemisches durch adsorptive Trennung von Verunreinigungen, wie etwa Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, bereitzustellen, das ein spezielles Zeolith-Adsorptionsmittel verwendet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches durch adsorptive Trennung von Verunreinigungsgasen bereitgestellt, umfassend den Schritt, ein auf Wasserstoff basierendes Gasgemisch mit einem Zeolith-Adsorptionsmittel in Kontakt zu bringen; wobei das Zeolith-Adsorptionsmittel ein geformtes Produkt, umfassend ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem Molverhältnis SiO2/Al2O3 in dem Bereich von 1,9 bis 2,1, von mindestens 95% ist, das anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswertes bestimmt wird, wobei das geformte Produkt des Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigem Siliciumdioxidgehalt bevorzugt eine durchschnittliche Druckfestigkeit von mindestens 9,8 N (1,0 kgf) hat, wie an zur Druckfestigkeitsmessung hergestellten Teilchen des geformten Produkts mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 1,4 bis 1,7 mm gemessen, und wobei der Kontakt des auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches mit dem Zeolith-Adsorptionsmittel bei einem Adsorptionsdruck von 3,03·105 – 3,03·106 Pa (3-30 atm) erfolgt.
  • Das in dem geformten Produkt des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltene Kation ist bevorzugt mindestens eine Sorte von Kation, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink. Das darin enthaltene Kation ist bevorzugt mit einem Lithium-Ion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 90%, bevorzugter mindestens 95%, oder mit einem Calcium-Ion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 50%, bevorzugter mindestens 80%, und noch bevorzugter von mindestens 90% innenausgetauscht worden.
  • Das geformte Produkt umfasst bevorzugt zu mindestens 98 Gew.% den Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, wie anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswertes bestimmt. Bevorzugter besteht es hauptsächlich aus dem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und ist im Wesentlichen frei von einem Bindemittel.
  • Das geformte Produkt hat bevorzugt ein Makroporenvolumen von mindestens 0,25 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,35 μm, und es ist bevorzugt ein Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3 mm, bevorzugter von 0,5 bis 2 mm.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches angewendet, das zusätzlich zu Wasserstoff mindestens ein Gas, ausgewählt aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, umfasst. Das Gasgemisch wird bevorzugt mit dem Zeolith-Adsorptionsmittel durch ein Druckwechsel-Adsorptionsverfahren und/oder einem Temperaturwechsel-Adsorptionsverfahren in Kontakt gebracht. Der Kontakt des Gasgemisches mit dem Zeolith-Adsorptionsmittel wird bei einem Adsorptionsdruck von 3,03·105 bis 3,03·106 Pa (3 bis 30 atm) durchgeführt.
  • Das geformte Produkt kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfasst (i), Formen einer Mischung, die ein Zeolith vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis in dem Bereich von 1,9 bis 2,1 und einen Kaolin-Ton mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis in dem Bereich von 1,9 bis 2,1 umfasst; (ii) Kalzinieren des so geformten Produkts, und anschließend (iii) in Kontakt bringen des kalzinierten, geformten Produkts mit einer Ätzlösung, die im Stande ist, Silicium in einer Menge aus dem kalzinierten, geformten Produkt zu lösen, die größer ist als die des Aluminiums, das aus dem kalzinierten, geformten Produkt gelöst wird, wobei der in dem kalzinierten, geformten Produkt enthaltene Kaolin-Ton in ein Zeolith vom Typ X mit einem niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird. Bevorzugt wird das kalzinierte, geformte Produkt mit einer Ätzlösung von mindestens 6 Mol pro Liter für mindestens 10 Stunden, oder einer Ätzlösung von mindestens 8 Mol pro Liter für mindestens 5 Stunden in Kontakt gehalten. Die Ätzlösung mit der das kalzinierte, geformte Produkt in Kontakt gebracht wird, enthält einen vorher darin eingebrachten Aluminiuminhaltsstoff.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Adsorptionsmittel ist ein geformtes Produkt, das mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98%, wie anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswertes bestimmt, eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt, mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis in dem Bereich von 1,9 bis 2,1 umfasst. Durch den hierin verwendeten Ausdruck „wie anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswertes bestimmt" meinen wir, dass der Gehalt in Prozent (%) des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem geformten Produkt durch die folgende Gleichung definiert ist: A = [B/C] × 100wobei
    • A:
    Gehalt (%) des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem geformten Produkt,
    B:
    Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswert des geformten Produkts, und
    C:
    Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorption des Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt, der das gleiche Gewicht wie das geformte Produkt hat.
  • Am bevorzugtesten besteht das geformte Produkt hauptsächlich aus einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und ist im Wesentlichen frei von einem Bindemittel.
  • Das geformte Produkt enthält bevorzugt mindestens eine Art von Kation, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink. Das darin enthaltene Kation ist bevorzugt mit einem Lithium-Ion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 90%, bevorzugter von mindestens 95%, oder mit einem Calcium-Ion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 50%, bevorzugter mindestens 80%, und noch bevorzugter mindestens 90% innenausgetauscht worden.
  • Wie oben erläutert, tritt die Adsorption eines Gases bei einem Zeolith aufgrund der Wechselwirkung zwischen in dem Zeolith vorhandenen Kationen und Gasmolekülen auf, und folglich erhöht sich mit einer Zunahme der Anzahl von in dem Zeolith vorhandenen Kationen die Kapazität der Gasadsorption. Die Anzahl von in einem Zeolith-Molekül vorhandenen Kationen variiert abhängig von der Anzahl von Aluminium in der Kristallgerüststruktur eines Zeoliths, nämlich, mit der Zunahme der Anzahl von Aluminium (d. h., das SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Zeoliths wird verringert) erhöht sich die Anzahl von Kationen. Der Minimalwert des SiO2/Al2O3-Molverhältnisses des Zeoliths ist durch die Loewenstein-Theorie als 2,0 bekannt. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt hat das minimale SiO2/Al2O3-Molverhältnis, aber unter Berücksichtigung der Messungenauigkeit von chemischen Analysen und anderen Faktoren wird der verwendete Zeolith als einer mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis in dem Bereich von 1,9 bis 2,1 definiert. Es ist auch ein Zeolith vom Typ A mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 bekannt, aber sein Porendurchmesser ist klein, d. h. ungefähr 0,4 bis 0,5 Nanometer (4 bis 5 Ångström), und folglich nicht vorteilhaft für die Trennung von Gas. Im Gegensatz dazu hat der Zeolith vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt einen Porendurchmesser von ungefähr 0,7 bis 0,8 Nanometer (7 bis 8 Ångström) und ist für eine Gastrennung geeignet.
  • Der Kristall eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt kann durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel können in den JP-A H11-217212 , JP-A H10-310422 und JP-A H11-343112 beschriebene Verfahren angewendet werden.
  • Ein Zeolith-Kristallpulver hat keine selbstbindenden Eigenschaften und folglich ist ein Bindemittel darin eingearbeitet, um für eine industrielle Verwendung als ein Adsorptionsmittel zu Beads, Pellets oder anderen Formen geformt zu werden. Ein Bindemittel hat im Allgemeinen keine Gasadsorptionsfähigkeiten und folglich ist die Adsorptionskapazität von handelsüblichen Adsorptionsmitteln, verglichen mit der Adsorptionskapazität eines Zeolith-Kristallpulvers schlecht. Folglich wird ein Bindemittel in der vorliegenden Erfindung verwendet, das fähig ist, in einen Zeolith-Kristall umgewandelt zu werden, um ein geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umfasst, zu erhalten, das eine gute Adsorptionskapazität aufweist und im Wesentlichen frei von einem Bindemittel ist.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, geformte Produkt eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das nachstehend beschrieben ist. Als ein Zeolith-Pulver vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, können diejenigen, die durch Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in den JP-A H11-217212 , JP-A H10-310422 und JP-A H11-343112 beschrieben sind, erwähnt werden. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Pulvers des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt werden 10 bis 50 Gewichtsteile eines Kaolin-Ton-Bindemittels, das in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt werden kann, zusammen mit einer angemessenen Menge an Wasser eingearbeitet, und die resultierende Mischung wird einheitlich zusammen geknetet. Wenn die Menge des Kaolin-Tons zu klein ist, hat das resultierende, geformte Produkt keine hohe Druckfestigkeit. Wenn die Menge des Kaolin-Tons im Gegensatz dazu zu groß ist, läuft eine Kristallisation nicht in dem gewünschten Ausmaß ab, und der Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt im resultierenden, geformten Produkt hat eine schlechte Reinheit. Die zum Kneten eingearbeitete Menge an Wasser schwankt in Abhängigkeit von der Menge des Kaolin-Tons und der Weise, in welcher die geknetete Mischung zu Pellets oder Beads geformt wird. Verschiedene organische und anorganische Formhilfsmittel können zugegeben werden, um die Formbarkeit zu verbessern, vorausgesetzt, dass die nachfolgende Kalzinierung und Umwandlung von Kaolin-Ton in einen Zeolith nicht in einem nennenswerten Ausmaß schlecht beeinflusst wird. Die Mischung kann durch geeignete Verfahren zu Pellets, Beads oder andere Formen geformt werden. Zum Beispiel kann ein extrusionspelletierendes Verfahren für Pellets, und ein Rühr- oder Rollverfahren für Beads angewendet werden.
  • Die Pellets, Beads oder andere geformte Produkte werden getrocknet, und dann bei einer Temperatur von 500 bis 700°C, bevorzugt 600 bis 650°C, kalziniert, um ein geformtes Produkt zu erhalten, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält. Die Kalzinierung ist wesentlich für ein Verbessern der Umwandlung von Kaolin-Ton in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Das heißt, Kaolin-Ton wird durch Kalzinierung in amorphes Metakaolin verändert, welches relativ einfach in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird. Das Trocknen und Kalzinieren kann durch gewöhnliche Mittel durchgeführt werden, die zum Beispiel einen Heißlufttrockner, einen Muffelofen, einen Drehrohrofen und einen Rohrofen verwenden.
  • Das kalzinierte, geformte Produkt eines Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wird dann mit einer Ätzlösung in Kontakt gebracht, die im Stande ist, Silicium in einer Menge aus dem kalzinierten, geformten Produkt zu lösen, die größer ist als die Menge des aus dem kalzinierten, geformten Produkt gelösten Aluminiums, wobei der in dem kalzinierten, geformten Produkt enthaltene Kaolin-Ton in ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird (die Behandlung des Kontaktierens des kalzinierten, geformten Produkts mit der Ätzlösung, um das Bindemittel des Kaolin-Tons in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln, und so den Gehalt des Bindemittels zu verringern, wird nachstehend abgekürzt mit „bindemittelfreie Behandlung", wenn es angebracht ist). Die Ätzlösung, die im Stande ist, Silicium aus dem kalzinierten, geformten Produkt in einer Menge zu lösen, die größer ist als die Menge von aus dem kalzinierten, geformten Produkt gelösten Aluminium, ist zum Beispiel eine Ätzlösung, die eine höhere Löslichkeit für ein Silicat als für ein Aluminat aufweist. Die Löslichkeit einer Lösung schwankt in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung und deren Konzentration, und der Temperatur, und folglich schwankt die Zusammensetzung und Konzentration der Ätzlösung in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der das Kontaktieren durchgeführt wird.
  • Die verwendete Ätzlösung ist bevorzugt eine Lösung, die Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid enthält. Der Anteil des Natriumhydroxids und Kaliumhydroxids ist bevorzugt so, dass das Atomverhältnis K/(Na + K) im Bereich von 0,1 bis 0,4 ist. Wenn das Atomverhältnis kleiner ist als 0,1 oder größer als 0,4, ist es schwierig, Metakaolin in dem geformten Produkt in dem gewünschten Ausmaß in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln, und Verunreinigungen, wie etwa Zeolith vom Typ A, Sodalith, Zeolith vom Typ F und Zeolith vom Typ E neigen dazu, hergestellt zu werden, und folglich ist es schwierig, ein geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, in einer gewünscht hohen Konzentration zu erhalten.
  • Die Menge eines Alkalimetalihydroxids in der für die bindemittelfreie Behandlung verwendeten Ätzlösung muss mindestens ungefähr 5 mal die Menge sein, die für ein Umwandeln der gesamten Menge von Kaolin-Ton, der in dem ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden, geformten Produkt enthalten ist, in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt benötigt wird. Um ein geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, mit hoher Reinheit in einer kurzen Zeitspanne der Behandlungszeit zu erhalten, ist die Menge eines Alkalimetallhydroxids in der Ätzlösung bevorzugt mindestens ungefähr 10 mal die Menge, die für ein Umwandeln der gesamten Menge von Kaolin-Ton in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt benötigt wird. Wenn allerdings die Menge eines Alkalimetallhydroxids in der Ätzlösung zu groß ist, d. h. mindestens 30-fach oder größer, erhöhen sich die Herstellungskosten, und die Menge von Aluminium und Silicium, die aus dem geformten Produkt gelöst werden, werden unerwünscht groß, was zu einer Verringerung der Druckfestigkeit des geformten Produkts führt.
  • In dem Fall, in dem eine Ätzlösung verwendet wird, die Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in einem oben beschriebenen Atomverhältnis enthält, ist die Konzentration der Summe von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in der Lösung mindestens ungefähr 6 Mol/Liter, und bevorzugt mindestens ungefähr 8 Mol/Liter, für die Auflösung von Silicium aus dem kalzinierten, geformten Produkt in einer Menge größer als die Menge von aus dem kalzinierten, geformten Produkt gelösten Aluminium. Mit einer Zunahme der Ätzkonzentration erhöht sich die Menge eines Silicats relativ zu der eines Aluminats in der Ätzlösung und die Effizienz der Kontaktierungsbehandlung wird somit verbessert. Selbst wenn die Ätzkonzentration ungefähr 6 Mol/Liter ist, wird Metakaolin in dem geformten Produkt schwer in ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem gewünschten Ausmaß umgewandelt, wenn die Zeitspanne der bindemittelfreien Behandlung zu kurz ist.
  • Ein Aluminiuminhaltsstoff kann vorher in die Ätzlösung eingearbeitet werden, die für die bindemittelfreie Behandlung verwendet wird. Der Aluminiuminhaltsstoff enthält lösliche und unlösliche Bestandteile, und ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass das Aluminium für die Bildung eines Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt aus Metakaolin positiv verwendet werden kann. Als spezifische Beispiele für den Aluminiuminhaltsstoff können Natriumaluminat und ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, Kaolin-Ton oder ein anderer aluminiumhaltiger Feststoff erwähnt werden. Es wird auch bevorzugt, dass die Ätzlösung, die für die bindemittelfreie Behandlung verwendet wird und einen verbliebenen Aluminiuminhaltsstoff enthält, wiederholt verwendet wird. In dem Fall, in dem eine Ätzlösung mit einem darin eingearbeiteten Aluminiuminhaltsstoff verwendet wird, kann die Umwandlung von Metakaolin in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem gewünschten Ausmaß erreicht werden, selbst wenn die Ätzkonzentration geringer ist als die einer Ätzlösung, die keinen Aluminiuminhaltsstoff enthält.
  • Die bindemittelfreie Behandlung des geformten Produkts mit der Ätzlösung wird bei einer Temperatur von mindestens 40°C durchgeführt. Die Effizienz der bindemittelfreien Behandlung erhöht sich mit einer Erhöhung der Temperatur, aber eine bevorzugte Behandlungstemperatur ist im Bereich von 70 bis 80°C, im Hinblick auf die Tatsache, dass die Umwandlung von Metakaolin zu einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt eine exotherme Reaktion ist, und des Weiteren im Hinblick auf die Begrenzung der wärmebeständigen Temperatur eines Gerätematerials und der Minimierung der Verunreinigungsherstellung.
  • Mit einer Zunahme der Ätzkonzentration kann die Dauer der bindemittelfreien Behandlung kurz sein. Wenn die Ätzkonzentration mindestens 6 Mol/Liter und mindestens 8 Mol/Liter ist, ist die Zeit der bindemittelfreien Behandlung, die für die Umwandlung von Metakaolin in ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem gewünschten Ausmaß benötigt wird, ungefähr mindestens 10 Stunden, beziehungsweise mindestens 5 Stunden.
  • Die Art, in der das geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, mit der Ätzlösung in Kontakt gebracht wird, ist nicht besonders begrenzt. Im Hinblick auf Erleichterung und Effizienz wird es bevorzugt, dass die Ätzlösung eine Festbettsäule durchläuft, die mit dem geformten Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, gepackt ist.
  • Das in dem geformten Produkt enthaltene Kation eines Zeoliths vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt, das für die Reinigung von Wasserstoff gemäß der Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink. Diese Kationen können alleine oder in Kombination enthalten sein. Um die adsorptive Trennung von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, aus einem auf Wasserstoff basierenden Gasgemisch zu verbessern, ist das darin enthaltene Kation bevorzugt ionenausgetauscht worden mit einem Lithium-Ion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 90%, bevorzugter von mindestens 95%, oder mit einem Calcium-Ion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 50%, bevorzugter mindestens 80%, und noch bevorzugter mindestens 90%.
  • Die Art eines Kations, das in einem Zeolith-Adsorptionsmittel enthalten ist, ist ein wichtiger Faktor für dessen Adsorptionswirkung. Wo zum Beispiel ein auf Wasserstoff basierendes Gasgemisch durch ein PSA-Verfahren gereinigt wird, wird ein Zeolith-Adsorptionsmittel bevorzugt verwendet, welches eine große effektive Adsorptionskapazität in einem Arbeitsdruckbereich aufweist, noch genauer, welches bei einem Adsorptionsdruck eine große Adsorptionskapazität für Kohlenmonoxid und andere Verunreinigungen und bei einem Desorptionsdruck eine geringe Adsorptionskapazität dafür zeigt. Die effektive Adsorptionskapazität hat eine enge Beziehung zu der Intensität des elektrischen Feldes. Das heißt, wenn die Intensität des elektrischen Feldes zu stark ist, dann ist die Adsorptionskapazität bei einem Desorptionsdruck groß, was zu einer Verringerung der effektiven Adsorptionskapazität führt. Wenn im Gegensatz dazu die Intensität des elektrischen Feldes zu schwach ist, ist die Adsorptionskapazität über den Arbeitsdruckbereich gering. Durch Ionenaustauschen des Zeolith-Adsorptionsmittels mit einem Lithium-Ion oder einem Calcium-Ion, wie nachstehend erwähnt, bildet sich ein elektrisches Feld mit einer angemessenen Intensität, das eine große effektive Adsorptionskapazität für Kohlenmonoxid und andere Verunreinigungen ergibt.
  • Das Verfahren des Ionenaustauschens des geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Silziumdioxidgehalt enthält, mit einem Lithium-Ion und/oder einem Calcium-Ion kann ein herkömmliches sein, und enthält zum Beispiel ein diskontinuierliches Verfahren und ein kontinuierliches Verfahren, wobei eine Lithium- und/oder Calcium enthaltende Lösung eine Säule durchläuft, die mit dem geformten Produkt gepackt ist, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält. Die Temperatur und die Konzentration der Lithium- und/oder Calcium enthaltenden Lösung sind nicht besonders begrenzt. Aber eine höhere Temperatur, insbesondere 50°C oder höher, ist im Hinblick auf das Ionenaustauschgleichgewicht und die Geschwindigkeit der Reaktion bevorzugt. Eine hohe Lithium- und/oder Calciumkonzentration ist bevorzugt, üblicherweise eine Lithium- und/oder Calciumkonzentration von mindestens einem Mol pro Liter. Die Lithiumverbindung und die Calciumverbindung sind nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, dass sie in Wasser löslich sind, und dass sie z. B. Chlorid, Nitrat, Sulfat und Carbonat enthalten. Lithium ist verglichen mit Calcium und anderen Kationen teuer, und folglich kann eine Lithium enthaltende Lösung, wie für den Ionenaustausch verwendet, durch Entfernen von Verunreinigungen aus der Lösung wiederholt verwendet werden.
  • Das hochreine, geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, enthält vor dem Ionenaustausch, gemäß der vorliegenden Erfindung, im Allgemeinen Natrium und Kalium als ionenaustauschbare Kationen. Wenn das geformte Produkt folglich mit Lithium und/oder Calcium ionenausgetauscht wird, ist es möglich, dass bestimmte Mengen von ursprünglich enthaltenem Natrium und Kalium in dem ionenausgetauschten geformten Produkt verbleiben. Obwohl das ionenausgetauschte geformte Produkt das verbliebene Natrium und Kalium enthält, kann es als ein Adsorptionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das ionenausgetauschte, geformte Produkt kann mit Kationen ionenausgetauscht worden sein, andere als Lithium- und/oder Calcium-Kationen, wie etwa solche von Alkalimetallen, wie etwa Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie etwa Magnesium, oder Übergangsmetalle, wie etwa Zink.
  • Das ionenausgetauschte, geformte Produkt wird bis zu einem gewissen Ausmaß getrocknet, und anschließend bei einer Temperatur von 500 bis 550°C in trockener Luft oder einer Stickstoffatmosphäre kalziniert, um ein Adsorptionsmittel zu ergeben.
  • Das hochreine, geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, das durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt wurde, hat eine extrem verbesserte Druckfestigkeit, nämlich eine mittlere Druckfestigkeit von mindestens 9,8 N (1,0 kgf), wie gemessen, wenn das geformte Produkt klassifiziert wird in Partikel mit einem Partikeldurchmesser in dem Bereich von 1,4 bis 1,7 mm. Folglich kann das geformte Produkt unter industriellen Bedingungen vorteilhaft verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das hochreine, geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, verbesserte Geschwindigkeiten für eine Adsorption und eine Desorption von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, zusätzlich zu einer hohen Gleichgewichts-Adsorption von diesen Verunreinigungen aufweist. Zum Beispiel in dem Fall, in dem die adsorptive Trennung von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffen von einem auf Wasserstoff basierenden Gasgemisch unter Verwendung eines Zeolith-Adsorptionsmittels durchgeführt wird, werden die Geschwindigkeit von Adsorption und Desorption durch eine Makroporenstruktur des Zeolith-Adsorptionsmittels beeinflusst. Die Makroporen werden zwischen den Zeolith-Kristallteilchen gebildet und die Masseübertragungsgeschwindigkeit wird durch die Makroporen gesteuert. Daher sind ein großes Porenvolumen und ein großer Porendurchmesser bevorzugt. Das hochreine, ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltende, geformte Produkt, das durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt wird, hat ein Makroporenvolumen von mindestens 0,25 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,35 μm. Folglich kann eine Massenübertragungsgeschwindigkeit erhalten werden, bei der die Adsorptionskapazität, die das Adsorptionsmittel inhärent besitzt, nicht verringert wird. Wenn das Makroporenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser kleiner als die obigen Werte sind, ist die Masseübertragungsgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch und die Adsorptionskapazität, die das Adsorptionsmittel inhärent besitzt, kann nicht manifestiert werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete geformte Produkt kann in der Form von Pellets oder Beads sein, und hat bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3 mm, bevorzugter 0,5 bis 2 mm. Bei einem mittleren Teilchendurchmesser von größer als 3 mm ist die Oberfläche pro Volumeneinheit des mit dem Adsorptionsmittel gepackten Betts klein, und die Masseübertragungsgeschwindigkeit innerhalb jedes Teilchens ist zu einem unerwünschten Ausmaß verringert. Bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner als 0,5 mm ist der Druckverlust des mit dem Adsorptionsmittel gepackten Betts zu groß und der Energieverbrauch wird unerwünscht erhöht. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser kann durch herkömmliche Verfahren bestimmt werden, die z.B. ein Siebverfahren und ein Verfahren durch Errechnen aus dem Druckverlust, wenn ein Gasstrom durch das mit dem Adsorptionsmittel gepackte Bett durchgeleitet wird, gemäß der Ergun-Gleichung, enthalten.
  • Die Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches unter Verwenden des oben erwähnten Zeoliths, der einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung, kann durch ein Druckwechsel-Adsorptionsverfahren (PSA) durchgeführt werden, wobei der Druck wiederholt erhöht und verringert wird, oder einem Temperaturwechsel-Adsorptionsverfahren (TSA), wobei die Temperatur wiederholt erhöht und erniedrigt wird, oder einer Kombination des PSA-Verfahrens mit dem TSA-Verfahren.
  • Das auf Wasserstoff basierende Gasgemisch enthält oft Verunreinigungen, wie etwa Kohlendioxid und Wasserdampf, die eine starke Affinität zu dem Zeolith-Adsorptionsmittel haben und folglich schwierig zu desorbieren sind. Vor dem Kontaktieren mit dem ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden geformten Produkt kann das auf Wasserstoff basierende Gasgemisch mit einem Adsorptionsmittel, wie etwa Aktivkohle, vorbehandelt werden, um diese Verunreinigungen zu entfernen.
  • Wenn die Reinigung des auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches unter Verwenden des oben erwähnten hochreinen Adsorptionsmittels, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, manifestiert sich eine hohe Adsorptionskapazität für Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methan, und folglich kann ein kleines Adsorptionsgerät eingesetzt werden und der Energieverbrauch wird verringert.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Arbeitsbeispiele genauer beschrieben, die in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.
  • Eine Bewertung eines Zeoliths und seines geformten Produkts wurde durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
  • (1) Chemische Zusammensetzung
  • Eine Zeolith-Probe wird in einem gemischten Lösungsmittel aus Salpetersäure und Flusssäure gelöst, und Konzentrationen von Metall-Ionen werden durch einen ICP-Emissionsanalysator (induktiv gekoppeltes Plasma) („Optima 3000", erhältlich von Perkin-Elmer Co.) gemessen. Die Konzentration von einem Metall-Ion wird durch ein Ionenäquivalent-Verhältnis ausgedrückt. Zum Beispiel wird die Konzentration von einem Li-Ion in einer Lösung, die ein Li-Ion, Na-Ion und K-Ion enthält, ausgedrückt durch das Ionen-Äquivalentverhältnis von einem Li-Ion wiedergegeben durch die Formel Li/(Li + Na + K).
  • (2) Kristallstruktur
  • Eine Bestimmung wird durch ein Röntendiffraktionsgerät („MXP-3", erhältlich von MacScience Co.) durchgeführt.
  • (3) Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorption
  • Einer Zeolith-Probe, die bei einer Temperatur von höher als 60°C getrocknet wurde, wird in einem Exsikkator stehen gelassen, der für mindestens 16 Stunden bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wird. Anschließend wird durch Erwärmen der Probe auf eine Temperatur von 900°C für 1 Stunde ein Glühverlust gemessen. Die Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorption ist aus der folgenden Gleichung berechnet. Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorption (%) = [(X1 – X2)/X2] × 100wobei X1 das nach dem Stehenlassen in dem Exsikkator, aber vor dem Glühen gemessen Gewicht ist, und X2 das nach dem Glühen gemessene Gewicht ist.
  • (4) Adsorptionskapazität
  • Eine Adsorptionskapazität von Kohlenmonoxid, eine Adsorptionskapazität von Stickstoff und ein Adsorptionskapazität von Methan werden durch Verwenden eines Adsorptions-Messungsgerätes „BELSORP 28SA" und „BELSORP HP", beide erhältlich von BEL Japan Inc., bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Die verwendete Probe wird vor der Messung der Adsorptionskapazität in einem Vakuum gehalten (unter einem Druck von nicht höher als 1,33·10–1 Pa (1·10–3 mmHg)) bei einer Temperatur von 350°C für 2 Stunden. Die zugehörigen Adsorptionsisotherme werden gemäß der Langmuir-Gleichung genähert.
  • Eine effektive Adsorptionskapazität von Kohlenmonoxid, Stickstoff oder Methan bei einem Druck von 1,01·105 – 1,01·104 Pa (1 atm-0,1 atm) wurde durch den Unterschied zwischen der Adsorptionskapazität, bestimmt bei einem Druck von 1,01·105 Pa (1 atm), und der Adsorptionskapazität, bestimmt bei einem Druck von 1,01·104 Pa (0,1 atm), ausgedrückt.
  • (5) Makroporenvolumen und mittlerer Porendurchmesser
  • Durch Verwenden eines Quecksilber-Introsionsporosimeters („Poresizer-9310", erhältlich von Micromeritics Co.) wird ein Makroporenvolumen und ein mittlerer Porendurchmesser eines aktivierten Adsorptionsmittels in einem Druckbereich von 6,9 103 – 2,07·108 Pa (1-30000 psi) (für Porendurchmesser von 6 nm (60 Å (Ångstrom)) bis 200 μm) gemessen.
  • (6) Mittlere Druckfestigkeit
  • Dem in JIS-R-1608 beschriebenen Testverfahren folgend, wird die mittlere Druckfestigkeit wie folgt gemessen. Es wird eine Probe eines geformten Produkts eines aktivierten Zeoliths in einer Teilchenform verwendet. Die Druckfestigkeit variiert in Abhängigkeit von dem Teilchendurchmesser der Teilchenprobe, und folglich wird die hierin verwendete Probe durch Sieben der Teilchenprobe hergestellt, um Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 – 1,7 mm aufzusammeln. Unter Verwendung eines Kiya Digital-Härtetesters („KHT-20N", erhältlich von Fujiwara Laborstories) wird durch Pressen einer Druckplatte aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm gegen die Probe bei einer konstanten Geschwindigkeit von 1 mm/Sek bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, ein Kompressionsgewicht auf die gesiebte Teilchenprobe ausgeübt, und eine maximale Beladung (Einheit: kgf, mit 1 kgf = 9,8 N), welcher die Probe widerstehen kann, wird gemessen. Die Messung wird bei 25 Proben durchgeführt und die Druckfestigkeit wird durch einen Mittelwert der 25 Maximalbeladungen ausgedrückt.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung und Bewertung eines Pulvers eines Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.
  • Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde beladen mit 10,770 g einer wässrigen Natriumsilicatlösung (Na2O: 3,8 Gew.%, SiO2: 12,6 Gew.%), 1,330 g Wasser, 1,310 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 3,630 g einer wässrigen Lösung eines technischen Kaliumhydroxids (Reinheit: 48%), und der Inhalt wurde bei 45°C in einem Wasserbad gehalten, während bei 100 rpm gerührt wurde. Zu diesem Inhalt wurde eine wässrige Natriumaluminatlösung (Na2O: 20,0 Gew.%, Al2O3: 22,5 Gew.%), die bei 40°C gehalten wird, über einen Zeitraum von 1 Minute zugegeben. Sofort nach dem Beginn der Zugabe fing der Inhalt an weiß-trüb zu werden und zu gelieren. Unmittelbar vor Vollendung der Zugabe wurde die Viskosität des gesamten Gels erhöht und die Aufschlämmung war teilweise stockend in dem oberen Teil des Inhalts in dem Reaktionsgefäß, aber ungefähr 3 Minuten später war das gesamte Gel einheitlich verflüssigt. Sobald die Aufschlämmung verflüssigt war, wurde eine wässrige Dispersion von 4,22 g eines Pulvers des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt (Glühverlust: 22,5%) in einer geringen Menge von Wasser zugegeben. Die zugegebene Menge des Pulvers des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt war 0,1 Gew.%, basierend auf der Menge des letztendlich resultierenden Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Die so erhaltene Aufschlämmung hatte eine durch die Formel: 3,39Na2O·1,31K2O·1,90SiO2·Al2O3·74,1H2O, wiedergegebene Zusammensetzung, und die Konzentration des theoretisch hergestellten Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt war 14,7 Gew.%. Die Aufschlämmung wurde bei 45°C für 4 Stunden gealtert, während sie bei 100 rpm gerührt wurde. Nach dem Altern wurde die Temperatur der Aufschlämmung auf 70°C für einen Zeitraum von 1 Stunde erhöht, während das Rühren fortgesetzt wurde. Als die Temperatur 70°C erreichte, wurde das Rühren gestoppt und die Aufschlämmung wurde einer Kristallisation bei 70°C für 8 Stunden unterzogen. Der so erhaltene Kristall wurde filtriert, gründlich mit reinem Wasser gewaschen und anschließend über Nacht bei 70°C getrocknet.
  • Eine Röntgenbeugung des erhaltenen Pulvers des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt (LSX) zeigte, dass es ein einphasiger Faujasit-Zeolith war. Eine chemische Analyse davon zeigte, dass es eine durch die folgende Formel wiedergegebene Zusammensetzung hatte: 0,72Na2O·0,28K2O·Al2O3·2SiO2.
  • Das SiO2/Al2O3-Molverhältnis war 2,0 und die Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorption war 33,5%.
  • (2) Herstellung und Bewertung des geformten Produkts mit einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.
  • Zu 100 Gewichtsteilen von diesem LSX-Pulver wurden 20 Gewichtsteile von Kaolin-Ton mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 („Hydrit PXN", erhältlich von Dry Branch Kaolin Co.) eingearbeitet und durch eine Mixmuller-Mischmaschine („MSG-15S", erhältlich von Shinto Kogyo Ltd.) für 15 Minuten zusammen vermischt, und anschließend wurde eine benötigte Menge Wasser zugegeben, gefolgt von Kneten für 15 Minuten. Das geknetete Produkt enthielt ungefähr 38 Gew.% Wasser.
  • Das geknetete Produkt wurde unter Verwendung eines Rührgranulator-Henschel-Mischers („FM/I-750", erhältlich von Mitsui Mining Co.) granuliert, um ein geformtes Produkt in der Form von Beads mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 mm und einer Teilchendurchmesser-Verteilung im Bereich von 1,2 mm bis 2,0 mm zu ergeben. Die Körner von den Beads wurden durch eine Marumerizer-Form-Maschine („Q-1000", erhältlich von Fuji Paudual Co. Ltd.) aufbereitet und anschließend über Nacht bei 60°C getrocknet. Die getrockneten Beads wurden für 3 Stunden bei 600°C unter einem Luftstrom unter Verwendung eines Rohrofens (erhältlich von Advantec Co.) kalziniert, wobei Kaolin in den Beads in Metakaolin umgewandelt wurde, um ein geformtes Produkt zu ergeben, welches ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält.
  • Eine Säule aus rostfreiem SUS304-Stahl mit einem inneren Volumen von 13 Litern wurde mit 9,0 kg des geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, gepackt. Anschließend wurde das geformte Produkt mit reinem Wasser bei 40°C gewaschen. Nach Vollendung des Waschens wurden 25,2 Liter einer wässrigen Ätzlösung, die 7,2 Mol/Liter NaOH und 2,8 Mol/Liter KOH enthält und bei 40°C gehalten wird, aufwärts durch die Säule bei einer Geschwindigkeit von 560 ml/Min für 3 Stunden zirkuliert. Anschließend wurde die Temperatur der Ätzlösung von 40°C auf 70°C erhöht, während die Lösung zirkuliert wurde. Die Zirkulation wurde für 6 Stunden bei 70°C fortgesetzt, wobei das geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, kristallisierte. Die Menge des in der Ätzlösung enthaltenen Alkalimetallhydroxids war 18 mal höher als die Menge, die für die Umwandlung des gesamten in dem geformten Produkt enthaltenen Kaolin-Tons zu einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt benötigt wurde.
  • Nach einer Rückgewinnung der Ätzlösung wurde reines Wasser durch die Säule geleitet, um die darin gepackten Beads des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt gründlich zu waschen. Das so erhaltene bindemittelfreie, geformte Produkt, welches ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in der Form von Beads enthält, zeigte eine Feuchtigkeitsgleichgewichs- Adsorption von 33,4 Gew.%, und folglich wurde der Gehalt des Zeoliths vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem bindemittelfreien, geformten Produkt zu 99,7% aus dem Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswert berechnet. Eine Röntgenbeugung des bindemittelfreien, geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, enthüllte, dass es eine einzelne Phase eines Faujasit-Zeoliths umfasste, und Verunreinigungen zuzuordnende Beugungen wurden nicht gefunden.
  • Das bindemittelfreie, geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung, die Lithiumhydroxid darin eingearbeitet hat, um den pH-Wert auf ungefähr 11 einzustellen, in Kontakt gebracht, wobei ein Kationen-Austausch erfolgte, um ein bindemittelfreies, geformtes Produkt, welches Li und ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, zu ergeben. Eine chemische Analyse des bindemittelfreien, geformten Produkts zeigte, dass das Li-Ionenaustausch-Verhältnis 98,3% war, das Na-Ionenaustausch-Verhältnis war 1,3%, das K-Ionenaustausch-Verhältnis war 0,4%, und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,0 war. Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde für 3 Stunden bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom in einem Rohrofen (erhältlich von Advantec Co.) kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
  • Adsorptionskapazitäten von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan wurden gemessen. Die Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 Pa (1 atm) und die effektive Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,1·105 – 1,1·104 Pa (1 atm-0,1 atm) wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Makroporenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden durch ein Quecksilber-Intrusionsverfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das bindemittelfreie geformte Produkt zeigt eine mittlere Druckfestigkeit von 16,7 N (1,7 kgf), wie an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm gemessen.
  • Beispiel 2
  • Durch die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein bindemittelfreies, geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, hergestellt. Dieses bindemittelfreie, geformte Produkt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Kontakt gebracht, wobei ein Ionenaustausch durchgeführt wurde, um ein bindemittelfreies, geformtes Produkt, das Li und ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, zu ergeben. Die für einen Ionenaustausch verwendete wässrige Lithiumchloridlösung wurde hergestellt durch Auflösen von Lithiumcarbonat in einer wässrigen Salzsäurelösung, um eine wässrige Lithiumchloridlösung mit einem pH-Wert von ungefähr 7 zu erhalten, und Zugeben von Lithiumhydroxid zu der wässrigen Lithiumchloridlösung, um den pH-Wert auf ungefähr 11 einzustellen.
  • Eine chemische Analyse des bindemittelfreien, geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und Li enthält, enthüllte, dass das Li-Ionenaustausch-Verhältnis 95,3% war, das Na-Ionenaustausch-Verhältnis 2,3% war, das K-Ionenaustausch-Verhältnis 1,7% war, das Mg-Ionenaustausch-Verhältnis 0,3 % war und das Ca-Ionenaustausch-Verhältnis 0,4% war, und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,0 war. Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde für 3 Stunden bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom in einem Rohrofen (erhältlich von Advantec Co.) kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
  • Adsorptionskapazitäten von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan wurden gemessen. Die Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 Pa (1 atm) und die effektive Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 – 1,01 ·104 Pa (1 atm-0,1 atm) wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das bindemittelfreie, geformte Produkt zeigt eine mittlere Druckfestigkeit von 14,7 N (1,5 kgf), wie an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm gemessen.
  • Beispiel 3
  • Durch die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein bindemittelfreies, geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, hergestellt. Dieses bindemittelfreie, geformte Produkt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Kontakt gebracht, zu der Lithiumhydroxid zugegeben wurde, um den pH-Wert auf ungefähr 11 einzustellen, wobei ein Ionenaustausch durchgeführt wurde. Eine chemische Analyse des so erhaltenen bindemittelfreien, geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und Li enthält, enthüllte, dass das Li-Ionenaustausch-Verhältnis 86,0% war, das Na-Ionenaustausch-Verhältnis 10,7% war und das K-Ionenaustausch-Verhältnis 3,3% war, und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,0 war. Ca und Mg wurde nicht gefunden. Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde kalziniert, um dadurch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert zu werden.
  • Adsorptionskapazitäten von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan wurden gemessen. Die Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 Pa (1 atm) und die effektive Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 – 1,01·104 Pa (1 atm-0,1 atm) wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das bindemittelfreie, geformte Produkt zeigte eine mittlere Druckfestigkeit von 14,7 N (1,5 kgf), wie an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 bis 1,7 mm gemessen.
  • Beispiel 4
  • Durch die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein bindemittelfreies, geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt enthält, hergestellt. Dieses bindemittelfreie, geformte Produkt wurde mit einer wässrigen Calciumchloridlösung in Kontakt gebracht, zu der Calciumhydroxid zugegeben wurde, um den pH-Wert auf ungefähr 11 einzustellen, wobei ein Ionenaustausch durchgeführt wurde. Eine chemische Analyse des so erhaltenen bindemittelfreien, geformten Produkts, welches ein Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und Calcium enthält, enthüllte, dass das Ca-Ionenaustausch-Verhältnis 94,4% war, das Na-Ionenaustausch-Verhältnis 3,3 % war, und das K-Ionenaustausch-Verhältnis 2,3% war, und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,0 war. Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde für 3 Stunden bei 500°C unter einem trockenen Luftstrom in einem Rohrofen (erhältlich von Advantec Co.) kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
  • Adsorptionskapazitäten von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan wurden gemessen. Die Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 Pa (1 atm) und die effektive Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 – 1,01·104 Pa (1 atm-0,1 atm) wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das bindemittelfreie, geformte Produkt zeigt eine mittlere Druckfestigkeit von 13,7 N (1,4 kgf), wie an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4-1,7 mm gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Durch die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, außer dass die Menge an Kaolin auf 30 Gewichtsteile geändert wurde, wurde ein geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, hergestellt. Eine Polypropylensäule mit einem inneren Volumen von 3,1 Litern wurde mit 2,2 kg von dem oben erhaltenen geformten Produkt gepackt. Durch Durchleiten von 8,1 Litern einer wässrigen Ätzlösung, die 2,2 Mol/Liter NaOH und 0,9 Mol/Liter KOH enthält, durch die Säule, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, um eine bindemittelfreie Behandlung durchzuführen, d.h. Kaolin in dem geformten Produkt in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln. Die Menge des in der Ätzlösung enthaltenen Alkalimetallhydroxids war 7,5 mal der Menge, die zur Umwandlung des gesamten in dem geformten Produkt enthaltenen Kaolin-Tons in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt benötigt wurde.
  • Anschließend wurde reines Wasser durch die Säule durchgeleitet, um das darin gepackte bindemittelfreie geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, gründlich zu waschen. Das erhaltene bindemittelfreie geformte Produkt zeigte eine Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorption von 30,5 Gew.%, und folglich wurde aus dem Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswert der Gehalt von einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem bindemittelfreien geformten Produkt zu 91% errechnet. Röntgenbeugung des bindemittelfreien, geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, enthüllte, dass es einen Faujasit-Zeolith und einen Zeolith vom Typ A umfasste.
  • Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Li-Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Eine chemische Analyse des ionenausgetauschten, bindemittelfreien, geformten Produkts zeigte, dass die Li-Ionenaustauschrate 97,9% war, die Na-Ionenaustauschrate 1,9% war, und die K-Ionenaustauschrate 0,2% war, und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,0 war. Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde kalziniert, um dadurch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert zu werden.
  • Adsorptionskapazitäten von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan wurden gemessen. Die Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 Pa (1 atm) und die effektive Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·104 – 1,01·105 Pa (1 atm-0,1 atm) wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das bindemittelfreie, geformte Produkt zeigte eine mittlere Druckfestigkeit von 14,7 N (1,5 kgf), wie an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4-1,7 mm gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Durch die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein geformtes Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, hergestellt. Unter Verwenden von 16,2 Litern einer wässrigen Ätzlösung, die 3,0 Mol/Liter eines Alkali (2,2 Mol/Liter NaOH und 0,8 Mol/Liter KOH) enthält, wurde eine bindemittelfreie Behandlung durchgeführt, d.h., Kaolin in dem geformten Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt. Die Menge des in der Ätzlösung enthaltenen Alkalimetallhydroxids war 7,5 mal der Menge, die für die Umwandlung des gesamten in dem geformten Produkt enthaltenen Kaolin-Tons zu einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt benötigt wurde.
  • Anschließend wurde reines Wasser durch die Säule durchgeleitet, um das darin gepackte bindemittelfreie geformte Produkt, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, gründlich zu waschen. Das erhaltene bindemittelfreie, geformte Produkt zeigt eine Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorption von 30,5 Gew.%, und folglich wurde aus dem Feuchtigkeitsgleichgewichts-Adsorptionswert der Gehalt an Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem bindemittelfreien, geformten Produkt zu 91,0% errechnet. Röntgenbeugung des bindemittelfreien, geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, enthüllte, dass es einen Faujasit-Zeolith und einen Zeolith vom Typ A umfasste.
  • Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 einer Lithium-Ionen-Austauschbehandlung unterzogen. Eine chemische Analyse des Li-Ionenausgetauschten, bindemittelfreien, geformten Produkts zeigte, dass die Li-Ionenaustauschrate 97,5% war, die Na-Ionenaustauschrate 1,8% war, und die K-Ionenaustauschrate 0,7% war, und die SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,0 war. Das bindemittelfreie, geformte Produkt wurde für 3 Stunden bei 500°C in einem trockenen Luftstrom in einem Rohrofen (erhältlich von Advantec Co.) kalziniert, um dadurch aktiviert zu werden.
  • Adsorptionskapazitäten von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan wurden gemessen. Die Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 Pa (1 atm) und die effektive Adsorptionskapazität bei einem Druck von 1,01·105 – 1,01·104 Pa (1 atm-0,1 atm) wurde bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das Makroporenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden durch ein Quecksilber-Intrusionsverfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das bindemittelfreie, geformte Produkt zeigte eine mittlere Druckfestigkeit von 5,9 N (0,6 kgf), wie an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 – 1,7 mm gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Adsorptionswirkungen eines bindemittelfreien CaA-Zeoliths mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 (erhältlich von Tosoh Corporation), welcher bisher für die Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches weit verbreitet verwendet wurde, wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Eine Röntgenbeugung dieses bindemittelfreien CaA-Zeoliths enthüllte, dass es ein Zeolith A war, und Verunreinigungen zuzuordnende Beugung wurde nicht beobachtet. Tabelle 1
    Beispiel Nr. KationenAustauschrate (%) Adsorptionskapazität für Verunreinigungen (Nml/g)
    CO N2 CH4
    Druck 11) (atm)1-0,12) Druck 11) (atm) 1-0,12) Druck 11) (atm) 1-0,12)
    Beisp. 1 Li 98,3 63,6 33,4 30,3 25,3 32,8 27,9
    Beisp. 2 Li 95,3 58,0 31,6 27,2 22,8 30,0 25,6
    Beisp. 3 Li 86,0 46,8 28,7 20,0 17,1 23,4 20,3
    Beisp. 4 Ca 94,4 46,0 19,7 26,8 20,0 29,2 20,7
    V.Bsp. 1 Li 97,9 57,2 29,5 26,7 22,1 29,0 24,8
    V.Bsp. 2 Li 97,5 56,3 29,3 26,9 22,2 29,0 24,4
    V.Bsp. 3 Ca 95 34,1 23,5 14,2 12,0 19,6 16,8
    • 1) = 1,01·105 Pa
    • 2) = 1,01·105 – 1,01·104 Pa
    Tabelle 2
    Beispiel Nr. Makroporenvolumen (ml/g) Mittlerer Poren-Durchmesser (μm)
    Beispiel 1 0,27 0,47
    Vergleichsbeisp. 1 0,18 0,30
  • Wie aus Tabellen 1 und 2 ersichtlich, wenn Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan für die Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches durch Verwenden des oben erwähnten hochreinen geformten Produkts, das einen Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt werden, manifestiert sich eine hohe Adsorptionskapazität für diese Verunreinigungen. Daher können die Verunreinigungen mit einer hohen Effizienz entfernt werden, und Wasserstoff mit einer hohen Reinheit kann mit einem verringerten Energieverbrauch durch ein kleineres Adsorptionsgerät erhalten werden.
  • Das Zeolith-Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt mit Lithium und/oder Calcium innenausgetauscht. Das Zeolith-Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, das einen Schritt des Kontaktierens eines kalzinierten Produkts von einer Mischung aus einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und einem Kaolin-Ton mit einer Ätzlösung enthält, wobei der Kaolin-Ton zu einem Zeolith vom Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches durch adsorptive Trennung von Verunreinigungsgasen, enthaltend den Schritt ein auf Wasserstoff basierendes Gasgemisch mit einem Zeolith-Adsorptionsmittel in Kontakt zu bringen, wobei das Zeolith-Adsorptionsmittel ein geformtes Produkt, enthaltend ein Zeolith Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem molaren Verhältnis SiO2/Al2O3 in dem Bereich von 1,9 bis 2,1, von mindestens 95% ist, wie anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorptionswertes bestimmt, wobei das geformte Produkt eine durchschnittliche Druckfestigkeit von mindestens 9,8 N (1,0 kgf) hat, wie an zur Druckfestigkeitsmessung hergestellten Teilchen des geformten Produkts mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich von 1,4 bis 1,7 mm gemessen, wobei der Kontakt des auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches mit dem Zeolith-Adsorptionsmittel bei einem Adsorptionsdruck von 3,03 × 105 – 3,03 × 106 Pa (3 bis 30 atm) durchgeführt wird.
  2. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach Anspruch 1, wobei das geformte Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mindestens eine Art von Kation ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink enthält.
  3. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das in dem geformten Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltene Kation mit einem Lithiumion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 90% Ionenausgetauscht wurde.
  4. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das in dem geformten Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltene Kation mit einem Lithiumion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 95% Ionenausgetauscht wurde.
  5. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das in dem geformten Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltene Kation mit einem Calciumion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 50% Ionenausgetauscht wurde.
  6. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das in dem geformten Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltene Kation mit einem Calciumion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 80% Ionen ausgetauscht wurde.
  7. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das in dem geformten Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltene Kation mit einem Calciumion bei einer Ionenaustauschrate von mindestens 90% Ionenausgetauscht wurde.
  8. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das geformte Produkt den Zeolith Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu mindestens 98 Gew.% enthält, wie anhand des Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorptionswertes bestimmt.
  9. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das geformte Produkt hauptsächlich aus dem Zeolith Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt besteht und im Wesentlichen frei von einem Binder ist.
  10. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das geformte Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ein Makro-Porenvolumen von mindestens 0,25 ml/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 0,35 μm hat.
  11. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das geformte Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ein Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 mm ist.
  12. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das geformte Produkt des Zeoliths Typ X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ein Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 mm ist.
  13. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das auf Wasserstoff basierende Gasgemisch zusätzlich zu Wasserstoff mindestens ein Gas ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen enthält.
  14. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das auf Wasserstoff basierende Gasgemisch zusätzlich zu Wasserstoff mindestens ein Gas ausgesucht aus Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan enthält.
  15. Verfahren zur Reinigung eines auf Wasserstoff basierenden Gasgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Gasgemisch durch mindestens ein Verfahren ausgesucht aus einem Druckwechseladsorptionsverfahren und einem Temperaturwechseladsorptionsverfahren mit dem Zeolith-Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
DE60129626T 2000-04-20 2001-04-19 Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch Expired - Lifetime DE60129626T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000126226 2000-04-20
JP2000126226 2000-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60129626D1 DE60129626D1 (de) 2007-09-13
DE60129626T2 true DE60129626T2 (de) 2008-05-21

Family

ID=18636045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60129626T Expired - Lifetime DE60129626T2 (de) 2000-04-20 2001-04-19 Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6514317B2 (de)
EP (1) EP1148025B1 (de)
DE (1) DE60129626T2 (de)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000202281A (ja) * 2000-04-20 2000-07-25 Air Water Inc 選択的窒素吸着剤およびそれを用いた空気分離方法
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium
WO2002051524A1 (fr) * 2000-12-25 2002-07-04 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Procede de separation de gaz hydrogene
FR2832077B1 (fr) * 2001-11-12 2004-08-27 Air Liquide Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2832141B1 (fr) * 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
FR2832326B1 (fr) * 2001-11-19 2004-08-06 Air Liquide Procede de separation d'un melange gazeux par une unite membranaire de permeation, et installation de mise en oeuvre de ce procede
FR2835201B1 (fr) * 2002-01-25 2004-04-09 Inst Francais Du Petrole Integration de la reduction du catalyseur d'un procede de conversion catalytique et de la regeneration des masses adsorbantes intervenant dans la purification de l'hydrogene necessaire a la reduction
FR2837722B1 (fr) * 2002-03-26 2004-05-28 Air Liquide Procede psa de purification par adsorption d'un gaz pauvre en hydrogene
AU2003299775A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-22 Praxair Technology, Inc. Process and apparatus for hydrogen purification
US7011693B2 (en) * 2003-11-12 2006-03-14 General Motors Corporation Control of a hydrogen purifying pressure swing adsorption unit in fuel processor module for hydrogen generation
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US7399341B2 (en) * 2005-04-26 2008-07-15 Uop Llc Gas purification process
WO2008051904A1 (en) 2006-10-20 2008-05-02 Praxair Technology, Inc. Gas separation adsorbents and manufacturing method
JP5221372B2 (ja) * 2006-10-31 2013-06-26 大阪瓦斯株式会社 可燃性ガス濃縮装置および可燃性ガス濃縮方法
US8282900B2 (en) * 2007-02-21 2012-10-09 Tosoh Corporation Agent for rendering halogen-containing gas harmless, and method of rendering halogen-containing gas harmless using same
KR100896455B1 (ko) * 2007-07-09 2009-05-14 한국에너지기술연구원 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
WO2009105270A2 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Exxommobil Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142746B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8192709B2 (en) 2008-02-21 2012-06-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142745B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
JP2012517397A (ja) * 2009-02-06 2012-08-02 ポステック アカデミー−インダストリー ファンデーション ナトロライト系ゼオライトによる水素またはヘリウムの選択的分離方法および新規なナトロライト系ゼオライト
US8449650B2 (en) * 2009-06-17 2013-05-28 Los Alamos National Security, Llc Gas storage and separation by electric field swing adsorption
US20110126709A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Uop Llc Use of calcium exchanged x-type zeolite for improvement of refinery off-gas pressure swing adsorption
US8491704B2 (en) 2011-01-11 2013-07-23 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8496733B2 (en) 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US8435328B2 (en) 2011-01-11 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Ten bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8551217B2 (en) 2011-01-11 2013-10-08 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
GB201313850D0 (en) * 2013-08-02 2013-09-18 Johnson Matthey Plc Getter composition
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
TWI659778B (zh) * 2014-04-09 2019-05-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
CA2989320C (en) * 2015-06-17 2023-10-10 Basf Corporation Adsorbent for hydrocarbon recovery
JP6433867B2 (ja) 2015-08-28 2018-12-05 信越化学工業株式会社 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
US11135542B2 (en) 2016-10-28 2021-10-05 Uop Llc Processes and apparatuses for removing contaminants from hydrogen streams
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
US10744492B2 (en) 2017-11-03 2020-08-18 Uop Llc Adsorbent for contaminant removal from C4 hydrocarbons
CN113371730A (zh) * 2021-06-02 2021-09-10 昊华化工科技集团股份有限公司 一种改性钙低硅沸石分子筛及其制备方法
CN113351157A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 昊华化工科技集团股份有限公司 一种改性锂低硅沸石分子筛及其制备方法
FR3146138A1 (fr) * 2023-02-28 2024-08-30 Arkema France Purification d’hydrogène électrolytique

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3143993A1 (de) 1981-11-05 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Molekularsieb-zeolith fuer die gewinnung von wasserstoff mit der druckwechsel-adsorptions-technik
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
JPH046642A (ja) 1990-04-23 1992-01-10 Showa Denko Kk 光磁気ディスク
JP3066430B2 (ja) 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトｘ型成形体の製造方法
US5152813A (en) * 1991-12-20 1992-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite
US5464467A (en) * 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
FR2749004B1 (fr) 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
US5868818A (en) * 1996-08-08 1999-02-09 Tosoh Corporation Adsorbent for air separation, production method thereof, and air-separation method using it
DE69708790T2 (de) * 1996-08-30 2002-08-08 Tosoh Corp., Shinnanyo Wärmebeständiges Zeolith mit niedrigem Kieselsäuregehalt und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP3309774B2 (ja) 1996-08-30 2002-07-29 東ソー株式会社 耐熱性低シリカゼオライト及びその製造方法、並びに用途
DE19647290A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
FR2758739B1 (fr) 1997-01-24 1999-02-26 Ceca Sa Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene
FR2766476B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
FR2766475B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
JP3257509B2 (ja) 1997-11-27 2002-02-18 東ソー株式会社 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US6171370B1 (en) * 1998-03-04 2001-01-09 Tosoh Corporation Adsorbent for separating gases
JP3993697B2 (ja) 1998-05-29 2007-10-17 東ソー株式会社 微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
FR2782460B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant
JP4438145B2 (ja) 1998-11-30 2010-03-24 東ソー株式会社 一酸化炭素の吸着分離方法
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6302943B1 (en) * 1999-11-02 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Optimum adsorbents for H2 recovery by pressure and vacuum swing absorption
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it

Also Published As

Publication number Publication date
DE60129626D1 (de) 2007-09-13
EP1148025B1 (de) 2007-08-01
EP1148025A1 (de) 2001-10-24
US20010045160A1 (en) 2001-11-29
US6514317B2 (en) 2003-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60129626T2 (de) Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
DE60120819T2 (de) Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid
DE69829021T2 (de) Gebundenes zeolithisches Adsorbens, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der kryogenen Trennung von Prozessgas
DE69917041T2 (de) Molekularsiebadsorbens zur gasreinigung und seine herstellung
DE69813021T2 (de) Kleinporige kristalline titan-molekularsieb-zeolithen und ihre verwendung in gastrennungsverfahren
DE3877436T2 (de) Verfahren zum abtrennen von stickstoff aus mischungen mit weniger polaren substanzen.
DE60031824T2 (de) Formling aus sehr reinem binderfreien Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und diesen gebrauchendes Verfahren zur Gastrennung
DE60004382T2 (de) Zeolithische adsorbentien,verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum entfernen von co2 aus gasströmen
DE69330452T2 (de) Stickstoffadsorption mittels eines, mit einem zweiwärtigen Kation ausgetauschtem Li X Zeoliths
DE60024350T2 (de) Adsorptionsmittel und adsorptives Trennungsverfahren
DE60221619T2 (de) Verfahren zur Reinigung von Synthesegas
DE2016838C3 (de) Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen
DE69715578T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben
EP2249961B1 (de) Adsorptionsmittelgranulat und verfahren zu dessen herstellung
DE69903410T2 (de) Entkarbonisierung von gasen unter verwendung von zeolithischen adsorptionsmitteln
DE69812417T2 (de) Barium-ausgetauschte ets-4 und ihre verwendung zur trennung einer mischung enthaltend stickstoff und methan
EP0842697A1 (de) Bindemittelfreie Molekularsiebzeolithgranulate die Zeolithe vom Typ Lithium-Zeolith A und Lithium-Zeolith X enthalten
DE69106844T2 (de) Industrielle Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden Adsorptionsmittel für die nicht-kryogene Gastrennung der Luft und deren Herstellungsverfahren.
DE69001849T2 (de) Die reinigung von gasen mit chabazitadsorbentien.
DE69708790T2 (de) Wärmebeständiges Zeolith mit niedrigem Kieselsäuregehalt und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE1263726B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
DE69531051T2 (de) Zeolitisches Sorptionsmittel zur selektiven Adsorption von Stickstoff in Lufttrennungsverfahren
Gebremedhin-Haile et al. Removal of mercury ions from mixed aqueous metal solutions by natural and modified zeolitic minerals
DE2704039B2 (de) Synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1468731B1 (de) Verfahren zur Herstellung von verformten Zeolithen und Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition